WO1997034478A1 - Composition insecticide et procede de preparation - Google Patents

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WO1997034478A1
WO1997034478A1 PCT/FR1997/000461 FR9700461W WO9734478A1 WO 1997034478 A1 WO1997034478 A1 WO 1997034478A1 FR 9700461 W FR9700461 W FR 9700461W WO 9734478 A1 WO9734478 A1 WO 9734478A1
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WO
WIPO (PCT)
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microcapsules
phase
aqueous
active principle
composition according
Prior art date
Application number
PCT/FR1997/000461
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English (en)
Inventor
Guy Derrieu
Jean-Luc Pougnas
Bernard Raynier
Original Assignee
Virbac
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules

Definitions

  • the present invention relates to an insecticide and / or acaricide composition which is stable, based on an active principle little or not miscible in water, liquid or solid at room temperature, such as formamidines, carbamates, pyrethroids. synthetic or insect growth inhibitors, as well as a process for the preparation of this composition.
  • the resulting instability is generally physical instability, more particularly for pyrethroids; it is coupled with chemical instability, essentially for active ingredients such as carbamates and formamidines.
  • the physical instability is to be compared with an aptitude for crystallization of said active principles, more particularly under the influence of sudden and repeated variations in temperature. Crystallization, a destabilizing factor for a microemulsion, generates coalescence and aggregation which prohibits the conservation of such compositions beyond a limited period.
  • aqueous solutions are easier to use, especially for veterinary use, several solutions have been proposed for obtain formulations of pesticides or insecticides, sparingly or not soluble in water , in stable aqueous phase.
  • European patent application EP 388 239 in the name of Albright & Wilson Ltd teaches in particular an aqueous formulation containing 10 to 70% of a biocide or of an “agrochemical” product, encapsulated in a polymer soluble in water (water-soluble film-forming agents) such as polyvinylpyrroHdone or polyvinyl alcohol, suspended in an aqueous solution comprising surfactants (nonionic and / or anionic and / or amphoteric) and electrolytes.
  • water-soluble film-forming agents such as polyvinylpyrroHdone or polyvinyl alcohol
  • this European Application uses an aqueous dispersion of an ectoparasiticide, the capsule wall of which consists of polyurea; such a dispersion is prepared by dispersion or emulsion in water of a polyisocyanate and an ectoparasiticide sparingly soluble in water (oily phase), in the presence of an anionic dispersing agent and at least one colloid nonionic protector and / or a nonionic surfactant (aqueous phase) and addition to said dispersion or emulsion of a polyamine.
  • Baths containing such compositions make it possible to avoid excess and lack of concentration of active substance and compensate for the increasing decrease in concentration of the active substance in the bath.
  • the ectoparasiticides are in particular chosen from the active principles which are insoluble but stable in water, liquids at room temperature or with a melting point of less than or equal to 60 ° C., soluble in an organic solvent immiscible with water, inert towards polyisocyanates and capable of dissolving them.
  • formulations are not suitable for both liquid active principles, little or immiscible in water and for solid active principles having a melting point above 60 ° C. such as amitraz, for example, which also has hydrolytic instability.
  • organic solvents mentioned in this European Application particularly aromatic hydrocarbons mono- and poly-alkylated such as Shellsol AB ® (SHELL), are not strictly inert in respect of the active set in action.
  • the aim of the present invention is to solve the problem of the physical and chemical instability of an insecticide and / or acaricide composition, based on an active principle which is little or not miscible in water. , liquid or solid at room temperature and preferably having a melting point above 60 ° C, because a stable composition in an aqueous medium allows the storage of aqueous formulations based on formamidines, carbamates, pyrethroids or growth inhibitors insects, ready to use, and has the advantage of avoiding additional handling (dilutions ).
  • the formulations according to the invention better meet the needs of the practice than the formulations of the prior art, by proposing an aqueous formulation in which the active principle is microencapsulated, guaranteeing optimal stability to the finished product, both physically and on the chemical plane.
  • microcapsules is understood to mean substantially spherical particles, the size of which is preferably between 1 and 100 ⁇ m, made of a support material or external solid envelope, generally based on polymers, containing the substance to be encapsulated; such microcapsules are of the reservoir type and are capable of releasing the active principle (s) in the external environment in a prolonged and controlled manner. Under these conditions, the outer envelope must retain its structural integrity in its environment of use for the duration of action sought. and must be permeable to the active principle (s) and ensure its elution to the outside.
  • phase separation or simple coacervation which uses a coacervation agent or precipitation agent which makes it possible to separate a polymer in solution in a solvent, the coacervation agent reducing the solubility of the polymer in this solvent.
  • the coacervation agent reducing the solubility of the polymer in this solvent.
  • It is for example a salt or a non-solvent for the polymer.
  • Such a method is difficult to implement for obtaining a particle size distribution of between 1 and 100 ⁇ m, because it induces the formation of agglutinates, which disturb the production of microcapsules,
  • the m situ interfacial polycondensation method which consists in bringing two immiscible liquid phases into contact, at least one of which contains a functional or polyfunctional reagent capable of generating a polycondensation, such as for example an isocyanate II polymerization occurs the interface of the two liquids emulsified in the reaction medium
  • a functional or polyfunctional reagent capable of generating a polycondensation such as for example an isocyanate II polymerization occurs the interface of the two liquids emulsified in the reaction medium
  • This polymerization leads to the formation of microcapsules whose wall is formed of a polymer of the polyamide, polyurethane, polyurea or polyester type, and makes it possible to obtain microcapsules having a wall whose l thickness is not more than 0.5 ⁇ m and average diameter which does not exceed 70 ⁇ m
  • 4,417,916 provide examples of encapsulation by interfacial polycondensation and more particularly examples in which the walls of the microcapsules are preferably made of polyurea, according to these Patents the encapsulation can be carried out according to two different methods (1) the first method consists in adding a polyfunctional isocyanate to an oily phase consisting of active substance to be encapsulated, in emulsifying or dispersing said oily phase in water containing an emulsifier and in adding an amine (or polyamine) to the emulsion or to the dispersion obtained,
  • the second method is limited to the dispersion or emulsion of the oily phase defined above in water, to heating the mass to activate the hydrolysis of the isocyanate groups at the interface, inducing the formation of amines, the reaction with non-hydrolyzed isocyanates leads to the polyurea wall
  • the oily phase is constituted by a liquid active principle and the polyisocyanate, said active principle playing the role of solvent for the polyisocyanate.
  • the subject of the present invention is an aqueous insecticide and / or acaricide composition in the form of a dispersion or emulsion, consisting of an oily discontinuous phase, of the type containing microcapsules with an internal core comprising an immiscible or little miscible active principle.
  • a dispersion or emulsion consisting of an oily discontinuous phase, of the type containing microcapsules with an internal core comprising an immiscible or little miscible active principle.
  • in water and whose wall is made of polyurea and of an aqueous continuous phase comprising at least one dispersing agent, characterized in that said internal core of said microcapsules, constituting said oily phase, includes in association at least one active principle selected from the group consisting of formamidines, carbamates, pyrethroids and insect growth inhibitors, as active principle, at least one organic solvent and at least one polymer with hydrophobic action.
  • the polyurea wall is preferably obtained by condensation between a polyisocyanate, initially present in the discontinuous oily phase and a polyfunctional amine which is added to the continuous aqueous phase, after formation of the dispersion or of the emulsion. oil in water.
  • said hydrophobic polymer is a polymer chosen from polymers insoluble in water, stable to hydrolysis, inert with respect to polyisocyanates and soluble in the organic solvents constituting the oily phase .
  • hydrophobic polymers can be chosen from polystyrene, copolymers of styrene and acrylic derivatives such as styrene / alkylmethacrylate, block copolymers of styrene such as styrene / butadiene / styrene, copolymers of monoolefins and of vinyl monomers such as ethylene / alkylmethacrylate or ethylene / vinyl acetate or ethylene / acrylic acid, the polymers or copolymers of vinyl monomers such as polyvinylchloride, polyvinylacetate or the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polymers derived from ⁇ , ⁇ unsaturated acids, such as polyacrylates and polymethacrylates, and more particularly polymethylmethacrylate.
  • said hydrophobic polymer is selected from the group consisting of polystyrene, polymethylmethacrylate, polyisobutylmethacrylate, n-butylmethacrylate-methylmethacrylate copolymer, polyvinylacetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.
  • said formamidine is preferably amitraz, (N, N-di- (2,4-xyIy-liminomethyl) -methylamine),
  • Said carbamate is preferably selected from bendiocarb and propoxur.
  • said pyrethroids are selected from the group consisting of deltamethrine, tetramethrine and lambda cyhalothrin and
  • said insect growth inhibitors are selected from pyriproxyfen and phenoxycarb.
  • the organic solvent present in the oily phase (or organic phase) forming the core or internal core of said microcapsules is chosen from aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, aliphatic ketones, esters, mineral oils, petroleum fractions or a mixture of these.
  • organic solvents include (1) aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, phenyl-xylylethane and heptane, (2) chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene, (3) mineral oils, (4) kerosene or mixtures of mono- and polyalkylated aromatic petroleum compounds (SOLVESSO 150 for example), (5) ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, (6) esters such as n-butyl or n-heptyl acetate, methyl and ethyl phthalates.
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, phenyl-xylylethane and heptane
  • chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene
  • mineral oils such as mineral oils
  • said organic solvent is chosen from the group consisting of xylene, phenylxylylethane, n-heptyl acetate, diethyl phthalate, cyclohexanone or a mixture of these.
  • the dispersing agent is selected from (1) the emulsifiers chosen from the group consisting of sodium, potassium or calcium salts of ligninsulfonate, (2) the nonionic surfactants selected from the block copolymers d ethylene oxide and propylene oxide, polyethylene glycol ethers of fatty alcohols, polyoxyethylenated fatty acid and sorbitan esters, polyethylene glycol ethers of alkylphenols containing a C ⁇ -C alkyl group 12 , (3) the protective colloids selected from semi-synthetic polysaccharides such as carboxymethylcellulose, methvlcellulose, (4) synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, of which those with a median viscosity and a rate of hydrolysis greater than 85% and
  • said dispersing agent is selected from the group consisting of block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polysorbates and polyvinyl alcohol.
