WO1997044400A1

WO1997044400A1 - Composition de resine resistant aux intemperies pour revetements pulverises

Info

Publication number: WO1997044400A1
Application number: PCT/JP1997/001666
Authority: WO
Inventors: Satoru Miyake; Hisao Ikeda; Toshinari Koda; Motohiko Hidaka
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-19
Publication date: 1997-11-27
Also published as: DE69724124D1; AU2789997A; US6084035A; EP0906941A4; TW452591B; EP0906941B1; EP0906941A1

Description

明細書耐候性に優れる粉体^用樹脂^物技術分野

本発明は、高い耐衡擎性や耐候性や貯蔵安定性を兼ね備えた、カルボキシル基含有樹脂と硬化剤としてビス（3—メチルグリシジル）テレフタレートを主成分として、これらの硬化を有効に起こさせる為に開環重合抑制剤を含む粉体塗料用樹脂物に閼する。背景技術

«、粉体用樹脂としてエポキシ系樹脂、ボリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニール系樹脂、ポリエチレン系樹脂などが用いられおり、近年は、賺の物理的雜、平滑性の点から練化性樹脂が主流となっている。しかし、舰化性樹脂は、縮合系樹脂を用いた場合やブロックイソシァネ一卜を硬化剤に用いた場合は、硬化時に縮合脱離成分やプロック剤等がガスとなって発生し、瞧に気泡を生じやすいという欠点がある。

そこで粉体 »Hこ用いられる好ましい硬化剤としては、硬ィ t¾S時に脱離成分のないポリグリシジル化合物があげられる。しかしながら"^的なグリシジル化

^ . 例えば、ビスフヱノール型ジグリシジルエーテルを硬化剤として用いる場合は、フエニルグリシジルェ一テル結合が光、及び熱によって分解しやすく、又グリシジルエステル、例えばジグリシジルテレフ夕レートを硬化剤として用いるは、水に対して安定性に問題があり、そしてグリシジルアミド、例えばトリグリシジルイソシァヌレ一トを硬化剤として用いる場合は、近年の耐候性に対する要求がきびしくなつてきたため、まだ不十分な点がある。更に、トリグリシジルイソシァヌレートは結晶性が髙いために、 ¾L は 1 0 0 〜1 4 0 Cと髙い。その為に、カルボキシル基を含有する樹脂と均一に »するには、ある碰髙ぃ藏（融点付近の灘）で混合するがあるが、このトリグリシジルイソシァヌレートは ® 性が髙く時の si eも力ルボキシル基とグリシジル基の硬ィ赚が幾らか進み、粉体麵匕して焼き付け時（簾化時）にフロー性（漏性）が僅かではあるが低下し、瞧表面にオレンジピールと呼ばれる肌荒れが発生する場合がある。

一方、トリス（/3—メチルグリシジル）イソシァヌレートは ll^が 7 0〜1 0 0 Cであり上記問題は起こらないが、特開平 8— 3 2 5 4 8 1号明細書中に記載の様にトリス（/3—メチルグリシジル）イソシァヌレートは開環重合による自己重合性が極めて髙く、開環重合抑制剤の使用によってもまだ幾らかの自己重合が生ずるためにィ髓量以上のトリス（ 3—メチルダリシジル）イソシァヌレートをとし、この際にイソシァヌレート環に由来する親水性の為に^ mの耐水性が低下する原因になった。

一方、 /9ーメチルグリシジルエステル化合物を用いた技術としては、英国特許第 1， 2 6 6 , 0 6 6号明細書には、 3—メチルグリシジルエステノレ化合物とァミンもしくはポリカルボン酸からなる熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特開昭 4 9 - 2 4 2 4 8号明細書には、特に粉体の保存性に主眼を置いた硬化剤として融点 3 0〜2 5 0でで且つ分子内に 2個以上のグリシジルエステル基及び Z又は /3—メチルグリシジルエステル基を有する芳香族多価力ルポン酸のポリグリシジルエステル及び/又はポリ /3—メチルグリシジルエステルを利用した技術が開示されている。

WO 9 3 / 0 4 1 2 2号明細害には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、と、トリグリシジルイソシァヌレート、メチル置換トリグリシジルイソシァヌレート、又はジグリシジルテレフタレ一ト等のエポキシ硬化剤と、ホスフォニゥム m^ら成る物が開示されている。発明の開示

本願発明は、カルボキシル基含有樹脂、ビスメチルグリシジル）テレフタレ一ト及び開環重合抑制剤から成る。上記硬化剤は広範囲のカルボキシル基含有樹脂に対き、さらに保存性（耐ブロッキング性）に有効な固である。充分な耐衝攀性や耐候性等を有する繊が得らかっ鄉使用されているグリシジルエーテル、グリシジルエステル、及びグリシジルアミド化合物か * ^える耐候性の問題を、ビス（S—メチルグリシジル）テレフタレートのにより解決し、ビス（ーメチルグリシジル）テレフタレートの有する開環重合による自己重合を抑制し、力ルボキシル基含有樹脂と円滑に asさせる為の開環重合抑制剤とカヽら成る。

本願発明は、下記（A)成分、 (B)成分、及び（D)成分；

(A) 1 0 0 0〜2 0 0 0 0の数平均^量、 5〜2 0 0の讓、及び 3 0〜 1 2 0でのガラス転移温度を有するカルボキシル基含有樹脂、

(B)硬 !^として式（1 ) ；

CH₃

で表されるビス（5—メチルグリシジル）テレフタレート、及び

(D) 開環重合抑制剤として、式（2 ) ；

N C N. ( 2 ) O 9 /44400 P で表される結合を^^中に有するァミン、トリァリールホスフィン、及びォニゥム塩より成る群の中から選ばれた少なくとも 1種の化 ^を含み、且つ ( (B) 成分中の3—メチルグリシジル基） / ( (A)成分中のカルボキシル基）の当量比が 0.5〜3.0の割合で配合した粉体用樹脂 iia ^物。本願発明に用いられる（A)成分のカルボキシル基を含有する樹脂は、数平均分子量が 1 000〜 20000、好ましくは 2000〜 1 0000であり、薩が 5〜200 (KOH-mg/g)、好ましくは 20〜100 (KOH— mgZ g) であり、ガラス転移 M が 30〜120。C、好ましくは 40〜8 (TCである。本願発明では、これらの^ を満たす限り、公知の原料及び方法を用いて得られた如何なるカルボキシル基含有樹脂も使用する事ができる。中でも、上記のカルボキシル基含有樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。

この発明において用いられるカルボキシル基含有樹脂は、ボリエステルである場合、上記の要件を満たす物であれば、周知の酸原料とアルコール原料、及び周知の方法を用いて得られる、任意の^用ポリエステル樹脂を使用することが出来る。この場合、使用できる酸原料としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、ビフヱニルジカルボン酸、ナフチルジカルボン酸、及びこれらの反応性誘：、例えば、酸無水物、酸ハライド、酸エステルなどが举げられ、これらを単独でまたは混合して用いることができる。また、使用できるアルコール原料としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3—ブタンジオール、 1, 4一ブタンジオール、 1, 6 一へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジブ αピレングリコール、 1, 4 —シクロへキサンジメタノール、 1 , 4ーシクロへキサンジオール、ビフエ二ルジオール、ナフチルジオール、ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコ一ル、ビスヒドロキシェチルテレフ夕レート、水添ビスフヱノール A、水添ビスフェノール Aのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールェタン、トリメチロールプロバン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどか'举げられ、これらを単独でまたは混合して用いることができる。また、 ί¾に応じて、ボリエステル樹脂の原料として例えばジメチロールプロピオン酸のような性多官能化合物、油脂、または脂肪酸等を併用する事が出来る。 aa^性多官能化合物の例としては、ヒドロキシビバリン酸や、ヒドロキシ安息香酸等のように 1 中に酸基とヒドロキシル基を有する化合物があげられる。 ri己油脂は、エステル交応により、また、細旨肪酸は麻反応等により、それぞれ導入する事ができる。反応は、周知の一段あるいは多段で実施する事ができる。周知のように、 SJS原料の種^ ¾び量の選択により、ガラス転移値を制御し、反応条件の選択により数平均^^量と讓を制御する。

一方、カルボキシル基含有樹脂が、アクリル樹脂である場合もまた、上記の要件を満たす物であれば、周知の原材料と方法を用いて得られる。

ァクリノレ樹脂の原材料としては、例えば、ァクリノレ酸、メタクリル酸等をカルボキシル基成分として用い、その他の成分としては、ァクリル酸、メタクリル酸のエステル類およびェチレン系不飽和化^!があり、単独もしくは混合物として使用することができる。

