WO1997033927A1 - Verfahren zur herstellung von co-oligomeren und deren verwendung zur fettenden ausrüstung von leder - Google Patents

Verfahren zur herstellung von co-oligomeren und deren verwendung zur fettenden ausrüstung von leder

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WO1997033927A1
WO1997033927A1 PCT/EP1997/001086 EP9701086W WO9733927A1 WO 1997033927 A1 WO1997033927 A1 WO 1997033927A1 EP 9701086 W EP9701086 W EP 9701086W WO 9733927 A1 WO9733927 A1 WO 9733927A1
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oligomers
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acrylic acid
oleophilic
reaction
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PCT/EP1997/001086
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Inventor
Arno Behr
Wolfgang Ritter
Rudolf Zauns-Huber
Oliver Pietsch
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the preparation of co-oligomers which contain, as building blocks, semi-esters of maleic acids in copolymerized form with oleophilic alcohols and / or their lower alkylene oxide adducts and acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • co-oligomers are produced by bulk polymerization.
  • EP-B-602 071 discloses a process for the preparation of co-oligomers which contain as building blocks (a) half-esters of maleic acid in copolymerized form with oleophilic alcohols and / or their lower alkylene oxide adducts and (b) acrylic acid and / or methacrylic acid .
  • These co-oligomers are produced by free-radically triggered aqueous emulsion copolymerization in the weakly acidic to neutral pH range.
  • the preparation of the aqueous dispersions of the co-oligomers mentioned in accordance with EP-B-602071 also has disadvantages.
  • emulsifiers are needed as auxiliary substances for carrying out the emulsion copolymerization in aqueous systems.
  • the dispersion present after the reaction contains not only valuable substance but also auxiliary substances.
  • both the process of emulsifying the respective maleic acid half-ester and the implementation of the copolymerization in the aqueous system require a great deal of time. After all, the control of the complex reaction system is very complex. Description of the invention
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the preparation of the co-oligomers known from EP-B-602 071.
  • the stated object was achieved according to the invention by direct reaction in the sense of bulk polymerization of (a) half esters of maleic acid with oleophilic alcohols and / or their lower alkylene oxide adducts with (b) acrylic acid and / or methacrylic acid and, if appropriate, (c) minor amounts of further hydrophilic and / or oleophilic comonomers in the presence of an initiator.
  • the present invention accordingly relates to a process for the preparation of co-oligomers which contain copolymerized units as building blocks a) half-esters of maleic acid with oleophilic alcohols and / or their lower alkylene oxide adducts and b) acrylic acid and / or methacrylic acid and optionally additionally c) subordinate Amounts of further hydrophilic and / or oleophilic comonomers, the reaction of components (a), (b) and optionally (c) being carried out in the presence of an initiator in the sense of bulk polymerization.
  • components a) and b) are used in weight ratios which are in the range from about 1: 1 to 2: 1.
  • Components c) which may be present are present in smaller amounts by weight, generally below 20%, based on the sum of components a) and b).
  • the monomer units a) are half esters of maleic acid with lipophilic or oleophilic alcohols, it being possible to use their alkylene oxide adducts in addition to or instead of the alcohols. It is preferred to use the number of alkylene oxide groups to a maximum of 6 - based on the alcohol component. In a preferred embodiment of the invention, however, one works with oleophilic maleic acid half esters as component a) which are free from such an alkylene oxide derivatization. Particularly suitable here are half-esters of maleic acid with straight-chain and / or branched alcohols of oleophilic character, which contain at least predominantly 8 to 10 or more carbon atoms in the molecule.
  • Such maleic acid half-esters whose alcohol residues have 12 to 24 carbon atoms, which are generally saturated, but, if desired, can also be, at least in part, oleophinically mono- or polyunsaturated.
  • Particularly important ester-forming fatty alcohols are corresponding components of natural origin, as are obtained, for example, by reduction from fatty acids of natural origin in a manner known per se.
  • the saturated fatty alcohols in the range from 12 to 18 carbon atoms are of particular importance for the formation of the monomer unit a).
  • Acrylic acid is preferred as monomer building block b). If desired, mixtures of acrylic acid and methacrylic acid in which the proportion of acrylic acid predominates can also be used.
