WO1997027283A1

WO1997027283A1 - Composition de detergent granulee haute densite

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Publication number: WO1997027283A1
Application number: PCT/JP1997/000112
Authority: WO
Inventors: Shuji Tagata; Hiromitsu Hayashi; Genjiro Hagino; Masaaki Yamamura; Noboru Moriyama
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1997-07-31
Also published as: DE69709850T2; DE69709850D1; JPH09263800A; EP0877080A1; EP0877080A4; JP3221831B2; EP0877080B1

Description

明細書高密度粒状洗剤組成物発明の背景

発明の分野：

本発明は、高密度の洗剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、洗浄力及び低温下での溶解性に優れ、且つ、好適な生物分解性を有する高密度粒状洗剤組成物に関する。

関連技術の記述：

衣料用洗剤組成物は、基本的には、汚れを可溶化し、繊維から引き雜し、洗濯液中に溶解させる、あるいは、洗濯液に分散させる界面活性剤、汚れの分解や可溶化を促進させるアル力リ性物質、汚れを洗濯液に分散させるための高分子化合洗濯液中から除去するための金属イオン封鎖剤等により構成されている。

これらの成分のうち、それ自体で洗浄性能を示すものではないが、界面活性剤等と組み合わせて使用されると、洗浄力を向上させる物質は、一般には洗剤ビルダ一と呼ばれている。このような洗剤ビルダ一のうち、特に前述した金属イオン封鎖剤は、界面活性剤の性能をより効果的に発現させるために有用な物質であり、それ故、極めて重要な洗剤ビルダーの一つである。

かって、衣料用洗剤組成物には、洗剤ビルダ一（金属イオン封鎖剤）として、トリポリリン酸ナトリゥム等のリン酸塩化合物が配合されていた。し力、し、そのようなリン酸塩化合物は、湖水や沼等の富栄養化の原因の一つとして考えられている。そこで、洗剤業界では、リン酸塩ビルダ一の使用を自主規制し、それを含まない洗剤の開発を行ってきた。このような洗剤の無リン化は、 1 9 8 0年頃から進められてきた。そして、現在では、特定の構造を有する結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（当業界では、この化合物はゼォライ卜と呼称されている）カ^ リン酸塩型ビルダ一におけるような前述の問題がない上、近年では価格的にも安定していることから、金属イオン封鎖剤の主成分となっている。

また、衣料用洗剤組成物は、 1 9 8 0年代後半より、その形態に於て変貌を遂げ、現在においては、嵩密度が高く、使用時の容量が小さい、いわゆるコンパク卜洗剤が、その主流を占めるようになってきている。ここで、コンパクト洗剤の洗剤粒子は、従来の洗剤粒子に比べて緊密化されているため、その溶解性が問題となる。例えば、冬場においては、 5 °C程度の低温の水を用いて洗濯が行われることも珍しくはない。しかも、一般家庭における標準的な洗浄時間（すすぎ及び脱水工程を除く）は、 10分間程度と非常に短い。コンパク卜洗剤がこのような低温、短時間という洗濯条件で使用されることを考慮すると、その溶解性を更に向上させることが、良好な洗浄力を得るためには不可欠である。しかし、実際には、その溶解性をあるレベル以上としょうとすると、その原料組成決定の自由度が制限されることがある。

一方、今日における洗剤ビルダーの主流であるゼォライ卜は、それ自体が水不溶性である上に、ゼォライトを含む洗剤粒子が水と接触すると、界面活性剤や無機塩との相互作用も相まって、溶解性の低い、高粘度の洗剤ペース卜が形成されるという問題がある。

また、ゼォライトによる、水の硬度を高める成分（イオン）の封鎖機構の本質は、イオン交換であるが、そのイオン交換の速度は、交換されるイオンのゼオラィト中での拡散速度に依存する。そのため、ゼォライ卜には、水温が低い場合には、イオン交換、即ち、その作用の発現、に、時間が著しくかかるという問題もあ^

ゼォライトは、代表的な無リン洗剤ビルダーとして、最も広く使用されている。しかし、上述したように、低温、短時間という条件下での洗浄では、ゼオライトは、その性能を十分には発揮できない場合がある。そのようなケースにおける、ゼォライ卜の洗剤ビルダ一としての性能の不足を補うために、一般的には、ポリ力ルポン酸系化合物からなる高分子分散剤が用いられる。このようなポリ力ルボン酸系化合物も、イオン交換体の一種であり、それは、多価陽イオンの封鎖に効果的である。ところカ^ ポリカルボン酸系化合物は、前記の洗剤ペーストを増粘させる傾向があり、それ故、当該化合物の使用は、ゼォライトを含む洗剤の溶解性を低下させる虞があるという問題がある。発明の開示