  • the aqueous phase further comprises at least one stabilizing agent, selected from the group consisting of polymers soluble in water such as natural polysaccharides, semi-synthetic polysaccharides, synthetic polymers and fine-grained mineral powders, such as magnesium aluminum silicate.
  • at least one stabilizing agent selected from the group consisting of polymers soluble in water such as natural polysaccharides, semi-synthetic polysaccharides, synthetic polymers and fine-grained mineral powders, such as magnesium aluminum silicate.
  • polysaccharides preference will be given to gum arabic, xanthan gum and locust bean gum, among the semi-synthetic polysaccharides, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylcellulose, and among synthetic polymers, polyvinylpyrrolidone and sodium polyacrylate will be emphasized.
  • the core of said microcapsules consists of an oily organic phase comprising, in addition to the abovementioned active principles (main active principles), at least one organic solvent and at least one hydrophobic polymer, at least one other active principle capable of exhibiting a synergistic action with said main active principles or an active principle with repellent activity against 'against parasites, whose solvent power and inertness vis-à-vis the main active principle avoids the use of a co-solvent.
  • active principles main active principles
  • at least one organic solvent and at least one hydrophobic polymer at least one other active principle capable of exhibiting a synergistic action with said main active principles or an active principle with repellent activity against 'against parasites, whose solvent power and inertness vis-à-vis the main active principle avoids the use of a co-solvent.
  • repellent secondary active principle
  • organic solvents listed above can be used alone or in combination with hydrophobic polymers as defined above.
  • These products are, moreover, inert with respect to (or) polyisocyanate (s) engaged (s) in the same oily phase. The choice is therefore limited to products which do not have reactive groups, such as the hydroxyl group and the primary and secondary amino group.
  • the organic solvent and / or the secondary active principle with synergistic or repulsive action are present at a concentration of between 0.1 and 60% (volume / volume), preferably between 0, 5 and 30%.
  • the hydrophobic polymer is present at a concentration of between 0.005 and 3% (weight / volume), preferably between 0.025 and 1% (weight / volume).
  • the main active principle when said main active principle is selected from the active principles in solid form having a melting point above 60 ° C., it is present at a concentration between 0.05 and 10% (weight / volume), preferably between 0.25 and 5%
  • aqueous compositions according to the invention due to the presence in the microcapsules as defined above of at least one hydrophobic polymer in combination with at least one solvent in the oily phase, have the following characteristics:
  • This stabilization is for all of the abovementioned active principles (main active principles), physical stabilization, coupled with chemical stabilization, essentially for carbamates and formamidines such as amitraz.
  • the (or more) hydrophobic polymer (s) is (are) chosen judiciously according to the organic solvent (s) retained, to meet the stability requirements specified above ; in particular, the organic solvent / hydrophobic polymer association makes it possible to mitigate the risks of degradation of the active principles, in the presence of a low water content in an oily phase comprising, for example as organic solvents, aromatic petroleum solvents; the hydrophobic polymer cancels or limits the oil / water exchanges during the emulsion and minimizes, in the case of amitraz, for example, the ability of the latter to crystallize, considered as the first symptom of degradation .
  • the oily phase constituting the internal core of the microcapsules is such that it makes it possible to correctly dissolve the polyisocyanate, in proportions which effectively give rise to the formation of a polyurea wall, the thickness of which is between 0, 1 and 0.5 ⁇ m, preferably between 0.15 and 0.35 ⁇ m and adjust properly the diffusion of the polyisocyanate within said organic phase, to guarantee a homogeneous reaction at the interface of the droplets.
  • the presence of said hydrophobic polymer in the oily phase makes it possible to define, as well for the step of emulsification as for the polycondensation step (formation of the walls of the microcapsules), a concentration range of active principle, and in particular of amitraz, bendiocarb or propoxur, effectively guaranteeing optimum stability to the final composition, such which or after dilution, as specified above; in fact, in this case, a concentration of active principle preferably less than 10% ensures better stability of the active principle in the finished product.
  • the presence of said hydrophobic polymer in the oily phase is crucial, since its removal impairs the physical and chemical stability of the abovementioned active ingredients (main active ingredients), in the finished product, regardless of the concentration. active ingredient.
  • compositions according to the invention in addition to the fact that they have significantly improved stability, also make it possible to obtain prolonged activity, after its application to the animal (persistence of the insecticidal and / or acaricidal action).
  • the present invention also relates to microcapsules based on at least one active principle immiscible or not very miscible in water, characterized in that they consist of an internal core formed of an oily phase comprising: at least one active principle selected from the group consisting of formamines, carbamates, pyrethroids and insect growth inhibitors, at least one organic solvent and at least one polymer with hydrophobic action, and the wall of which consists of polyurea.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the compositions as defined above.
  • the process for the preparation of the insecticide and / or acariacid composition according to the invention is characterized in that it consists in:
  • aqueous phase comprising at least one dispersing agent, such as an anionic or nonionic emulsifier
  • oily phase containing at least one main active principle selected from the group consisting of formamidines, carbamates, pyrethroids and insect growth inhibitors, at least one polyisocyanate , at least one hydrophobic polymer, at least one organic solvent and optionally at least one secondary active principle or product with synergistic or repulsive action, as defined above,
  • this process further comprises an additional step consisting in: adding to the aqueous phase, a stabilizing agent as defined above, to promote the suspension of said microcapsules in the aqueous phase and facilitate its redispersion.
  • a stabilizing agent as defined above, to promote the suspension of said microcapsules in the aqueous phase and facilitate its redispersion.
  • This addition can very well intervene during the dilution of the crude product resulting from the interfacial polycondensation, dilution adjusted to lead to ready-to-use products, containing the main active principle which is desirable for the corresponding use.
  • the same dilution can be carried out in parallel with a filtration or centrifugation operation, to renew the aqueous phase and thus adjust the pH to an optimal value.
  • Said stabilizing agent ensures good integrity of the composition according to the invention, both chemical and physical (sedimentation, caking).
  • the polyisocyanate used in the oily phase for the formation of the polyurea wall of the microcapsules is selected from the compounds which contain two or more isocyanate groups in the molecule, with preference for di- and tri-isocyanates. in addition, each of said groups can be linked to an aliphatic or aromatic residue.
  • Said isocyanates are selected from the group comprising isocyanates with an aliphatic structure such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isocyanates with an aromatic structure such as toluene diisocyanate (mixture of isomers 2,4 and 2,6) , diphenylmethane-4,4'-diiso- cyanate, polymethylene polyphenylisocyanate, 2,4,4 'diphenyl ether triisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanate, 4,4', 4 "triphenylmethane triisocyanate and the reactive structures resulting from the products of addition of diisocyanates to polyols such as glycerol, 2-ethylglycerol, ethylene glycol, with for example the addition products of toluene diisocyanate and trimethylolpropane
  • the polyamines are chosen from compounds containing two or more amino groups in the molecule. These groups are linked to an aromatic or aliphatic residue.
  • the suitable polyamines according to the present invention are chosen from aliphatic polyamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Pentaethylene hexamine and aromatic polyamines such as 1,3-phenylenediamine and 1,4-toluylenediamine.
  • said polyamine is selected from ethylene diamine, rhexamethylenediamine and diethylenetriamine.
  • the process for manufacturing said aqueous composition can be carried out either by batch, either continuously Indeed, the arrival of the oily and aqueous phases as defined above in an emulsification reactor can be regulated via two V-shaped pipes, said reactor being equipped with an outlet to a tank in which a moderate agitation
  • the addition of the aqueous solution of polyamine (s) can be done continuously in the tank or better, by equipping the outlet with a V-shaped tube, from the end of the emulsification phase
  • compositions prepared under these conditions are stable and do not give rise to marked sedimentation.
  • the choice between dispersing agents and stabilizing agents may necessitate a return to the fluid state intended for use, via moderate manual stirring.
  • the examples which follow will make it possible to better situate the present invention, by specifying its advantages and variants of implementation. It is understood that the invention is not limited to these particular embodiments.
  • An oily phase is prepared by dissolving 25 g of amitraz in
  • An aqueous phase is prepared by dissolving 3.5 g of polyvinyl alcohol (RHODOVIOL 4-125) as a dispersing agent in 350 ml of water
  • the aqueous phase is poured onto the oily phase, which is dispersed using a SLLVERSONr model L4RT homogenizer equipped with an emulsion grid, for a few minutes, at room temperature , until microscopic droplets form
  • the speed of rotation is from 4000 to 4500 rpm
  • Example 2 Is taken to the operating protocol of Example 1, with an oily phase consisting of 25 g of amitraz, in solution in 150 ml of a mixture SOLVESSO ® 150 / diethyl phthalate (60/40) incorporating 3 g of poly n-butyl methacrylate - methylmethacrylate (DEGALAN ® LP 64/12) and 7.5 g of diphenyl 4,4-dnsocyanate- ® methane (DESMODUR VL 50) and an aqueous phase of 350 ml incorporating 7 g of ethylene oxide-propylene oxide block polymer (PLURONIC "F- 108) and 3.5 g of polyvinyl alcohol (RHODOVIOL ® 4 The interfacial polycondensation is ensured by pouring 35 ml of 20% aqueous hexamethylenediamine solution.
  • SOLVESSO ® 150 / diethyl phthalate 60/40
  • the resulting suspension of microcapsules is diluted to 2.5 liters with an aqueous solution of xanthan gum. like a stabilized suspension of amitraz microcapsules, viscosity between 400 and 500 centipoise, at 1%
  • microcapsules obtained have an average diameter of 10 ⁇ m.
  • Example 3 ⁇ is taken to the operating protocol of Example 1, with an oily phase consisting of 18 g of bendiocarb, dissolved in 150 ml of a mixture cyclohexanone / diethyl phthalate (70/30), incorporating 3 g of poly isobutyl methacrylate (DEGALAN ® LP 70/01) and 7 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (DESMODUR ® VL 50) and an aqueous phase of 270 ml containing 5% by weight of gum arabic.
