WO1997042339A1 - Verfahren zur herstellung von allit aus saccharose und dessen verwendung als süssungsmittel - Google Patents

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WO1997042339A1
WO1997042339A1 PCT/EP1997/002278 EP9702278W WO9742339A1 WO 1997042339 A1 WO1997042339 A1 WO 1997042339A1 EP 9702278 W EP9702278 W EP 9702278W WO 9742339 A1 WO9742339 A1 WO 9742339A1
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WO
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allose
sucrose
allite
allosaccharose
fructose
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PCT/EP1997/002278
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Klaus Buchholz
Rahel Buczys
Heinz-Peter Lieker
Volker Timme
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Institut Für Technologie Der Kohlenhydrate - Zuckerinstitut - E.V.
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/12—Disaccharides
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    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/04—Disaccharides

Definitions

  • the present invention relates to new improved processes for converting sucrose into allite via the intermediates 3-ketosaccharose, allosaccharose, allose-fructose mixture (iso-invert sugar), allose and allite.
  • sucrose For centuries, honey and sugar (sucrose) were the only known sweeteners. Since large quantities of sucrose from sugar beet and sugar cane have become commercially available, their properties have been standard for sweeteners. Glucose, in particular in the form of a glucose syrup, which was obtained by hydrolysis of starch, was also used early on as a sugar substitute product. Although glucose is cheaper than sucrose, it is less sweet and its sensory impression is not completely identical to that of sugar, so that its use is only possible to a limited extent. Since the 1970s, invert sugar and isoglucose, i.e. H.
  • sugar alcohols have become more important as sweeteners, especially sorbitol, mannitol, xylitol, isomalt, which also do not reach the sweetening value of sucrose, but are not or not metabolized by the human organism as much as sucrose, so that they are suitable for calorie-reducing diets.
  • sweeteners especially sorbitol, mannitol, xylitol, isomalt, which also do not reach the sweetening value of sucrose, but are not or not metabolized by the human organism as much as sucrose, so that they are suitable for calorie-reducing diets.
  • Another positive aspect of these substances is that they are not cariogenic and give the sweetened dishes body and tanning properties when processed.
  • sugar substitutes and sweeteners are regulated by food and diet laws and regulations of the different countries, the use of some of these substances being restricted.
  • 3-Ketosaccharose can be produced from sucrose in a biotechnological step with a yield of 60 - 80 percent.
  • the reaction is carried out in the presence of Agrobacterium tumefaciens in a buffered solution, the highest yields being achieved at pH 7.0-7.5 in times of 5-7 hours and an oxygen partial pressure of approximately 3% at sucrose concentrations of approximately 15-20% being optimal were held (E. Stoppok et al, The effect of pH and oxygen concentration on the formation of 3-ketodisaccharides by Agrobacterium tumefaciens, Appl. Micribiol. Biotechnol. 43 (1995), 706-712).
  • 3-Ketosucrose can be reduced to allosucrose with sodium borohydride.
  • This hydrogenation produces a mixture of sucrose and allosaccharose in a ratio of 17: 4, from which pure allosaccharose can be obtained in a yield of 5% by chromatographic separation with calcium ion-loaded cation exchangers (Hough and O'Brien, ⁇ -D- Allopyranosyl ⁇ -D-fructofuranoside (allo-sucrose) and its derivatives, Carbohydrate Research, 84 (1980), 95-102).
  • the allosaccharose can be split microbiologically into allose by means of Paracolobactrum, and sucrose-containing solutions can also be used, since in the microbiological cleavage the sucrose and the fructose are assimilated by the microorganisms simultaneously.
  • allose could be obtained in this way in a yield of 63% of theory, but based on the original sucrose the yield is only 2.5% (cf. Bernaerts et al, The preparation of some new disaccharides and D- allose from 3-ketoglycosides, Biochim. Biophys. Acta 69 (1963), 322-330).
  • maltose is microbially converted to 3-ketomaltose and hydrogenated to allosyl glucose, which can be microbially separated from the maltose also formed and split into glucose and allose by hydrolysis in dilute sulfuric acid. This process also runs with very poor yield. It is also known to produce D-allose by epimerizing glucose, although allose is only obtained in small amounts in addition to glucose, mannose, old rose and other saccharides, so that complex chromatographic purification is necessary. When using cation exchangers loaded with calcium ions, it is advantageous that the glucose which is present in the largest quantity leaves the columns as quickly as possible, while the allose has the greatest retention time and can therefore be separated comparatively easily.
  • allose can be prepared directly by acid hydrolysis of 1-deoxy-1-nitro-D-allitol, purification by ion exchange and crystallization from ethanol leading to the pure product (Kubala et al, CS 274 862 ). However, since the starting product is difficult to access, this reaction is of no economic importance.
  • allose is formed by trimerization of glycol aldehyde with alkaline catalysts in addition to about 20 other tetrose and hexose isomers in a yield of about 20-23% and that from this reaction mixture by hydrogenation with sodium borohydride allite in a yield of about 18 - 20% can be won.
  • the glycol aldehyde must be used as a protected compound in the reaction, so that it is still necessary to split off the protective groups and to remove the other sugars by extensive chromatography.
  • allose is formed in algae of the genus Ochromonas (Kauss, isolation and identification of allose from the chrysomonadal algae Ochromonas, Z. Plant Physiol. 53 (1965), 58-63). Allose is also a component of the glucosides rubropilosin and pilorubrosin, which were isolated from Protea rubropilosa (Perold et al., Metabolites of Proteaceae. Part VIII. The Occurence of (+) - D-Allose in Nature: Rubropilosin and Pilorubrosin from Protea rubropilosa Beard, J. Chem. Soc, Perkin Transaction I (1973) 643-649).