発明の概要：

このような状況下において、本発明の目的は、低水温条件下で、優れた溶解性と洗浄性を示す高密度粒状洗剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的達成のために種々検討した。その検討の結果、アルミノ珪酸塩を含む高密度粒状洗剤組成物であって、更に、有機ビルダーである特定のァスパラギン酸ジ酢酸塩をも含有するものは、低温での溶解性及び洗浄力に優れることを見い出した。本発明は、この知見を基に完成された。

即ち、本発明は、嵩密度が0. 6〜1. 2 £ダ1111の高密度粒状洗剤組成物でぁって、当該組成物の全重量を基準として、 0. 5〜30重量％の（a)下記式（ I ) で表されるァスパラギン酸ジ酢酸塩、 5〜45重量％の（b) H L B (Hydrophile Lypophile Balance) 値が 10. 5〜15. 0である非イオン界面活性剤、 0. 5〜15重量％の（c)ァニオン界面活性剤及び 1〜30重量％の (d)アルミノ珪酸塩を含有し、かつ、成分 (c) に対する成分 (b) の重量比 [ (b)Z(c) ] が 99Z 1〜70Z30である高密度粒状洗剤組成物を提供する： R

M²OOC - CH - N ( I )

式中、 Rは、 H又は OHであり、 NT、 M M³及び M⁴は、それぞれ、 H、 N a、 K又は NH₄である。

換言すれば、本発明は、

(a) 下記一般式（la) で表されるァスパラギン酸ジ酢酸塩 0.5 〜30重量％

R

MOO C- CH CH₂CO〇M

I /

MOOC- CH-N ( l a)

CH₂COOM

(式中、 Mは、 H、 N a、 K、 ΝΗ₄ から選ばれ、 Rは、 H、 OHから選ばれる。）

(b) HLB (Hydrophile Lypophile Balance) 値が 10.5〜15.0である非イオン界面活性剤 5〜45重量％

(c) ァニオン界面活性剤 0.5 〜15重量％

(d) アルミノ珪酸塩 1 ~30重量％

を含有し、かつ (b) /(c) 重量比が 99/1〜70ノ 30であり、嵩密度が 0.6~1.2g/ mlの高密度粒状洗剤組成物に関する。

以下、本発明の高密度粒状洗剤組成物に関して、詳細に説明する。発明の詳細な説明：

(a) 有機ビルダー

本発明に用いられる有機ビルダ一は、前記式（ I ) で表されるァスパラギン酸ジ酢酸塩である。

式（ I ) 中の M '、 U M³及び M⁴ (即ち対イオン）は、それぞれ、水素ィォン、ナトリゥムイオン又は力リゥムイオンであるのが一般的である。

本発明に於て、成分 (a) の有機ビルダーは、それを含む洗剤組成物に好適な洗浄カを付与するという面から、組成物中に 0, 5〜30重量％、好ましくは 2〜30重量％、更に好ましくは 2〜20重量％、の量で含有される。

成分 (a) の有機ビルダーに相当する具体的化合物は、特開平 7— 8 9 9 1 3号公報及びそれに対応する U S P N o . 5 5 4 3 5 6 6に開示されている。

(b) その H L B値が 10. 5-15. 0である非イオン界面活性剤

ここにおける H L B値は、グリフィン法で算出されたものを指す。上記範囲内の H L B値を有する非ィォン界面活性剤の例としては、ポリォキシアルキレンァルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフエ二ルェ一テル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビッ卜脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、脂肪酸と多価アルコールとのエステル、アルキルグリコシド及びアルキルアミンォキサイドが挙げられる。

これらの中で、特に、炭素数 10〜18、好ましくは 10〜： 15、特に好ましくは 12〜 14、の直鎮又は分岐鎖の一級又は二級アルコールに、アルキレンォキサイド、好ましくはエチレンォキサイド、を付加させてなるポリオキシアルキレンアルキルエーテルであって、その H L B値が 10. 5〜15. 0、好ましくは 11. 0〜14. 0であるものが、本発明には適している。アルキレンォキサイドとしては、一般的にはェチレンォキサイドとプロピレンォキサイドが用いられる。エチレンォキサイドとプロピレンォキサイドの両者を用いる場合は、 H L B値が本発明で規定する範囲内となる限り、それらは、ブロック付加されてもランダム付加されてもよい。また、非イオン界面活性剤の中でも、 40°Cで液状又はスラリー状であるもの、即ち、その融点が 40°C以下のもの、が、汚れ落ち及び泡切れに優れており、好適である。

