WO1998007762A1

WO1998007762A1 - Procede de preparation de polymere ethylenique

Info

Publication number: WO1998007762A1
Application number: PCT/JP1997/002881
Authority: WO
Inventors: Takashi Monoi; Masakazu Yamamoto; Hidenobu Torigoe; Yasunori Takemoto
Original assignee: Japan Polyolefins Co., Ltd.
Priority date: 1996-08-21
Filing date: 1997-08-20
Publication date: 1998-02-26
Also published as: EP0861854A1; EP0861854A4; US6040399A; KR20000064271A

Description

明細書

エチレン系重合体の製造方法

技術分野

本発明は新規なクロム触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、分子量分布が広耐衝撃性および耐環境応力亀裂性に優れ、メノレトフラクチャ一を起こさないフィルム成形用またはブロー成形用エチレン系重合体の製造方法に関する。背景技術

エチレン重合体およびエチレンを主要成分とするエチレンと α—ォレフインとの共重合体（本明細書では、両者を一括してエチレン系重合体という。）は、各種の成形品の樹脂材料として、一般に広く用いられている。エチレン系重合体はその成形方法と用途によって要求される特性が異なっている。例えば、射出成形法によって成形される製品には分子量が比較的低ぐ狭い分子量分布を有する重合体が適しているが、フィルム成形やブロー成形などによって成形される製品には、分子量が比較的高ぐ分子量分布の広い重合体が適している，

分子量分布は、フィルムやブロー製品の表面肌に関係しており、分子量分布が広レ、ほど成形品の表面肌荒れが少なレ、と考えられてレ、なすなわち、高い分子量を有する重合体の場合でも、流動性がよく成形品の表面肌にメルトフラクチャ一を生ずることな高品質の製品を得ることができる。また、同一分子量で比較した場合、分子量分布が広レ、ほどエチレン系重合体の密度が高くなる結果、製品の機械的強度は向上する。さらに、同一密度で比較した場合、分子量分布が広いほど耐環境応力亀裂性（ESCR)が向上する。その反面、同一分子量で比較した場合、分子量分布が広いほど密度が高くなり結晶化度が高くなる結果、耐衝撃性は低くなる,，従つて、耐衝撃性および耐澴境応力亀裂性（ESCR)に優れ、メルトフラクチャ一を起こさないような、分子量分布が広いフィルム成形またはブロー成形用エチレン系重合体が望まれてレ、た。 7 881

従来より、分子量分布の広いエチレン系重合体は、三酸化クロムあるいは採用する活性化条件下で三酸化クロムに酸化し得る任意のクロム化合物をシリカなどの無機酸化物固体に担持させた、いわゆるフィリップ'ス触媒を用いることにより得られることは公知である。しかし、フィリップス触媒によって得られるエチレン系重合体は、重量平均分子量（Mw)に対する数平均分子量（Mn)の比で表わされる分子量分布 (Mw/Mn)力 S8〜30程度であり、用途によってはさらに分子量分布の広いェチレン系重合体が要求される場合がある。また、 ESCRが非常に低いという問題がある。また、特公昭 44— 2996号公報（米国特許 3,324,095 号）、特公昭 44— 3827号公報（英国特許 1 ,051,391 号）、特公昭 47— 1 766号公報（英国特許 1 ,332,510 号）に記載されているように、クロム酸エステル類をシリカなどの無機酸化物固体に担持させた触媒によっても広レ、分子量分布の-エチレン系重合体が得られる。この触媒で得られるエチレン系重合体は、 MwZMnの値は 20〜60程度と分子量分布はかなり広く、 ESCRはフィリップス触媒の場合に比べて高レ、が、耐衝撃性が低フィルム成形やブロー成形時にカレトフラクチャ一を起こすという欠点があり、実用的には問題がある。

また、米国特許 5,104,841 号、米国特許 5, 137,997 号に記載されているように、 2 価のクロム原子力なるビス（トリメチルシリル）アミド錯体を無機酸化物固体に担持させた触媒によっても分子量分布の広いエチレン系重合体が得られている:， Mw Mnの値は 50〜80程度で、分子量分布はかなり広レ、が、この触媒は重合活性が非常に低生産性の点で実用的に問題がある一さらに、 2価のクロム原子からなるビス（トリメチルシリル）アミド錯体は空気や水などに非常に敏感なため、取り扱いが大変困難であり、実用的には問題である。また、耐衝撃性が低いという問題もある。さらに、特表平 7— 503739号（国際公開第 93/91 49号）に記載されているように、クロムァセチルァセトナートをシリカに担持した触媒およびアルモキサンを用いた触媒系において、重合時のアルモキサン Zクロムのモル比を変えることによって分子量分布の広いエチレン系重合体が得られている。しかし、この製法はプロセス制御が非常に煩雑であり、実用的に問題がある。発明の課題