  • the splitting of the allosaccharose into D-allose and D-fructose is preferably carried out by passing the solution at 25-50 ° C. through a cation exchange layer in the H + form.
  • Allose and fructose can then be easily separated by chromatography on a cation exchanger in the calcium form.
  • a simultaneous gap Separation and separation is possible if both forms of cation exchangers are present side by side in the column bed.
  • An enzymatic cleavage of the allosaccharose can be carried out by reaction with invertase or ⁇ -fructosidase at temperatures between 20 and 50 ° C. If high enzyme concentrations are not used, the reaction time to a practically complete implementation is relatively long (6-30 hours), so that the elegant method by means of ion exchange is preferred.
  • the resulting mixture of fructose and allose can be thickened to a concentrated syrup, from which allose begins to crystallize after a few days. Since this syrup itself tastes pleasantly sweet and has a sweetness value of 1.2 (sucrose 1.0 - according to the threshold value method), this mixture can be used with advantage as a sugar substitute.
  • Allose can also be easily separated from fructose by means of technically available ion exchangers, so that this precipitates as a by-product in addition to allose.
  • the corresponding sugar alcohol allite can be prepared from the allose in high yield at temperatures above 60 ° C. by hydrogenation with Raney nickel as a catalyst. Allit is also intensely sweet and can be used as a sugar substitute.
  • the iso-invert sugar mixture of D-allose and D-fructose which is obtained when allosaccharose is cleaved, can be hydrogenated directly under the same conditions, a mixture of 50% allite, 25% sorbitol and 25% mannitol being obtained becomes.
  • This mixture can also be used advantageously as a sugar substitute, but can also easily be broken down by chromatography into the three constituents, which in turn can then be used as sugar substitutes.
  • the oxidation reaction was carried out with a sucrose concentration of 49 g / L (total sucrose mass 490 g). After freeze-drying, 340 g of crude product with a 3-ketosaccharose content of approx. 91% were obtained. The yield is therefore 63%. As byproducts sucrose let (c s ac ⁇ 0. 5%). Detect fructose (c Fru ⁇ 0.5%) and poiysaccharides (c P ⁇
  • 3-ketosucrose crystallizes from 80% solution as a white, non-hygroscopic powder with a residual water content of 0.3%.
  • freeze-dried raw substance is dissolved in portions with stirring in 80% ethanol.
  • 3-ketosucrose precipitates from the solution spontaneously and without cooling.
  • 3-ketosucrose has a sweet taste and therefore also has potential as a sweetener.
  • the hydrogenation can also be carried out directly in the 3-ketosucrose oxidation solution (without further work-up). A turnover of> 99% is achieved.
  • the by-products from oxidation and hydrogenation can be separated off by means of column chromatography.
  • Allosaccharose can be crystallized from 80% ethanol. To do this, a saturated solution of allosaccharose in 80% ethanol is prepared at room temperature. The sediment and, if available, further freeze-dried substance are dissolved by heating the solution (40-50 ° C). The solution is allowed to cool to 4 ° C. The crystals are filtered off and washed with cold ethanol. After drying (6 h at 40 ° C) a residual water content of 2.6% was determined (Karl Fischer method). The content of accompanying saccharides has been determined to be ⁇ 0.1% (HPLC). The crystals thus specified are not hygroscopic and can be used as an analysis standard.
  • Allosaccharose can also be crystallized from an aqueous solution (82% DM) at room temperature after inoculation.
  • iso invert sugar 60 g of iso invert sugar are mixed with 40 g of baker's yeast in 120 ml of dist. Incubated water at 37 ° C. After a reaction time of 3-4 hours, the fructose has been selectively assimilated and can no longer be detected by HPLC. Sales> 99%, yield> 99%.
  • the reaction To hydrogenate the hemiacetal function, the reaction must be carried out at temperatures> 60 ° C.
  • the other reaction conditions can be selected in accordance with the 3-ketosucrose hydrogenation.
  • 22 g of allose were hydrogenated at 60 ° C. within 24 hours.
  • the conversion was 95%, the yield was> 99% (based on reacted starting material). Allit points a slightly sweet taste.
  • the reaction scheme of the reactions is contained in the attached formula sheet.
  • the taste sensitivity was determined in accordance with regulation No. 00.09-9 of the "Official Collection of Test Methods According to Section 35 LMBG" (based on DIN 10 959).
  • Test material Aqueous solution of "iso invert sugar syrup” (mixture of allose and fructose, produced by splitting "allosaccharose”). TS content of the syrup: 73.5% (determined gravimetrically)
  • test material was weighed with an accuracy of 0.001 g into brand-new, clean glass vessels and filled with 250 ml of water.
  • test vessels (disposable plastic beakers) were filled with 40 ml of the test solutions and made available for tasting. The test persons spat out the test material after the taste test. The results were entered in a test form.
  • Test room Library of the Sugar Institute Room temperature: 21 ° C
  • Table 2 contains the concentration (in g / l) at which the respective taste impression was perceived Table 2
  • Sucrose irritation threshold 2.55 g / l (literature value: 1.9 g / l)
  • Iso invert sugar irritation threshold 2.14 g / l

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von D-Allose und Allit aus Saccharose über die Zwischenstufen 3-Ketosaccharose, Allosaccharose, Iso-Invertzucker und Allose, wobei die Oxidation der Saccharose zu 3-Ketosaccharose mittels Fermentation mit Agrobacterium tumefaciens durchgeführt wird, Allosaccharose aus der Fermentationslösung durch Hydrierung erhalten wird, die in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator bei Temperaturen von 20-50 °C durchgeführt wird, die erhaltene Allosaccharose chromatographisch an Kationenaustauschern in der Calciumform gereinigt wird, die gereinigte Allosaccharose mittels Kationenaustauscher in der H-Form in D-Fructose und D-Allose gespalten wird und die erhaltene D-Allose in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator bei Temperaturen über 60 °C zu Allit hydriert wird; sowie die Verwendung von Allosaccharose bzw. eines Gemisches aus D-allose und D-Fructose bzw. von Allit bzw. eines Gemisches aus Allit, Mannit und Sorbit als Süßungsmittel.