成分（b) は、組成物中に 5〜45重量％、好ましくは 10〜45重量％、更に好ましくは 10〜25重量％、の量で含有される。成分 (b) の量が上記範囲内であると、そのような洗剤組成物は、優れた洗浄力を示す。

(c) ァニオン界面活性剤

ァニオン界面活性剤の例としては、アルキル基の炭素数が 8〜18のアルキルべンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩（S A S ) 、 α—ォレフインスルホン酸塩、一級又は二級の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、 α -スルホ脂肪酸塩及び炭素数 10〜20の高級脂肪酸塩が挙げられる。中でも、炭素数 10〜20の飽和脂肪酸のナトリウム塩及び力リウ厶塩、及び、炭素数 10〜20の不飽和脂肪酸のナトリゥム塩及び力リウム塩が好ましい。勿論、天然由来の脂肪酸、例えばパーム油、ヤシ油、鯨油、牛脂等に由来する脂肪酸、を用いてもよい。

ァニオン界面活性剤は、一種のみを用いてもよいし、二種以上の混合物の形態で用いてもよい。

成分 (c) は、組成物中に 0. 5〜15重量％、好ましくは 2. 0〜10重量％、の量で含有される。

また、本発明においては、成分 (c)に対する前記成分 (b)の重量比 [ (b)Z(c) ] が、 99ノ：！〜 70Z30、好ましくは 98Z 2〜75Z25、であることも、必要である。このような比率で成分 (b)と成分 (c)が含有されると、優れた洗净力が示される。また、本発明の洗剤組成物は、カチオン界面活性剤を含有していてもよい。力チオン界面活性剤を使用すると、洗浄された衣料に柔軟性を付与することが可能となる。カチオン界面活性剤は、その使用によって本発明に独特な様々の効果が阻害されない限り、どのような量で用いられてもよいが、通常は、洗剤組成物中におけるその量が 3重量％以下となるような量で用いられる。

(d) アルミノ珪酸塩

成分 (d) のアルミノ珪酸塩としては、非晶質、結晶質何れのものも用いることができる。

非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素を、 Si0₂に換算して 30重量％以上、好ましくは 40重量％以上、の量で含有するものが好ましい。また、その 5%分散液 (試料 5 gZ炭酸を含まない水 100m I ) の p Hが 9以上であるものを用いると、それを含む洗剤組成物が高湿度下に貯蔵された後でも、当該洗剤組成物は良好な溶解性を示す。即ち、そのような非晶質アルミノ珪酸塩は、高湿度下での貯蔵による洗剤組成物の溶解性の劣化の改善に有用である。なお、上述の非晶質ァルミノ珪酸塩の 5%分散液の pHとは、 J I S K 6220に基づいて測定された ρ Ηをいう。

本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩の例としては、下記式（i ) で表されるものが挙げられる：

a (M2O) · A 12 O 3 · b (S i O2) - c (H2O) (i) 式中、 Mは、アルカリ金属原子を、そして、 a、 b及び cは、それぞれ、該当する成分のモル数を表す。但し、一般的には、 aは 0.7〜2.0の数、 bは 0.8以上 4 未満の数、 cは任意の正数である。

これらは、高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。

それらの中でも、特に、次の式（ii) で表されるものが好ましい：

N a ₂0 · A 1₂0₃ · b (S i O2) - c (H₂0) (ii) ここで、 bは 1.8~3·2の、 cは 1〜6の数を表す。かかる非晶質アルミノ珪酸塩は、例えば、特開平 6— 1 7 9899号公報及びそれに対応する E P— A N o. 5930 1 4に開示の方法を参考にして、製造することができる。

また、結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般にゼォライ卜といわれており、且つ、それは、下記式（iii) で表される：

a' (M₂0) · A 12 O 3 · b' (S i O2) - w (H2O) (iii) 式中、 Mは、アルカリ金属原子を、そして、 a' 、 b' 及び wは、それぞれ、該当する成分のモル数を表す。但し、一般的には、 a' は 0.7〜1.5の数、 b' は 0.8 以上 6未満の数、 wは任意の正数である。