(B)成分を与える原料としては、テレフタル酸及びその酸ハライド、酸エステル等の ®ε性誘導体が挙げられる。

(Α)成分と（Β)成分の配合割合については、（（Β)成分中の ^一メチルグリシジル基） / ( (Α)成分中のカルボキシル基）の当量比が 0. 5〜3. 0、好ましくは 0. 7〜2. 5、更に好ましくは 0. 8〜1. 6であるようにする事が出来る。

― i)一本願発明は、 (A)成分及び（B)成分に、更に（C)成分としてグリシジル基、 /3—メチルグリシジル又は両基を 1分子中に少なくとも 3個含む化^！) を配合する事ができる。（B)成分 1 0 0 SM部に対して（C)成分を 1〜5 0 M*部、好ましくは 5〜4 0 SS部、さらに好ましくは 1 0〜3 0 Mi部含み、且つ ( (B)成分及び（C)成分中のグリシジル基及び Z又は3—メチルグリシジル基） / ( (A)成分中のカルボキシル基）の当量比が0. 5〜3. 0、好ましくは 0. 7〜2· 5、更に好ましくは 0· 8 ~ 1. 6の割合であるようにして配合する事が出来る。

(C)成分はグリシジル /S—メチルグリシジル基、又はグリシジル基と一メチルグリシジル基を合計した官能基を 1分子中に少なくとも 3個含む化合物である。

(A)成分と（B)及び（C)成分の当 Sitにおいて、 (A)成分中のカルボキシル基 1当量に対して、（B)成分中及び（C)成分中の /8—メチルグリシジル基又はグリシジル基と /3—メチルグリシジル基を合計した官能基を 0· 5〜3. 0 当量、好ましくは 0. 7〜2· 5当量、更に好ましくは 0. 8〜 1. 6当量の割合で配合する事が出来る。

(C)成分は、例えばァミン、水酸基、フエノール、カルボキシル基及びカルボキシル基の酸ハライド、酸エステル及び酸無水物等の反応性誘導体を含む化合物と、 3—メチルェピハロゲノヒドリンをさせて得られる。上記化合物は具体的には、ジアミノジフヱニルメタン、フヱニレンジァミン、ペンタエリスリトール、トリヒドロキシトリフヱニルメタン、フエノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、へミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ィフシァヌ一ル酸、トリス（カルボキシメチル）イソシァヌレート、トリス（カルボキシェチル）イソシァヌレートが挙げられる。製法としては、例えば、トリス（/3—メチルグリシジル）トリメリテートは、トリメリット酸あるレ、は無水トリメリット酸と /3—メチルェピハロゲノヒドリンとから常法により合成することができる。

uを示すと下言により、トリメリット酸と /3—メチルェピノヽロヒドリンとカヽら合成できる。ただしは、塩素原子、臭素原"？^のハロゲン原子である c

(C)成分は、グリシジル及び/ "または —メチルグリシジル化^ Jであり、例えば、ジアミノジフエ二ルメタン、フエ二レンジァミン等のアミン類から誘導されるグリシジルァミン及び/または3—メチルグリシジルァミン、さらにペンタエリスリトール、トリヒドロキシトリフヱニルメタン、フヱノールノボラック樹脂、クレゾ一ルノポラック樹脂等のエーテル、フヱノール類から得られるグリシジルエーテル及び/または^ーメチルグリシジルエーテル、また、へミメリヅト酸（ベンゼン一 1 , 2， 3—トリカルボン酸）、卜リメリット酸（ベンゼン一 1 , 2 , 4—トリカルボン酸）、トリメシン酸（ベンゼン— 1 , 3 , 5—トリ力ルボン酸）、ピロメリット酸（ベンゼン— 1 , 2 , 4 , 5—テトラカルボン酸）、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル及び/又は /3—メチルグリシジルエステルがあげられる。

しかし、（C) 成分はそれ自身耐候性の優れた化合物である事が好ましく、グリシジル及び Zまたは /9ーメチルグリシジル化合物の中でも、トリグリシジルイソシァヌレート、トリス（/S—メチルグリシジル）イソシァヌレートや、ボリグリシジル及び Zまたはポリ βーメチルグリシジルエステルイ匕合物カ^ カルボキシル基含有樹脂との相容性、反応性及び耐候性が向上する事から好ましい。

ポリグリシジルエステル化合物、及びポリ β - チルグリシジルエステル化合物は、例えば、トリグリシジルへミメリテート、トリス（/3—メチルグリシジル ) へミメリテート、トリグリシジルトリメリテート、トリス（3—メチルグリシジル）トリメリテート、トリグリシジルトリメセ一ト、トリス（3—メチルグリシジル）トリメセート、トリグリシジルピロメリテート、トリス（/3—メチルグリシジル）ピロメリテート、ベンゾフエノンテトラカルボン酸ペンタグリシジルエステル、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸ペン夕（/3—メチルグリシジル）ェステル、ナフタレンテトラカルボン酸ペンタグリシジルエステル、ナフタレンテトラカルボン酸ペン夕（8—メチルグリシジル）エステルや、もしくは式（1 3 ) ;

(ただし、 nは 1又は 2の）で表されるトリス（カルボキシメチル）イソシァヌレートゃトリス（カルボキシェチル）イソシァヌレートのトリグリシジルェステル、あるいは、トリス（ーメチルグリシジル）エステルが举げられる。さらに、これらの化^は、トリス（;3—メチルグリシジル）イソシァヌレートゃトリス（ーメチルグリシジル）へミメリテート、トリス（yS—メチルグリシジル）トリメリテート、トリス（3—メチルグリシジル）トリメセート、トリス（ —メチルグリシジル）ピロメリテート、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸ペンタ（3—メチルグリシジル）エステル、ナフタレンテトラカルボン酸ペン夕

( S—メチルダリシジル）エステルや、もしくは式（1 3 ) で表されるトリス（カルボキシメチル）イソシァヌレートゃトリス（カルボキシェチル）イソシァヌレートのトリス（ 9ーメチルグリシジル）エステルに代表される /3—メチルグリシジルエステル化^！であることによって得られる^ mの耐候性が向上するので好ましい。

この中でも特にトリス（ーメチルグリシジル）トリメリテートは、カルポキシル基含有樹脂との相容性、候性が最も優れているので（C) 成分として最良である。

本願発明における（B) 成分のビス（/3—メチルグリシジル）テレフタレ一トは、室温付近（約 2 5。C) で固体であり、の融着（ブロッキング）が起こりにくく、保存安定性に優れ、さらに耐候性に優れている。しかしながら硬化剤としてで使用するとビス（/3—メチルグリシジル）テレフタレ一ト自体には架橋硬化性すなわち網目^ i を形成する能力が低いために、優れた膽剤性ゃ耐街撃性を与えるためには、使用するカルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基は、 1分子中に平均して 2個を超える量が好ましい。しかしながら、使用するカルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基が、 1分子中に平均して 2個かあるいは 2 個を僅かにしか越えない場合は、（C)成分を使用することによって、優れた耐溶剤性や耐衝黎性を与える事を見出だした。

一方、 ( C )成分のS—メチルグリシジル化合物は、通常室温付近（約 2 5 °C) で液状のものが多く、塗) |S 匕した際に室温より高温にすると塗料が融着（プロッキング）することがある。この事を改善する事を目的として、特開平 5 - 2 9 5 2 3 8号明細書で開示されているように、液状のボリグリシジル化合物と本願発明の（B)成分のビス（9ーメチルグリシジル）テレフ夕レートとを予め混合しておくことによって非粘着性の固 iffi合物が得られ、作業性に優れた硬化剤を得ることができる。 3官能以上の硬化剤が有する架橋性と固体の化合物か有する抗ブロッキング性を同時に付与する事もできるのである。

また、塗膜の耐衝撃性、剤性等を向上する手法として、（B) 成分の — メチルグリシジルエステル基とし得る活素を 1分子当たり 3つ以上含有する活素化合物を同時に添加することによっても同様の効果が得られることを見出だした。活性水素としては、例えば、 1极、 2級ァミン、カルボン酸、フノ一ル¾7酸基などがあげられ、活 ¾Τ素化^!の具体例はへキサメチレンジァミン、ジエチレントリアミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエ二ルスルホン、イソシァヌール酸、シクロへキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、 4， 4 ' , 4 " —トリヒドロキントリフエニルメタン等があげられる。この際（（Β) 成分中の^—メチルグリシジル基） / (活 ¾ _Κ素化中の活 1¾Κ素 + (Α)成分中のカルボキシル基）の当量比で、 0. 5〜3. 0、好ましくは、 0.7〜2·5、さらに好ましくは 0.8〜1.6の割合に含有する事が出来る。また 3官能以上のカルボン酸を有する化合物に基づく酸無水物も同様の効果があり、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸ニ無水物があげられ、これらは、活 tt7j素当量は 2と ff^される。