  • the interfacial polycondensation is ensured by pouring 25 ml of a 10% aqueous ethylene diamine solution.
  • Example 1 The operating procedure of Example 1 is repeated, with an oily phase consisting of 75 g of lambda cyhalothrin, in solution at a temperature of 40 ° C, in 125 g of a xylene / diethylphthalate mixture (55/45), incorporating 5 g of poly n-butyl methacrylate-methyl methacrylate (DEGALAN ® LP 64/12) and 10 g of diphenylmethane 4,4'diisocyanate (DESMODUR ® VL 50) and an aqueous phase
  • an oily phase consisting of 75 g of lambda cyhalothrin, in solution at a temperature of 40 ° C, in 125 g of a xylene / diethylphthalate mixture (55/45), incorporating 5 g of poly n-butyl methacrylate-methyl methacrylate (DEGALAN ® LP 64/12) and 10 g of diphenylmethan
  • an aqueous phase comprising 350 ml as agents dis ⁇ persants, 3.5 g of polyoxyethylene sorbitan ester (Tween 80) and 3.5 g of polyvinyl alcohol (RHODOVIOL ® 4-125).
  • the interfacial polycondensation is regulated by the addition of 40 ml of an aqueous solution combining 1.8 g of ethylenediamine and 3 g of diethylenetriamine.
  • Example 1 The operating protocol according to Example 1 is repeated, preparing: 1) an oily phase consisting of 25 g of amitraz in solution in
  • microcapsules obtained have an average diameter of 14 ⁇ m.
  • the operating protocol of example 1 is repeated, by initiating a grouping oily phase, dissolved in 175 ml of a mixture of diethyltoluamide.
  • Example 8 The microcapsules obtained have an average diameter of 12 ⁇ m.
  • an oily phase, or discontinuous phase is prepared in a 5-liter tank, by dissolving
  • aqueous phase 10 liter vessel is prepared, or continuous phase, by incorporating 88.2 g of polyvinyl alcohol (RHODOVIOL ® 4-125) in 6.3 liters of water it has a homogenizer model L4RT SLLVERSON ® , fitted with on-line equipment modified by the addition of two lateral V-shaped pipes, at the inlet and at the outlet of the homogenization reactor
  • the two phases, continuous and discontinuous, are pumped to the reactor using two pumps peristaltics Supply is ensured by precisely adjusting each flow rate, respectively at 18 ml / min for the discontinuous phase and 42 ml / min for the continuous phase
  • the resulting emulsion is evacuated to a 20-liter tank, in which is ensured central agitation at moderate speed, thanks to an RW 28 LKA agitator equipped with a propeller rod with 4 blades
  • the interfacial polycondensation can be ensured in two variants first option is to pour regularly into the tank,
  • the second option provides for the same solution to be supplied, at the same flow rate, via a third peristaltic pump and the lateral tubing at the outlet of the homogenization reactor.
  • the resulting emulsion, at the end of the addition (or feed) is then transferred to a
  • the aim of the study is to show the superior effectiveness of the compositions which are physically and chemically stable, according to the invention compared with the compositions of the prior art.
  • the experimental protocol is as follows: 12 dogs are selected, divided into four equal groups, formed so as to be the most homogeneous between them. The dogs are transferred to individual boxes in the infestation room four days before the start of the study. The infestation is carried out with a parasitic load of 50 ticks (Rhipicephalus sangineus). The dosage chosen is 5 ml / kg to be distributed evenly over the whole body.
  • the chronology of the interventions is as follows: D-15: choice and distribution of dogs D-2: infestation n ° 1 (load of 50 ticks) D0: treatment and monitoring of parasite drops
  • D1 / D2 deworming programmed according to the speed of action of the product, acaricide activity
  • D26 infestation n ° 3 (load of 50 ticks)
  • D29 acaricide activity.
  • the Gl group is the control group (no treatment)
  • the G2 group consists of dogs treated with a 1% suspension in amitraz prepared according to Example 1
  • the G3 group is composed of dogs treated with a 0.25% suspension in amitraz prepared according to Example 1
  • the G4 group is composed of dogs treated with a 0.25% composition produced by aqueous dilution extemporaneous with a concentrated commercial solution.
  • (Taktic ® ) Amitraz shows, for the three controlled compositions (groups
  • example 8 The operating protocol of example 8 is repeated, using an oily phase as defined in this example 8, free of hydrophobic polymer, and the same aqueous phase.
  • a suspension of microcapsules of amitraz at 0.75% (w / v) of active ingredient is obtained, the stability of which over time, at ambient temperature, is not ensured, as illustrated in the table below:
  • composition 2a Composition 2b
  • the dilution to 60 liters makes it possible to obtain, for the two compositions, a suspension of microcapsules at 0.75% in active p ⁇ nc ⁇ e
  • the suspension resulting from composition 2b does not have suitable stability, with T ⁇ ra ⁇ s an amitraz content of 0.70% (against 0.74% for the suspension resulting from the dilution of composition 2a), at T3mo ⁇ S an amitraz content of 0.64% (against 0.73% for the suspension resulting from the dilution of composition 2a) and at Ti an , an amitraz content of 0.54% [compared to 0.715% for the suspension resulting from the dilution of composition 2a]
  • a dispersion or emulsion preferably incorporating less than 10% of amitraz, with a discontinuous phase ensuring the active principle perfect chemical integrity, to subject it to polycondensation, to proceed if necessary with an aqueous dilution, to present a stable product both physically and chemically, at a concentration between 0.05 and 10% more precisely between 0.25 and 5%.

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Abstract

Composition insecticide et/ou acaricide stable, à base d'un principe actif peu ou pas miscible dans l'eau, liquide ou solide à temperature ambiante, tel que les formamidines, les carbamates, les pyréthroïdes de synthèse ou les inhibiteurs de croissance des insectes, et procédé pour la préparation de cette composition. Ladite composition aqueuse insecticide et/ou acaricide sous forme d'une dispersion ou émulsion est constituée d'une phase discontinue huileuse, du type contenant des microcapsules à noyau interne comprenant un principe actif non miscible ou peu miscible dans l'eau et dont la paroi est constituée de polyurée et d'une phase continue acqueuse comprenant au moins un agent dispersant; elle est caractérisée en ce que ledit noyau interne desdites microcapsules constituant ladite phase huileuse, inclut en association au moins un principe actif sélectionné dans le groupe constitué par les formamidines, les carbamates, les pyréthroïdes et les inhibiteurs de croissance des insectes en tant que principe actif, au moins un solvant organique et au moins un polymère à action hydrophobe.

Description

COMPOSITION INSECTICIDE ET PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention est relative à une composition insecticide et/ou acaricide stable, à base d'un principe actif peu ou pas miscible dans l'eau, liquide ou solide à température ambiante, tel que les formamidines, les carbamates, les pyréthroï- des de synthèse ou les inhibiteurs de croissance des insectes, ainsi qu'à un procédé pour la préparation de cette composition.
Ces différents principes actifs, peu ou non miscibles à l'eau, présen¬ tent donc des inconvénients, pour leur utilisation dans une formulation à base aqueuse, prête à l'emploi. En effet, ils ont pour la plupart un caractère liphophile marqué, pour certains et plus précisément les pyréthroïdes et les carbamates une sensibilité à l'hydrolyse dans des conditions de pH déterminées, pour d'autres et plus particulière¬ ment les formamidines, une totale incompatibilité avec le milieu aqueux.
D'autre part, il est bien connu que les compositions concentrées d'insecticides, et essentiellement les microémulsions à base aqueuse, ont une stabilité au stockage limitée.
L'instabilité résultante est de façon générale une instabilité physique, plus particulièrement pour les pyréthroïdes ; elle est doublée d'une instabilité chimique, essentiellement pour les principes actifs tels que carbamates et formamidines. L'instabilité physique est à rapprocher d'une aptitude à la cristallisation desdits princi¬ pes actifs, plus particulièrement sous l'influence des variations brutales et répétées de la température. La cristallisation, facteur de déstabilisation d'une microémulsion est génératrice de coalescence et d'agrégation qui interdisent la conservation de telles compositions au delà d'une période limitée. C'est la raison pour laquelle la plupart des formes d'utilisation de ces composés, dans l'Art antérieur, sont des solutions organi¬ ques qui permettent, à la dilution, la constitution extemporanée de solutions externes, à base aqueuse ou à base huileuse, pour balnéation ou pulvérisation, tels que les solutions BUTOX® 50 %, des poudres externes telles que la spécialité TIGAL® Poudre, ou bien des systèmes matriciels (colliers acaricides à base d'amitraz par exemple, tels que les colliers PREVENTIC® .
Dans la mesure où les solutions aqueuses sont d'une utilisation plus aisée, notamment pour un usage vétérinaire, plusieurs solutions ont été proposées pour obtenir des formulations de pesticides ou d'insecticides, peu ou pas solubles dans l'eau, en phase aqueuse stable.
Il a, par exemple, été proposé de les mettre en suspension, de manière à former des suspensions aqueuses, hautement concentrées, stables physi- quement, aptes à être diluées dans l'eau avant utilisation et ne contenant pas de sol¬ vants néfastes pour l'environnement. La Demande de brevet européen EP 388 239, au nom de Albright & Wilson Ltd enseigne en particulier une formulation aqueuse conte¬ nant 10 à 70 % d'un biocide ou d'un produit « agrochimique », encapsulé dans un polymère soluble dans l'eau (agents filmogènes solubles dans l'eau) tel que la poly- vinylpyrroHdone ou l'alcool polyvinylique, mis en suspension dans une solution aqueuse comprenant des tensioactifs (non-ioniques et/ou anioniques et/ou amphotères) et des électrolytes. L'interaction tensioactifs-électrolytes contribue à créer une organisation micellaire dans laquelle les agents filmogènes sont insolubles, assurant au biocide ou au produit agrochimique une bonne stabilité physique et chimique sous cette forme. Par contre, lorsque cette formulation est diluée dans l'eau, l'agent filmogène retrouve sa solubilité, la structure lamellaire disparaît et on retrouve une formulation diluée aqueuse prête à l'emploi dont la durée de vie présente l'inconvénient d'être limi¬ tée.