それらの中でも、次の式（iv) で表されるものが好ましい：

N a ₂0 · A 1₂0₃ · n (S i O2) - w (H₂0) (iv)

ここで、 nは 1.8~3.0の、 wは 1〜6の数を表す。

結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、 A型、 X型及び P型ゼォライトに代表される、平均一次粒径が 0. l〜10 mの合成ゼォライトが好適に使用される。ゼォライトは、粉末、及び Z又は、ゼォライトスラリーを乾燥して得られるゼォライト凝集乾燥粒子の形態で、洗剤組成物に添加されてもよい。

本発明において、成分 (d) のアルミノ珪酸塩は、それを含む洗剤組成物に好適な洗浄力を発現させるという観点から、組成物中に 1〜30重量％、好ましくは 5〜30重量％、更に好ましくは 5〜25重量％、の量で含有される。

本発明の高密度粒状洗剤組成物は、上記成分 (a)〜(d)を、その必須成分として含有するが、それは、更に、下記のような成分を含有してもよい。

<結晶性珪酸塩 >

本発明の高密度粒状洗剤組成物は、洗浄力の面から、結晶性珪酸塩を含有することが望ましい。本発明に用いられる結晶性珪酸塩として、二酸化珪素（SiO とアルカリ金属の酸化物からなるもの（即ち、アルカリ金厲珪酸塩）が好ましく、中でも、アルカリ金属珪酸塩であって、 Si0₂/M₂0 (但し、 Mはアルカリ金属を表す。）カ^.5〜2.6であるものが、好適に用いられる。従来知られている結晶性珪酸塩は、 Si0₂/M₂0 (但し、 Mは Naである。）力1.9〜4.0であるが、このァルカリ金属酸化物に対する二酸化珪素の比率が 2.6を超えるものは、本発明の対象である高密度粒状洗剤組成物の構成成分としては、むかない場合がある。

本発明に用いられる結晶性珪酸塩として、好適なものは、次の化学組成（II) 又は (III) を有する：

X (M₂0) · y (S i 0₂) · z (Me_mO_n) - w (H₂0) (II) 式中、 Mは、周期律表の la族元素を、 Meは、周期律表の Ila 族元素、 lib族元素、 Ilia族元素、 IVa族元素及び VI 11族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種を表し、且つ、 y/xは、 0.5〜2.6、好ましくは 1.5~2.2、の数、 z/xは、 0.01-1.0, 好ましくは 0.02〜0.9、最も好ましくは 0.02〜0.5、の数、 wは 0〜20 の数、 n/mは 0.5〜2.0 の数である、及び

M₂0 · x' (S i 0₂) · y ' (H2O) (III)

式中、 Mは、アルカリ金属を表し、 x' は 1.5〜2.6の数、 y' は O〜20の数である。

前記式（Π) で表される結晶性珪酸塩の具体例は、特開平 5— 279013号公報及び特開平 7 - 8971 2号公報、及びそれらに対応する U S P No. 542771 1に開示されており、本発明においては、それらを使用することができる。

式（II) で表される結晶性珪酸塩は、その 0.1重量％水分散液において、 11以上の pH値を示す、即ち、優れたアルカリ化能（水系に分散又は溶解されることにより、その水系を塩基性とする能力）を示す。また、そのような結晶性珪酸塩は、アルカリ（塩基）性における緩衝能についても特に優れており、その能力は、炭酸ソーダや炭酸カリウムのそれよりも優れる。式（II) で表される結晶性珪酸塩は、少なくとも 100 CaCOa mg/g以上、好ましくは 200〜600 CaC0₃ mg/g, のイオン交換容量を有し、本発明においては、ィォン捕捉能を有する物質の一つとして作用する。

式（II) で表される結晶性珪酸塩は、前記のように、アルカリ化能とアルカリ (塩基）性における緩衝能を有し、更にイオン交換能を有する。

式（II) で表される結晶性珪酸塩は、 0.1〜： 100 mの平均粒径を有することが好ましい。それは、より好ましくは 1〜60 mである。平均粒径が 100 mを超えると、イオン交換能の発現速度が小さくなる傾向があり、それは、洗浄性の低下を招く。また、平均粒径が 0.1 m未満であると、比表面積の増大により、吸湿性並びに吸 CO ₂ 性が増大し、そのために、品質の劣化が著しくなる傾向がある。ここでいう平均粒径とは、粒度分布のメジアン径を指す。