  • bulk polymerization is preferably carried out in the absence of organic solvents.
  • the bulk polymerization is carried out according to the invention in such a way that the desired maleic acid half-ester (a) is initially taken and component (b) is metered in continuously using the dropping technique.
  • the reaction takes place in the presence of a customary initiator.
  • the type of initiator used is not critical per se, but it has been found that the use of diacyl peroxides, in particular dilauroyl peroxide, leads to co-oligomers which have particularly good active properties in the leather technology described in more detail below Mark usage.
  • the initiator is metered in in one portion at the start of the reaction. After completion the addition of component (b) is then initiated again with the same initiator.
  • the reaction temperature in bulk polymerization is not critical in itself. However, it is preferred to work in the temperature range from 60 to 100 ° C. and in particular at 80 ° C. Experience has shown that the reaction times are in the range from 2 to 4 hours if a temperature in the just mentioned interval of 60 to 80 ° C. is set.
  • Component (a) is usually prepared by reacting maleic anhydride with oleophilic alcohols, in particular saturated fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms.
  • the ratio of maleic anhydride (MAH) to fatty alcohol can be varied. The person skilled in the art can learn more about this from the example part of the present application.
  • copolymerization of building blocks a), b) and, if desired, c) is expediently carried out in such a way that the resulting copolymers are obtained with average molecular weights (weight average) in the range from about 500 to 20,000.
  • Copolymers of the type described which have an average molecular weight in the range from about 1,000 to 10,000 are particularly suitable.
  • reaction product is usually adjusted to pH values in the range from neutral to slightly basic using aqueous alkali metal hydroxide.
  • aqueous alkali metal hydroxide in particular water-dilutable aqueous pasty masses with valuable substance contents of the co-oligomer in the range from about 15 to 50% by weight are set.
  • the co-oligomers produced according to the invention are particularly suitable for the greasing finish of leather.
  • greying equipment is understood on the one hand to mean leather greasing in a narrower sense of the word, and on the other hand also to make leather hydrophobic. It has been found that the leather treated with the co-oligomers produced according to the invention is also good in fastness to washing and The fastness to cleaning and the fastness to cleaning should be understood to mean that those with the corresponding Substances treated leather or furs through the appropriate cleaning operations, e.g. B. by washing with surfactant liquors in washing machines without chemical cleaning in z. B. baths containing perchlorethylene, are not or not significantly impaired in terms of their properties, for example, do not shrink.
  • the leather treated with the co-oligomers produced according to the invention are distinguished by good properties with respect to grain strength, fullness and lardiness and that the leather subsequently dyed was distinguished by an unlightened, level shade.
  • Ci6 / i8 fatty alcohol mixture "Lanette O” (from Henkel / Düsseldorf)
  • MAH maleic anhydride dilauroyl peroxide: "Interox LP” (from Wako)
  • the half ester was prepared from 1168.1 g Ciovi ⁇ fatty alcohol, 61.5 g 2-ethylhexanol and 490.3 g maleic anhydride. This corresponds to an equimolar ratio of alcohols to MAH.
  • the reaction was carried out at 78 to 82 ° C for 3.5 hours. About 1.7 kg of a clear product were obtained.
  • Example 2 The product was neutralized with 95 g NaOH with the addition of 2.1 kg distilled water. A stable product phase was formed without the need for a special emulsifier additive. The pH of the product was 7.5, the solids content was 17.7%. Example 2
  • the half ester was prepared analogously to Example 2. However, the weight ratio of half-ester to acrylic acid was set to 4.9: 1 during the co-oligomerization, ie an equimolar ratio was selected. For this purpose, 461 g of half ester were reacted with 93.8 g of acrylic acid at 82-88 ° C. for 3 hours. A further 10 g of dilauroyl peroxide were added as starters at the beginning and a further 5 g after a reaction time of 2 hours. With 95 g of NaOH and distilled water, a product with a pH of 7.2 and a solids content of 30.6% was obtained.
  • a half ester with an increased fat content was used.
  • 438.6 g of fatty alcohol were reacted with 147 g of MAH, that is to say a molar ratio of MAH: fatty alcohol of 1.5 to 1.7.