D'autres formes encapsulées d'ectoparasiticide ont été décrites ; en particulier la Demande de brevet européen 267 150, au nom de Ciba-Geigy décrit des microcapsules d'ectoparasiticide, qui permettent de résoudre le problème d'une adsorption excessive, de l'ectoparasiticide par les poils ou la peau de l'animal ; l'utilisation desdites microcapsules dans des bains pour animaux permet d'obtenir une concentration relativement constante en principe actif entre le bain du premier animal et le bain du dernier animal.
De manière plus précise, cette Demande européenne utilise une dis¬ persion aqueuse d'un ectoparasiticide, dont la paroi de capsule consiste en polyurée ; une telle dispersion est préparée par dispersion ou emulsion dans l'eau d'un polyiso- cyanate et d'un ectoparasiticide peu soluble dans l'eau (phase huileuse), en présence d'un agent dispersant anionique et d'au moins un colloïde protecteur non-ionique et/ou d'un agent tensioactif non-ionique (phase aqueuse) et addition à ladite dispersion ou emulsion d'une polyamine. Des bains contenant de telles compositions permettent d'éviter les excès et les défauts de concentration en substance active et compensent la diminution croissante de concentration de la substance active dans le bain.
Dans cette Demande européenne, il est précisé que les ectoparasiti- cides sont notamment choisis parmi les principes actifs insolubles mais stables dans l'eau, liquides à température ambiante ou de point de fusion inférieur ou égal à 60° C, solubles dans un solvant organique non miscible à l'eau, inertes à l'égard des polyiso- cyanates et capables de les dissoudre.
Or, cette Demande EP 267 150 ne résout pas le problème de l'instabilité tant physique que chimique des principes actifs mis en œuvre, dans la mesure où les bains sont préparés de manière extemporanée et éliminés immédiatement après utilisation.
En outre, de telles formulations ne sont pas adaptées à la fois aux principes actifs liquides, peu ou non miscibles dans l'eau et aux principes actifs solides présentant un point de fusion supérieur à 60°C tel que l'amitraz, par exemple, qui présente en outre une instabilité hydrolytique.
D'autre part, les solvants organiques mentionnés dans cette Demande européenne, et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques mono- et poly- alkylés tels que le SHELLSOL AB® (SHELL), ne sont pas strictement inertes vis-à-vis des principes actifs mis en oeuvre.
Pour pallier la dégradation de l'amitraz à 12,5 % (p/v) dans de tels solvants, notamment des mélanges aromatiques contenant du naphtalène, des dérivés monoalkylés et polyalkylés du naphtalène, tels que le SOLVESSO® 200 (EXXON) ou le NAPHTA® 21/99 (CARLESS Chemicals), le Brevet américain US 4 438 137 (FBC Limited) propose de stabiliser ramitraz en l'associant à un carbodiimide et à un agent émulsifiant dans un solvant non miscible à l'eau ; ce concentré émulsifiable contient 0,5-35 % d'amitraz, 0,5-5 % de carbodiimide et au moins un agent émulsifiant, tel que des surfactifs non-ioniques, des surfactifs anioniques ou un mélange de ceux-ci, en solution dans un solvant non miscible dans l'eau. Toutefois, ce concentré doit être mélangé à de l'eau pour former une emulsion qui est utilisée comme pesticide, l'utilisation de la phase huileuse seule étant plus toxique.
Aucune des formulations de l'Art antérieur ne permet à la fois . - de résoudre le problème de la stabilité physique et chimique desdits principes actifs présents dans une formulation en phase aqueuse sur une longue période de temps (stockage sous la forme finale d'utilisation en phase aqueuse) et
- d'offrir la possibilité d'utiliser une formulation du même type aussi bien pour les principes actifs sous forme liquide, que pour les principes actifs sous forme solide, dont le point de fusion est de préférence supérieur à 60°C, tout en conservant ladite stabilité.
Or, aussi bien pour une utilisation phytosanitaire que vétérinaire, il est intéressant de pouvoir disposer de formes aqueuses stables, qui sont moins toxi- ques, notamment pour renvirormement et qui puissent être utilisables pour différents types de principes actifs.
En conséquence, la présente invention s'est donné pour but de résou¬ dre le problème de l'instabilité physique et chimique d'une composition insecticide et/ou acaricide, à base d'un principe actif peu ou pas miscible dans l'eau, liquide ou solide à température ambiante et ayant de préférence un point de fusion supérieur à 60°C, car une composition stable en milieu aqueux permet le stockage des formulations aqueuses à base de formamidines, de carbamates, de pyréthroïdes ou d'inhibiteurs de croissance des insectes, prêtes à l'emploi, et a l'avantage d'éviter des manipulations supplémentaires (dilutions...). Les formulations selon l'invention répondent mieux aux besoins de la pratique que les formulations de l'Art antérieur, en proposant une formulation aqueuse dans laquelle le principe actif est microencapsulé, garantissant une stabilité optimale au produit fini, tant sur le plan physique que sur le plan chimique.
Au sens de la présente invention, on entend par microcapsules, des particules sensiblement sphériques, dont la taille est comprise, de préférence, entre 1 et 100 μm, constituées d'un matériau support ou enveloppe solide externe, généralement à base de polymères, contenant la substance à encapsuler ; de telles microcapsules sont de type réservoir et sont aptes à libérer de façon prolongée et contrôlée le(s) prin¬ cipe^) actif(s) dans le milieu extérieur. Dans ces conditions, l'enveloppe extérieure doit conserver son inté¬ grité structurelle dans son environnement d'utilisation pendant la durée d'action recher- chée et doit être perméable au(x) principe(s) actif(s) et en assurer l'élution vers l'exté¬ rieur.
Plusieurs procédés de préparation de microcapsules ont été décrits
- la méthode de séparation de phase ou coacervation simple, qui met en oeuvre un agent de coacervation ou agent de précipitation qui permet de séparer un polymère en solution dans un solvant, l'agent de coacervation réduisant la solubilité du polymère dans ce solvant. Il s'agit par exemple d'un sel ou d'un non-solvant pour le polymère Une telle méthode est délicate à mettre en oeuvre pour l'obtention d'une répartition granulométrique comprise entre 1 et 100 μm, du fait qu'elle induit la for- mation d'agglutinats, qui perturbent l'obtention des microcapsules ,
- la méthode de polycondensation interfaciale m situ, qui consiste à mettre en présence deux phases liquides non miscibles, dont l'une au moins contient un réactif fonctionnel ou polyfonctionnel apte à générer une polycondensation, comme par exemple un isocyanate II se produit une polymérisation à l'interface des deux liquides émulsionnés dans le milieu réactionnel Cette polymérisation conduit à la formation de microcapsules dont la paroi est formée d'un polymère de type polyamide, polyuréthane, polyurée ou polyester, et permet l'obtention de microcapsules ayant une paroi dont l'épaisseur n'est pas supérieure à 0,5 μm et de diamètre moyen qui n'excède pas 70 μm Les Brevets américains US 3 429 827, US 3 577 515 et US
4 417 916 fournissent des exemples d'encapsulation par polycondensation interfaciale et plus particulièrement des exemples dans lesquels les parois des microcapsules sont de préférence constituées de polyurée , selon ces Brevets l'encapsulation peut être mise en oeuvre selon deux procédés différents (1) le premier procédé consiste à ajouter un isocyanate polyfonction¬ nel à une phase huileuse constituée de substance active à encapsuler, à émulsionner ou disperser ladite phase huileuse dans de l'eau contenant un émulsifiant et à rajouter une aminé (ou polyamine) à l'émulsion ou à la dispersion obtenue ,
(2) le second procédé se limite à la dispersion ou emulsion de la phase huileuse définie plus haut dans l'eau, au chauffage de la masse pour activer l'hydrolyse des groupements isocyanates à l'interface, induisant la formation d'aminés dont la réaction avec les isocyanates non hydrolyses conduit à la paroi de polyurée Dans l'ensemble des procédés de préparation de microcapsules par polycondensation interfaciale, décrits dans l'Art antérieur, la phase huileuse est consti¬ tuée d'un principe actif liquide et du polyisocyanate, ledit principe actif jouant le rôle de solvant du polyisocyanate. II a également été proposé, pour augmenter le pouvoir solvant du principe actif, pour favoriser la diffusion du polyisocyanate vers l'interface ou pour engager un principe actif solide, d'incorporer en phase huileuse un solvant dudit prin¬ cipe actif non miscible à l'eau et inerte vis-à-vis du polyisocyanate.
La présente invention a pour objet une composition aqueuse insecti- cide et/ou acaricide sous forme d'une dispersion ou emulsion, constituée d'une phase discontinue huileuse, du type contenant des microcapsules à noyau interne comprenant un principe actif non miscible ou peu miscible dans l'eau et dont la paroi est constituée de polyurée, et d'une phase continue aqueuse comprenant au moins un agent disper¬ sant, caractérisée en ce que ledit noyau interne desdites microcapsules, constituant ladite phase huileuse, inclut en association au moins un principe actif sélectionné dans le groupe constitué par les formamidines, les carbamates, les pyréthroïdes et les inhibiteurs de croissance des insectes, en tant que principe actif, au moins un solvant organique et au moins un polymère à action hydrophobe.
Conformément à l'invention, la paroi de polyurée est de préférence obtenue par condensation entre un polyisocyanate, présent initialement dans la phase huileuse discontinue et une aminé polyfonctionnelle qui est additionnée à la phase aqueuse continue, après formation de la dispersion ou de l' emulsion huile dans eau.
Selon un mode de réalisation avantageux desdites compositions, ledit polymère hydrophobe est un polymère choisi parmi des polymères insolubles dans l'eau, stables à l'hydrolyse, inertes vis-à-vis des polyisocyanates et solubles dans les solvants organiques constitutifs de la phase huileuse.