このような平均粒径を有する結晶性珪酸塩は、ある程度の大きさの結晶性珪酸塩を、振動ミル、ハンマ一ミル、ボールミル、ローラ一ミル等の粉砕機を用いて粉砕することによって、調製することができる。

次に、前記式（III)で表される結晶性珪酸塩について説明する。

この結晶性珪酸塩は、前記式（ΠΙ) で表されるものであるが、それらの中で、式（III) 中の x' 力く1.了〜 2.2であり、且つ、 y' が 0であるものが好ましい。また、本発明においては、その陽イオン交換能が 100〜400 CaCOa mg/gのものが使用できる。前記式（ΙΠ) で表される結晶性珪酸塩は、本発明においては、イオン捕捉能を有する物質の一つとして作用する。

式（III) で表される結晶性珪酸塩は、このように、アルカリ化能とアルカリ (塩基）性における緩衝能を有し、更にイオン交換能を有する。

式（III) で表される結晶性珪酸塩の製造方法は、例えば、特開昭 60— 227895号公報及びそれに対応する U S P No. 4664839に記載されているが、一般的には、それは、無定形のガラス状珪酸ソ一ダを 200〜1000 で焼成して結晶性とすることによって、調製され得る。その合成方法の詳細は、例えば、 Phys. Chei. Glasses, ： L p. p. 127-138(1966)、 Z. Kristallogr. , 129, p. p. 396-404(1969)等にも記載されている。また、式（I I I) で表される結晶性珪酸塩は、例えば、へキス卜社より、商品名「Na- SKS- 6」（組成：（5— Na₂Si₂0₅ ) として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。

本発明において、式（ΠΙ) で表される結晶性珪酸塩は、式（II) で表される結晶性珪酸塩と同様に、 0. 1〜： I00 mの、特には l〜60 mの、平均粒径を有することが好ましい。

本発明において、前記式（I I ) で表される結晶性珪酸塩及び前記式（I I I) で表される結晶性珪酸塩は、それぞれ、単独であるいはその二種以上の混合物の形で用いられ得る。また、本発明の洗剤組成物が含有するアルカリ性物質のうち、好ましくは 30〜： 100 重量％、より好ましくは 70〜100 重量％を、これらの結晶性珪酸塩が占めることが望ましい。

本発明において、結晶性珪酸塩は、組成物中に、好ましくは 1 ~40重量％、更に好ましくは 5〜35重量％、の量で含有される。その量が 40重量％を超えると、それを含有する洗剤組成物は、吸湿性が高く、ケーキングを生じ易い等の粉末物性に劣るものとなり、その取り扱いが困難である。

くその他のビルダ一〉

本発明では、上記のビルダ一以外に、次の無機及び有機のビルダーを用いることができる。

( I ) 無機ビルダー

1 ) 炭酸ナ卜リゥム、炭酸力リゥム、重炭酸ナトリゥム、亜硫酸ナトリゥム、セスキ炭酸ナ卜リゥム等のアル力リ性塩。

2 ) オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩等のリン酸塩。ここで、塩は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩である。 3 ) 硫酸ナ卜リウム等の中性塩。

( I I ) 有機ビルダ一

1 ) ェタン一 1 , 1ージホスホン酸、ェタン一 1， 1， 2—トリホスホン酸等のホスホン酸のアル力リ金属塩。

2 ) ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、力ルボキシメチルセルロース、ポリアスパラギン酸等の高分子電解質。

3 ) ジグリコール酸、ォキシジコハク酸等の有機酸のアルカリ金属塩。

4 ) ポリカルボキシレート。

本発明では、ポリカルボキシレートとして、マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸の塩（但し、塩は、 N a塩、 K塩、 N H ₄ 塩である）からなる群から選ばれる少なくとも一種と、それと共重合可能なモノマー（例えば、炭素数 1〜 8のォレフイン、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、メタリルスルホン酸）の少なくとも一種とがランダム共重合してなるランダムコポリマ一や、下記式（V ) で表わされるホモポリマー等のポリカルボキシレー卜であって、その平均分子量が数百〜 10万のものが用いられることが好ましい：式中、 Pは、単独重合可能なモノマーに由来するホモポリマーの構成単位であり、 1は、ホモポリマーの平均分子量が数百〜 10万となる値である。なお、このホモポリマーは、 Pの少なくとも一部が、 N a塩、 K塩及び N H ₄塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩となっている。

