WO1997040089A1 - Fluoropolymere en poudre et procede de preparation - Google Patents

Description

明 細 書 フッ素系重合体粉末およびその製造方法 発明の属する技術分野

本発明は、 粉体塗装などに利用出来るフッ素系重合体粉末およびその製 造方法に関する。

従来の技術

フッ素系重合体粉末は、 粉体塗料として使用することが出来る。 粉体塗 料によって表面平滑な薄塗り加工膜を得るには、 粉体塗料の粉体粒子が高 見掛密度であり、 粒子形は球形に近く流動性が良好であることが必要であ る。 フッ素系樹脂から機械的粉砕法で粉体塗料を得る方法においては、 溶 融押出機で得られたペレツ トは繊維化しやすく冷凍粉砕でも、 良好な粉体 塗料を得るのは困難とされていた。 また乳化重合系ディスパージョンをス プレードライ法で得る方法は設備が膨大で生産性が悪く高コス卜である。 特公昭 5 3 - 1 1 2 9 6号公報に開示されている透明なテトラフルォロ ェチレン共重合体粉末の製造法では、 分級後の粉末は粉体塗料粉末へリサ ィクル出来ず生産性が良くない。

加熱による見掛密度、 流動性改良の方法は、 特公昭 5 3—1 1 2 9 6号 公報の水性分散液をスプレードライによって得る方法があるが、 設備が膨 大で設備費用も多大である。 また特開平 4一 2 0 2 3 2 9号公報の共重合 体の融解開始温度以上でかつ融点を越えない温度で長時間、 熱処理して熱 融着させた粉末を分離解砕する方法は金属容器（トレイ）でバッチ炉による 熱処理または間接加熱式のロータリ一キルンなどを使用するが、 粉末の熱 融着により金属の接触部に金属汚染が発生し、 半導体工業における用途に おいては好ましくない。

フッ素系重合体原末の重合乾燥後の粉末は微粒子の凝集微粉末あるいは 懸濁溶媒による 1 mm径を越えるボール状造粒粉末など均一な粉末粒子が得 られないことが多く、 混練機による押出ストランドをカッ トしたペレツ ト を粉砕して粉体塗装用粉末を得ることが知られている。 しかし、 ペレツ ト を粉砕して得た微粉末は粉砕時の強い応力により繊維を有する粒子で、 見 掛密度が小さく、 粉末の流動性が悪いという欠点があった。

発明の要旨

本発明の目的は、 生産性が良好であり、 粉末の流動性が良好であり、 熱 融着した際に汚染が発生しない粉末塗料として使用できるフッ素系重合体 粉末およびその製造方法を提供することにある。

本発明は、 フッ素系重合体原末をロールにて真比重の 9 0 %以上の比重 が得られる条件で高密度化し、 粉砕した後、 気流分級にて粉砕物の粒度分 布全体の 3 ~ 4 0重量％の範囲の微粒子を除去し、 更に粉砕物の粒度分布 全体の 1〜 2 0重量％の粗粒子を分級により除くことを特徴とするフッ素 系重合体粉末の製造方法を提供する。

さらに、 本発明は、 フッ素系重合体原末をロールにて真比重の 9 0 %以 上の比重が得られる条件で高密度化し、 粉砕した後、 気流分級にて粉砕物 の粒度分布全体の 3 ~ 4 0重量％の範囲の微粒子を除去し、 更に粉砕物の 粒度分布全体の 1〜2 0重量％の粗粒子を分級により除き、 更にフッ素系 重合体粉末の融解開始温度以上で熱処理することを特徴とするフッ素系重 合体粉末の製造方法をも提供する。