Description

Verfahren zur Herstellung von Allit aus Saccharose und dessen Verwendung als Süßungsmittel
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue verbesserte Verfahren zur Umwandlung von Saccharose in Allit über die Zwischenprodukte 3-Ketosaccha- rose, Allosaccharose, Allose-Fructose-Mischung (Iso-Invertzucker), Allose und Allit.
Über Jahrhunderte waren Honig und Zucker (Saccharose) die einzigen bekannten Süßungsmittel. Seit der industriellen Zugänglichkeit großer Mengen von Saccha¬ rose aus Zuckerrübe und Zuckerrohr sind deren Eigenschaften Standard für Süßungsmittel. Frühzeitig wurde auch Glucose, insbesondere in Form eines Glucosesirups, die durch Hydrolyse von Stärke gewonnen wurde, als Zuckerer¬ satzprodukt eingesetzt. Glucose ist zwar billiger als Saccharose, ist jedoch weni¬ ger süß und in seinem sensorischem Eindruck nicht völlig mit dem von Zucker identisch, so daß ihr Einsatz nur begrenzt möglich ist. Seit den 70er Jahren haben sich auch Invertzucker und Isoglucose, d. h. Mischungen aus Glucose und Fruc- tose, die durch Hydrolyse von Saccharose bzw. teilweise Isomerisierung von Glucose zu Fructose erhalten werden, als Süßmittel einen Namen gemacht. Da Fructose einen "süßeren" Geschmack hat als Saccharose, erreichen diese Mischungen in etwa den Süßgrad von Saccharose. Auch dieses Produkt ent¬ spricht nicht ganz dem Süßungsprofil von Saccharose und kann im übrigen schlecht kristallisiert werden, so daß es nur als Sirup im Handel ist.
Künstliche Süßstoffe wie Saccharin, Cyclamat, Aspartam, Acesulfam und andere, die einen wesentlich höheren Süßwert aufweisen als Saccharose, haben einen seifigen oder bitteren Nachgeschmack, der ihre Anwendung besonders in höheren Konzentrationen unangenehm macht. Sie werden daher üblicherweise nur in Lebensmitteln für Diabetiker und in kalorienreduzierenden Diäten eingesetzt.
Größere Bedeutung haben in jüngerer Zeit vor allen Dingen Zuckeralkohole als Süßungsmittel erlangt, insbesondere Sorbit, Mannit, Xylit, Isomalt, welche zwar ebenfalls nicht den Süßungswert der Saccharose erreichen, jedoch vom mensch¬ lichen Organismus nicht oder weniger verstoffwechselt werden als Saccharose, so daß sie für kalorienreduzierende Diäten geeignet sind. Positiv an diesen Substan¬ zen ist weiterhin, daß sie nicht kariogen sind und in der Verarbeitung den gesü߬ ten Speisen Körper- und Bräunungsvermögen verleihen.
Die Verwendung von Zuckeraustauschstoffen und Süßstoffen wird durch Lebens¬ mittel- und Diätgesetze und -Verordnungen der verschiedenen Länder geregelt, wobei die Verwendung einiger dieser Stoffe beschränkt ist.
Unter dem Gesichtspunkt, daß energiereduzierte Süßungsmittel, welche im Ge¬ schmacksprofil dem Zucker möglichst ähnlich sind, sich wie dieser verarbeiten lassen und möglichst zusätzlich noch nicht kariogen sind, stellt trotz der Vielzahl der bekannten Zuckeraustauschstoffe die Suche nach geeigneten Süßungsmitteln weiterhin ein akutes Problem dar.
Der Verwendung einer Reihe von bekannten süßen Sacchariden und Zuckeralko¬ holen steht in manchen Fällen der unwirtschaftlich hohe Herstellungspreis entge¬ gen. So ist in den US-P 4,963,382 und 5,340,404 D-Allose als süßer, kalorienre- duzierter Zucker beschrieben, der in Lebensmitteln anwendbar sein soll. Die bis¬ her bekannten Herstellungsverfahren erlauben aufgrund der hohen Kosten jedoch keine wirtschaftliche Verwendung dieses Produktes. Es stellte sich daher die Aufgabe, ein neues wirtschaftliches Verfahren zur Her¬ stellung von Allose bzw. Allit zu finden, so daß solche Produkte wirtschaftlich sinnvoll als Zuckeraustauschstoffe Verwendung finden können.
Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im Hauptanspruch wiedergegebenen Merkmale bewirkt und durch die Merkmale der Unteransprüche gefördert.
Es existieren bereits einige Veröffentlichungen zur Gewinnung und Darstellung von Allose und Allit bzw. den erfindungsgemäßen Zwischenstufen, welche im fol¬ genden kurz referiert werden:
3-Ketosaccharose kann aus Saccharose in einem biotechnologischen Schritt mit einer Ausbeute von 60 - 80 Prozent hergestellt werden. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Agrobacterium tumefaciens in gepufferter Lösung, wobei höchste Ausbeuten bei pH 7,0 - 7,5 in Zeiten von 5 - 7 Stunden erreicht werden und ein Sauerstoffpartialdruck von ungefähr 3 % bei Saccharosekonzentrationen von etwa 15 - 20 % für optimal gehalten wurden (E. Stoppok et al, The effect of pH and oxygen concentration on the formation of 3-ketodisaccharides by Agrobacterium tumefaciens, Appl. Micribiol. Biotechnol. 43 (1995), 706 - 712).