従って、本発明の目的は上記問題点を解消して、広い分子量分布を有し、耐衝撃性および耐環境応力亀裂性に優れ、メルトフラクチャ一を起こさないエチレン系重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、 3価クロム原子のアミド化合物、特定の温度域で焼成した無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒を用レ、ることによって前記課題を解決した。

すなわち、本発明は、

1) 3価クロム原子のアミド化合物、 100〜500°Cで焼成した無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法、

2) 20()〜450じで焼成した無機酸化物固体を使用する前記1に記載のェチレン系重合体の製造方法、

3) 3価クロム原子のアミド化合物を無機酸化物固体に担持後、アルモキサンと反応させて得られる触媒を用いる前記 1に記載のエチレン系重合体の製造方法、

4)エチレン系重合体がポリエチレンである前記 1に記載のエチレン系重合体の製造方法、および

5)エチレン系重合体がエチレンとひ一才レフインとの共重合体である前記 1に記載のエチレン系重合体の製造方法を提供する。図面の簡単な説明

図 1は本発明のエチレン系重合体の製造方法に使用する触媒調製のフローチヤ —卜図である。発明の具体的な説明

以下、本発明を具体的に説明する。本発明の方法で使用する第一の触媒成分は、一般式（ 1 )で示される 3価クロム原子のアミド化合物である。

式中、 R'、 R R\ R'、 R\ R R R R 、 R"'、 R''、 R^y R ^l R'\ R'\ R'⁶、 R'⁷および R^1Kは各々水素または炭素数 1〜18の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。

Μ'、 Μ Μ Μ Μ^Δおよび fv は、炭素および/またはケィ素原子である。一般式（1)で示されるアミド化合物の具体例としては、トリス（ジメチルアミド）クロム (ΙΠ)、卜リス（ジェチルアミド）クロム（m)、トリス（ジイソフロヒルアミド）クロム（ΠΙ)、トリス（メチルフエニルアミド）クロム（no、トリス（ジソ -ニルアミド）クロム（m)、トリス（ビストリメチルシリルアミド）クロム（ m )、トリス（ビス卜リエチルシリルアミド）クロム（ m )、トリス（ビストリフエニルシリルアミド）クロム（ m )、トリス（フエニル卜リメチルシリルアミド）クロム（ m )、トリス（ tert—ブチルトリメチルシリルアミド）クム（ m )、卜リス（ビス（ジメチルフヱニルシリル）アミド）クロム（m)、トリス（ビス（ジフユ—ニルメチルシリル）アミド）クロム（m)、トリス（ビス（ジメチルビニルシリル）アミド）クロム（HI)などが挙げられる。これらの中でもトリス（ビストリメチルシリノレアミド）クロム（ Π1 )が特に好ましレ、。

本発明で使用する第二の触媒成分（無機酸化物固体）は、周期律表第 2、 4、 13 または 14族の金属の酸化物である。

具体的には、マグネシア、チタニア、ジノレコニァ、シリカ、ァノレミナ、シリカ一ア^^ミナ、シリカ.- -チタニア、シリカ—ジルコニァ、リン酸アルミニウムまたはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中で好ましいのはシリカ一アルミナ、シリカである。

これらの無機酸化物固体の特性としては、比表面積が 50〜1000m²/g、好ましくは 200〜800m²Zg、細孔体積力 5〜3· 0m²/g,好ましくは 0. 7〜2. 5m²ん平均粒径が 10〜200 / m、好ましくは 30〜； 150 / mの範囲のものが用いられる。無機酸化物固体は、使用前に特定の温度で焼成して吸着した水分を除去しておくことが望ましい。

無機酸化物固体の焼成は、通常モレキュラーシーブ流通下、乾燥した窒素ガス気流中で、 100〜500°〔：、好ましくは 200〜450°Cの温度範囲で、 30分〜 24時間行なわれる。充分な量の窒素ガスを供給し無機酸化物固体を流動状態にぉレ、て乾燥させることが好ましレ、。

無機酸化物固体の焼成温度が 500°Cを越えると、エチレンの高分子量ボリエチレンへの重合活性が低下し、エチレンのオリゴマー（3量体の 1一へキセン等）の生成量が増加するので好ましくなレ、。