図面の簡単な説明

図 1は、 実施例 1で得られたフッ素系重合体粉末の走査型電子顕微鏡写 真である。 発明の詳細な説明

フッ素系重合体原末をロールでシート化し、 そのシー卜の比重が真比重

(溶融成形品の比重）の 9 0 %以上の比重が得られる条件で圧縮する。 圧縮 後の比重は好ましくは真比重の 9 5 %〜 9 9 %である。 圧縮比重が真比重 の 9 0 %未満では、 粉碎後に得られる粉末粒子は重合乾燥後の凝集微粉末 に近く、 見掛密度が小さく粉末の流動性が悪い。 また圧縮比重が真比重の 9 9 %を越えると、 混練機による押出ストランドをカツ 卜したペレツ 卜を 粉砕した粉末と同じ様な形態が不均一な粒子で、 見掛密度が小さく、 粉末 の流動性が悪い。

ロールによるシート化は、 シート厚さが 0 . 0 5〜5 mm、 好ましくは 0 . l〜3 mmになるようにする。 本発明で用いるロールとは、 2本以上のロー ルが垂直型、 逆 L型、 Z型などに配置されたものが好ましく、 具体的には、 カレンダーロール、 ミキシングロール、 ロールコンパクタ一などである。 ロールによるシー卜化ではシート化時にフッ素系重合体に強力なズリ剪断 力がかかり、 原末中の粒子中に存在する空気が追い出されて均質なシート が得られる。

シート化条件としては温度を 0〜2 5 0 °C、 好ましくは 5 ~ 1 5 0 °Cと し、 シー卜が乳白色ないし透明になる条件を採用することが好ましい。 ロールでシート化した後の粉砕方法においては、 シートを解砕機によつ て 0 . l mn！〜 1 O mniの平均粒径になるように解枠した後、 粉碎機によって 粉砕するのが一般的である。

解砕機には解砕粒子径の大きさに穴の空いたスクリーン、 メッシュを固 定して解砕するものや、 凹凸になったロールを数段通過することで解砕し て、 粒子の平均粒径 0 . l mm〜l 0 mmにすることが好ましい。

粉砕は機械的粉砕機によって行うことが好ましい。 機械的粉砕機には、 衝撃式、 摩砕式などがあり、 衝撃式にはカッターミル、 ハンマーミル、 ピ ンミル、 ジヱッ トミルなどがあり、 摩砕式では回転刃と外周ステーターが 凹凸による剪断力で粉砕する粉砕機がある。 粉砕は、 高剪断による粉砕方 式が、 粉砕効率の点で優れており好ましい。

粉砕温度は、 一 2 0 0 °C〜1 0 0 °Cである。 冷凍粉砕の温度は通常一 2 0 0 °Cから一 1 0 0 °Cである。 本発明においては、 室温 （1 0〜3 0 °C) で粉砕を行ってもよい。 一 2 0 0 °Cから一 1 0 0 °Cで通常液体窒素で冷凍 粉砕される方法は設備が膨大で粉砕コストも室温粉砕に比べ多大である。

ここで、 得られた粉末粒子の形態は微粒子の凝集粉末あるいはペレツ ト を粉砕したような不均一な形態粒子でなく、 均一に整つた粒度分布をもつ た粒子が得られ、 その粒子の平均粒径は 5〜1 0 0 z mであり、 冷凍粉砕 で得られた粉末粒子とほぼ同等の粉末粒子形態が安価に得られる。

ロールでシート化し解碎した後、 高速回転衝擊式粉砕機で微粉砕した粉 末を粉体塗装すると粒度分布が広く、 見掛密度が小さい為粉末の流動性が 悪く粉体塗装時に塗膜の発泡、 表面の凹凸などの不具合が生じる。

しかし、 本発明は上記の高速回転衝辇粉砕機で微粉砕した粉末を気流分 級で微粒子を取り除いた後、 メッシュによる気流分級または振動篩いによ り粗粒子を取り除くことで、 見掛密度が大きく、 粉末の流動性を上げた粉 体塗装粉末を得ることが出来る。 粗粒子の分級は微粒子を気流分級した後 に行う。 微粒子を取り除かないで粗粒子をメッシュによる気流分級、 また は振動篩いで取り除こうとすると微粒子や繊維状粒子が篩いに引つかかり 目ずまりを起こして分級出来ず、 粉体塗料粉末が得られない。