3-Ketosaccharose läßt sich mit Natriumborhydrid zu Allosaccharose reduzieren. Bei dieser Hydrierung entsteht ein Gemisch von Saccharose und Allosaccharose im Verhältnis 17:4, aus dem sich durch chromatographische Trennung mit cal- ciumionenbeladenen Kationenaustauschem reine Allosaccharose in einer Aus¬ beute von 5 % gewinnen läßt (Hough und O'Brien, α-D-Allopyranosyl ß-D-fructo- furanoside (allo-sucrose) and its derivatives, Carbohydrate Research, 84 (1980), 95 - 102). Die Hydrierung von 3-Ketosaccharose in Anwesenheit von Raney- Nickel mit Wasserstoff wurde von Bernaerts et al, The preparation of some new disaccharides and D-allose from 3-ketoglycosides, Biochim. Biophys. Acta 69 (1963), 322 - 330, beschrieben. Die Autoren benutzten eine 3-Ketosaccharose- Rohlösung, welche durch mikrobielle Oxidation von Saccharose erhalten war und neben 3,2 % Saccharose nur 0,8 % Ketosaccharose enthielt. Die Ausbeute an Allosaccharose (Allosylfructose), welche durch Chromatographie gewonnen wurde, war nur gering.
Es ist weiterhin bekannt, durch saure Hydrolyse von Allosaccharose mit Schwe¬ felsäure D-Allose + Fructose-Mischungen herzustellen (Hough und O'Brien, α-D-Allopyranosyl ß-D-fructofuranoside (allo-sucrose) and its derivatives, Carbo- hydrate Research, 84 (1980), 95 - 102). Der Nachweis dieser Produkte erfolgte jedoch nur papierchromatographisch, so daß keine Aussagen über die Ausbeuten vorliegen. Allosaccharose wurde als nicht süß angegeben.
Es ist weiterhin bekannt, die Allosaccharose mittels Paracolobactrum mikrobiolo¬ gisch in Allose zu spalten, wobei auch saccharosehaltige Lösungen eingesetzt werden können, da bei der mikrobiologischen Spaltung gleichzeitig die Saccha¬ rose und die Fructose durch die Mikroorganismen assimiliert werden. Bezogen auf eingesetzte Ketosaccharose konnte Allose auf diese Weise in einer Ausbeute von 63 % der Theorie gewonnen werden, bezogen auf die ursprüngliche Saccharose beträgt die Ausbeute allerdings nur 2,5 % (vgl. Bernaerts et al, The preparation of some new disaccharides and D-allose from 3-ketoglycosides, Biochim. Biophys. Acta 69 (1963), 322 - 330). In der gleichen Literaturstelle wird auch beschrieben, daß man Maltose mikrobiell zu 3-Ketomaltose umsetzt und diese zu Allosylgluco- se hydriert, welche mikrobiell von der ebenfalls entstandenen Maltose getrennt und durch Hydrolyse in verdünnter Schwefelsäure in Glucose und Allose gespal¬ ten werden kann. Auch dieses Verfahren läuft mit sehr schlechter Ausbeute. Es ist weiterhin bekannt, D-Allose durch Epimerisierung von Glucose herzustellen, wobei Allose allerdings nur in geringen Mengen neben Glucose, Mannose, Altrose und anderen Sacchariden erhalten wird, so daß eine aufwendige chromatographi¬ sche Reinigung erforderlich ist. Bei Verwendung von mit Calciumionen beladenen Kationenaustauschem ist es dabei vorteilhaft, daß die in größter Menge anwe¬ sende Glucose die Säulen am schnellsten verläßt, während die Allose die größte Retentionszeit aufweist und sich somit vergleichsweise gut abtrennen läßt.
Es ist weiterhin bekannt, daß Allose direkt durch saure Hydrolyse von 1-Deoxy-1- nitro-D-allitol hergestellt werden kann, wobei eine Reinigung durch Ionenaustau¬ scher und Kristallisation aus Ethanol zum reinen Produkt führt (Kubala et al, CS 274 862). Da das Ausgangsprodukt jedoch nur schwer zugänglich ist, ist diese Reaktion ohne wirtschaftliche Bedeutung.
Es ist weiterhin bekannt, daß sich über 1 ,2:5,6-Di-O-isopropyliden-α-D- glucofuranose in einer mehrstufigen Synthese (Oxidation mit RuO2, Reduktion mit Natriumborhydrid und Hydrolyse) Allose in 70%iger Ausbeute der Theorie darstellen läßt. Trotz der vergleichsweise günstigen Zugänglichkeit des Ausgangsproduktes und der hohen Reaktionsausbeute machen die notwendigen teuren Reagenzien diesen Herstellungsweg jedoch ebenfalls unwirtschaftlich (Baker et al, Large-scale preparation of D-Allose: Observations on the stereoselectivity of the reduction of 1 ,2:5,6-di-O-isopropylidene-α-D-ribo- hexofuranose-3-ulose hydrate, Carbohydr. Res. 24 (1972), 192 - 197).