アルモキサンはこの分野でよく知られてレ、る化合物である。その製造方法および構造は/ ¾ κΛ >ώΌ , 9, 429〜453 ( 1990)、 ZieglerCatalysts, G . Fink etal. (Eds. ) 57-82, Springer— Verlag ( 1995)などに詳しく記載されている。

本発明で用いる第三触媒成分のアルモキサンとしては、下記一般式（2)または (3)で示される化合物が挙げられる。

(R¹。)₂AI— (0 - l)_p-R¹⁹ 2 )

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R

上記式中、 R¹⁹はメチノレ基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、へキシル基、ォクチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。 pは 1から 100の整数であり、好ましくは 4以上、特に好ましくは 8以上である。この種の化合物の製法は公知であり、例えば結晶水を有する塩類 (硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）のペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、デカン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の懸濁液に、トリアルキルアルミ二ゥムを添加して得る方法や、炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウムに、固体、液体あるいは気体状の水を作用させる方法により製造することができる。

また、下記一般式（4)または（5)で示されるアルモキサンを用いてもょレ、。

上記式中、 R²⁽⁾は、メチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、へキシル基、ォクチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。また、 R²¹はメチル基、ェチル基、プロヒル基、 _n—ブチル基、イソブチル基、へキシル基、ォクチル基などの炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは水素、水酸基から選ばれ、 R² ('とは異なった基を示す。また、分子中に複数存在する R'²⁽ 'および R^{2 i}は同一でも異なっていても \ qは通常 1から 100の整数であり、好ましくは 3以上であり、 q十 rは 2力ら 100、好ましくは 6以上である。

—般式（4)あるいは（5)において、下記のユニット

はブロック的に結合したものでも、規則的あるレ、は不規則的にランダムに結合したものでも良い。このようなアルモキサンは、前述した一般式のアルモキサンと同様の方法で、 1種類のトリアルキルアルミニウムの代わりに、 2種以上のトリアルキルアルミ二ゥムを用いる力 1種類以上のトリアルキルアルミニウムと 1種類以上のジアルキルァルミニゥムモノハライドあるいはジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどを用いて製造することができる。

[触媒の調製]

クロムアミド化合物、無機酸化物固体、アルモキサンを化学的に反応させて触媒を調製する。すなわち、

(A)予め合成したクロムアミド化合物を無機酸化物固体に担持させた後、アルモキサンと反応させて触媒とする方法、

(B)無機酸化物固体存在下でクロムアミド化合物を合成後担持し、アルモキサンと反応させて触媒とする方法、のレ、ずれの方法で行なっても良レ、。

(A)法による、一般式（1 )で表わされるクロムアミド化合物の合成方法では、三塩ィヒクロムのような三ハロゲン化クロム、または三塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体 (CrCl₃' 3THF)を、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒中で、例えばリチウムビス（トリメチルシリル）アミドのようなアルカリ金属アミドと、アルカリ金属ノクロムモル比 = 3となるように反応させるのが一般的である。その際、たとえば三塩化クロムとリチウムビス（トリメチルシリル）アミドとの反応の場合にはハロゲン化アルカリ金属として塩化リチウムが析出するが、この析出塩はろ過により除去する。さらに再結晶等の操作により目的とするクロムアミド化合物を単離する。あるいは単離せずに、上記ハロゲン化アルカリ金属除去後、減圧下エーテル系溶媒を除去し、ペンタン、へキサン、ヘプタン、デカン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような不活性炭化水素溶媒に溶解しクロムアミド化合物の生成物としてもよい。

クロムアミド化合物を無機酸化物固体に担持するにあたっては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、デカン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活性炭化水素中で行なう。

無機酸化物固体に対するクロム原子の担持量は 0. 01〜10wt%、好ましくは 0. 03〜5wt%、反応温度は— 78°C〜溶媒の沸点、好ましくは 20。C〜60°C、また反応時間は 10分〜 24時間、好ましくは 30分〜 5時間である。

担持反応後、溶媒を減圧下で除去する方法、またはろ過によって分離する方法により流動性の良い固体成分が得られる。あるいは溶媒を除去せずに、引き続き次のアルモキサンとの反応を行なっても良レ、。上記固体成分をアルモキサンと反応させるにあたっては、ペンタン、へキサン、へプタン、デカン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活性炭化水素中で行なう。固体成分中のクロム原子に対して、反応に用いるアルモキサン中のアルミニウム原子がアルミニウム/クロムモル比 = 1 - 1000,好ましくは 5〜 300となるような量で反応を行なうのが好ましレ、。