Ces polymères hydrophobes peuvent être choisis parmi le polysty¬ rène, les copolymères du styrène et de dérivés acryliques tels que sty- rène/alkylméthacrylate, les copolymères blocs de styrène tels que styrène/butadiène/ styrène, les copolymères de monooléfines et de monomères vinyliques tels que éthy- lène/alkylméthacrylate ou éthylène/vinyle acétate ou éthylène/acide acrylique, les poly¬ mères ou copolymères de monomères vinyliques tels que le polyvinylchlorure, le polyvinylacétate ou le copolymère vinyle chlorure/vinyle acétate, les polymères dérivés des acides α, β insaturés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates, et plus parti¬ culièrement le polyméthylméthacrylate.
Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, ledit polymère hydrophobe est sélectionné dans le groupe constitué par le polystyrène, le polyméthylméthacrylate, le polyisobutylméthacrylate, le copolymère n-butylmétha- crylate-méthylméthacrylate, le polyvinylacétate, le copolymère de vinylchlorure- vinylacétate.
Conformément à l'invention : - ladite formamidine est de préférence l'amitraz, (N,N-di-(2,4-xyIy- liminométhyl)-méthylamine),
- ledit carbamate est de préférence sélectionné parmi le bendiocarb et le propoxur.
- lesdites pyréthroïdes sont sélectionnées dans le groupe constitué par la deltamethrine, la tétramethrine et la lambda cyhalothrine et
- lesdits inhibiteurs de croissance des insectes sont sélectionnés parmi le pyriproxyfen et le phénoxycarb.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de ladite composition, le solvant organique, présent dans la phase huileuse (ou phase organique) formant le coeur ou noyau interne desdites microcapsules, est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures chlorés, les cétones aliphatiques, les esters, les huiles minérales, les coupes pétrolières ou un mélange de ceux-ci.
De manière plus précise, les solvants organiques regroupent (1) des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le toluène, le xylène, le phényl- xylyléthane et l'heptane, (2) des hydrocarbures chlorés tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou le chlorobenzène, (3) des huiles minérales, (4) le kérosène ou des mélanges de composés pétroliers aromatiques mono- et polyalkylés (SOLVESSO 150 par exemple), (5) des cétones telles que la méthyléthylcétone et la cyclohexanone, (6) des esters tels que l'acétate de n-butyle ou de n-heptyle, les pht- alates de méthyle et d'éthyle. De préférence, le dit solvant organique est choisi dans le groupe constitué par le xylène, le phénylxylyléthane, l'acétate de n-heptyle, le phtalate de di- éthyle, la cyclohexanone ou un mélange de ceux-ci.
La réalisation de l'émulsion entre la phase aqueuse et la phase hui- leuse définies plus haut, préalable à la formation de la paroi des microcapsules, néces¬ site l'emploi d'agents tensio-actifs, et/(ou) de colloïdes protecteurs (agents dispersants). De manière avantageuse, l'agent dispersant est sélectionné parmi (1) les émulsifiants choisis dans le groupe constitué par les sels de sodium, de potassium ou de calcium de ligninesulfonate, (2) les tensio-actifs non ioniques sélectionnés parmi les copolymères séquences d'oxyde d'éthylene et d'oxyde de propylène, les éthers de polyéthylèneglycol d'alcools gras, les esters d'acides gras et de sorbitane polyoxy- éthylénés, les éthers de polyéthylène glycol d'alkylphénols contenant un groupe alkyle en Cβ-C12, (3) les colloïdes protecteurs sélectionnés parmi les polysaccharides semi- synthétiques tels que la carboxyméthylcellulose, la méthvlcellulose, (4) les polymères synthétiques tel que l'alcool polyvinylique dont on préférera ceux présentant une vis¬ cosité médiane et un taux d'hydrolyse supérieur à 85 % et (5) les poudres minérales telles que le silicate de magnésium et d'aluminium.
De préférence, ledit agent dispersant est sélectionné dans le groupe constitué par les copolymères séquences d'oxyde d'éthylene et d'oxyde de propylène, les polysorbates et l'alcool polyvinylique.
Selon un autre mode de réalisation de ladite composition, la phase aqueuse comprend en outre au moins un agent stabilisant, sélectionné dans le groupe constitué par des polymères solubles dans l'eau tels que des polysaccharides naturels, des polysaccharides semi-synthétiques, des polymères synthétiques et des poudres minérales à granulométrie fine, telles que le silicate de magnésium et d'aluminium.
Parmi les polysaccharides naturels, on retiendra de préférence, la gomme arabique, la gomme de xanthane et la gomme de caroube, parmi les poly¬ saccharides semi-synthétiques on citera la carboxyméthyl cellulose, l'hydroxyéthyl- cellulose, l'hydroxypropylcellulose, et parmi les polymères synthétiques on soulignera la polyvinylpyrrolidone, le polyacrylate de sodium.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de ladite composition, le coeur desdites microcapsules est constitué d'une phase organique huileuse comprenant outre les principes actifs précités (principes actifs principaux), au moins un solvant organique et au moins un polymère hydrophobe, au moins un autre principe actif apte à présenter une action synergique avec lesdits principes actifs principaux ou un principe actif à activité répulsive à l'encontre des parasites, dont le pouvoir solvant et le caractère inerte vis-à-vis du principe actif principal permet d'éviter l'emploi d'un co-solvant.
De manière avantageuse, ledit principe actif à action synergique et
(ou) répulsive (principe actif secondaire) peut être combiné aux solvants organiques énumérés précédemment ou être utilisé seul ou en association avec les polymères hydrophobes tels que définis ci-dessus. Ces produits sont, en outre, inertes vis-à-vis du (ou des) polyisocyanate(s) engagé(s) dans la même phase huileuse. Le choix est donc limité aux produits ne présentant pas de groupes réactifs, tels que le groupe hydroxyle et le groupe amino primaire et secondaire. Ces produits seront plus précisément choisis parmi le pipéronylbutoxide, le di-N-propyl isocinchomerate (MGK 326), le N-octyl- bicycloheptène dicarboximide (MGK 264), les 3,4-diméthylfuranones et dérivés, les lactones à large cycle, telles que les gamma-undeca et nona-lactones, les 1,3-dioxolanes alkyl substitués, les cyclopropanes carboxylates, les isothiazolones, les pyréthrines, le N,N-diéthyltoluamide, la pulégone, la carvone, l'isophorone, les méthylionones, la men- thone et dérivés, les esters des acides 2,5-pyridinedicarboxyliques et les cétones terpé- niques ; de préférence, ledit principe actif secondaire à action synergique ou répulsive est choisi parmi le pipéronylbutoxide, le N,N-diéthyltoluamide, l'isophorone et le N- octylbicycloheptenedicarboximide.
Selon encore un autre mode de réalisation desdites compositions, le solvant organique et (ou) le principe actif secondaire à action synergique ou répulsive sont présents à une concentration comprise entre 0, 1 et 60 % (volume/volume), de préférence entre 0,5 et 30 %.
Selon encore un autre mode de réalisation desdites compositions, le polymère hydrophobe est présent à une concentration comprise entre 0,005 et 3 % (poids/volume), de préférence entre 0,025 et 1 % (poids/volume). Selon encore un autre mode de réalisation desdites compositions, lorsque ledit principe actif principal est sélectionné parmi les principes actifs sous forme solide présentant un point de fusion supérieur à 60°C, il est présent à une concentration comprise entre 0,05 et 10 % (poids/volume), de préférence entre 0,25 et 5 %
(poids/volume). C'est le cas notamment des formamidines, telles que l'amitraz et des carbamates, tels que le bendiocarb et le propoxur.
De manière inattendue, les compositions aqueuses selon l'invention, du fait de la présence dans les microcapsules telles que définies ci-dessus d'au moins un polymère hydrophobe en association avec au moins un solvant dans la phase huileuse, présentent les caractéristiques suivantes :
* le polymère hydrophobe présent dans le noyau huileux interne des microcapsules, qui contient également le/les principes actifs peu ou pas miscibles dans l'eau, permet, à la fois :
(1) de stabiliser le principe actif pendant la phase de dispersion ou d' emulsion de la phase huileuse contenant ce principe actif, avant la polycondensation qui permet la formation de la paroi des microcapsules et
(2) de stabiliser le principe actif, après la formation de la paroi des microcapsules : composition aqueuse stable, telle quelle ou après dilution, pendant une durée relativement longue (jusqu'à plusieurs mois).
Cette stabilisation est pour l'ensemble des principes actifs précités (principes actifs principaux), une stabilisation physique, doublée d'une stabilisation chimique, essentiellement pour les carbamates et les formamidines telles que l'amitraz. * le (ou plusieurs) polymère(s) hydrophobe(s) est (sont) choisi judi¬ cieusement selon le(s) solvant(s) organique(s) retenu(s), pour répondre aux exigences de stabilité précisées ci-dessus ; en particulier, l'association solvant organique/polymère hydrophobe permet de pallier les risques de dégradation des principes actifs, en présence d'une faible teneur en eau dans une phase huileuse comprenant par exemple en tant que solvants organiques des solvants aromatiques pétroliers ; le polymère hydrophobe annule ou limite les échanges huile/eau, lors de l' emulsion et minimise, dans le cas de l'amitraz, par exemple, l'aptitude de cette dernière à la cristallisation, considérée comme le premier symptôme d'une dégradation.
* la phase huileuse constituant le noyau interne des microcapsules est telle qu'elle permet de solubiliser correctement le polyisocyanate, dans des proportions qui donnent effectivement lieu à la formation d'une paroi de polyurée, dont l'épaisseur est comprise entre 0, 1 et 0,5 μm, de préférence entre 0,15 et 0,35 μm et de bien régler la diffusion du polyisocyanate au sein de ladite phase organique, pour garantir une réaction homogène à l'interface des gouttelettes.
Dans le cas de la mise en œuvre de principes actifs solides, dont le point de fusion est supérieur à 60°C, la présence dudit polymère hydrophobe dans la phase huileuse (noyau interne des microcapsules) permet de définir, aussi bien pour l'étape d'émulsification que pour l'étape de polycondensation (formation des parois des microcapsules), une plage de concentration en principe actif, et notamment en amitraz, en bendiocarb ou en propoxur, garantissant effectivement une stabilité opti¬ male à la composition finale, telle quelle ou après dilution, comme précisé ci-dessus ; en effet, dans ce cas de figure, une concentration en principe actif de préférence infé¬ rieure à 10 % assure une meilleure stabilité du principe actif dans le produit fini. De plus, la présence dudit polymère hydrophobe dans la phase huileuse est cruciale, dans la mesure où son retrait contrarie la stabilité tant physique que chimique des principes actifs précités (principes actifs principaux), dans le produit fini et ce, quelle que soit la concentration en principe actif.