本願発明は、（ANR MI)成分及び（B)成分に更に（D)成分を、また（A)成分、 (B)成分及び（C)成分に更に（D)成分を添加する事ができる。（D)成分は本願発明の «物中で開環重合抑制剤として作用する。

(A)成分 100重量部に対して、（D)成分を 0.01〜10SS部、好ましくは 0.1〜 5 部、最も好ましくは 0.2〜 2 部の割合で添加することが出来 o

(D)成分は、式（2) ；

一 N=c― N\ ( 2 ) で表される結合を ^^中に有するァミン、トリアリールホスフィン、及びォニゥム塩より成る群の中から選ばれた少なくとも 1種の化^である。

上記 (D)成分の式（2)で表される結合を分子中に有するアミンは、鎖状構造、或いは環が举げられる。

式（2)で表される結合を好中に有する鎖状職のアミンは、式（4) ；

N— C一 N

R¹ R^d (4) 〔但し、 R'、 R^b、 R。及び R^d は、アルキル基又はァリール基を、 R' は水素原子、アルキル基又はァリーノレ基を表す〕で表されるを有するグァニジン誘である。

しかし、（D)成分の式（2) で表される結合を好中に有するァミンは、環状のァミンがより好ましい。この式 (2) で表される結合を中に有する環状アミンは、例えば、イミダゾール、イミダゾ一ル誘が举げられるが、更にこの環状アミンは式 (3) ：

〔但し、 mは 2〜1 1、 nは 2〜3の自纖を表す〕で表される構造を有する事が好ましい。この様にニ^ tとする事により粉麵皆誠物を硬化させた時に耐水性が向上する。上記の式（ 3 ) の職のァミンとしては、例えば 1 , 8—ジァザ一ビシクロ（5, 4, 0) ゥンデセン— 7と、 1, 5—ジァザ一ビシクロ（ 4, 3, 0) ノネンー 5が举げられる。

1, 8—ジァザービシクロ（5, 4, 0) ゥンデセン一 7は、下記の式（14

)で表される化合物である。

1 , 5—ジァザービシクロ（4 , 3 , 0 ) ノネン— 5は、下記の式（1 5 ) で表される化合物である。

上記（D)成分のトリアリールホスフィンは、トリフエニルホスフィン及び置換トリフヱニルホスフィンが举げられ、置換トリフエニルホスフィンは例えばトリトリルホスフィン、トリスメトキシフエ二ルホスフィン等が举げられる。

上記 (D)成分のォニゥム塩は、アンモニゥム塩、ホスフォニゥム塩、アルソニゥム塩、スチボニゥム塩、ォキソニゥム塩、スルホニゥム塩、セレノニゥム塩、スタンノニゥム塩、ョードニゥム塩が例示される。更に、この（D〉成分のォニゥム塩は、式（5 ) ：

〔但し、 mは 2〜1 1、 nは 2〜3の自纖を、 R ¹ はアルキル基又はァリール基を、 Y-は陰イオンを表す〕で表されるを有する第 4級アンモニゥム塩、式（6 ) ： R²R'R⁴R⁶N+ Y- (但し、 R²、 R⁸、 R⁴ 及び R⁶ はアルキル基又はァリール基を、 Νは窒素原子を、 Υ- は陰イオンを表し、且つ R ²、 R⁸、 R ⁴、及び R⁶ はそれぞれ C一 Ν結合により窒素原子と結合されているものである）で表される^!を有する第 4級アンモニゥム塩、式（7)

〔但し、 R⁶ 及び R⁷ はアルキル基又はァリール基を、 Y— は陰イオンを表す〕の^ を有する第 4級アンモニゥム塩、式（8) ：

(8)

〔但し、 R⁸ はアルキル基又はァリール基を、 Y— は陰イオンを表す〕の腿を有する第 4极アンモニゥム塩、式（9) ：

〔但し、 R⁸ 及び R ¹⁰はアルキル基又はァリール基を、 Y— は陰イオンを表す〕の^ を有する第 4級アンモニゥム塩、式（10) ：

〔但し、 mは 2〜1 1、 nは 2〜3の自纖を、 Hは水素原子を、 Y—は陰ィォンを表す〕のを有する第 3极アンモニゥム塩、

式（1 1) ： R^llR¹²R¹³R^,4P⁺ Y- 〔但し、 R"、 R¹²、 R¹⁸、及び R¹⁴はアルキル基又はァリール基を、 Pはリン原子を、 Y— は陰イオンを表し、且つ R"、 R¹²、 R^1S、及び R ¹⁴はそれぞれ C一 P結合によりリン原子と結合されているものである〕で表される第 4級ホスフォニゥム塩、及び

式（12) ： R¹⁶R^,eR¹⁷S⁺ Y- (但し、 R¹⁶、 R "、及び R¹⁷はアルキル基又はァリール基を表し、 Y— は陰イオンを表し、 R¹⁶、 R^l 及び R^1Tはそれぞれ C— S結合によりィォゥ原子と結合されているものである〕で表されるを有する第 3級スルホニゥム塩である事が好ましい。

これらのォニゥム塩を選択する事は、硬化物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。

上記の式（5) の化^は、式（3) のァミンから誘導される第 4級アンモニゥム塩であり、 mは 2〜1 1、 nは 2〜3の自纖を表す。特に、式（14)及び式 (15) のァミンより誘導される第 4級アンモニゥム塩が好ましい。この第 4級アンモニゥム塩の R¹ は数 1〜18、好ましくは 2〜1 0のアルキル基又はァリール基を表し、例えば、ェチルプロピルブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジルシクロへキシルシクロへキシルメチル ¾^ ジシクロペンタジェニル基等が举げられる。また陰イオン（Υ— ) は、塩素イオン (C 1— )、臭素イオン（Br_)、ヨウ素イオン（I—)等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（一 coo-)、スルホナト（_so_a-)、

アルコラート（一 0-)等の酸基を挙げることが出来るが、塩素イオン及び臭素イオンを対ィォンとする化合物は硬化物の耐水性を向上させ、また硬^:物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。上記の式 (5)の化合物は市販品として入手する事もできるが、例えば式（14)の化合物又は式（15)の化^！と、臭化プチル、塩化べンジル等のハロゲン化アルキル又はハロゲン化ァリールとのによつて i¾ する事が出来る。

上記の式（6)の化合物は、 R²R⁸R⁴R⁶N⁺ Y-で表される第 4級アンモニゥム塩である。この第 4級アンモニゥム塩の R²、 R³、 R⁴及び R^&は^^数 1〜 18のアルキル基又はァリール基であるが、耐水性を向上させる為に R²〜R⁶の ^^数の,が 9以上で有ることが好ましく、更に耐水性を向上させる為に R²、 R⁸、 R⁴ 及び R⁶ の中で少なくとも 1個のアルキル基又はァリール基は、炭素数 6〜18で有ることがより好ましい。陰イオン（Y— ) は、

塩素イオン（Cl_)、臭素イオン（Br_)、ヨウ素イオン（I— )等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（一 COO— )、スルホナト（一 so_s-)、アルコラート（一 0— ) 等の酸基を举げることが出来る力、'、塩素イオン及び臭素ィォンを対イオンとする化^！は硬化物の耐水性を向上させ、また硬化物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。式（6)の第 4級アンモニゥム塩は、市販 α

ααで入手する事が可能であり、例えば塩化トリェチルベンジルアンモニゥム、臭化トリェチルベンジルアンモニゥム、塩ィ匕トリオクチルメチルアンモニゥム、塩化トリブチルベンジルアンモニゥム、塩化トリメチルベンジルアンモニゥム等が例示される。

上記の式（7)の化合物は、 1一置換ィミダゾ一ルから誘導される第 4鈒アンモニゥム塩であり、 R^e及び R⁷ は炭素数 1〜18であり、 R^e 及び R⁷ の炭素数の,が 7以上で有ることが好ましい。例えば R^eはメチルェチル基、プ口ピル基、フヱニルベンジル基を、 R ⁷はべンジル基、ォクチルォクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Y-) は、塩素イオン（C 1— ) 、臭素イオン（B r -)、ヨウ素イオン（I— )等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（一 C OO_) 、スルホナト（一 S〇₈— )、アルコラ一ト（一 0— )等の酸基を挙げることが出来るが、塩素ィォン及び臭素ィオンを対ィォンとする化合物は、硬化物の性を向上させ、また硬化物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。この式（7) の化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば 1 一メチルイミダゾ一ル、 1一べンジルイミダゾール等のィミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチノレ等のハロゲン化アルキルやハロゲン化ァリールを SI させてする事ができる。

上記の式（8 ) の化合物は、ピリジンから誘導される第 4級アンモニゥム塩であり、 R⁸ は^^数 1〜1 8、好ましくは数 4〜1 8のアルキル基又はァリ —ル基であり、例えばブチルォクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Y-) は、塩素イオン（C 1— )、