微粒子の分級は気流分級である。 気流分級においては、 粉碎原料は減圧 空気 （ブロア一） により円柱状の分級室に送られ、 室内の旋回気流によつ て分散され、 遠心力によって微粒子が分級される。 微粒子は中央部からサ イクロン、 バグフィルターへ回収され、 再度ロールでシート化する。

分級室内には、 原料とエアーが均一に旋回運動を行う為に円錐状のコー ンまたはローター等の回転体がセッ 卜される。 分'級点の調節は、 分級コー ンの場合に 2次エア一による風量と分級コーン間の隙間の調節によって行 う。 ローターの場合はロータ一の回転数により分級室内の風量を調節する c ブロア一風圧は 1〜1 0 kg/cm²、 好ましくは 3〜6 kgZcm²である。

微粒子の分級は粒度によって行われるが、 分級範囲は 3〜4 0、 好まし くは 5〜3 0重量％であり、 3〜4 0重量％の微粒子 （繊維状の微粒子も 含む） が除去される。 3重量％未満の場合、 流動性の改良は期待出来ず好 ましくなく、 4 0重量％を越える場合はコスト的に不適である。

粗粒子の分級はメッシュによる気流分級により除去することが好ましく、 粒径による分級範囲は粉砕物の粒度分布全体の 1〜2 0重量％であり、 こ の範囲の大きな粒子が除去される。 分級範囲は好ましくは 2〜1 0重量％ である。

気流分級機で分級回収した微粒子は、 原末と同様に再度ロールによるシ ート化し、 またメ ッシュによる気流分級、 または振動篩いで分級した粗粒 子は再度粉砕機へ戻しリサイクル出来る。

また、 分級後、 連続気流式加熱乾燥機でフッ素系重合体粉末を融解開始 温度以上の気流に瞬間的に接触することで、 粉末粒子表面が滑らかになり 円味を帯び、 見掛密度、 流動性を更に上げ、 好ましい塗装用粉末を得るこ とが出来る。

連続気流式加熱乾燥の接触温度は 1 0 0 0 °C以下であり、 接触時間は 0. 1秒〜 1 0秒である。 熱源はガス加熱が省エネルギー面で好ましく、 2 0 0 °C〜8 0 0 °Cが使用される。

連続気流式加熱乾燥機で熱処理したフッ素系重合体粉末は、 さらに粗粒 子を振動篩または気流式篩で分級して除き、 塗装用粉末を得ることが出来 る。

連続気流式加熱処理した塗装用粉末は超薄膜塗装が可能である。 超薄膜 とは 5〜3 0 01膜厚を指し、 塗装用粉末を 1回塗りして表面の平滑で均 一な超薄膜を得る場合、 塗装用粉末は整った粒子径で見掛密度が高く、 流 動性の良く、 さらに熱溶融し易いことが求められる。

また、 塗装用粉末の平均粒径は 5〜3 0 /t m、 好ましく 1 0〜2 5 mで ある。 上記の項目に不具合が生じると塗膜にピンホールが生じたり、 表面 が柚肌になる。

薄塗り塗膜を得る場合は連続気流式加熱処理は必要なく、 気流式分級で 得た塗装用粉末を使用する。 薄塗り塗膜とは 3 0〜1 0 0 z m膜厚を指し、 塗装用粉末を 1回塗りで表面の平滑で均一な薄塗り塗膜を得る場合、 塗装 用粉末は整った粒子径で平均粒径は 3 0〜6 0； mが好ましい。

塗装用粉末の塗装方法は、 吹付、 静電スプレー、 流動浸漬、 静電流動浸 漬等が使われる。 水分散塗料、 有機溶液塗料としても使用が可能である。 本発明においてフッ素系重合体とは、 含フッ素共重合体に加えて水酸基、 エポキシ基、 カルボキシル基等を有していてよぃフッ素榭脂または耐薬品 性に優れた熱可塑性フッ素樹脂であり、 ポリフッ化ビニリデン、 エチレン —テトラフルォロエチレン共重合体、 エチレン一クロ口 トリフルォロェチ レン共重合体、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重 合体、 テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビニルエーテル共 重合体等があげられる。