  • 461 g were reacted with 93.8 g of acrylic acid, thus again a molar ratio of half-ester / acrylic acid of 1: 1 was chosen.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Co-Oligomeren, die als Bausteine einpolymerisiert enthalten: a) Halbester der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten, b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls zusätzlich c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren. Die Herstellung geschieht erfindungsgemäß durch Massepolymerisation der Komponenten (a) und (b) - und gegebenenfalls (c) - in Gegenwart eines Initiators.

Description

„Verfahren zur Herstellung von Co-Oligomeren und deren Verwendung zur fettenden Ausrüstung von Leder"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Co-Oligomeren, die als Bausteine Halbester der Maleinsäuren mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niedere Alky- lenoxidaddukte sowie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Die Herstellung dieser Co-Oligomeren geschieht dabei durch Massepolymerisation.
Stand der Technik
Aus EP-B-602 071 ist ein Verfahren zur Herstellung von Co-Oligomeren, die als Bausteine (a) Halbester der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxid¬ addukten und (b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, bekannt. Die Herstellung dieser Co-Oligomeren geschieht dabei durch radikalisch ausgelöste wäßrige Emul- sionscopolymerisation im schwach-sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich. Die Herstellung der wäßrigen Dispersionen der genannten Co-Oligomeren gemäß EP-B-602071 ist jedoch auch mit Nachteilen verbunden. So sind für die Durchfuhrung der Emulsionscopolymerisation in wäßrigen Systemen Emulgatoren als Hiifsstoffe erforderlich. Dies hat zur Folge, daß die nach der Reaktion vorliegende Dispersion nicht ausschließlich Wertstoff , sondern auch Hilfs¬ stoffe enthält. Darüber hinaus erfordert sowohl der Prozeß der Emulgierung des jeweiligen Maleinsäurehalbesters, als auch die Durchführung der Copolymerisation im wäßrigen System sehr viel Zeit. Schließlich ist die Kontrolle des komplexen Reaktionssystems sehr aufwendig. Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der aus EP-B-602 071 bekannten Co-Oligomeren bereitzustellen.
Die genannte Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst, durch direkte Umsetzung im Sinne einer Massepolymerisation von (a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten mit (b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebe¬ nenfalls (c) untergeordneten Mengen weiterer hydrophiler und/oder oleophiler Comonomeren in Gegenwart eines Initiators.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Co-Oligomeren, die als Bausteine einpolymerisiert enthalten a) Halbester der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylen¬ oxidaddukten und b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls zusätzlich c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren, wobei man die Umsetzung der Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) in Gegenwart eines Initiators im Sinne einer Massepolymerisation durchfuhrt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten a) und b) in Gewichtsver¬ hältnissen eingesetzt, die im Bereich von etwa 1:1 bis 2: 1 liegen. Die gegebenenfalls vorliegen¬ den Komponenten c) sind in geringeren Gewichtsmengen, in der Regel unter 20 %, - bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b) - enthalten.
Bei den Monomer-Bausteinen a) handelt es sich um Halbester der Maleinsäure mit lipophilen bzw. oleophilen Alkoholen, wobei neben oder anstelle der Alkohole auch deren Alkylenoxid- addukte Verwendung finden können. Dabei ist es bevorzugt, die Zahl der Alkylenoxidgruppen auf maximal 6 - bezogen auf die Alkoholkomponente - zu beschränken. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird allerdings mit oleophilen Maleinsäure-Halbestern als Komponente a) gearbeitet, die frei von einer solcher Alkylenoxid-Derivatisierung sind. Geeig¬ net sind hier insbesondere Halbester der Maleinsäure mit geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholen oleophilen Charakters, die wenigstens überwiegend 8 bis 10 oder mehr C- Atome im Molekül enthalten. Dabei ist es bevorzugt, solche Maleinsäure-Halbester einzusetzen, deren Alkoholreste 12 bis 24 C- Atome aufweisen, die in der Regel gesättigt sind, gewünschtenfalls aber auch - wenigstens anteilsweise - oleophinisch ein- oder mehrfach ungesättigt sein können. Besonders wichtige esterbildende Fettalkohole sind entsprechende Komponenten natürlichen Ursprungs, wie sie beispielsweise durch Reduktion aus Fettsäuren natürlichen Ursprung in an sich bekannter Weise erhalten werden. Dabei kommt der in gesättigten Fettalkoholen des Be¬ reichs von 12 bis 18 C- Atomen für die Ausbildung des Monomer-Bausteins a) besondere Be¬ deutung zu.