臭素イオン（B r -)、ヨウ素イオン（1—) 等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（― coo-)、スルホナト（一 so_s-)、アルコラート（一 0— ) 等の酸基を举げることが出来るが、塩素ィオン及び臭素ィォンを対ィオンとする化合物は硬化物の縣性を向上させ、また硬化物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。この式（8 ) の化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化ォクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化ァリ一ルを反応させて Mit する事が出来る。この式（8 ) の化合物は例えば、塩化 N—ラウリルピリジニゥム、臭化 N—ベンジルピリジニゥム等を例示する事が出来る。

上記の式（9 ) の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第 4級アンモニゥム塩であり、 R^eは^^数 1〜18、好ましくは 4〜18 のアルキル基又はァリール基であり、例えばメチノレォクチルラウリルベンジル基等を例示する事が出来る。 R^1Dは^^数 1〜18のアルキル基又はァリール基であり、例えばピコリンから誘導される第 4級アンモニゥムである場合は R^ieはメチル基である。陰イオン（Y-)は、塩素イオン（Cl_)、臭素ィォン（Br -)、ヨウ素イオン（1—)等のハロゲンイオンや、カルボキシラート

(-COO")、スルホナト（一 so_a-)、アルコラート（一 0-)等の酸基を举げることが出来るが、塩素ィォン及び臭素ィオンを対ィォンとする化 ^は硬化物の耐水性を向上させ、また硬化物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。この式（9)の化^は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化ォクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化べンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化ァリールをさせて製造する事が出来る。この式（9)の化合物は例えば、 N—べンジルピコリニゥムクロライド、 N—ベンジルピコリニゥムブロマイド、 N—ラウリルピコリニゥムクロライド等を例示することが出来る。

上記の式（10)の化合物は、式（3)のァミンから誘導される第 3級アンモニゥム塩であり、 mは 2〜11、 nは 2〜3の自然数を表す。特に、式（14) 及び式（15)のァミンより誘導される第 3級アンモニゥム塩が好ましい。また陰イオン（Y—)は、塩素イオン（C1— ) 、臭素イオン（Br -)、ヨウ素ィォン（I-)等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（― COO— )、スルホナト（― S0₈—)、アルコラ一ト（—0—)等の酸基を举げることが出来る。上記の式（10)の化合物は市販品として入手する事もできるが、例えば式 (1 ) の化 ^又は式（15)の化合物と、カルボン酸ゃフヱノール等の弱酸との反応によって! ¾ する事が出来る。カルボン酸としてはや,が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Y— ) は（HCOO-)であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Y-)は（CH₈COO一）である。またフエノールを使用した場合は、陰イオン（Y-)は（C_eH₆0-)である。

上記の式（1 1)の化合物は、！^¹¹!^¹²!^¹³!^⁴?⁴ Y-の職を有する第 4 級ホスフォニゥム塩である。 R"、 R¹²、 R¹³、及び R¹⁴は職数 1〜18のァルキル基又はァリ一ル基であるが、好ましくは R ¹ i〜R ¹⁴の 4つの置 j¾¾の内で 3つがフヱニル基又は置換されたフヱニル基であり、例えばフヱニル基ゃトリル基を例示する事が出来、また残りの 1つは数 1〜18のアルキル又はァリール基である。また陰イオン（Y-) は、塩素イオン（C I—)、臭素イオン (Br -) 、ヨウ素イオン（I-)等のハロゲンイオンや、カルボキシラート

(-COO")、スルホナト（一 S0₈ -)、アルコラ一ト（一 0-)等の酸基を举げることが出来るが、塩素イオン及び臭素イオンを対イオンとする化合物は硬化物の耐水性を向上させ、また硬化物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。この式（11)の化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラ n—ブチルホスフォニゥム、ハロゲン化テトラ n—プロピルホスフォニゥム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニゥム、ハロゲン化トリェチルベンジルホスフォニゥム等のハロゲン化トリアルキルべンジルホスフォニゥム、ノヽロゲン化トリフヱニルメチルホスフォニゥム、ノヽロゲン化卜リフエニルェチルホスフォニゥム等のハロゲン化トリフエニルモノアルキルホスフォニゥム、ハロゲン化トリフユニルベンジルホスフォニゥム、ハロゲン化テトラフヱニルホスフォニゥム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニゥム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニゥム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が举げられる。特に、ハロゲン化トリフヱニルメチルホスフォニゥム、ハロゲン化トリフヱニルェチルホスフォニゥム等のハロゲン化トリフヱニルモノアルキルホスフォニゥム、ハロゲン化トリフエニルベンジルホスフォニゥム等のハロゲン化トリフヱニルモノアリールホスフォニゥム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニゥム等のハロゲン化トリトリルモノアリ一ルホスフォニゥムゃ、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニゥム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニゥム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。特にこれらのものを使用した場合は、硬化物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。

上記の式（12)の化合物は、 R¹⁶R^,eR^l7S⁺ Y-で表される職を有する第 3級スルホニゥ厶塩である。 R^l5、 R¹⁶、及び R¹⁷は炭素数 1〜18のアルキル基又はァリール基を表す。また陰イオン（Y-) は、塩素イオン（C1— )、臭素イオン（Br―)、ヨウ素イオン（I—)等のハ πゲンイオンや、カルボキシラ —ト（一 COO— )、スルホナト（一 S0₈— ) 、アルコラート（一 0— ) 等の酸基を挙げることが出来るが、塩素ィォン及び臭素ィオンを対ィォンとする化合物は硬化物の耐水性を向上させ、また硬化物の高温での変色を防止する効果の点で好ましい。この式（12)の化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えば塩 fl トリフエニルスルフォ二ゥム、臭ィ匕トリフエニルスルフォ二ゥム、塩ィ匕トリトリルスルフォ二ゥム等を例示する事が出来る。

本願発明に用いる（D)成分は、上記の式（5)の化合物、式（7)の化^!、式（ 8)の化合物、式（ 9)のィ匕合物、式（ 10)の化^)、式（ 1 1 )の化合物、及び式 (12)の化合物より成る群の中から選ばれた少なくとも 1種のォニゥム塩である事が好ましい。これらのォニゥム塩を用いることによって、粉体塗料用樹脂 M ^物を硬化して得られる^ mに変色が起こらず、また更に耐水性も向上するので好ましい。

特に、本願発明に用いる（D)成分は、上記の式（8)の化合物、式（9)の化合物、式（1 1)の化合物、式（12)の化合物、又はこれらの混合物である事が変色防 lh¾果、耐水性向上の点から更に好ましい。

そして、本願発明に用いる（D)成分は、ハロゲン化トリフヱニルモノアルキルホスフォニゥム、ハロゲン化トリフエニルモノアリールホスフォニゥム、又はこれらの混^! (但し、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）である事が最も好ましい。これらのォニゥム塩は、粉体塗料用樹脂^物を硬化して得られる塗膜の »jC性をより一層向上させ、しかも最も便れた変色防 li^l果を有する。

また、本願発明に用いられる（D)成分である開環重合抑制剤を常法により粉体塗料纖時に所定量添加する方法において、 (Α)成分のカルボキシル基含有樹脂、及び（Β)成分の硬化剤、に応じて顔料やその他の添加剤と共に（D) 成分を溶融混合する第 1方法や、予め（D)成分を（Α)成分のカルボキシル基含有樹脂に内添し（Β)成分やその他の成分と溶融混合する第 2方法が举げられる。この第 2方法は、例えば、 (Α)成分の原料であるジカルボン酸成分とグリコール成分、改質成分、及び重合触媒を反応容器に ffiiむと同時に（D)成分の開環重合抑制剤を添加して、（D)成分の存在下にポリエステル樹脂を製造する事が出来る。第 2方法において、（D)成分として例えば臭化トリフヱ二ルペンジルホスフォニゥムを使用する場合に、トリフヱニルホスフィンとベンジルブ口マイドを（A)成分の樹脂の重合時に添加し、樹脂の重合と同時に臭化トリフエ二ルペンジルホスフォニゥムを合成する事が出来る。更に開環重合抑制能を有する官能基を樹脂の構造に組み込む事もできる。また、上記の第 2方法では式（1 0)で表される化^は、式（14)又は式（15)で表される化合物と（A) 成分のカルボキシル基含有樹脂とを予め溶融混合する事により、（A)成分と式

(14)又 (ま式（15)の匕合物力して式 (10)で表されるィ匕合物力く合成され、（Α)成分中に式（10)の化合物を内添させる事が出来る。しかし、

(Α)成分中で式（14)又は式（15)の化合物より合成された式（10)の化合物は、溶融時の熱によりは式（14)又は式（15)の化合物に解離する。

本願発明では、所望により種々の粉体酣用添加剤を加えることができる。この任意成分としては、途膜の平滑性改善剤としてァクリル酸アルキルエステル類、 iffe^として二酸化チタン、酸化鉄等の ίΜ®料や力一ボン、フタロシアニン、ジァゾ化合物等の有^^、さらにヮキ防、帯電防、 m,可譲、流れ性調 » mk 酸化防 it^i等があげられる。