反応温度は一 78 〜溶媒の沸点、好ましくは— 20 C〜60°C、また反応時間は 10分〜 24時間、好ましくは 30分〜 5時間である。反応後、溶媒を減圧下で除去する方法、またはろ過によって分離する方法によって流動性の良レ、さらさらの触媒が得られる。

(B)の方法においては、クロム塩と無機酸化物固体をエーテル溶媒に懸濁させた後、対応する金属アミドで処理して得られるクロムアミド化合物担持固体成分を、さらにアルモキサンと反応させて触媒とする方法が好ましい。

クロム塩としては、三塩ィ匕クロム、三フツイ匕クロム、三臭ィ匕クロム、三ョウイ匕クロムなどのような三ハロゲン化クロムが挙げられる。中でも三塩化クロムが好ましレ、。また、三塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体（CrCl:,' 3THF)も好ましく用いられる。

金属アミドは、二級アミンまたは二級シリルァミンと周期律表第 1または 2族の金属とを反応させて得られる、一般式（1)で表わされるクロムアミド化合物を生成させるための対応する金属アミドであり、リチウムビス（卜リメチルシリル）アミドが好ましい。クロム塩と無機酸化物固体を懸濁させるのに用いるエーテル溶媒としては、ジェチルェ一テル、ジイソプロピルエーテル、ジォキサン、 1， 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロフランなどの脂肪族または脂環式エーテルが挙げられ、中でもジェチルエーテル、テトラヒドロフランカ子ましレ、。

無機酸化物固体に対するクロム塩の添加量は、クロム原子が無機酸化物固体に対して 0. 01〜： I0wt%、好ましくは 0. 03〜5wt%となるような量を添加する。この懸濁液に金属アミドを添加して反応を行なわせる力クロム塩と金属アミドは金属ァミドノクロムモル比 = 3となるような量で反応させる。

反応温度は一 78°C〜溶媒の沸点、好ましくは一 2()'t：〜 60 C、また反応時間は 10分〜 24時間、好ましくは 30分〜 5時間であるこの反応により、クロムアミド化合物が合成され、さらに同一反応系内で直ちに無機酸化物固体 ίこ担持される。反応後、溶媒を減圧下で除去する方法、またはろ過によって分離する方法によって流動性の良い固体成分が得られる。

上記固体成分をアルモキサンと反応させるにあたっては、ペンタン、へキサン、へプタン、デカン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活性炭化水素中で行なう。固体成分中のクロム原子に対して、反応に用いるアルモキサン中のアルミニウム原子がアルミニウム Ζクロム原子比 = 1〜 1 000、好ましくは 5〜 300となるような量で反応を行なうのが好ましい。

反応温度は— 78°C〜溶媒の沸点、好ましくは— 20°C〜60⁽'C、また反応時間は 10分〜 24時間、好ましくは 30分〜 5時間である。反応後、溶媒を減圧下で除去する方法、またはろ過によって分離する方法によって流動性の良いさらさらの触媒が得られる。

上記の触媒を用いて本発明のエチレン系重合体製造法を実施するにあたっては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法、あるいは気相重合法などを採用すること力;できる。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒としてはプロパン、ブタン、イソブタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。

気相重合法では、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。

液相または気相重合における重合温度は、一般には 0〜300^UCであり、実用的には 20〜200°Cである。反応器中の触媒濃度およびエチレン圧は重合を進行させるのに十分なものであれば任意の溏度および圧力でよい。また、分子量調節のために重合系内に水素などを共存させることができる。

さらに、必要に応じて、エチレンと共に、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 4 ーメチルー 1—ペンテン、 1—ォクテンなどの α—ォレフインを単独または 2種類以上反応器中に導入して共重合体させることもできる。得られる共重合体中の α—才レフイン含量は 10mol%以下、好ましくは 5mo /。以下が望ましい。本発明の方法を実施することによって、数平均分子量（Mn)が 2， 000-20, 000、重量平均分子量（Mw)が 200, 000-600, 000で、 Mw/Mnが 30〜80の、分子量分布が広ぐ耐衝撃性および耐環境応力亀裂性に優れ、しカ^カレトフラクチャ一を起こさないエチレン系重合体を得ることができる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で得た重合体の物性（分子量、分子量分布、メルトフローレート、密度、ダイスゥエルレシオ、テンザイルインパクト、 RSCR)は以下の方法により測定した。

a)分子量および分子量分布

生成エチレン系重合体にっレ、て下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（GPC)を行なレ、、数平均分子量 (Mn)および重量平均分子量（Mw)を求めた。