Als Monomer-Baustein b) wird Acrylsäure bevorzugt. Gewünschtenfalls können aber auch Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt werden, bei denen der Mengenan¬ teil an Acrylsäure überwiegt.
Die Massepolymerisation wird erfindungsgemäß vorzugsweise in Abwesenheit organischer Lösungsmittel durchgeführt.
Die Massepolymerisation wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß man den gewünschten Maleinsäurehalbester (a) vorlegt und die Komponente (b) unter Verwendung der Zutropftech- nik kontinuierlich zudosiert. Die Reaktion erfolgt dabei in Gegenwart eines üblichen Initiators. Die Art des eingesetzten Initiators ist dabei an sich nicht kritisch, es hat sich jedoch herausge¬ stellt, daß die Verwendung von Diacylperoxiden, insbesondere von Dilauroylperoxid, zu Co- Oligomeren führt, die sich durch besonders gute Wirkeigenschaften bei der unten näher be¬ zeichneten ledertechnischen Verwendung auszeichnen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei der Initiator zu Beginn der Reaktion in einer Portion zudosiert. Nach Beendigung der Zudosierung der Komponente (b) wird anschließend mit dem gleichen Initiator noch einmal nachinitiiert.
Die Reaktionstemperatur bei der Massepolymerisation ist nicht an sich kritisch. Vorzugsweise arbeitet man jedoch im Temperaturbereich von 60 bis 100 °C und insbesondere bei 80 °C. Die Reaktionszeiten hegen erfahrungsgemäß im Bereich von 2 bis 4 Stunden, wenn eine Tempera¬ tur im gerade genannten Intervall von 60 bis 80 °C eingestellt wird.
Die Komponente (a) wird üblicherweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit oleo¬ philen Alkoholen, insbesondere gesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen, hergestellt. Dabei kann das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid (MAH) zu Fettalkohol variiert werden. Näheres hierzu kann der Fachmann dem Beispielteil der vorliegenden Anmeldung entnehmen.
Die Copolymerisation der Bausteine a), b) und gewünschtenfalls c) wird zweckmäßigerweise so geführt, daß die entstehenden Copolymeren mit mittleren Molekulargewichten (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 500 bis 20.000 anfallen. Besonders geeignet sind dabei solche Copolymeren der geschilderten Art, die ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis 10.000 aufweisen.
Im Anschluß an die Massepolymerisation wird das Reaktionsprodukt üblicherweise mit wäßri¬ gem Alkalihydroxid auf pH-Werte im Bereich von neutral bis schwach basisch eingestellt. Da¬ bei stellt man insbesondere wasserverdünnbare wäßrig-pastöse Massen mit Wertstoffgehalten des Co-Oligomeren im Bereich von etwa 15 bis 50 Gew.-% ein.
Die erfindungsgemäß hergestellten Co-Oligomeren eignen sich vor allem zur fettenden Aus¬ rüstung von Leder. Unter dem Begriff „fettenden Ausrüstungen" ist dabei einerseits die Leder- fettung in engeren Wortsinne zu verstehen, andererseits auch die Hydrophobierung von Leder. Es wurde gefunden, daß die mit den erfindungsgemäß hergestellten Co-Oligomeren behandel¬ ten Leder sich auch durch gute Waschechtheit und Reinigungs-Echtheit auszeichnen. Unter Waschechtheit und Reinigungsechtheit ist dabei zu verstehen, daß die mit den entsprechenden Substanzen behandelten Leder bzw. Pelze durch die entsprechenden Reinigungsoperationen, z. B. durch das Waschen mit tensidischen Flotten in Waschmaschinen ohne die chemische Reini¬ gung in z. B. Perchlorethylen-haltigen Bädern, hinsichtlich ihrer Gebrauchseigenschaften nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt werden, also beispielsweise nicht schrumpfen.
Es wurde auch gefunden, daß sich die mit den erfindungsgemäß hergestellten Co-Oligomeren behandelten Leder gute Eigenschaften hinsichtlich Narbenfestigkeit, Fülle und Schmalzigkeit auszeichnen und daß die anschließend gefärbten Leder sich durch einen nicht aufgehellten, egalen Farbton auszeichneten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie sind nicht einschrän¬ kend zu verstehen.