Es ist weiterhin bekannt, Allose aus D-Ribose durch Cyanhydrinsynthese, Hydro¬ lyse und Reduktion mit Natriumamaigam herzustellen. Eine Gesamtausbeute von 34 % und die Kosten dieser Edukte machen das Verfahren unwirtschaftlich. Es ist weiterhin bekannt, daß Allose durch Trimerisierung von Glycolaldehyd mit alkalischen Katalysatoren neben etwa 20 anderen Tetrose- und Hexoseisomeren in einer Ausbeute von etwa 20 - 23 % entsteht und daß aus diesem Reaktions¬ gemisch durch Hydrierung mit Natriumborhydrid Allit in einer Ausbeute von etwa 18 - 20 % gewonnen werden kann. Der Glycolaldehyd muß bei der Reaktion als geschützte Verbindung eingesetzt werden, so daß noch eine Abspaltung der Schutzgruppen und eine aufwendige chromatographische Abtrennung der übrigen Zucker erforderlich sind.
In der Natur wird Allose in Algen der Gattung Ochromonas gebildet (Kauss, Isolie¬ rung und Identifizierung von Allose aus der chrysomonadalen Alge Ochromonas, Z. Pflanzenphysiol. 53 (1965), 58 - 63). Weiterhin ist Allose Bestandteil der Glucoside Rubropilosin und Pilorubrosin, welche aus Protea rubropilosa isoliert wurden (Perold et al., Metabolites of Proteaceae. Part VIII. The Occurence of (+)-D-Allose in Nature: Rubropilosin and Pilorubrosin from Protea rubropilosa Beard, J. Chem. Soc, Perkin Transaction I (1973) 643 - 649).
Allit kommt natürlich in Blättern der Pflanze Itea ilicifolia als Kohlenstoffreserve vor (Hough, L. et al.: Metabolism of 14C labelled D-glucose, D-fructose and allitol by Itea plants, Phytochemistry 12 (1973), 573-582). Diese natürlichen Vorkommen sind für eine wirtschaftliche Gewinnung nicht von Bedeutung.
Überraschenderweise ist es gelungen, gemäß dieser Erfindung aus der in großen Mengen preiswert zugänglichen Saccharose mit hoher Selektivität und Ausbeute Allosaccharose herzustellen, die ihrerseits als Edukt neben der mit hohen Aus¬ beuten ablaufenden Darstellung von Allose und Allit dient. Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die Umsetzung von Saccharose zu 3-Keto- saccharose durch regioselektive Oxidation mittels Agrobacterium tumefaciens erfolgt in Analogie zu der Verfahrensweise von Stoppok (E. Stoppok et al, The effect of pH and oxygen concentration on the formation of 3-ketodisaccharides by Agrobacterium tumefaciens, Appl. Micribiol. Biotechnol. 43 (1995), 706 - 712). Da bei der Isolierung und Reinigung der 3-Ketosaccharose diese zum Teil zerfällt, wird erfindungsgemäß für die Herstellung von Allosaccharose die Rohlösung nach Abtrennung der Bakterien direkt eingesetzt. Die abgetrennte Bakterienmasse kann in weiteren Umsetzungen von Saccharose erneut verwendet werden.
Obwohl die Hydrierung von 3-Ketosaccharose zu Allosaccharose (Allosyl-(1 ,2)- fructose) in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren mit Wasserstoff bereits beschrieben wurde (s.o.), wurde überraschenderweise festgestellt, daß sich diese Reaktion wesentlich verbessern läßt, wenn man das Edukt Ketosaccharose nicht, wie beschrieben, in einer Menge von 8 g/l, sondern in Mengen von über 100 g/l einsetzt und den pH-Wert der Lösung auf einen Bereich von 6,5 - 7,0 einstellt. Durch eine Erhöhung des Wasserstoffdrucks auf ca. 50 bar und eine Erhöhung der Reaktionstemperatur ist es trotzdem möglich, die Reaktionszeit zu verkürzen. Umsetzungen von über 99 % und Ausbeuten von über 95 % lassen sich so bei Reaktionszeiten zwischen 5 und 10 Stunden erreichen. Die Abtrennung der Allo¬ saccharose von den Nebenprodukten kann in bekannter Weise durch Säulen¬ chromatographie an Kationenaustauschem in der Calciumform durchgeführt wer¬ den. Allosaccharose hat sich überraschend als süß erwiesen.
Die Spaltung der Allosaccharose in D-Allose und D-Fructose wird erfindungsge¬ mäß bevorzugt durchgeführt, indem man die Lösung bei 25 - 50°C durch eine Kationenaustauscherschicht in der H+-Form leitet. Allose und Fructose können anschließend durch Chromatographie an einem Kationenaustauscher in der Calciumform leicht chromatographisch getrennt werden. Eine gleichzeitige Spal- tung und Trennung ist möglich, wenn beide Kationenaustauscherformen neben¬ einander in dem Säulenbett vorliegen.
Eine enzymatische Spaltung der Allosaccharose ist durch Umsetzung mit Invert- ase oder ß-Fructosidase bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C durchführbar. Wenn nicht mit hohen Enzymkonzentrationen gearbeitet wird, ist die Reaktionszeit bis zu einer praktisch vollständigen Umsetzung jedoch relativ lang (6 - 30 Stun¬ den), so daß die elegante Methode mittels lonenaustausch vorgezogen wird.
Das entstehende Gemisch aus Fructose und Allose läßt sich zu einem konzen¬ trierten Sirup eindicken, aus dem nach einigen Tagen Allose auszukristallisieren beginnt. Da dieser Sirup selbst angenehm süß schmeckt und einen Süßwert von 1 ,2 aufweist (Saccharose 1 ,0 - nach der Schwellenwertmethode), kann dieses Gemisch mit Vorteil als Zuckeraustauschstoff verwendet werden.