Les compositions selon l'invention, outre le fait qu'elles présentent une stabilité significativement améliorée, permettent également d'obtenir une activité prolongée, après son application sur l'animal (rémanence de l'action insecticide et/ou acaricide). La présente invention a également pour objet des microcapsules à base d'au moins un principe actif non miscible ou peu miscible dans l'eau, caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'un noyau interne formé d'une phase huileuse compre¬ nant au moins un principe actif sélectionné dans le groupe constitué par les formami¬ dines, les carbamates, les pyréthroïdes et les inhibiteurs de croissance des insectes, au moins un solvant organique et au moins un polymère à action hydrophobe, et dont la paroi est constituée de polyurée.
La présente invention a également pour objet un procédé de prépara¬ tion des compositions telles que définies ci-dessus.
Le procédé de préparation de la composition insecticide et/ou acari- cide selon l'invention, est caractérisé en ce qu'il consiste à :
(a) former une phase aqueuse comprenant au moins un agent disper¬ sant, tel qu'un émulsifiant anionique ou non-ionique, (b) former une phase huileuse contenant au moins un principe actif principal sélectionné dans le groupe constitué par les formamidines, les carbamates, les pyréthroïdes et les inhibiteurs de croissance des insectes, au moins un polyisocyanate, au moins un polymère hydrophobe, au moins un solvant organique et éventuellement au moins un principe actif secondaire ou produit à action synergique ou répulsive, tels que définis ci-dessus,
(c) combiner lesdites phases aqueuse et huileuse pour la formation d'une emulsion huile/eau, et
(d) ajouter une solution aqueuse d'au moins une aminé polyfonction- nelle sous agitation, pour former avec ledit polyisocyanate, à l'interface des gouttelet¬ tes de phase huileuse (ou microcapsules), une paroi de polyurée.
Dans un mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé, il comprend en outre une étape supplémentaire consistant à : ajouter à la phase aqueuse, un agent stabilisant tel que défini précé- demment, pour favoriser la mise en suspension desdites microcapsules dans la phase aqueuse et en faciliter la redispersion. Cet ajout peut très bien intervenir lors de la dilution du produit brut résultant de la polycondensation interfaciale, dilution réglée pour conduire à des produits prêts à l'emploi, à teneur en principe actif principal sou¬ haitable pour l'utilisation correspondante. La même dilution peut être conduite parallè- lement à une opération de filtration ou de centrifugation, pour renouveler la phase aqueuse et régler ainsi le pH à une valeur optimale.
Ledit agent stabilisant assure une bonne intégrité de la composition selon l'invention, tant chimique que physique (sédimentation, mottage).
Dans le cadre de la présente invention, le polyisocyanate mis en oeuvre dans la phase huileuse pour la formation de la paroi de polyurée des microcap¬ sules, est sélectionné parmi les composés qui contiennent deux groupes isocyanate ou plus dans la molécule, avec une préférence pour les di- et tri- isocyanates . en outre, chacun desdits groupes peut être relié à un reste aliphatique ou aromatique. Lesdits isocyanates sont sélectionnés dans le groupe comprenant les isocyanates à structure aliphatique tels que le tétraméthylène diisocyanate, le pentaméthylene diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate et les isocyanates à structure aromatique tels que le toluène diisocyanate (mélange des isomères 2,4 et 2,6), le diphénylmethane-4,4'-diiso- cyanate, le polyméthylène-polyphénylisocyanate, le 2,4,4' diphényl éther triisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphényldiisocyanate, le 4,4',4" triphénylméthane triisocyanate et les structures réactives résultant des produits d'addition de diisocyanates sur des polyols tels que le glycérol, le 2-éthylglycerol, l'éthylèneglycol, avec par exemple les produits d'addition du diisocyanate de toluène et du triméthylolpropane Lesdits iso¬ cyanates sont de préférence choisis parmi le toluène diisocyanate, le diphénylméthane- 4,4'-diisocyanate et l'hexaméthylène diisocyanate Les di- et tri- isocyanates ci-dessus mentionnés peuvent être utilisés seuls ou en association
Egalement dans le cadre de la présente invention, les polyamines sont choisies parmi des composés contenant deux groupes amino ou plus dans la molécule. Ces groupes sont reiiés à un reste aromatique ou aliphatique Les polyamines conve¬ nables selon la présente invention sont choisies parmi les polyamines aliphatiques telles que l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la di- éthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylène hexamine et les polyamines aromatiques telles que la 1,3-phenylènediamine et la 1,4- toluylènediamine. De préférence ladite polyamine est sélectionnée parmi l'éthylène¬ diamine, rhexaméthylènediamine et la diéthylènetriamine. II est entendu que ces poly¬ amines peuvent être utilisées seules ou à l'état de mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles Conformément à l'invention, le procédé de fabrication de ladite composition aqueuse peut être mis en oeuvre soit par lot, soit en continu En effet, l'arrivée des phases huileuses et aqueuses telles que définies plus haut dans un réacteur d'émulsification peut être régulée via deux tubulures en V, ledit réacteur étant équipé d'une sortie vers une cuve dans laquelle est assurée une agitation modérée L'addition de la solution aqueuse de polyamine(s), peut se faire en continu dans la cuve ou mieux, en équipant la sortie d'une tubulure en V, dès la fin de la phase d'émulsification
Les compositions préparées dans ces conditions sont stables et ne donnent pas lieu à sédimentation marquée. Le choix parmi les agents dispersants et les agents stabilisants peut nécessiter une remise à l'état fluide prévu pour l'emploi, via une agitation manuelle modérée. Les exemples qui suivent permettront de mieux situer la présente invention, en précisant ses avantages et variantes de mise en oeuvre II est entendu que l'invention n'est pas limitée à ces modes de réalisation particuliers
Exemple 1 1) Préparation de la phase huileuse
On prépare une phase huileuse en dissolvant 25 g d'amitraz dans
150 ml d'un mélange de solvants organiques comprenant du xylène et du diethylphta- late (55/45) et 7,5 g de 4,4' -diisocyanate de diphenylméthane (DESMODUR® VL 50), puis en incorporant 3,75 g de poly n-butylméthacrylate-methylmethacrylate (polymère hydrophobe) (DEGALAN® LP 64/12)
2) On prépare une phase aqueuse en dissolvant 3,5 g de polyvinyl- alcool (RHODOVIOL 4-125) comme agent dispersant dans 350 ml d'eau
3) Dans un bêcher d'un litre, on coule la phase aqueuse sur la phase huileuse, qui est dispersée à l'aide d'un homogénéiseur SLLVERSONr modèle L4RT équipé d'une grille d'émulsion, pendant quelques minutes, à température ambiante, jus¬ qu'à formation de gouttelettes microscopiques La vitesse de rotation est de 4000 a 4500 t/minute
4) On transfère le bêcher vers un agitateur équipe d'une tige a hélices à 4 pales, pour une agitation a vitesse modérée, pour couler 35 ml d'une solution aqueuse à 10 % d'éthylènediamine La température s'élève de quelques degrés, l'agita¬ tion est poursuivie pendant une demi-heure
5) On prépare simultanément une solution aqueuse de polyacrylate de sodium, neutralisée à pH 6,40 (CARBOPOL 980 NF), que l'on coule sur la suspen¬ sion de microcapsules jusqu'au volume total de 5 litres On obtient ainsi une suspension stabilisée de microcapsules a 0,5 % (p/v) en ingrédient actif Les microcapsules obte¬ nues ont un diamètre moyen de 12 μm Exemple 2
On reprend le protocole opératoire de l'exemple 1, avec une phase huileuse constituée de 25 g d'amitraz, en solution dans 150 ml d'un mélange SOLVESSO® 150/diethylphtalate (60/40) incorporant 3 g de poly n-butylmethacrylate- methylmethacrylate (DEGALAN® LP 64/12) et 7,5 g de 4,4-dnsocyanate de diphenyl- ® méthane (DESMODUR VL 50) et une phase aqueuse de 350 ml incorporant 7 g de polymère séquence d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène (PLURONIC " F- 108) et 3,5 g d'alcool polyvinylique (RHODOVIOL ® 4-125). La polycondensation interfaciale est assurée par la coulée de 35 ml de solution aqueuse d'hexaméthyiènediamine à 20 %. La suspension résultante de microcapsules est diluée à 2,5 litres avec une solution aqueuse de gomme de xanthane. On obtient de cette façon une suspension stabilisée de microcapsules d'amitraz, de viscosité comprise entre 400 et 500 centipoises, à 1 %
(p/v) en ingrédient actif. Les microcapsules obtenues ont un diamètre moyen de 10 μm.
Exemple 3 : ~ On reprend le protocole opératoire de l'exemple 1, avec une phase huileuse constituée de 18 g de bendiocarb, en solution dans 150 ml d'un mélange cyclohexanone/diéthylphtalate (70/30), incorporant 3 g de poly isobutyl-méthacrylate (DEGALAN® LP 70/01) et 7 g de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane (DESMODUR® VL 50) et une phase aqueuse de 270 ml contenant 5 % en poids de gomme arabique. La polycondensation interfaciale est assurée par la coulée de 25 ml d'une solution aqueuse à 10 % d'éthylene diamine. La suspension résultante de micro¬ capsules est diluée à 2,4 litres avec une solution aqueuse de polyacrylate de sodium préalablement ajustée à pH 6,50 (CARBOPOL® 980 NF). On obtient ainsi une sus¬ pension de microcapsules de bendiocarb à 0,75 % (p/v) en ingrédient actif. Exemple 4 :
On reprend le protocole opératoire de l'exemple 1, avec une phase huileuse constituée de 75 g de lambda cyhalothrine, en solution à une température de 40°C, dans 125 g d'un mélange xylène/diéthylphtalate (55/45), incorporant 5 g de poly n-butylméthacrylate-méthyl méthacrylate (DEGALAN® LP 64/12) et 10 g de 4,4'diisocyanate de diphénylméthane (DESMODUR ® VL 50) et une phase aqueuse de
300 ml contenant 3 g de polyvinylalcool (MOWIOL 18-88).