B e i s p i e l e
Herstellung
Verwendete Substanzen und Abkürzungen
Ci6/i8-Fettalkoholmischung: „Lanette O" (Fa. Henkel/Düsseldorf) MAH = Maleinsäureanhydrid Dilauroylperoxid: „Interox LP" (Fa. Wako)
Die Co-Oligomerisationen gemäß den nachstehenden Beispielen 1 bis 4 wurden in einem ge¬ rührten, thermostatisierbaren 3-1-Glasgefäß mit einem 100-ml-Tropftrichter (für die Acryl¬ säure) durchgeführt. Es wurde während der Reaktion kein Emulgator eingesetzt. Das hatte zu Folge, daß weder während der Reaktion, noch bei der anschließenden Neutralisation eine nen¬ nenswerte Schaumbildung auftrat.
Beispiel 1
Der Halbester wurde herstellt aus 1168,1 g Cioviβ-Fettalkohol, 61,5 g 2-Ethylhexanol und 490,3 g Maleinsäureanhydrid. Dies entspricht einem äquimolaren Verhältnis von Alkoholen zu MAH. Die Umsetzung wurde über 3,5 Stunden bei 78 bis 82 °C durchgeführt. Man erhielt ca. 1,7 kg eines klaren Produktes.
461 g dieses Halbesters wurden mit 10 g Dilauroylperoxid versetzt und über 1,5 Stunden 66 g Acrylsäure zudosiert. Nach weiteren 30 Minuten wurde mit 5 g Dilauroylperoxid nachinitiiert und weitere 60 Minuten auf Reaktionstemperatur (80 °C) erhitzt.
Das Produkt wurde mit 95 g NaOH unter Zusatz von 2,1 kg destilliertem Wasser neutralsiert. Dabei bildete sich eine stabile Produktphase, ohne daß es dazu eines speziellen Emulgatorzu- satzes bedurfte. Der pH- Wert des Produktes lag bei 7,5, der Feststoffanteil bei 17,7 %. Beispiel 2
Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Verhältnis MAH zu Fettalkohol wurde diesmal nicht 1 : 1, sondern 1,07: 1 gewählt, also 156 g MAH mit 387 g Fettalkohol umgesetzt. 461 g Halbester wurden anschließend mit 66 g (= 0,917 mol) Acrylsäure umgesetzt. Das mo¬ lare Verhältnis Halbester zu Acrylsäure betrug somit 1,45:1. Nach Starten mit Dilauroylper¬ oxid wurde bei 81 - 86 °C insgesamt 3 Stunden reagiert. Nach Neutralisation ergab sich ein einheitliches Produkt mit dem pH- Wert 7,5 und einem Feststoffanteil von 26,8 %.
Beispiel 3
Der Halbester wurde analog zu Beispiel 2 hergestellt. Dabei wurde jedoch während der Co- Oligomerisation das Gewichtsverhältnis von Halbester zu Acrylsäure auf 4,9:1 eingestellt, also ein äquimolares Verhältnis gewählt. Dazu wurden 461 g Halbester mit 93,8 g Acrylsäure bei 82 - 88 °C über 3 Stunden umgesetzt. Als Starter wurden erneut 10 g Dilauroylperoxid am Anfang und weitere 5 g nach 2 Stunden Reaktionszeit zugesetzt. Mit 95 g NaOH und de¬ stilliertem asser wurde ein Produkt mit einem pH- Wert von 7,2 und einem Feststoffgehalt von 30,6 % erhalten.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde ein Halbester mit einem erhöhten Fettanteil eingesetzt. Dazu wurden 438,6 g Fettalkohol mit 147 g MAH umgesetzt, also ein Molverhältnis MAH: Fettalkohol von 1,5 zu 1,7 eingestellt. Von diesem Halbester wurden 461 g mit 93,8 g Acrylsäure umgesetzt, also wieder ein Molverhältms Halbester /Acrylsäure von 1 : 1 gewählt. Nach Neutralisation mit 105 g NaOH und 1,5 kg Wasser ergab sich eine einheitliche Produktphase mit einem pH- Wert 7,5 und einem Feststoffanteil von 26,4 %. Ledertechnische Anwendung
In den tabellarisch zusammengefaßten Anwendungsbeispielen 5 und 6 wurden in der Proze߬ stufe „Ausrüstung" jeweils die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten erfindungsgemäßen Co-Oligomeren eingesetzt. Die so hergestellten Leder zeichneten sich durchweg durch gute Weichheit, Geschmeidigkeit und Fülle aus sowie durch einen angenehmen Griff und hohe Nar¬ benfestigkeit. Darüber hinaus erwiesen sich die Leder als chemisch-Reinigungs-echt und als waschecht, Eigenschaften die typisch sind für Leder mit guter hydrophobierender Ausrüstung.