ゲル透過クロマトグラフ測定条件：

装置： WATERS 150Cモデル、

カラム： Shodex— HT806M、

溶媒： 1 , 2， 4—トリクロ口ベンゼン、

温度： 135°C、

サンプル濃度： 2mg/5ml、

単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。

Mwの Mnに対する比率（Mw/Mn)で示される分子量分布（MwZMnが大き、ほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」，森定雄著、共立出版， 96ページに記載された分子量と検出器感度の式に n—アルカンおよび Mw/Mn 1. の分別直鎖ボリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量 Mの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。

分子量 Mの感度- a + b/M (a, bは定数で、 a = 1.032, b=189.2 )

b)メルトフローレート

JIS K— 7210(1996年版）の表 1、条件 7に従い、温度 190°C、荷重 21. 6Kgf における測定値を HLiMFRとして示した。

c)密度

JIS K - 7112 (1996年版）に従い測定した。

d)ダイスゥエルレシオ（以下、 SRと略す。）

HLMFRと同じ装置を用レ、、 HLMFR測定時の押出し物の外径のオリフィス径に対する膨張度（％)で示した。

e)テンサイルインパクト

AST D— 1822に従って、 23Cおよび一 4CTCで測定したテンサイルインパクトを耐衝撃性の値とした。

f) ESCR

JIS K— 6760(1996年版）に従って測定した BTL法による F50値を ESCRの値とした。実施例 1

( 1)卜リス（ビス卜リメチルシリルアミド）クロム（m ) (CrfN (SiMe_:i) ] ,)の合成

J. Chem. Soc. (A), 1433 ( 1971)に記載された方法に従って、トリス（ビストリメチルシリルアミド）クロム（m)を合成した。

予め窒素で置換した 200mlのフラスコに、無水三塩化クロム 1. 93g(12. 2 mmol)を入れ、テトラヒドロフラン 30mlを加えスラリーとした。氷浴で 0〜3。Cに冷却後、 1. Omol/リットノレのリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（Aidrich社製）—へキサン溶液 36. 6ml(36.6mmol;アミド /クロムモル比 =3)を添加した。 25°Cで 4時間撹拌し三塩化クロムが完全に消失したのを確認後、減圧下で溶媒を完全に除去した。得られた濃緑色の塊にへキサン 100mlを加えこれを溶解し、グラスフィルタ一でろ過して副生した塩化リチウムを除去した。得られた溶液のクロム濃度測定値は、 0. 12mmol-Cr/ml(6. 2mg— Crノ ml)であった。 (2)触媒の調製

予め窒素で置換した 100mlのフラスコに、 300 Cで 8時間焼成した W. R. Grace Corporationから購入した 952グレードのシリカ（平均粒径 80 ju m、比表面積 300 m g,細孔体積 1 . 6cm³/g) 3. 0gを入れ、へキサン 30mlを加えスラリーとした。 ( 1 )で得られたクロムアミドの溶液 0. 48ml (クロム原子担持量 = 0. 10wt%)を添加し、 40 Cで 1時間撹拌した。引き続き、イソブチルアルモキサン（東ソー'ァクゾ社製）の 1 . 2molZリットル—へキサン溶液 4. 8ml (アルミニウム Zクロムモル比- 100)を添加し、 40°Cで 2時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing)の触媒を得た。

(3)重合

充分に窒素置換した 1. 5リットルのオートクレープにイソブタン 0. 6リットルおよび (2)で得られた触媒 0. 12gを仕込み、内温を 9(TCまで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分圧を 14Kg/cm2となるように保ちながら、 1時間重合を行なつた。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、 1 54g のポリエチレンが得られた。触媒当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は 1280gZg' hrであった。得られたボリエチレンの分子量、分子量分布、メルトフローレート、密度、ダイスウエノレレシオ、テンサイルインパクトおよび ESCRの測定結果を表 1に示す。実施例 2