La polycondensation interfaciale est assurée par la coulée de 30 ml d'une solution aqueuse d'éthylene diamine à 10 %. La suspension résultante de micro¬ capsules est diluée à 5 litres avec une solution aqueuse de gomme de xanthane. On obtient ainsi une suspension de microcapsules de lambda cyhalo¬ thrine à 1,5 % (p/v) en ingrédient actif. Exemple 5 :
On reprend le protocole opératoire de l'exemple 1 , avec :
1) une phase huileuse constituée de 25 g d'amitraz, en solution dans 150 ml d'un mélange de solvants organiques comprenant du diéthyltoluamide (DEET) et du diéthylphtalate (80/20), puis en incorporant 3 g de copolymère vinylchlorure - vinylacétate (polymère hydrophobe) (87/13) (PEVIKON® C870) et 8 g de 4,4' diiso- cyanate de dicyclohexylméthane (DESMODUR ® W), et
2) une phase aqueuse de 350 ml comprenant en tant qu'agents dis¬ persants, 3,5 g d'ester de sorbitan polyoxyéthyléné (Tween 80) et 3,5 g d'alcool polyvinylique (RHODOVIOL® 4-125).
3) La polycondensation interfaciale est réglée par l'addition de 40 ml d'une solution aqueuse combinant 1,8 g d'éthylènediamine et 3 g de diéthylènetriamine.
4) La suspension résultante de microcapsules est diluée à 5 litres avec une solution aqueuse contenant 0,4 % en poids de gomme de xanthane et 0,8 % en poids de silicate de magnésium et d'aluminium. On obtient ainsi une suspension stabili¬ sée de microcapsules d'amitraz, à 0,5 % (p/v) en principe actif. Les microcapsules obtenues ont un diamètre moyen de 10 μm. Exemple 6 :
On reprend le protocole opératoire selon l'exemple 1 en préparant : 1) une phase huileuse constituée de 25 g d'amitraz en solution dans
150 ml d'un mélange de diéthyltoluamide (DEET) et de pipéronylbutoxide (70/30), puis en y incorporant 3,75 g de polystyrène et 8 g de polyméthylène polyphényliso- cyanate (PAPI® 901), et
2) une phase aqueuse de 350 ml constituée de 3,5 g de lignosulfonate de sodium et 4,2 g de copolymère séquence d'oxyde d'éthylene et d'oxyde de propylène
(PLURONIC® L-64).
3) La polycondensation interfaciale est assurée par la coulée de 40 ml d'une solution aqueuse à 10 % d'éthylènediamine.
4) La suspension résultante de microcapsules est diluée à 5 litres avec une solution aqueuse de carboxyméthylcellulose. On obtient ainsi une suspension stabilisée de microcapsules d'amitraz, à 0,5 % (p/v) en principe actif. Les microcapsules obtenues ont un diamètre moyen de 14 μm.
Exemple 7
On reprend le protocole opératoire de l'exemple 1 , en engageant une phase huileuse regroupant, en solution dans 175 ml d'un mélange de diéthyltoluamide
(DEET) et de xylène (60/40), 30 g d'amitraz, 4,2 g de polyvinylacétate et 6 g d'un mélange pondéral 2/1 de polyméthylène polyphénylisocyanate et de toluènediisocyanate
(mélange des isomères 2,4 et 2,6). On engage également une phase aqueuse de 325 ml,
® contenant 5 g d'alcool polyvinylique (RHODOVIOL 4-125) La polycondensation interfaciale est réglée par l'addition de 25 ml de solution aqueuse à 20 % d'hexaméthy- lènediamine La suspension résultante des microcapsules est diluée à 5 litres avec une
® solution aqueuse de polyacrylate de sodium (CARBOPOL 980 NF) On obtient ainsi une suspension stabilisée de microcapsules d'amitraz, à 0,6 % (p/v) en ingrédient actif
Les microcapsules obtenues ont un diamètre moyen de 12 μm. Exemple 8 :
Selon une variante de protocole opératoire détaillé sous l'exemple 1, on prépare en cuve de 5 litres une phase huileuse, ou phase discontinue, en dissolvant
450 g d'amitraz dans 2,7 litres d'un mélange de xylène et de diéthylphtalate (55/45), puis en y incorporant 81 g de poly n-butylméthacrylate - méthylméthacrylate (DEGALAN® LP 64/12) et 126 g de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane
® (DESMODUR VL 50). On prépare en cuve de 10 litres une phase aqueuse, ou phase continue, en incorporant 88,2 g d'alcool polyvinylique (RHODOVIOL® 4-125) dans 6,3 litres d'eau On dispose d'un homogénéiseur SLLVERSON ® modèle L4RT, muni d'un équipement en ligne modifié par l'adjonction de deux tubulures latérales en V, à l'entrée comme à la sortie du réacteur d'homogénéisation Les deux phases, continue et discontinue, sont pompées vers le réacteur grâce à deux pompes péristaltiques L'alimentation est assurée en réglant précisément chacun des débits, respectivement à 18 ml/min pour la phase discontinue et à 42 ml/min pour la phase continue L'émulsion résultante est évacuée vers une cuve de 20 litres, dans laquelle est assurée une agitation centrale à vitesse modérée, grâce à un agitateur RW 28 LKA équipé d'une tige à hélices à 4 pales La polycondensation interfaciale peut être assurée selon deux variantes La première option consiste à couler régulièrement dans la cuve, à raison de 4 ml/min,
600 ml d'une solution aqueuse à 10 % d'éthylènediamine. La deuxième option prévoit l'alimentation, au même débit, via une troisième pompe péristaltique et la tubulure latérale en sortie du réacteur d'homogénéisation, de la même solution. L'émulsion résultante, en fin d'addition (ou d'alimentation) est alors transférée vers une cuve de
100 litres, pour une dilution à 60 litres avec une solution aqueuse de polyacrylate de
® sodium (CARBOPOL 980 NF), neutralisée préalablement à un pH voisin de 6,40. On obtient ainsi, selon un procédé en continu, une suspension stabilisée de microcapsules d'amitraz à 0,75 % (p/v) en ingrédient actif. Les microcapsules obtenues ont un diamètre moyen de 12 μm. Exemple 9 : Tests d'efficacité
Le but de l'étude est de montrer l'efficacité supérieure des composi¬ tions stables physiquement et chimiquement, selon l'invention par rapport aux compo¬ sitions de l'Art antérieur. Pour ce faire, l'efficacité des différentes compositions à base d'amitraz vis-à-vis de la tique, a été évaluée, et notamment la rapidité d'élimination des parasites après traitement. Le protocole expérimental est le suivant : on sélectionne 12 chiens, répartis en quatre groupes égaux, constitués de manière à être le plus homogène entre-eux. Les chiens sont transférés en boxes individuels dans le local d'infestation quatre jours avant le début de l'étude. L'infestation est réalisée avec une charge parasitaire de 50 tiques (Rhipicephalus sangineus). La posologie retenue est de 5 ml/kg à répartir uniformément sur tout le corps.
La chronologie des interventions est la suivante : J-15 : choix et répartition des chiens J-2 : infestation n° 1 (charge de 50 tiques) J0 : traitement et suivi des chutes de parasites
J1/J2 : déparasitage programmé selon rapidité d'action du produit, activité acaricide
J12 : infestation n° 2 (charge de 50 tiques)
J15 : activité acaricide
J26 : infestation n° 3 (charge de 50 tiques) J29 : activité acaricide.
Le groupe Gl est le groupe témoin (aucun traitement), le groupe G2 est composé de chiens traités avec une suspension à 1 % en amitraz préparée selon l'exemple 1, le groupe G3 est composé de chiens traités avec une suspension à 0,25 % en amitraz préparée selon l'exemple 1, le groupe G4 est composé de chiens traités par une composition à 0,25 % réalisée par dilution aqueuse extemporanée d'une solution concentrée commerciale. (Taktic®) L'amitraz montre, pour les trois compositions contrôlées (groupes
G2 à G4), une bonne activité curative 24 heures après traitement. Une seule tique adulte est retrouvée fixée dans le groupe G3, contre aucune pour les groupes G2 et
G4. Jusqu'à J15, les compositions selon l'invention, aux deux concentrations testées, possèdent une bonne activité préventive puisqu'on ne retrouve aucune tique fixée dans les groupes G2 et G3. Par contre, pour le groupe G4, on retrouve un nombre signifi¬ catif de tiques, correspondant à 45 % du nombre noté pour le groupe témoin Gl . Enfin à J29, on retrouve une seule tique fixée sur un chien du groupe G2, deux tiques fixées sur des chiens du groupe G3, contre un nombre plus conséquent pour le groupe G4 (85 % du nombre noté pour le groupe témoin). Ces résultats confirment l'intérêt particulier des compositions selon l'invention, en mettant l'accent plus précisément sur la rémanence de l'action acaricide. Exemple comparatif 1 : absence de polymère hydrophobe dans le noyau interne des microcapsules.