Beispiel 5
Lederart. Oberleder (ohne Fixierung)
Ausgangsmaterial: wet blue %- Angaben bezogen auf Falzgewicht Anfangs-pH: 4,0
Arbeitsgang Gew.-% Produkt Bemerkungen °C Laufzeit in Min. pH
Waschen 200 Wasser 40 15 4,1 Flotte ablassen
Neutralisation 100 Wasser 40
0,5 Na-formiat 4,3 Flotte ablassen hydrophobierende 100 Wasser 40
Ausrüstung
5,4 Co-Oligomer gemäß 90 Beispiel 1-4
+ 0,7 Ameisensäure 30 4,2
+ 0,5 Ameisensäure 60 3,8 Flotte ablassen
Waschen 300 Wasser 40 15
Flotte ablassen
Waschen 300 Wasser 25 15 4,2
Leder über flacht auf I Jock, ausrecken, Vakuum trocknen 70 °C (1,5 Minutei i). Beispiel 6
Lederart: Oberleder (mit Fixierung)
Ausgangsmaterial: wet blue %-Angaben bezogen auf Falzgewicht Anfangs-pH: 4,0
Arbeitsgang Gew.-% Produkt/Bemerkungen °C Laufzeit in pH Min.
Waschen 200 Wasser 40 15 4,1 Flotte ablassen
Neutralisation 100 Wasser 40
0,5 Na-formiat 4,3 Flotte ablassen hydrophobierende 100 Wasser 40
Ausrüstung
5,4 Co-Oligomer gemäß 90 Bsp. 1-4
+ 0,7 Ameisensäure 30 4,2 Flotte ablassen
Fixierung 100 Wasser 40
0,5 Ameisensäure 10 3,8
+ 4 basischer Chromgerb¬ 90 3,5 stoff (33 %ig) Flotte ablassen
Waschen 300 Wasser 40 15 Flotte ablassen
Waschen 300 Wasser 25 15 4,2
Leder über Nacht a uf Bock, ai usrecken, vakuumtrocknen 70 °C (1,5 Minuten).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1) Verfahren zur Herstellung von Co-Oligomeren, die als Bausteine einpolymerisiert enthal¬ ten a) Halbester der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls zusätzlich c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Komponenten (a), (b) und gege¬ benenfalls (c), in Gegenwart eines Initiators im Sinne einer Massepolymerisation durch¬ führt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Komponenten (a) und (b) bei der Herstellung des Co-Oligomeren in Gewichtsverhältnissen einsetzt, die im Bereich von 1 : 1 bis 2: 1 lie¬ gen.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Co-Oligomer ausschließlich aus den Kom¬ ponenten (a) und (b) aufgebaut ist.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Alkoholkomponente des Mono¬ mer-Bausteines (a) überwiegend Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen enthält.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Alkoholkomponente des Mono¬ mer-Bausteines (a) überwiegend Fettalkohole mit 16 bis 18 C-Atomen enthält.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Monomer-Baustein (b) Acryl¬ säure ist. 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man als Initiator ein Diacylperoxid einsetzt.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man die Reaktion im Temperaturbe¬ reich von 60 bis 100 °C durchführt.
9) Verwendung der Co-Oligomeren, die nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt wurden, zur fettenden Ausrüstung von Leder.
PCT/EP1997/001086 1996-03-13 1997-03-04 Verfahren zur herstellung von co-oligomeren und deren verwendung zur fettenden ausrüstung von leder WO1997033927A1 (de)

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