上記式（V ) において、ホモポリマーの構成単位は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等に由来する。

前記ランダムコポリマー及び式（V ) のホモポリマーの中の少なくとも一種は、それを含有する洗剤組成物の全重量を基準にして、それらの合計量（一種類のみの使用の場合はその量）力、'、好ましくは 1〜 8重量％、更に好ましくは 2〜 6重量％となる量で用いられる。これらのポリカルボキシレ一卜の中で、ァクリル酸—マレイン酸コポリマーの塩と、ポリアクリル酸塩（ここで、塩は、 N a 塩、 K塩及び又は NH₄塩である）、特に優れている。その平均分子量は、 1000〜100000が好ましく、 1000~80000が更に好ましい。

くその他の成分〉

本発明の高密度粒状洗剤組成物は、更に、漂白剤、漂白活性化剤、酵素、酵素安定剤、青味付剤、ケ一キング防止剤、酸化防止剤、蛍光染料、香料等の、この分野において公知の成分を、適宜含有していてもよい。

漂白剤の例としては、過炭酸ナトリゥム、過ホウ酸ナ卜リゥ厶（一水塩が好ましい）、及び硫酸ナトリウム過酸化水素付加体が挙げられ、これらの中で、特に、過炭酸ナ卜リゥムが好ましい。

漂白活性化剤の例としては、テトラァセチルエチレンジァミン、ァセトキンべンゼンスルホン酸塩、特開昭 59 - 22999号公報及びそれに対応する US P o. 44 1 29 34、特開昭 6 3— 2 5 8447号公報及びそれに対応する US P No. 475 1 0 1 5. 及び特開平 6— 3 1 6700号公報に記載の有機過酸前駆体、及び遷移金属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒が挙げられる。

酵素（それは、本来的に、洗浄工程中に酵素作用をなすもの）としては、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、カルボヒドラーゼ、ヌクレアーゼ及びぺクチナーゼが好ましい。

プロテア一ゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリブシン、コラーゲナ一ゼ、ケラチナ一ゼ、エラス夕ーゼ、スプチリシン、 B PN、パパイン、プロメリン、カルボキシぺプチターゼ A及び B、アミノぺプチタ一ゼ、ァスパーギロぺプチターゼ A及び Bが挙げられ、それらの市販品には、サピナ一ゼ及びアルカラ一ゼ（ノボインダストリー社製）、 AP I 2 1 (昭和電工（株）製）、マクサカル（ギストブロケイデス社製）、及び特開平 5— 254 92号公報及びそれに対応する U S P N o. 53 1 256 1に記載のプロテアーゼ K— 1 4及び K一 1 6がある。

エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、ノくンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類が挙げられる。

リパーゼとしては、リボラーゼ（ノボインダス卜リ一社製）等の市販のリパーゼを用いることができる。

カルボヒドラーゼの具体例としては、セルラーゼ、マルターゼ、サッカラ一ゼ、了ミラーゼ、リゾチーム、一グリコシダーゼ及び; 9一グリコシダ一ゼが挙げられる。

また、セルラ一ゼとしては、市販のセルザィ厶（ノボインダストリ一社製）、及び特開昭 6 3 - 264 6 9 9号公報の請求項 4及びそれに対応する U S P N 0 s. 4 8225 1 6及び 4 9 784 7 0に記載のセルラーゼが使用でき、ァミラーゼとしては、市販の夕一マミル（ノボインダストリ一社製）等が使用できる。

酵素安定剤としては、還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等を用いることができる。

また、各種の青味付剤も、必要に応じて使用することができる。例えば、その化学構造が、特公昭 4 9— 8 0 0 5号公報、同 4 9一 2 6 2 86号公報及び同 53 - 45808号公報に記載されている青味付剤が、奨用される。

ケーキング防止剤の例としては、パラトルエンスルホン酸塩、キンレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土及び酸化マグネシゥムが挙げられる。なお、微粉末シリカ等であって、多孔質のものは、非ィオン性界面活性剤の担体としても使用できる。また、粘土（具体的にはスメクタィ卜状粘土）は、柔軟化剤としても効果的である。