本願発明の粉体豁用榭脂誠物の調製は、の方法で行われ、例えば、

(Λ)成分、（B)成分、（c)成分、（D)成分、更に ί¾により任意成分を混合し、 7 0〜1 2 O 'Cの鍵で溶融贿を行い、冷却後、粉砕してふるい分けを行って得られる。上記の溶融 Mi ^は、通常の一軸または二軸の押し出し成形機、例えば、ブス社製のコニーダ成形機等の装置を用いて行う事ができる。また、粉砕は、通常の!^騰例えばハンマーミルゃジヱットミル等の装置を用いることができる。得られた粉 Sf lは、 5 0〜2 0 0メッシュ、好ましくは 1 0 0〜 2 0 Dメッシュの; M機でふるい分けして粉末状の本願発明の粉体^用樹脂組成物を得る事ができる。

本願発明の粉体樹脂誠物は、通常のィ fi¾処理を施したアルミニウム、ァルマイト、鉄等の基材に用いる事ができる。

本願発明の粉体塗料樹脂誠物は、に Hfeの静電粉体塗装法や腿浸潸法により付着させた後、 1 4 0〜2 3 0 ^eCので、 1 0分〜 3 0分間加熱して硬化することにより、充分な耐衝擎性や、耐候性等を有する塗膜とする事ができる。上記の加熱は、通常に用いられる熱風循環焼き付け炉等の装置により行う事ができる。これにより、基材上に 3 0〜3 0 0 Hiの厚みを有する被膜を形成する事がでさる。

本願発明に用いられる（A)成分のカルボキシル基含有樹脂は、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂である。この樹脂は、数平均分子量が 1 , 0 0 0未満では、塗膜としたときの膜敵が低下し、 2 0， 0 0 0を超える場合は、焼き付け時のフロー性が低下する為に平滑な^ Mを得られない。 ,が 5未満ではカルボキシル基含有量が少ないので、充分に硬化剤とすることができず、硬化性が低く充分な塗膜が得られない。 2 0 0を超えると架橋密度力以上に髙くなり、耐街擎性が低下する。ガラス転移献は³ 0で以下であると貯蔵中に粉体 »fの粒子同 ±^|¾¾ (ブロッキング）を起こしやすく、 1 2 0でを超える場合は、難時の硬化剤との均一混合が困難になり、また、焼き付け時のフロー性が低下するために平滑な^^が得られなくなる。

本願発明の（B)成分であるビス（yS—メチルグリシジル）テレフタレートは、他の -メチルグリシジル化合物としてエステル結合に由来する電子吸引性の影響によりカルボキシル基との反応性に優れ、グリシジル基の; S—位に位置するメチル基の電子的、立体的効果によって硬化後に生成するエステル結合の耐加水分解性を向上する事から、同様の骨格のグリシジルエステルであるジグリシジルテレフタレ一ト等と比較して著しく耐候性に優れることを見出だした。

硬化剤の主成分として他のグリシジル及び Ζまたは3—メチルグリシジル化合物を使用すると、例えばジアミノジフヱニルメタン、フエ二レンジァミンから誘導されるグリシジル及び Ζまたは ^ーメチルグリシジルァミン類は、得られる化合物の光による安定性が低いために耐候性に問題があり、好ましくなレゝ。さらに、ペン夕エリスリトール、トリヒドロキシトリフ： Lニルメタン、フエノールノポラック樹脂、クレゾ一ルノボラック樹脂から得られるグリシジル及び Ζまたは /3— メチルグリシジルエーテル類は、得られる化合物の光による安定性が低いために耐候性に問題があるだけでなく、カルボキシル基との性が極めて乏しいために好ましくない。また、カルボキシル基との反応性が高い化合物として知られているグリシジルエステル類は、硬化後に生成するエステル結合の耐加水分解性が低く好ましくない。

本願発明では、（Β)成分に（C)成分を添加することによって、優れた, 剤性ゃ耐衝撃性が得られる。（Β)成分 1 0 0重量部に対して、（C)成分が 1 重量部未満の場合は、 ]！^胜ゃ耐衝搴性の向果が極めて低く、また、（C) 成分が 5 0 SS部を超える量を添加することによって（C)成分が室温付近で液状の場合は、酎ブロッキング性が低下したり、硬化後の賺の耐候性が大きく低下することがあるので好ましくない。

(C)成分において、 3 -メチルグリシジル化合物はグリシジル化^ ¾!と赚して、エステル結合に由来する電子吸引性の影響によりカルボキシル基との^: 性に便れ、グリシジル基の —位に位置するメチル基の耄子的、立体的効果によつて硬化後に生成する C— Nあるいは、エステル結合の耐加水分解性を向上する事から、得られる賺の耐候性が優れるので、さらに好ましい。

(C)成分の yS—メチルグリシジルエステル類として、へミメリツト酸、ピロメリット酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸から誘導される /3—メチルグリシジルエステルは、硬化後に生成するエステル結合のカルボニルの電子密度が低下し過ぎているために耐加水分解性に劣り、トリメシン酸、イソシァヌ一ノレ酸、トリス（カルボキシメチル）イソシァヌレート、トリス（カルボキシェチル）イソシァヌレートから誘導される /3—メチルグリシジルエステルは、カルボキシル基との硬化反応性が劣る事から、（C)成分としてはトリス（^一メチルグリシジル）トリメリテートがカルボキシル基含有樹脂との相容性、 SJ ¾¾び耐候性の点で最も優れている。

本願発明に用いられる（B)成分や (C)成分は、グリシジル基の位に位置するメチル基の影響で、カルボキシル基含有樹脂に起因するプロトン（H+ ) のによってエポキシ環が開環し、 yS—メチルグリシジル基同士が開環重合する事が問題としてあげられる。その結果、ーメチルグリシジル基が消費され、本来のカルボキシル基とのするはずの ;9ーメチルグリシジル基が減少するために十分な塗膜が得られないことがある。ところが、上記の（D)成分を添加することによって —メチルグリシジル基同士の反応が抑制（開環重合抑制）できることを見出だした。

また、本願発明に用いられる（D)成分が、から使用されているグリシジル基とカルボキシル基との反応を促進する通常の促進剤、例えば、トリェチルァミンに代表される第 3极ァミン、トリブチルホスフィンに代表される第 3級アルキルホスフィンである場合は、開環重合抑制能力が極めて低く、さらに硬化塗膜を変色させるので好ましくなレ、。さらに三弗化ホウ素あるいは、モノェチルァミン、モノプチルァミン、ジェチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体である場合は、開環重合を促進させるために好ましくない。

本願発明のビス（；3—メチルグリシジル）テレフタレートは、一位に位るメチル基の電子供与性および立体障害によつて硬ィ版応性に多少問題が生じる事がある。そのような理由から硬化促進剤を用いる事が可能である。この硬化促進剤とは、一般にカルボキシル基とグリシジル基の反応を促進する化合物であればさしっかえなく、硬化促進剤を用いる事によっての硬化を低温あるいは短時間で硬化することができる。

本願発明では、硬化促進剤を含有する事ができるが、これは、使用時の 1 4 0 〜2 3 (TCの硬化温度で、本願の粉体塗 fl旨組成物が糸引きしなくなり、ゲル化するまでの時間が、 2 0秒〜 3 0分になる様に配合することがよい。添加量は、所望の硬化により左右される。発明を実施するための最良の形態

下記の原料を準備した。

A 1 ：カルボキシル基含有ボリエステル樹脂 D S (株）製、商品名 P - 2

4 0 0、カルボキシル当量 1 5 6 0 g/ e q、 M 3 6 (KOH— m g /g) . ガラス転移温度は約 6 3で〕

A 2 ：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂〔カルボキシル当量 1 1 3 0 g/ eq、讓 49.7 (KOH-mg/g)、数平均 520、ガラス転移温度は約 75で〕

A 3 ：カルボキシル基含有ボリエステル樹脂〔カルボキシル当量 2200

eq、隨 25.5 (KOH-mg/g)、数平均分子量 4400、ガラス転移は約 60V)

B 1 ：ジグリシジルテレフタレート〔エポキシ当量 154 g/e q〕

B 2 ：ビス（3—メチルグリシジル）テレフタレート〔エポキシ当量 163 g

/eq)