実施例 1 (2)において、イソブチルアルモキサンの代わりに、 10%イソブチル基含有メチルアルモキサン（東ソ一'ァクゾ社製）の 1 . 2mol/リットル—へキサン溶液 (製品番号 MMAO— 3A)を添加した以外は、全て実施例 1と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、 162gのボリエチレンが得られた。触媒 lg当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は 1350g/g · hrであった。ボリエチレンの物性測定結果を表 1に示す。実施例 3 実施例 1 (2)において、クロムアミドの担持反応終了後、減圧下で溶媒を除去し、自由流動性の固体成分を得た後、トルエン 30mlを添加し、イソブチルアルモキサンの代わりに、メチルアルモキサン（東ソ一'ァクゾ社製）の 2. 6molZリットノレ一トルェン溶液 2. 2mlを添加した以外は、全て実施例 1と同様に触媒を調製し、重合を行なつた。その結果、 138gのポリエチレンが得られた。触媒 l g当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は 1150g/g'hrであった。ポリエチレンの物性測定結果を表 1に示す。実施例 4

実施例 1 (2)において、クロムアミドの溶液の添加量を 0. 96ml (クロム原子担持量 = 0. 20wt%)、イソブチルアルモキサンの添加量を 9. 6ml (アルミニウム /クロムモル比 = 100)とした以外は、全て実施例 1と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、 230gのポリエチレンが得られた。触媒当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は 1920g/g'hrであった。ポリエチレンの物性測定結果を表 1に示す。実施例 5

実施例 1 (2)におレ、て、イソブチルアルモキサンの添加量を 2. 4ml (アルミニウムノクロムモル比 = 50)とした以外は、全て実施例 1と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、 148gのポリエチレンが得られた。触媒] g当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は 1230g/g' hrであった。ボリエチレンの物性測定結果を表 1 に示す。実施例 6

実施例 1 (2)において、 952グレードのシリカの代わりに、 300°Cで 8時間焼成した富士シリシァ社製 CARiACT P— 3グレードのシリカ（平均粒径 35 z m、比表面積 720mVg,細孔体積 1. 2cm³Zg)を用いた以外は、全て実施例 1と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、 173gのポリエチレンが得られた。触媒 l g当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は 1440gZg 'hrであった。ポリエチレンの物性測定結果を表 1に示す。実施例 7

( 1)トリス（ジイソプロピルアミド）クロム（HI) (Cr[N (CHMe₂) ] ₃)の合成

予め窒素で置換した 200mlのフラスコに、無水三塩化クロム 1 . 93g ( 1 2. 2 mmol)を入れ、テトラヒドロフラン 30mlを加えスラリーとした。氷浴で 0〜3。Cに冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（Aldrich社製）をテトラヒドロフランに溶解し 1 . 0 mol/リットルとした溶液 36. 6ml (36. 6mmol ;アミド Zクロムモル比 = 3)を添加した。 25°Cで 4時間撹拌し三塩化クロムが完全に消失したのを確認後、減圧下で溶媒を完全に除去した。得られた濃茶色の塊にへキサン 100mlを加えこれを溶解し、グラスフィルターでろ過して副生した塩化リチウムを除去した。得られた溶液のクロム濃度を測定すると、 0. 10mmol- Cr/ml (5. 2m_g— CrZml)であった。

(2)触媒調製および重合

実施例 1 (2)において、トリス（ビストリメチルシリルアミド）クロム（m )の代わりに、上記（ 1 )で得られたトリス（ジイソプロピルアミド）クロム（ΙΠ )のへキサン溶液 0. 58ml (クロム原子担持量 == (). 10wt%)を添加した以外は、全て実施例 1と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、 135gのボリエチレンが得られた。触媒] g当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は: 1 130g/g ' hrであった。ポリエチレンの物性測定結果を表 1に示す。実施例 8

( 1)触媒調製

予め窒素で置換した 100mlのフラスコに、 300°Cで 8時間焼成した富士シリシァ社製 CARiACT P— 3グレードのシリカ（平均粒径 35 β m、比表面積 720x^/ 、細孔体積 1 . 2cmVg) 3. Ogおよび無水三塩化クロム 18. 3mg (クロム原子担持量 = 0. 20wt%)を入れ、テトラヒドロフラン 30mlを加えスラリーとした。 25°Cで撹拌しながら 1. Omol/リットルのリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（Aldrich社製）—へキサン溶液 0. 35ml (0. 35mmol ;アミド /クロムモル比 = 3)を添加した <、 25°Cで 2時間撹拌後、減圧下で溶媒を完全に除去し、固体成分を得た。引き続きへキサン 30 mlを加え、スラリーとした。イソブチルアルモキサン（東ソ一'ァクゾ社製）の 1. 2moi リットル一へキサン溶液 9. 6ml (アルミニウム Zクロムモル比 = 100)を添加し、 40°Cで 2時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性の触媒を得た。