酸化防止剤の例としては、第 3プチルヒドロキシトルエン、 4, 4' ーブチリデンビス（6—第 3ブチル— 3—メチルフエノール）、 2, 2' —ブチリデンビス（6—第 3ブチル一4一メチルフエノール）、モノスチレン化クレゾ一ル、ジスチレン化クレゾ一ル、モノスチレン化フエノール、ジスチレン化フヱノール及び 1, Γ 一ビス（4ーヒドロキシフヱニル）シクロへキサンが挙げられる。蛍光染料として、 4 , 4 ' —ビス（ 2—スルホスチリル）ビフヱニル塩、 4, 4' —ビス（4一クロロー 3—スルホスチリル）ビフエ二ル塩、 2— （スチリルフヱニル）ナフトチアゾール誘導体、 4, 4' —ビス（トリァゾ一ルー 2— ィル）スチルベン誘導体及びビス（トリアジニルァミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種を、組成物中に、 0重量？超且つ 1重量％以下の量で、含有せしめることができる。

香料としては、従来において、洗剤用に用いられている香料、例えば、特開昭 63 - 1 0 1496号公報に記載の香料を、使用することができる。

本発明の高密度粒状洗剤組成物は、粉末又は粒状の組成物である。その製造方法は、特に限定されることはなく、従来より公知の方法を用いることができる。その嵩密度を高くする方法としては、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性剤を噴霧して嵩密度を高くすることからなる方法や、吸油担体を含む粉体成分に、直接非イオン界面活性剤を吸蔵させ、嵩密度を高くすることからなる方法が挙げられる。また、嵩密度を高める方法として、特開昭 6 1 - 6 9 8 9 7号公報、特開昭 6 1 - 6 9 8 99号公報、特開昭 6 1 - 6 9 9 0 0号公報、特開平 2 -222498号公報及びそれに対応する US P No. 50 52 1 22、特開平 2— 222499号公報、特開平 3— 33 1 99号公報及びそれに対応する E P-A N o. 339996、特開平 5— 86400号公報及びそれに対応する U S P N o . 5 2 8 2 9 9 6、及び特開平 5— 2 0 9 2 0 0号公報及びそれに対応する U S P N o . 5 4 6 8 5 1 6に記載の方法を参考にすることができる。

成分 (d) のアルミノ珪酸塩として、結晶性アルミノ珪酸塩を用いる場合は、それを造粒物の表面改質剤として使用するために、少量（添加される結晶性アルミノ珪酸塩の一部）を、造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。また、結晶性珪酸塩を使用する場合は、それは、嵩密度を高める工程で添加されるか、造粒物とドライブレンドされることが好ましい。更に、アルカリ金属炭酸塩を使用する場合は、それは、スラリー中、造粒中の何れの工程で添加されてもよいし、あるいは、造粒物とドライブレンドされてもよい。

好ましい粉末物性の発現のために、本発明の高密度粒状洗剤組成物は、 200~ 1000 m、特には 200~600 ^ mの平均粒径を有することが望ましい。また、本発明の洗剤組成物は、 0. 6〜1. 2gZml、好ましくは 0. 6〜1. OgZml程度の嵩密度を有する。

本発明の洗剤組成物は、洗濯機洗浄、漬け置き洗浄等の洗净方法、衣類や水の量、汚れの度合い、洗濯機の使用方法等に応じた、それぞれ適切な濃度にて使用される。例えば洗濯機洗浄の場合、それは、 0. 03〜0. 3 重量％の洗剤濃度で使用され得る。

本発明によれば、生物分解性に優れた有機ビルダーと無機ビルダーとを併用した系において、更に、低温溶解性及び洗浄力の向上した高密度粒状洗剤組成物が得られる。

実施例：

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例 1

<高密度粒状洗剤組成物の調製 >

表 1の本発明品 1は、次の方法で調製した。

ASDA 0.5kg. 結晶性アルミノ珪酸塩 1.0kg、 FA 0.6kg, ポリアクリル酸 N a塩 0.3kg、 J I S 2号珪酸ソ一ダ 0.2kg及びソ一ダ灰（炭酸ソ一ダ） 1.0 kgを用い、固形分濃度が 60重量％の水スラリーを調製した。この水スラリーを、噴霧乾燥した。このようにして得られた粒子を、レディゲミキサー（松阪技研