Für die Gewinnung reiner Allose hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das vorste¬ hende Gemisch mit Hefe in wäßriger Lösung zu inkubieren und die enthaltene Fructose von den Hefezellen assimilieren zu lassen. Allose wird bei dieser Reak¬ tion nicht verbraucht. Nach Abtrennung der Hefebestandteile läßt sich aus der Lösung die Allose durch Trocknung gewinnen und durch Umkristallisieren aus Ethanol leicht reinigen.
Allose kann auch leicht mittel technisch verfügbarer Ionenaustauscher von Fructose abgetrennt werden, so daß diese als Nebenprodukt neben Allose ausfällt. Aus der Allose läßt sich durch Hydrierung mit Raney-Nickel als Katalysator der entsprechende Zuckeralkohol Allit bei Temperaturen über 60°C in hoher Ausbeute darstellen. Allit ist ebenfalls intensiv süß und kann als Zuckeraustauschstoff ein¬ gesetzt werden.
Alternativ läßt sich auch das Iso-Invertzucker-gemisch aus D-Allose und D-Fructose, welches bei der Spaltung von Allosaccharose erhalten wird, direkt unter gleichen Bedingungen hydrieren, wobei ein Gemisch aus 50 % Allit, 25 % Sorbit und 25 % Mannit erhalten wird. Auch dieses Gemisch ist als Zuckeraus¬ tauschstoff vorteilhaft verwendbar, kann jedoch auch auf chromatographischem Wege leicht in die drei Bestandteile aufgespalten werden, die dann ihrerseits als Zuckeraustauschstoffe eingesetzt werden können.
Das vorteilhafte Gesamtverfahren und die angewendeten Einzelschritte bilden den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, welche in den folgenden Beispielen näher erläutert wird.
Beispiele
Beispiel 1
Darstellung von 3-Ketosaccharose aus Saccharose durch Oxidation mittels
Agrobacterium tumefaciens
Die Oxidationsreaktion wurde mit einer Saccharosekonzentration von 49 g/L durchgeführt (Gesamtsaccharosemasse 490 g). Nach Gefriertrocknung wurden 340 g Rohprodukt mit einem 3-Ketosaccharosegehalt von ca. 91 % erhalten. Die Ausbeute beträgt demnach 63 %. Als Nebenprodukte ließen sich Saccharose (csac < 0.5 %). Fructose (cFru < 0,5 %) und Poiysaccharide (cPθ|y « 1 %) nachwei¬ sen. Der Wassergehalt des Rohproduktes beträgt nach Gefriertrocknung ca. 7 %.
Während der Aufarbeitung der Oxidationslösung (Einengen im Vakuum, Gefrier¬ trocknung) zerfällt ein erheblicher Teil der 3-Ketosaccharose (ca. 16 %), so daß ein Rohprodukt mit einem Fructosegehalt von ca. 8 % zur Hydrierung eingesetzt wurde.
3-Ketosaccharose kristallisiert aus 80%iger Lösung als weißes, nicht hygroskopi¬ sches Pulver mit einem Restwassergehalt von 0,3 %. Dazu löst man gefrierge¬ trocknete Rohsubstanz portionsweise unter Rühren in 80%igem Ethanol. Nach Erreichen einer Grenzkonzentration fällt 3-Ketosaccharose spontan und ohne Kühlung aus der Lösung aus. 3-Ketosaccharose weist einen süßen Geschmack auf und weist daher ebenfalls ein Potential als Süßungsmittel auf. Beispiel 2
Darstellung von Allosyl(1,2)-fructose ("Allosaccharose") durch Hydrierung von 3-Ketosaccharose mit Raney-Nickel-Katalysator
Durch Variation von Reaktionsparametern (höhere Temperatur, höhere Rührge¬ schwindigkeit, höherer Wasserstoffdruck) ist es gelungen, 3-Ketosaccharose in höheren Eduktkonzentrationen (125 g/l) bei gleichzeitig kürzeren Reaktionszeiten (8h) zu hydrieren. Durch die Erhöhung der Reaktionstemperatur von 20 auf 42 - 45°C wird als Nebenreaktion der Zerfall des Eduktes zu Fructose und anderen Produkten beobachtet (Ausbeuteverlust), wenn der Katalysator-pH-Wert nicht ein¬ gehalten wird. Tabelle 1 zeigt beispielhaft Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Sorbit und Allosaccharose.
Die Hydrierung kann auch direkt in der 3-Ketosaccharose-Oxidationslösung (ohne weitere Aufarbeitung) durchgeführt werden. Man erreicht einen Umsatz von > 99 %. Die Abtrennung der Nebenprodukte aus Oxidation und Hydrierung gelingt mittels Säulenchromatographie.
Tabelle 1
Reaktionsparameter zur Saccharid-Hydrierung
Figure imgf000014_0001
0) Reiner Katalysator
1) Keine Angabe
2) Anfangswert (durch Einstellung des Katalysators auf pH 6), ohne Regelung 3) bezogen auf umgesetztes Edukt Beispiel 3
Präparative Gewinnung von Allosyl(1,2)-fructose ("Allosaccharose") durch säuienchromatographische Trennung an Dowex®-50-WX4-Kationenaus- tauscherharz in der Calciumform
Vorversuche zeigten, daß Allosaccharose von dem Dowex-50-Kationenaus- tauscher stark retardiert wird. Dieses Reteπtionsverhalten ist insofern überra¬ schend, da Disaccharide normalerweise nicht sehr stark zurückgehalten werden. Durch Ausnutzung dieses ungewöhnlichen Retentionsverhaltens kann man unter Verwendung niedrig dimensionierter Chromatographiesäulen und Erhöhung der Flußrate während des chromatographischen Laufes das Rohprodukt in kurzer Zeit aufreinigen. Man erreicht eine praktisch vollständige Abtrennung der Begleit- saccharide und erhält Allosaccharose in einer Reinheit > 99 %.