CI ：トリグリシジルトリメリテート〔エポキシ当量 140g/eq〕

C2 ：トリス（/3—メチルグリシジル）トリメリテート〔エポキシ当量 150 g/e q〕

C3 ：トリグリシジルイソシァヌレート〔日産化学工業（株）製、商品名テピック、エポキシ当量 105 g/eq〕

C 4 ：トリス（^一メチルグリシジル）イソシァヌレート（エポキシ当量 12

4 g/e q)

D 1 ：ベンジルトリフエニルホスフォニゥムブロマイド〔サンァプロ（株）製、商品名 S A 5003〕

D 2 ：トリプチルァミン〔市販の試薬〕

D 3 ：三弗化ホウ素モノエチルァミン錯体〔市販の試薬〕

E ： ί«性付与剤〔モンサント 'ケミカル（株）製、商品名モダフ口一 Ρ— 3〕 F ：ヮキ防 liJf!J 〔和光純薬（株）製、ベンゾイン〕

G ：白 fe®料（主成分は酸化チタン）〔クロノス 'チタン · GMBH (株）製、商品名はクロノス 2160〕

(カルボキシル基含有ボリエステル樹脂 A 2の合成）精留塔及び攪拌機付き反応器にテレフタル酸ジメチルエステル 1 00 g、ネオペンチルグリコール 107£及0¾酸 0.2 を±^み、メタノールを系外に留去しながら、加熱し、メタノールの流出が止まった後に、その生成物を窒素置換した攪 M付き重合器に移し、更に三酸化アンチモン 0.1 g、及びトリメチルホスフェイト 0.1 1 gを添加して、 250ででを 30分行い、次いで約 25mmHgの減圧下で 30分間した。ここで得られた樹脂 1 00 g、無水トリメリ卜酸 10.0 gを携付き重合 Si ^中で、 180でで 30分間した。得られたポリエステル樹脂は、カルボキシ当量 1 130 g/e q、薩 49.7 (KOH-mg/g) 、数平均分子量 4520、ガラス転移は約 75でであった。

(カルボキシル基含有ポリエステル樹脂 A 3の合成）

精留塔及び攪拌機付き ^器にテレフタル酸ジメチルエステル 1 00 g、ネオペンチルグリコール 1 07g及び酢酸 0.2 gを ί±ϋみ、メタノールを系外に留去しながら、加応し、メタノールの留出が止まった後に、その生成物を窒素置換した攪拌機付き重合器に移し、さらに三酸化アンチモン 0.1 g、及びトリメチルホスフェイト 0.1 1 gを添加して、 250^eCで常 ^を 30分行い、次いで約 25mmHgの減圧下で 30分間反応した。ここで得られた觀旨 1 00 g、無水シクロへキサンジカルボン酸 7.8 gを攪拌機付き重合 © ^中で、 1 8 (TCで 30分反応した。得られたポリエステルは、カルボキシ当量 2200 g/ eq、隨 25.5 (KOH-mg/g)、数平均^ ^量 4400、ガラス転移温度は約 60でであった。

(ジグリシジルテレフタレ一ト B 1の合成）

攪拌装置、 .舰滴下装置、減圧下にェピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しェピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついた容量 3リットルのフラスコに、テレフタル酸 1 66 g (1モル）、ェピクロルヒドリン 1 850 g (20モル）、テトラメチルアンモニゥムクロライド 3 gを加えて 1 00でで 1 0時間搜拌した。次に反応系内を 5 OmmHgの減圧にして器內 i¾を 40〜50。Cに保ちながら 5 Owt%SK ソーダ水溶液 320 g (4モル ) を約 3時間かけて全量を滴下しながらした。この間、滴下した水および生成した水は、ェピクロルヒドリンと共沸することによって系外に除去した。

反応終了後、容器内を室温まで^ ¾Pした後、 10 %リン酸 2水素ナトリゥム水溶液を用いて洗浄する事により、過剰量使用したソ一ダを中和し、次いで水洗によって、食塩を除去し、減圧下 (1 OmmHg) 120ででェピクロルヒドリンを留去して 236 gのジグリシジルテレフタレ一トを得た。そのェボキシ当量は 1 54 g/e qであり、粘稠液体であった。

(ビス（S—メチルグリシジル）テレフ夕レート B 2の合成）

攪拌装置、 m . ^滴下装置、 ^下に —メチルェピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮し、 /3—メチルェピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついた容量 Sリットルのフラスコに、テレフタル酸 166 g (1モル）、 β— メチルェピクロルヒドリン 21 00 g (20モル）、テトラメチルアンモニゥムクロライド 3 gを加えて 1 00でで 1 0時間携拌した。次に反応系内を 5 Omm H の減圧にして反応溶器内を 40 ~ 50でに保ちながら 50 w t %濃度の性ソーダ水溶液 32 Og (4モル）を約 3時間かけて全量を滴下しながら反応した。この間、滴下した水および^した水は、 ^一メチルェピク αルヒドリンと共沸することによって系外に除去した。

終了後、反応容器内を室温まで冷却した後、 1 0 %リン酸 2水素ナトリゥム水溶液を用いて洗浄する亊により、過剰量使用した苛性ソーダを中和し、次いで水洗によって、食塩を除去し、減圧下 (1 OmmHg) 120。Cで /3—メチルェピクロルヒドリンを留去して 274 gのビス（S—メチルダリシジル）テレフタレ一トを得た。そのエポキシ当量は 168 gZe qであり、粘稠液体であった。 (トリグリシジルトリメリテート C 1の合成）

攩拌装置、計、滴下装置、減圧下にェピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮し、ェピクロルヒドリンだけを系に戻す装置のついた容量 3リットルのフラスコに、トリメリット酸 21 0 g (1モル）、ェピクロルヒドリン 1 8 50 g (20モル）、テトラメチルアンモニゥムクロライド 3 gを加えて 1 00 でで 1 0時間攪拌した。次に反応系内を 5 OmmHgの Eにして反応溶器内温度を 40〜50。Cに保ちながら 5 Owt% 度の^ ¾ソーダ水溶液 320 g (4 モル）を約 3時間かけて全量を滴下しながらした。この間、滴下した水および生成した水は、ェピクロルヒドリンと共沸することによって系外に除去した。反応終了後、 ^容器内を室温まで冷却した後、 1 0 %リン酸 2水素ナトリゥム水溶液を用いて洗浄する事により、過剰量使用した »ソ一ダを中和し、次いで水洗によって、食塩を除去し、減圧下 (1 OmmHg) 1 20°Cでェピクロルヒドリンを留去して 210 gのトリグリシジルトリメリテ一トを得た。そのェポキシ当量は 140 g/e qであり、粘稠液体であった。

(トリス（ 3—メチルグリシジル）トリメリテート C 2の合成）

搜拌装置、計、滴下装置、減圧下にーメチルェピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を饞縮し、ーメチルェピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついた容量 3リットルのフラスコに、トリメリット酸 21 0 g (1モル）、 β —メチルェピクロルヒドリン 2100 g (20モル）、テトラメチルアンモニゥムクロライド 3 gを加えて 100でで 10時間攪拌した。次に反応系内を 5 Om mHgの減圧にして容器内を 40〜50°Cに保ちながら 5 Owt%濃度のソ一ダ水溶液 320 g (4モル）を約 3時間かけて全量を滴下しながら反応した。この間、滴下した水および生成した水は、 yS—メチルェピクロルヒドリンと共沸することによつて系外に除去した。

終了後、反応容器内を室温まで冷却した後、 1 0 %リン酸 2水素ナ卜リウム水溶液を用いて洗浄する事により、過剰量使用した苛性ソーダを中和し、次いで水洗によって、を除去し、減圧下 (1 OmmHg) 120°Cで /5—メチルェピク σルヒドリンを留去して 30 Ogのトリス（/3—メチルグリシジル）トリメリテ一トを得た。そのエポキシ当量は 150 g/e qであり、粘稠液体であつ実施例 1

カルボキシル基含有ボリエステル榭 H旨（A1)の 569 g、ビス（9一メチルグリシジル）テレフ夕レート（B 2)の 65 g、ベンジルトリフエニルホスフォ二ゥムブ口マイド（D 1)の 3 g、性付与剤（Ε)の 10 g、ヮキ防 liJHJ ( F)の 3 g、及び白色顔料（G)の 350 gを二一ダ一にいれ、 12 O^eCの温度で溶融混合した。その後、室温に冷却し、家庭用ミキサーを用いて粉砕した。この粉聽を 150メッシュの舰機でふるい分けして粉体塗料用樹脂誠物を得た。上記の配合組成は表 1に示した。