On reprend le protocole opératoire de l'exemple 8, en utilisant une phase huileuse telle que définie à cet exemple 8, exempte de polymère hydrophobe, et la même phase aqueuse. On obtient, une suspension de microcapsules d'amitraz à 0,75 % (p/v) en ingrédient actif, dont la stabilité dans le temps, à température ambiante, n'est pas assurée, comme illustré dans le Tableau ci-après :
Figure imgf000021_0001
* teneur en amitraz dans la composition initiale : 0,75 % Ces résultats montrent la stabilité significativement supérieure des compositions selon l'invention. Exemple comparatif 2
On reprend le protocole opératoire de l'exemple 8, en modifiant res¬ pectivement les volumes des phases continue et discontinue et le volume et la concen¬ tration de la solution d'éthylènediamine, comme suit
Composition 2a Composition 2b
(volume) (volume)
Phase discontinue 2,2 1 1,8 1
Phase continue 2 1 1,75 1
Phase aqueuse de 300 ml d'éthylene- 200 ml d'éthylène- polyamine diamine à 20 % diamine à 30 %
En fin de polycondensation, la dilution à 60 litres permet d'obtenir, pour les deux compositions, une suspension de microcapsules a 0,75 % en pπncφe actif La suspension issue de la composition 2b ne présente pas une stabilité convena¬ ble, avec à Tιraθιs une teneur en amitraz de 0,70 % (contre 0,74 % pour la suspension résultant de la dilution de la composition 2a), à T3moιS une teneur en amitraz de 0,64 % (contre 0,73 % pour la suspension résultant de la dilution de la composition 2a) et à Tian, une teneur en amitraz de 0,54 % [contre 0,715 % pour la suspension résultant de la dilution de la composition 2a] Il en est de même pour les compositions mères, avec à Ti an une dégradation évaluée à 27 % pour la composition 2b contre 3,9 % pour la composition 2a
Ces résultats montrent l'importance de la concentration en amitraz lors de l'étape d'émulsification-polycondensation Elle est plus précisément voisine de 8 % pour la composition 2a et voisine de 11 % pour la composition 2b, alors qu'elle est d'environ 4,5 % pour la composition selon l'exemple 7 Ces résultats montrent en outre que pour des pnncipes actifs sous forme solide dont le point de fusion est supérieur a 60°C, on n'obtient pas la stabilité telle que définie ci-dessus, lorsque la concentration en pπncipe actif est supérieure a 10 % Il est donc préférable, selon la présente invention, de réaliser une dispersion ou emulsion incorporant de préférence moins de 10 % d'amitraz, avec une phase disconti- nue assurant au principe actif une parfaite intégrité chimique, de la soumettre a la polycondensation, de procéder le cas échéant a une dilution aqueuse, pour présenter un produit stable tant sur le plan physique que chimique, à une concentration comprise entre 0,05 et 10 % plus précisément entre 0,25 et 5 %.
Ces résultats soulignent également l'intérêt particulier de la nature de la phase huileuse selon l'invention, à même de garantir dans une large plage de con- centrations en amitraz, une stabilité optimale du principe actif, tant sur la composition résultant de la polycondensation que sur une suspension de microcapsules résultant d'une dilution.
Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nul¬ lement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui vien- nent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1°) Composition aqueuse insecticide et/ou acaricide sous forme d'une dispersion ou emulsion, constituée d'une phase discontinue huileuse, du type contenant des microcapsules à noyau interne comprenant un principe actif non miscible ou peu miscible dans l'eau et dont la paroi est constituée de polyurée et d'une phase continue aqueuse comprenant au moins un agent dispersant, caractérisée en ce que ledit noyau interne desdites microcapsules constituant ladite phase huileuse, inclut en association au moins un principe actif sélectionné dans le groupe constitué par les formamidines, les carbamates, les pyréthroïdes et les inhibiteurs de croissance des insectes en tant que principe actif, au moins un solvant organique et au moins un polymère à action hydrophobe.
2°) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère hydrophobe est un polymère choisi parmi des polymères insolubles dans l'eau, stables à l'hydrolyse et solubles dans les solvants organiques constitutifs de la phase huileuse.
3°) Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que lesdits polymères hydrophobes sont choisis dans le groupe qui comprend le polystyrène, les copolymères de styrène et de dérivés acryliques, les copolymères blocs de styrène, les copolymères de monooléfines et de monomères viny- liques, les polymères ou copolymères de monomères vinyliques, les polymères dérivés des acides α, β insaturés et sont de préférence sélectionnés dans le groupe constitué par le polystyrène, le polyméthylméthacrylate, le polyisobutylméthacrylate, le copolymère n-butylméthacrylate-méthylméthacryiate, le polyvinylacétate, le copoly¬ mère de vinylchlorure-vinylacétate. 4°) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite formamidine est de préférence l'amitraz, (N,N-di-(2,4- xylyliminométhyl)-méthylamine), ledit carbamate est de préférence sélectionné parmi le bendiocarb et le propoxur, lesdites pyréthroïdes sont sélectionnées dans le groupe constitué par la deltamethrine, la tetramethrine et la lambda cyhalothrine et lesdits inhibiteurs de croissance des insectes sont sélectionnés parmi le pyriproxyfen et le phénoxycarb. 5°) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le solvant organique, présent dans la phase huileuse formant le coeur ou noyau interne des microcapsules, est choisi parmi les hydrocarbures aromati¬ ques, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures chlorés, les cétones alipha- tiques, des esters, les huiles minérales, les coupes pétrolières ou un mélange de ceux-ci et est de préférence sélectionné dans le groupe constitué par le xylène, le phényl- xylyléthane, l'acétate de n-heptyle, le phtalate de diéthyle et la cyclohexanone.
6°) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent dispersant est sélectionné parmi (1) les émulsifiants choisis dans le groupe constitué par les sels de sodium, de potassium ou de calcium de ligninesulfonate, (2) les tensio-actifs non ioniques sélectionnés parmi les copolymères séquences d'oxyde d'éthylene et d'oxyde de propylène, les éthers de polyéthylèneglycol d'alcools gras, les esters d'acides gras et de sorbitane polyoxyéthylénés, les éthers de polyéthylène glycol d'alkylphénols contenant un groupe alkyle en Cs-C^ (3) les colloï- des protecteurs sélectionnés parmi les polysaccharides semi-synthétiques tels que la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose, (4) les polymères synthétiques tel que l'alcool polyvinylique dont on préférera ceux présentant une viscosité médiane et un taux d'hydrolyse supérieur à 85 % et (5) les poudres minérales telles que le silicate de magnésium et d'aluminium. 7°) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les agents stabilisants sont sélectionnés parmi des polymères solubles dans l'eau tels que des polysaccharides naturels, des polysaccharides semi-syn¬ thétiques, des polymères synthétiques, des poudres minérales à granulométrie fine, tel¬ les que le silicate de magnésium et d'aluminium. 8°) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ca¬ ractérisée en ce que le coeur desdites microcapsules est constitué d'une phase huileuse comprenant outre les principes actifs précités ou principes actifs principaux, au moins un solvant organique et au moins un polymère hydrophobe, au moins un autre principe actif apte à présenter une action synergique avec lesdits principes actifs principaux ou un principe actif à activité répulsive vis-à-vis des parasites.
9°) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ca¬ ractérisée en ce que ledit principe actif synergique et/ou répulsif est sélectionné parmi le pipéronylbutoxide, le di-N-propyl isocinchomerate (MGK 326), le N-octyl-bicyclo- heptene dicarboximide (MGK 264), les 3,4-diméthylfuranones et dérivés, les lactones à large cycle, telles que les gamma-undeca et nona-lactones, les 1,3-dioxolanes alkyl substitués, les cyclopropanes carboxylates, les isothiazolones, les pyréthrines, le N,N- diéthyltoluamide, la pulégone, la carvone, l'isophorone, les méthylionones, la menthone et dérivés, les esters des acides 2,5-pyridinedicarboxyliques et les cétones terpéniques.
10°) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le solvant organique et/ou le produit à action synergique ou répulsive sont présents à une concentration comprise entre 0, 1 et 60 % (volume/volume), de préférence entre 0,5 et 30 %.
1 1°) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le polymère hydrophobe est présent à une concentration comprise entre 0,005 et 3 % (poids/volume), de préférence entre 0,025 et 1 % (poids/volume). 12°) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que lorsque ledit principe actif principal est sélectionné parmi les principes actifs sous forme solide présentant un point de fusion supérieur à 60°C, il est présent à une concentration comprise entre 0,05 et 10 % (poids/volume), de préférence entre 0,25 et 5 % (poids/volume). 13°) Microcapsules à base d'au moins un principe actif non miscible ou peu miscible dans l'eau, caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'un noyau interne formé d'une phase huileuse comprenant au moins un principe actif sélectionné dans le groupe constitué par les formamidines, les carbamates, les pyréthroïdes et les inhibiteurs de croissance des insectes, au moins un solvant organique et au moins un polymère hydrophobe, et dont la paroi est constituée de polyurée.
14°) Procédé de préparation d'une composition selon l'une quel¬ conque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste à :
(a) former une phase aqueuse comprenant au moins un agent disper¬ sant, (b) former une phase organique ou huileuse contenant au moins un principe actif principal sélectionné dans le groupe constitué par les formamidines, les carbamates, les pyréthroïdes et les inhibiteurs de croissance des insectes, au moins un polyisocyanate, au moins un polymère hydrophobe, au moins un solvant organique et éventuellement au moins un produit à action synergique ou répulsive, selon la revendi¬ cation 8 ou la revendication 9
(c) combiner lesdites phases aqueuse et huileuse pour la formation d'une emulsion huile/eau, et
(d) ajouter une solution aqueuse d'au moins une aminé polyfonction- nelle sous agitation, pour former avec ledit polyisocyanate, à l'interface des goutte¬ lettes de phase huileuse (ou microcapsules), une paroi de polyurée.
15°) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape supplémentaire consistant à ajouter un agent stabilisant pour favoriser la mise en suspension desdites microcapsules dans la phase aqueuse et en faciliter la redispersion.
16°) Procédé selon la revendication 14 ou la revendication 15, carac¬ térisé en ce que pour sa mise en oeuvre en continu, il comprend (1) l'arrivée simultanée d'une phase huileuse comprenant au moins un principe actif, au moins un solvant organique, au moins un polymère hydrophobe et au moins un polyisocyanate et d'une phase aqueuse comprenant de l'eau et au moins un agent dispersant, dans un réacteur d'émulsification, (2) le mélange desdites phases huileuse et aqueuse jusqu'à émulsifica- tion, (3) l'addition d'une solution aqueuse d'au moins une polyamine, dès la fin de la phase d'émulsification, (4) éventuellement la dilution et/ou l'addition d'au moins un agent de stabilisation et (5) la récupération de la composition obtenue.
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