本発明のフッ素系重合体粉末は家電用品、 建築用金属板などの耐候性を 要求される用途、 コピー機のロールや工業用ロール、 ホッパーなどの耐熱 性を要求される用途、 非粘着性の要求される用途あるいは化学ブラントの 配管またはタンク等の耐薬品性の要求される用途などにも使われる。 発明の好ましい態様

以下に実施例を示し、 本発明を具体的に説明す'る。 実施例および比較例 において、 種々の測定は次のようにして行った。

比重

東洋精機 (株)製の自動比重計デンシメータ D 1型を使用し、 フッ素系重 合体原末をローラーコンパクタ一でシート状にしたフッ素系樹脂の比重を 測定した。

平均粒径

島津製作所製のレーザ一回折散乱式粒度分布計、 SALD 1100で分 散液にメタノールを使用し、 得られたフッ素系重合体粉末の平均粒径を測

¾ した。

塗装性

岩田塗装 (株)製の静電粉体塗装機 GX 3300型で標準アルミ板 100 mmx 10 Ommx 1 をサンドブラスト処理し、 ポリフロンエナメル EK— 1959DGN (ダイキン工業 (株)製） を約 10ミクロン塗装後、 赤外乾 燥して放冷した。 その後、 室温でフッ素系榭脂粉末を印加電圧 4 OkVで 静電塗装して焼成しフッ素系樹脂の塗装膜を得た。 次いで、 東京精密製の 表面粗さ測定機サーフコムで表面粗さ Ra (/zm) を測定した。

Ra0.7未満 ◎

Ra0.7以上 0.9未満 〇

Ra0.9以上 X

膜厚

サンコゥ電子製の電磁式膜厚計 S DM— 2010型で塗膜の膜厚を測定 した。 実施例 1

テトラフルォロエチレン一アルキルビニルエーテル共重合体原末 （P F A原末）（見掛比重 0. 6 5、 真比重 2. 1 5、 平均粒径 3 5 0ミクロン）を 新東工業 （株） 製のローラーコンパクタ一 B C S— 2 5型で幅 6 O mm、 厚 み 5 mmにシート状に圧縮した。 シートの比重を比重計で測定した。 比重は 2. 1であった。 次に上記ローラーコンパクタ一付属品の解砕機で約 1 0 m m径に解砕した P F A解砕品を奈良機械製作所製の粉砕機コスモマイザ一 N— 1型で 1 1 0 0 O rpmで室温で微粉砕した。 次にセィシン企業（株）製 の気流分級機マイクロン · クラッシファイア一 M C 1 0 0型で見掛密度の 低い微粒子をサイクロンとバグフィルターで分級し取り除いた （微粒子除 去量： 1 5重量 後、 新東京機械 (株)製分級機ハイボルダー 3 0 0 S D 型で 1 7 0メッシュ（8 8ミクロン目開き）以上の粗粒子を取り除き （粗粒 子除去量： 4重量％) 、 P F A粉末を得た。 P F A粉末について、 平均粒 径は 2 0 ^ m、 見掛密度は 0 . 7 g /mlであった。 得られた P F A粉末の 顕微鏡写真を図 1に示す。

P F A粉末を用いて塗膜を形成した。 塗装性と膜厚の結果を表 1に示す。 実施例 2

実施例 1で得た P F A粉末に、 セイシン企業 (株）製の連铳気流乾燥機フ ラッシュジェッ トドライヤー 4 inch型で P F A粉末の溶融開始温度を越え る 5 5 0 °Cのガス熱風を約 1秒間で接触させた。