Chromatographische Bedingungen:
Säule: Betthöhe: 40 cm, Bettvolumen: 3,1 I
Säulenfüllung: Dowex®-50-WX4 (Vorbereitung des Harzes nach Angyal et al., Carbohydr. Res. 73 (1979) 9 - 18) Flußrate: a) 50 ml/min
Probenmenge: 80 g TS
Trennzeit: 3 bis 3,5 h Beispiel 4
Kristallisation der Allosaccharose
Allosaccharose läßt sich aus 80%igem Ethanol kristallisieren. Dazu stellt man bei Raumtemperatur eine gesättigte Lösung von Allosaccharose in 80%igem Ethanol her. Der Bodensatz, sowie, wenn vorhanden, weitere gefriergetrocknete Sub¬ stanz, werden durch Erwärmen der Lösung (40 - 50°C) aufgelöst. Man läßt die Lösung bis auf 4°C erkalten. Die Kristalle werden abfiltriert und mit kaltem Ethanol gewaschen. Nach Trocknung (6 h bei 40°C) wurde ein Restwassergehalt von 2,6 % ermittelt (Karl-Fischer-Methode). Der Gehalt an Begleitsacchariden ist zu < 0,1 % bestimmt worden (HPLC). Das so spezifizierte Kristallisat ist nicht hygro¬ skopisch und kann als Analysenstandard verwendet werden.
Allosaccharose läßt sich auch an wäßriger Lösung (82 % TS) bei Raumtemperatur nach Animpfen kristallisieren.
Beispiel 5
Spaltung von Allosaccharose in Allose und Fructose ("Iso-Invertzucker")
Die Spaltung der Allosaccharose in Allose und Fructose wurde mittels Dowex®50- WX4 in der H+-Form als Katalysator durchgeführt. Die Reaktionskontrolle erfolgte über HPLC (Dionex-System).
Reaktionsbedingungen:
60 g reine Allosaccharose werden mit 40 g Dowex®50-WX4 bei 55°C gerührt. Nach Ende der Reaktion (ca. 3 h) wird der Katalysator abfiltriert. Das Produkt läßt sich nicht durch Gefriertrocknung trocknen. Iso-Invertzucker wird als ca. 70%ige Lösung bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach einigen Tagen beginnt der Sirup zu kristallisieren. Die isolierte Kristallmasse wurde als Allose identifiziert. Demnach scheint eine fraktionierte Kristallisation möglich.
Für Iso-Invertzucker wurde eine Süßkraft von 1,2 (nach der Schwellenwertmetho¬ de) festgestellt (Süßkraft Saccharose = 1) (vgl. Prüfbericht gem. Beispiel 10).
Beispiel 6
Allosaccharosespaitung mit Invertase
0,6 g Allosaccharose in 5 ml Wasser werden bei 50°C innerhalb von 35 Stunden mittels Invertase einer Aktivität von 30 U in ein äquimolares Gemisch aus D-Allose und D-Fructose gespalten.
Beispiel 7
Allosaccharose mit ß-Fructosidase
8 mg Allosaccharose in 2 ml Wasser werden bei 25°C in Anwesenheit von ß-Fructosidase (analog zum Enzymtest auf Saccharose nach Boehringer Mann¬ heim) umgesetzt. Es entstehen D-Allose und D-Fructose. Nach zwei Stunden Reaktionszeit verbleiben ca. 10 % der eingesetzten Allosaccharose in der Reak¬ tionsmischung. Beispiel 8 Gewinnung von Allose
60 g Iso-Invertzucker werden mit 40 g Bäckerhefe in 120 ml dest. Wasser bei 37°C inkubiert. Nach 3 - 4 h Reaktionszeit ist die Fructose selektiv assimiliert wor¬ den und durch HPLC nicht mehr nachweisbar. Umsatz > 99 %, Ausbeute > 99 %.
Aufarbeitung:
1. Abtrennung der Zellmasse durch Zentrifugation
2. Abtrennung der Hefe-Stoffwechselprodukte durch Absorption an Aktivkohle und Mischbettionenaustauscher
3. Abtrennung der Schwebstoffe durch Membranfiltration
4. Gefriertrocknung
Allose kristallisiert aus 80%iger ethanolischer Lösung als weißes, nichthygro¬ skopisches Pulver mit einem Restwassergehalt von 0,4 %.
Beispiel 9 Darstellung von Allit
Zur Hydrierung der Halbacetalfunktion muß die Reaktion bei Temperaturen > 60°C durchgeführt werden. Die sonstigen Reaktionsbedingungen können ent¬ sprechend der 3-Ketosaccharose-Hydrierung gewählt werden. Im durchgeführten Beispiel wurden 22 g Allose bei 60°C innerhalb 24 h hydriert. Der Umsatz betrug 95 %, die Ausbeute war > 99 % (bezogen auf umgesetztes Edukt). Allit weist einen schwach süßen Geschmack auf. Das Reaktionsschema der Reaktionen ist im beigefügten Formelblatt enthalten.
Beispiel 10
Prüfbericht zur Verkostung von "Iso-Invertzucker"
Die Bestimmung der Geschmacksempfindlichkeit erfolgte nach der Vorschrift Nr. 00.09-9 der "Amtlichen Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 35 LMBG" (angelehnt an DIN 10 959).