実施例 2〜例 5

実施例 1と同様な方法で表 1記載の配合繊で粉体塗料用樹脂誠物を得た。

表 1

成分実施 m例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5

A 1 5 6 9

A 2 5 4 9

A 3 5 8 4 5 8 5 5 8 4

1

8 7 4 ft 3 7 3 R

r 1 9

r 9

D 1 3 1 6 6 6

D 2

D 3

E 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0

F 3 3 3 3 3

G 3 5 0 3 5 0 3 5 0 3 5 0 3 5 0

比較例 1

カルボキシル基含有ボリエステル樹脂（A 1 ) の 5 7 4 g、ジグリシジルテレフタレート（B 1 ) の 6 3 g、腿性付与剤（E) の 1 0 g、及びヮキ防 li^ (F) の 3 g、及び白色顔料（G) の 3 5 O gをダ一にいれ、 1 0 Cの温度で溶融混合した。その後、室温に^ *Pし、家庭用ミキサ一を用いて粉砕した。この粉^ ¾>を 1 5 0メッシュの 3^機でふるい分けして粉体用樹脂物を得た。上記の配合組成は表 2に示した。

比較例 2〜職例 7

比較例 1と同様な方法で表 2記載の配合で粉体^ js用樹脂 ¾5¾物を得た。また、参考例 1及び例 2は、比較例 1と同様な方法で表 2記載の配合誠で粉体^用樹脂誠物を得た。表 2

成分比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5

A 1 ς 7 A 5 7 9 5 6 9 5 9 2 6 7

A

t Δ Q

R l_ 1丄 U し上

Q O

C 3 4 5

C 4 6 7

D 1 3 3

D 2

D 3

E 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0

F 3 3 3 3 3

G 3 5 0 3 5 0 3 5 0 3 5 0 3 5 0

表 2のつづき

成分比較例 6 比較例 7 参考例 1 参考例 2

A 1 5 6 9 5 6 9 5 7 1 5 7 2

A 2

A 3

B 1

B 2 6 5 6 5 6 6 5 2

C 1

C 2 1 3

C 3

C 4

D 1

D 2

D 3 3

E 1 0 1 0 1 0 1 0

F 3 3 3 3

G 3 5 0 3 5 0 3 5 0 3 5 0

0. 6 mm厚のリン酸碰処删板に、上記の難例 1〜 5及び比較例 1〜了の粉体塗料用樹脂 iM;物を、静電スプレー法で 6 0 mの！^で塗装後、 1 8 0でで 2 0 き付け、上記の粉体塗料用榭脂繊物による繊を得た。これらの^ ^の性能を、下記の^！ ^により INKした。

纖（ 1〕： m

( J I S、 K一 5 4 0 0、 ^^ 方法の耐衝撃性のに準ずる）に一定の丸み（1 Z2インチ）を有する撃芯と、その丸みに合致するくぼみを有する受け台との間に、賺を上にした纖片を置き、擎芯の上部へおもりを落下させる。この際の麵の街職抗性を割れ、剝がれができるかを聽し、割れや、剝がれの生じない最大の街撃強さによって判定した。衝撃の強さは、おもりの重さと落下距離とで調節し、最大の衝撃強さを（おもりの重さ） X (落下距離）で表示し、 500 gx 1 0 cm未満を r (1)、 500 g x 1 0 c m以上 1 k g x 20 c m未満を r (2) 、 1 kgx 20 c m以上 1 k g x 50 c m未満を

r (3)、 1 kg— 50 cm以上を r (4) とした。 r (1)から r (4) の順に耐衝擎性が向上する。衝擊! ^は、テスタ—工業（株）製を用いた。

(AST G- 53に準ずる。）纖片に対して； lmax=34 Onmの波長の UV^¾¾を 4. OmW/cm²のエネルギーで 6 O^eCで 4時間照射し、その後、照射を止めて 50でで 4時間させる。このサイクル^ ϋを長期間行い、 60° の光沢（グロス）を測定し、初期（^前）の光沢に対して保持率が 50%になる時間を記録し、この時間が、 2000時間未満を r (1)、 2000時間以上

2500時間未満を r (2) 、 2500時間以上 3000時間未満を r (3) 、

3000時間以上を r (4) として評価した。 r (1) から r (4) の順に耐候性が向上する。サイクルは、スガ繊觀（株）製のデュ一パネル光コントロールウエザーメータ一を使用し、光沢の測定は、テスタ一工業（株）製のグロスメーターを使用した。

実施例 1〜 5、及び比較例 1〜 7の粉体塗料用樹脂組成物の各 20 gをテフ口ン¾±に乗せ、 1 80 の熱風循^;ォ一ブン中で 20分間硬応を行った。室温まで冷却後、試料を粒 1 00 m程度まで冷凍粉砕した。この試料を下記の試験〔3) ：開環重合の比率測定、試験〔4〕：加熱硬化後の変色性試験に用いた。

M C3) ：開環重合の比率

(粉体塗料用樹脂組成物の加熱硬化前のエポキシ価）を（a 1) 、（粉体塗料用樹脂組成物の加熱硬化後のエポキシ価）を（a 2) 、（反応消費エポキシ価）を（a 3) とすれば、 (a 1) - (a 2) = (a 3) となる。この（反応消费ェポキシ価）は粉体用樹脂物が硬化した時に要した全体のェポキシ基の量となる。

また、粉体塗料用樹脂物カ化した時に要した全体の力ルポキシル基を反応消費カルボキシル価として（b 1) で表せば、 (a 3) 一（b 1) はエポキシ基がカルボキシル基と反応せずに、エポキシ基同士で開環重合を行いボリェ一テルを形成した量となる。即ち、この（a 3〉 — （b 1) が自己重合が発生した量となる。

開環重合の比率を、〔（a 3) — （b 1) 〕十（a 3) X 1 00 = (開環重合率）％で表し、この開環重合率が高ければ自己重合が多く起こっている事となる。従って、この開環重合率が 40%以上の場合は r (1) で、 15%以上 40 %未満の場合は r (2) で、 1 5%未満の場合は r (3) で表 2に記載した。

r (1) から r (3) の順にエポキシ基同士で開環重合が起こらず、エポキシ基とカルボキシル基が効率よく反応している事になる。なお、エポキシ基の定法及び力ルポキシル基の定量方法、更にェポキシ価と力ルポキシル価の算出方法は下記の通りに行った。

(3- 1)エポキシ基の定量

テトラエチルアンモニゥムブロマイド（試薬 1級）、酢酸（試薬 1級）、無水酔酸（試薬 1級）、アセトン（試薬 1級）、クリスタルバイオレツト指示薬（酢酸 1 00ミリリツトル中に 1 0 Omgを溶解させた）、 0.1 N過塩素酸酢酸職液（試薬： f a c t or- 1.000) 、テトラェチルアンモニゥムブロマイド溶液（テトラェチルアンモニゥムブロマイド 70 gを、酢酸 500ミリリツトルとアセトン 500ミリリツトルに溶解して調製した）をした。

上記の試料を 200ミリリツトルのコニカルビ一力一に 2 g精秤し、テトラエチルアンモニゥムブロマイド溶液 100ミリリツトルを加えた。その後、室温で 1時間以上試料を膨潤させてから 0.1 N—過塩素酸酢酸舰液で滴定した。終点の決定は、京都電子工^^会社製（商品名 AT - 20 ON)電位差自動終点測置により行った。

^の滴定に要した 0. ί N-過塩素酸齚 S ^液の容量（ミリリットル数）を (V.)、秤取したの (グラム数）を（h ) とすれば、エポキシ価 (eq/kg)は、エポキシ価 =0. IV で表される。

(3-2) カルボキシル基の定量

1, 4—ジォキサン（試薬 1級）、 0.1 N水酸化ナトリゥム水溶液（試薬： f a c tor = l.000)を準備した。

上記の^を 200ミリリツトルのコニカルビーカーに 2 g精秤し、 1 , 4一ジォキサン 50ミリリットルで、室温で 1時間以上膨潤させてから蒸留水 50ミリリットルを加えて 0.1 N水酸化ナトリゥム水溶液で滴定した。終点の決定は、京都電子ェ会（商品名 AT - 200_N)電位差自動終点測置により行った。 ^"の滴定に要した 0.1 Ντ酸ィ匕ナトリゥム水溶液の容量（ミリリットル数）を（V₂)、秤取した試料の重量（グラム数）を（h₂) とすれば、カルボキシル価 (eq/kg) は、カルボキシル価 =0.1 VaZhsで表される。

C4) ：加^ ¾化後の変色性

上記の試料を 180での熱風循^;オーブン中で 20分間して試料の変色

(着色）の度合いを目視で判断し、変色が認められない場合は r (3)で、僅かでも変色する場合は r (2)で、全体的に変色している場合は r (1)で表 2に記載した。 r (1)から r (3)の順に変色性が改善される。

C5) ：瞧剤性繊（キシレンラビング）

鍵表面をキシレンを浸したガーゼで 20往復し、翻や溶解による塗膜の削れ具合を鹏する。膨^や溶解による議の削れ力全くない場合は r (4)で、表面が僅かに削れを生じる場合は r (3)、肖 1』れの生じる場合は r (2)、