(2)重合

上記（1 )で得られた触媒を用いた以外は、全て実施例 1と同様に重合を行なった。その結果、 145gのポリエチレンが得られた。触媒 lg当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は 1210_g/g'hrであった。ポリエチレンの物性測定結果を表]に示す。実施例 9 :気相重合

Eur. Polym. J. , Vol. 21 , 245 ( 1985)に記載されているものと同様の、流動床反応器に似せた垂直振動型反応器（容量 150cm3、直径 50mm、振動速度 420回 Z分（7Hz)、振動距離 6cm)を作り気相重合を行なった。

予め窒素置換した反応器に、実施例 1 (2)で得た触媒 l OOmgを窒素雰囲気下でアンブルに封入したものを入れ、 87°Cまで加熱して力、ら 5Kg/cm²のエチレンを圧入した後、振動を開始してアンブ'ノレを割ることによって重合を開始した。

反応器内のエチレンの圧力を維持するように、フレキシブル継手を経由して必要に応じてエチレンを送給した。 90°Cで 1時間、重合反応を行なったのちエチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、 43gのボリエチレンが得られた。触媒 lg当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は 430g/g' hrであった。ポリエチレンの物性測定結果を表 1に示す。実施例 10

実施例 1 (3)の重合において、水素を 3Kg/cr ^導入した以外は、全て実施例 1と同様に重合を行なった。その結果、 143gのボリエチレンが得られた。触媒 lg当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は l lSOg/g' hrであった。ポリエチレンの物性測定結果を表 1に示す。実施例 u

実施例 1 (3)の重合において、 1一へキセン 10mlをエチレンで加圧導入し、共重合を行なった以外は、全て実施例 1と同様に重合を行なった。その結果、 161gのポリエチレンが得られた。触媒 lg当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は 1340g / であった。ポリエチレンの物性測定結果を表 1に示す。比較例 1

三酸化クロムをシリカに担持させたいわゆるフィリップス触媒として、 W. R. Grace Corporationから購入した 969ID触媒（クロム原子担持量 1 . 0wt%)を空気中で 600 C、 30時間焼成した触媒を用いて、重合温度を 1 00"じとした以外は、全て実施例 1 (3)と同様の条件で重合を行なった。その結果、 144gのボリエチレンが得られた。触媒 lg当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は 1200gZg' hrであった。ボリエチレンの物性測定結果を表 1に示す。分子量分布は実施例 1〜1 1の場合よりも狭ぐ ESCRは非常に低いことが分かる。比較例 2

( 1 )ビス（トリフエニルシリル）クロメート（Cr0₂ (OSiPh:,) ,)の合成

米国特許 2,863,891 号に記載された方法に従って、三酸化クロムとリフユニルシラノールとの反応により、ビス（トリフエニルシリル)クロメートを合成した,，

(2)触媒調製

予め窒素で置換した 100mlのフラスコに、 50CTCで 6時間焼成した W. R. Grace Corporationから購入した 952グレードのシリカ（平均粒径 80 μ m、比表面積 300 m²Zg、細孔体積 1. 6cm g) 3. 0gを入れ、へキサン 30mlを加えスラリーとした。

(1)で得られたビス（トリフエニルシリル）クロメートの 0. lmol/リットノレ一へキサン溶液 1. 15ml (クロム原子担持量 =0. 20wt%)を添加し、 25X:で 1時間撹拌した。引き続き、卜リエチルアルミニウム（東ソー'ァクゾ社製）の 1. 2mol/リットル一へキサン溶液 0. 96ml (アルミニウム Zクロムモル比 = 10)を添加し、 25 C;で 1時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性の触媒を得た。 (3)重合

上記 (2)で得られた触媒を用いた以外は、全て実施例 1と同様に重合を行なった。その結果、 150gのポリエチレンが得られた。触媒 lg当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は 1250gZg'hrであった。ポリエチレンの物性測定結果を表 1に示す。分子量分布は広 ESCRは比較例 1の場合よりも髙レ、が、テンサイルインパクトは低ぐ HLMFR測定時の押出し物はメルトフラクチャ一を起こし、 SRの測定ができなかつす比較例 3

( 1)ビス（ビストリメチルシリルアミド）クロム（ Π )—THF錯体（Cr C N SiMe.j) ;^ (THF) ,)の合成

Z. anorg. allg. Chem. , 457, 38 ( 1979)に記載された方法に従って、ビス（ビストリメチルシリルアミド）クロム（Π )— THF錯体を合成した。

(2)触媒調製

実施例 1 (2)において、トリス（ビストリメチルシリノレアミド）クロム（m)の代わりに、上記（ 1 )で得られたビス（ビストリメチルシリルアミド）クロム（ Π )— THF錯体の 0. 060 mol/リットル一へキサン溶液 0. 96ml (クロム原子担持量 = 0. 10wt%)を添加した。上記クロムアミド化合物の担持反応後、イソブチルアルモキサンによる反応を行なわずに減圧乾燥を行なった以外は、全て実施例 1と同様の操作で固体成分を調製した。