実施例 3および 4

粉碎条件および分級条件を表 1に示すものに変える以外は実施例 1と同 様の手順を繰り返した。

実施例 5および 6

エチレン Zテトラフルォロエチレン原末 （E T F E原末） （見掛比重 0. 4 5、 真比重 1 . 7 3、 平均粒径 5 0 ミクロン） を使用し、 粉砕条件およ び分級条件を表 1に示すものに変える以外は、 実施例 1と同様の手順を繰 り返した。

比較例 1

実施例 1の条件で室温粉枠後、 微粒子を気流分級に代えて 4 0 0メッシュ で振動篩いで除き、 更に粗粒子も 1 7 0メ ッシュで除いた。

比較例 2

実施例 1の条件で室温粉砕後、 微粒子を気流分級で除かず、 粗粒子を分 級により除いた。

比較例 3

実施例 1の条件で室温粉碎後、 微粒子を気流分級で除いたが、 粗粒子を 分級により除かなかった。

比較例 4

圧縮して得られるシートの比重を 1 . 9 gZ c m³ (真比重の 8 8 %) とし た以外は実施例 2と同様の手順を繰り返した。

比較例 5

P F Aの溶融ペレツ 卜 （見掛比重 2. 1 5 ) を粉砕した後に、 微粒子を 気流分級で除去しない以外は実施例 1と同様の手順を繰り返した。 この粉 末には、 織維状粉末が多く、 また得られた塗料は塗装性が悪かった。

以下、 実施例および比較例の結果を表 1に示す。

表 1

実 施 例 J-Li 較 例

o A

測定項目 丄 ώ o 4 0 D 1 9 q A

DC A

。口 徑 ΓΓΛ ΡϊΓΑ

ΓΓΛ Γ Γ Λ Γ E*Τ ΙΓΓΡ IJ PFA P p

•F i nA ΓpA

Γ Γ r η PFA g/cm³ ？ 1 1 2 1 1 65 1.65 2 1 2.1 1.9

粉 砕 rpm 11000 11000 8600 6300 7200 6500 11000 11000 11000 11000 11000 分 級 下 重量％ 15 15 20 8.3 9 5 18( 7· ) ナシ 15 15 ナシ 上 重量％ 4 4 7 12 5 18 6 11 ナシ 4 "マリ 瞬間乾燥 °C ナシ 550 ナシ ナシ ナシ ナシ ナシ ナシ ナシ 550 ナシ 平均粒径 β 20 19 54 85 48 72 20 20 20 20 35 見掛密度 g/ml 0.7 0.8 0.75 0.85 0.63 0.67 0.5 0.5 0.7 0.6 0.3

〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 X X X X X 膜 厚 a 30 20 85 150 80 120 20 20 30 30 30

本発明によれば、 生産性が良好であり、 粉末の流動性が良好であり、 熱 融着した際に汚染が発生しない粉末塗料として使用できるフッ素系重合体 粉末が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . フッ素系重合体原末をロールにて真比重の 9 0 %以上の比重が得ら れる条件で高密度化し、 粉砕した後、 気流分級にて粉砕物の粒度分布全体 の 3〜4 0重量％の範囲の微粒子を除去し、 更に粉砕物の粒度分布全体の 1〜2 0重量％の粗粒子を分級により除くことを特徴とするフッ素系重合 体粉末の製造方法。

2. フッ素系重合体原末をロールにて真比重の 9 0 %以上の比重が得ら れる条件で高密度化し、 粉砕した後、 気流分級にて粉砕物の粒度分布全体 の 3〜4 0重量％の範囲の微粒子を除去し、 更に粉砕物の粒度分布全体の ；!〜 2 0重量％の粗粒子を分級により除き、 更にフッ素系重合体粉末の融 解開始温度以上で熱処理することを特徴とするフッ素系重合体粉末の製造

3. フッ素系重合体粉末の平均粒径が 5〜1 0 0 の範囲にあり、 粉碎 を室温〜 1 0 0 °Cの温度で行うことを特徴とする請求の範囲第 1項または 第 2項に記載の製造方法。

4. 請求の範囲第 1 ~ 3項のいずれかに記載の方法によって得られたフッ 素系重合体粉末。