(鐧板）にまで削れの達する場合は r (1)で表す。 r (1)から r ( 4 ) の順に剤性が向上する。纖〔6〕：赚腾水密

(J I S、 K- 5400

る）

片を沸騰水中に 1時間浸し、水を振り切って試験片を更に室内に 2時間置いた後、すき間同士の間隔が 1.0mmになるようにして 100個の升目が出来るようにカツ夕一ナイフを用、て碁盤目状の切り傷をつける。その g¾目を覆うようにセロハンテープを密着し、ゆっくりと引き剝がす。その時、全く剝がれない場合は r (4)で、 1〜30個の剝がれを生じる場合は r (3)で、 31〜 70個の剝がれを生じる場合は r (2)で、 71個以上の剝がれを生じる場合は r (1)で表 3及び表 4に記載した。 r (1)から r (4)の順に瞧騰水密着性が優れる。

上記の評価結果を表 3及び表に記載した。

表 3

試験番号実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5

〔1〕 r (4) r (4) r (3) r(4) r (4)

〔2〕 r (4) r (4) r (4) r (4) r (4)

〔3〕 r (3) r (3) r (3) r (3) r (3)

〔4〕 r (3) r (3) r (3) r (3) r (3)

〔5〕 r (3) r(3) r (3) r(4) r (4)

〔6〕 r (4) r (4) r (4) r (4) r (4)

表 4

試験番号比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5

〔1〕 r (3) r (4) r (4) r(4) r (4)

〔2〕 r (1) r (1) r (1) r(3) r (4)

〔3〕 r (3) r (3) r (3) r (3) r (2)

〔4〕 r(3) r(3) r (3) r (3) r (3)

〔6〕 r (3) r (4) r (3) r(4) r (1)

表 4のつづき

試験番号比較例 6 比較例 7 参考例 1 参考例 2

[1) r (2) r (1) r (2) r (2)

〔2〕 r (3) r (2) r (4) r (4)

〔3〕 r (2) r (1) r (2) r (2)

〔4〕 r (1) r (1) r (3) r (3)

〔6〕 r (2) r (2) r (2) r (2)

本願発明は実施例で示される通り耐候性に優れた^^物である。錢例 1〜 3 で示される（A + B + D)成分の TOや実施例 4〜 5で示される（A + B + C + D)成分の誠では、例で示される（A + B)成分の誠や（A + B + C) 成分の組成に比べて、 (D)成分を添加する事によって /3 -メチルグリシジル基同士の開環重合（自己重合）が抑制され、 3—メチルグリシジル基と（A)成分中のカルボキシル基が効率よく反応し硬化が起こるために、得られる硬化物の耐衝^ ¾が向上する。

また、実施例 1〜3で示される（A + B + D)成分のに比べて、実施例 4 〜5 (A + B + C+D)成分の誠は AW剤性も向上する。なお、実施例 4と実施例 5の対比では fffffi結果にぉレ、て同一であるが、（ A + B + C + D)成分の組成で（C)成分がグリシジル基を有する化合物（C 1 ) を用いるよりも 3—メチルグリシジル基を有する化合物（C 2 ) を用いる方が、 (A)成分のカルボキシル基含有樹脂との相容性が良く、化合物自身の光や水に対する安定性が高く、 Μτοβ一メチルグリシジル化合物の中でも^:性に優れているので（Α)成分のカルボキシル基含有樹脂と十分にする事が可能であり、その結果最も耐候性に優れた塗膜を与える。産^:の利用可能性

本願発明は、（Α)成分のカルボキシル基含有樹脂に（Β)成分や ( C )成分で /3—メチルグリシジル基を有するエステル化合物を用いる事によって、 : 位置するメチル基の効果によりエステル結合の耐加水分解性が向上するので耐候性に便れた硬化物とする事ができる。

—メチルグリシジル基を有するエステル化合物は、 yS—メチルグリシジル基同士の開環重合（自己重合）が起こりやすいが、（D) 成分の開環重合抑制剤を用いることによって、 —メチルダリシジル基とカルボキシル基が効率よく反応し、耐候性に加えて耐衝撃性ゃ耐溶剤性にも優れた硬化物を形成することができる。

この様なを利用して、本願発明の粉体塗料用樹脂物は、例えば、家電製品、外壁等の室内♦外に広く利用する事が出来る。

Claims

請求の範囲

1. 下記（A)成分、（B) 成分、及び（D)成分；

(A) 1000〜20000の数平均: 量、 5〜200の讓、及び 30〜 120でのガラス転移温度を有するカルボキシル基含有樹脂、

(B)硬化剤として式（1) ：

CH₃

で表されるビス（/9ーメチルグリシジル）テレフタレ一ト、及び

(D)開環重合抑制剤として、式（2) _;

― N= C― N (2 )

で表される結合を中に有するァミン、トリァリ一ルホスフィン、及びォニゥム塩より成る群の中から選ばれた少なくとも 1種の化^を含み、且つ（（B) 成分中の3-メチルグリシジル基） / ( (A)成分中のカルボキシル基）の当量比が 0.5〜3.0の割合で配合した粉体塗料用樹脂組成物。

2. (D)成分の式（2) で表される結合を分子中に有するァミンが、式（3) ； (C

(但し、 mは 2〜1 1、 nは 2〜3の自^ ¾を表す〕で表される腿を有する環状ァミンである請求項 1に記載の粉体^^用樹脂物。

3. (D)成分の式（2 )で表される結合を^ f中に有するァミンが、式（4 ) ；

(但し、 R*、 R^b、 R c 及び R^d は、アルキル基又はァリール基を、 R ' は水素原子、アルキル基又はァリール基を表す〕で表される^ tを有するグァニジン誘 ^である請求項 1に記載の粉体塗料用樹脂^^物。

4. (D)成分のォニゥム塩が、式（5 ) ；

(C

〔但し、 mは 2〜11、 nは 2〜3の自纖を、 R¹ はアルキル基又はァリール基を、 Y_は陰イオンを表す〕で表される猶を有する第 4級アンモニゥム塩、式（6) ： R²R⁸R⁴R⁶N⁺ Y— (但し、 R²、 R³、 R 及び R⁶ はアルキル基又はァリール基を、 Nは窒素原子を、 Y-は陰イオンを表し、且つ R²、 R⁸、 R⁴、及び R⁶ はそれぞれ C一 N結合により窒素原子と結合されているものである）で表される猶を有する第 4級アンモニゥム塩、式（7) ：

〔但し、 R⁸ 及び R⁷ はアルキル基又はァリール基を、 Y—は陰イオンを表す〕の^ tを有する第 4級アンモニゥム塩、式（8) _:

〔但し、 R⁸ はアルキル基又はァリール基を、 Y-は陰イオンを表す〕のを有する第 4級アンモニゥム塩、式（9) ：

Υ

Ν- _r9 (9) 〔但し、 R⁹及び R^ieはアルキル基又はァリール基を、 Y- は陰イオンを表す〕のを有する第 4級アンモニゥム塩、式（1 0) ：

〔但し、 mは 2〜1 1、 IIは 2〜3の自纖を、 Hは水素原子を、 Y— は陰ィォンを表す〕の ^i を有する第 3級アンモニゥム塩、

式（1 1) ： R"R¹²R'^SR¹⁴P⁺ Y— 〔但し、 R^M、 R¹²、 R¹⁸、及び R¹⁴はアルキル基又はァリール基を、 Pはリン原子を、 γ-は陰イオンを表し、且つ R"、 R¹²、 R^l 及び R ¹⁴はそれぞれ C一 P結合によりリン原子と結合されているものである〕で表される第 4級ホスフォニゥム塩、及び

式（12) ： R¹⁶R^ieR¹⁷S⁺ Y- 〔但し、 R^l5、 R^ie、及び R¹⁷はアルキル基又はァリール基を表し、 Y_は陰イオンを表し、 R^1&、 R^ie、及び R¹⁷はそれぞれ C一 S結合によりィォゥ原子と結合されているものである〕で表される^!を有する第 3級スルホニゥム塩である請求項 1に記載の粉体用樹脂物。

5. (D)成分が、請求項 4言の式 (5) の化^！、式（7) の化^!、式（8) の化合物、式（9) の化合物、式（10) の化合物、式（1 1) の化合物、及び式（12) の化^より成る群の中から選ばれた少なくとも 1種のォニゥム塩である請求項 1に記載の粉体塗料用樹脂物。

6. (A)成分 1 00重量部に対して、（D)成分を 0.01-1 0重量部の割合で含有した請求項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。

7. (A)成分のカルボキシル基含有樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアクリル榭脂、又はこれらの混合物である請求項 1乃 Mil求項 6のいずれか 1項に記載の粉体用樹脂^物。