1. Art und Temperatur des Prüfgutes
Prüfgut: Wäßrige Lösung von "Iso-Invertzucker-Sirup" (Mischung aus Allose und Fructose, hergestellt durch Spaltung von "Allosaccharose") TS-Gehalt des Sirups: 73,5 % (gravimetrisch bestimmt)
Temperatur: 21 °C
2. Durchführung der Prüfung
Am Tag vor der Prüfung wurde das Prüfgut mit einer Genauigkeit von 0,001 g in fabrikneue, saubere Glasgefäße eingewogen und mit 250 ml Wasser aufge¬ füllt. Saccharose (g/l): 0,843; 1 ,612; 2,412; 3,200; 4,008; 4,844; 5,604; 6,404;
7,208 Iso-Invertz. (g/l): 0,864; 1 ,702; 2,554; 3,439; 4,255; 5,081; 5,934; 6,780;
7,636 Am Tag der Prüfung wurden Prüfgefäße (Einweg-Kunststoffbecher) mit je 40 ml der Prüflösungen gefüllt und zur Verkostung bereitgestellt. Die Prüfper¬ sonen haben das Prüfgut nach der Geschmacksprüfung ausgespuckt. Die Ergebnisse wurden in ein Prüfformular eingetragen.
3. Anzahl der Probenreihen
Geprüft wurden je eine Reihe "Iso-Invertzucker" und Saccharose (Bezugs¬ substanz)
4. Angabe des verwendeten Wassers
Stilles Mineralwasser (weitgehend ohne Kohlensäure) der Fa. Vilsa-Brunnen, Bruchhausen- Visen
5. Prüfklima
Prüfraum: Bibliothek des Zuckerinstitutes Raumtemperatur: 21 °C
6. Qualifikation und Anzahl der Prüfpersonen Anzahl: 5
Qualifikation: ungeschult, jedoch durch Vorversuche auf Geschmacks¬ empfindlichkeit "süß" getestet
7. Ergebnisse der Prüfung
Nachfolgende Tabelle 2 enthält die Konzentration (in g/l), bei der der jeweilige Geschmackseindruck wahrgenommen wurde Tabelle 2
Figure imgf000021_0001
Im Durchschnitt ergeben sich (Vorgehensweise bei der Berechnung siehe DIN 10 959):
Reizschwelle Saccharose: 2,55 g/l (Literaturwert: 1 ,9 g/l)
Erkennungsschwelle Saccharose: 4,38 g/l (Literaturwert: 4,6 g/l)
Reizschwelle Iso-Invertzucker: 2,14 g/l
Erkennungsschwelle Iso-Invertzucker: 3,52 g/l
Relative Süßkraft Iso-Invertzucker: 1 ,2
In gleicher Weise wurde Saccharose gegen Allosaccharose getestet (Tab. 3), wo¬ bei festgestellt wurde, daß Allosaccharose, die in Hough und O'Brien, α-D-Allo- pyranosyl ß-D-fructofuranoside (allo-sucrose) and its derivatives, Carbohydrate Research, 84 (1980), 95 - 102, als "nicht süß" beschrieben wurde, etwa 40 % der Süßkraft von Saccharose aufweist. Tabelle 3
Erkennungs- und Reizschwelle von Allosaccharose und Saccharose in Wasser im Vergleich (5 Testpersonen, Mittelwerte)
Figure imgf000022_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Allosaccharose, D-Allose und Allit aus Saccharose über die Zwischenstufen 3-Ketosaccharose, Allosaccharose, Iso-Invertzucker und Allose, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oxidation der Saccharose zu 3-Ketosaccharose mittels Fermentation mit Agrobacterium tumefaciens durchgeführt wird,
Allosaccharose aus der vorstehenden Fermentationslösung durch Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator bei Temperaturen von 20 - 50°C hergestellt wird,
die erhaltene Allosaccharose chromatographisch an Kationenaustauschem in der Calciumform gereinigt wird,
die gereinigte Allosaccharose mittels Kationenaustauscher in der H-Form in D-Fructose und D-Allose gespalten wird und
die erhaltene D-Allose in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator bei Temperaturen über 60°C zu Allit hydriert wird.
2. Verfahren zur mikrobiologischen Oxidation von Saccharose zu 3-Keto- saccharose in Gegenwart von Agrobacterium tumefaciens, insbesondere gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung belüftet und die verwendeten Bakterien mehrfach einsetzt.
3. Verfahren, zur Herstellung von Allosaccharose durch Hydrierung aus 3-Keto- saccharose, insbesondere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 20 - 50°C in Lösungen mit einem 3-Keto- saccharosegehalt von 10 - 20 % bei einem pH-Wert von 6,5 - 7,0 und einem Wasserstoffdruck von 5 - 100 bar durchgeführt wird.
4. Verfahren zur Spaltung von Allosaccharose zu einem Gemisch aus D-Allose und D-Fructose (Iso-Invertzucker), insbesondere gemäß Anspruch 1 , unter Verwendung von Kationenaustauschem in der H-Form.
5. Verfahren zur Herstellung von Allit, insbesondere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus D-Allose und D-Fructose gemäß Anspruch 4 in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators bei Temperaturen von über 60°C hydriert und ein Gemisch aus D-Allit, Mannit und Sorbit im Ver¬ hältnis 50 : 25 : 25 erhält, welches gegebenenfalls chromatographisch getrennt wird.
6. Verwendung von Allosaccharose bzw. eines Gemisches aus D-Allose und D-Fructose gemäß Anspruch 4 bzw. eines Gemisches aus Allit, Mannit und Sorbit gemäß Anspruch 5 bzw. von Allit als Süßungsmittel.
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US5936081A (en) * 1997-01-17 1999-08-10 Sudzucker Aktiengesellschaft Process for the hydrogenation of sugars using a shell catalyst

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