(3)重合

上記（2)で得られた固体成分 0. 12gおよびトリェチルアルミニウム（東ソー'ァクゾ社製）の 1 . OmolZリットル一へキサン溶液 1. Omlをォ一トクレーブに添加した以外は、全て実施例 1と同様に重合を行なった。その結果、 26gのポリエチレンが得られた。触媒 l g当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は 220g/g'hrであった。ボリエチレンの物性測定結果を表 1に示す。重合活性は 3価のクロム原子からなるトリスアミド体およびアルモキサンを用いた場合に比べて著しく低ぐまた、テンサイルインパクトも低い。比較例 4

実施例 1 (2)において、イソブチルアルモキサンの代わりに、トリイソブチルアルミ二ゥム（東ソ一 ·ァクゾ社製）の 1. 2molZリツ卜ノレ一へキサン溶液を添加した以外は、全て実施例 1と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、 2gのポリエチレンが得られた。触媒 lg当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は 17g/g'hrであつた。重合活性がイソブチルアルモキサンを用いた場合に比べ、著しく低かった。ポリマ一収量が低力たので、物性測定を行なえなかった比較例 5

実施例 1 ( 2 )において、 30CTCで焼成した 952グレードのシリカの代わりに、 600°Cで焼成した 952グレードのシリカを用レ、、クロムアミドの溶液を 0. 96ml (クロム原子担持量 = 0. 20wt%)、イソブチルアルモキサンの 1. 2molZリットル—へキサン溶液を 9. 6ml (アルミニウム/クロムモル比 = 100)、それぞれ添カ卩した以外は、全て実施例 1と同様に触媒を調製し、重合を行なった,,その結果、エチレンは重合反応を行なっていた間ずつと消費されていたにもかかわらず、 1. 2gのボリエチレンしか得られなかった。重合反応終了後の溶媒のみをサンプリングし、ガスクロマトグラフィ一分析を行なった結果、 .1—へキセン力 W2g生成していることがわかった。触媒 1 g当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性は 1 0_g Z hrであった。重合活性力 S30CTCで焼成したシリカを用いた場合に比べ著しく低代わりにエチレンの三量体である 1—へキセンが主生成物であった。ボリマー収量が低かったので、物性測定を行なえなかった。比較例 6

実施例 1 (2)において、トリス（ビストリメチルシリルアミド）クロム（ΠΙ)の代わりに、比較例 3 ( 1 )で得られたビス（ビストリメチルシリルアミド）クロム（ Π )— THF錯体の 0. 060molZリットル一へキサン溶液 0. 96ml (クロム原子担持量 = 0. 10wt%)を添加した以外は、全て実施例 1と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、 25gのポリエチレンが得られた。触媒 l g当たり、重合時間 1時間当たりの重合活性 tt210g/g- hrであり、 3価のクロム原子からなるトリスアミド体を用いた場合に比べて重合活性は著しく低い。ポリエチレンの物性測定結果を表 1に示す。 SRおよびテンザイルインパクトの値は 3価のクロム原子力なるトリスアミド体を用いた場合に比ベ低し、。

表 1

* :メルトフラクチャ一のため測定不能

産業上の利用の可能性

本発明の方法によれば、分子量分布が広ぐ耐衝撃性および耐環境応力亀裂性に優れ、メルトフラクチャ一を起こさない、フィルム成形およびブロー成形に適した高品質のエチレン系重合体を効率よく工業的に有利に製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. 3価クロム原子のアミド化合物、 100〜500°Cで焼成した無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。

2. 200〜450^UCで焼成した無機酸化物固体を使用する請求の範囲]に記載のェチレン系重合体の製造方法。

3. 3価クロム原子のアミド化合物を無機酸化物固体に担持後、アルモキサンと反応させて得られる触媒を用いる請求の範囲 1に記載のエチレン系重合体の製造方法。

4. エチレン系重合体がボリエチレンである請求の範囲 1に記載のエチレン系重合体の製造方法。

5. エチレン系重合体がエチレンと "ーォレフインとの共重合体である請求の範囲 1に記載のエチレン系重合体の製造方法 _u