(株）製）に入れ、それに、更に、多孔性シリカ化合物 1.0kg, 結晶性アルミノ珪酸塩 0.5kg、珪酸塩（II) 2.0kg, 酵素 0. lkg、バランスに用いた芒硝及び蛍光染料 [4， 4' 一ビス（2—スルホスチリル）ビフヱニル塩] 0.05kgを加え、得られた混合物を攪拌した。その攪拌の際、 70°Cに加温した AE— 1 2.0kg及び PEG 0. lkgを、その混合物に徐々に滴下し、造粒を行った。それに更に結晶性アルミノ珪酸塩 0.5kgを加え、造粒した。このようにして、平均粒径が 430 m で、嵩密度が 0.810 g /mlの高密度粒状洗剤組成物を得た。

その他の高密度粒状洗剤組成物も、表 1〜 4に示す成分を表 1〜 4に示す割合で用いたこと以外は、上記のスキームに従って調製した。得られた粒状洗剤組成物は、それぞれ、 0.800±0.050g/mlの嵩密度を有していた。

得られた高密度粒状洗剤組成物を、下記の方法による洗浄力試験及び溶解性試験に供した。その結果を表】〜 4に示す。

く洗浄力試験 >

(人工汚染布の調製）

下記組成の脂肪酸及びパラフィンからなる油脂混合物 100重量部に対して、力一ボンブラック 5重量部を添加してなる混合物 lkgを、 80リツトルのテトラクロロエチレンに溶解、分散させる。次いで、金巾 2023布を、この液に浸漬し、その布に汚れを付着させる。その後、このように汚された布を乾燥し、テトラクロ口エチレンを除去する。

油脂混合物の組成：

ォレイン酸 20重量％

パルミチン酸 20重量％

液体及び固体パラフィン 60重量％

上記の如く調製された人工汚染布を、 lOcmxlOcmの大きさに裁断し、実験に供した。

(洗浄方法）

夕一ゴトメータ一（Terg-O- Tometer、回転速度： 100 rpm) と、下記表 1〜 4 に示す本発明及び比較の洗剤組成物を用い、上記人工汚染布の洗浄試験を、下記条件下に行った。

•洗浄条件

浴比： 1 /60

水温： 25°C

洗浄時間： 15分間

すすぎ：水道水にて 5分間

水の硬度： 4° DH (カルシウム硬水）

洗剤濃度： G. G667重量％

(洗浄率の算出）

洗浄率は、次のように算出した。即ち、汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550 nmにおける反射率を、自記色彩計（（株）島津製作所製）にて測定し、次式に従って汚染布の洗浄率（D%) を算出した。

D= ( (L₂-Li) / (Lo-L.) 〕 xlOO

ここで、 L。は原布の反射率であり、は洗浄前汚染布の反射率であり、 L 2は洗浄後汚染布の反射率である。ぐ溶解性試験〉

目開きが 710 m及び lOOOi mの篩いを用い、試料となる洗剤粒子の粒径を、 —定範囲となるよう内に調整する。 5^の水道水 1 Lを、容量 1 Lのビーカーにとる。それにス夕一ラーピースを入れ、約 550rpmの回転速度で回転させて、水を攪拌する。次いで、それに、所定量の洗剤粒子を投入する。東亜電気工業（株）製の CM— 60 Sを使用し、ビーカ一内容物の電気伝導度を経時的に測定する。洗剤粒子が完全に溶解した際の伝導度を求め、基準とし、その 90%の値に達するまでの時間（T90、単位：秒）を、溶解性の指標とした。

表 1 π口

本発明口

PD

試料番号 I 2 3 4 5 6 7 8 成分 a A S D A 5.0 10.0 15.0 20.0 10.0 10.0 10.0 10.0 配 A E - 1 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 25.0 30.0 30.0 成分 b A E - 2 0 0 0 0 0 0 0 0 ム A N E - 1 0 0 0 0 0 0 0 0

A E - 3 0 0 0 0 0 0 0 0 成 L A S 0 0 0 0 0 0 0 0 成分 c

F A 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 7.5 9.0 9.0 分成分 d 結晶性アルミノ珪酸塩 20.0 15.0 10.0 5.0 15.0 15.0 14.0 5.0

(ゼォライ卜）

¾ 酸塩（II) u. U υ. U υ. υ 0

20.0 li 酸塩（III) u υ υ υ υ π 0 0 0 重ポリアクリル酸 N a塩 0

0 ο- υ η 0. U «3. ϋ .0 3.0 そ

量多孔性シリ力化合物 1 π Π 1 ι Πυ. Λ U 1 π π 1丄 π υ· η υ 1 η η 1

丄 U* U 1 η η η 丄 υ· U ID- U 1

J I S 2号珪酸ソーダ 2.0 2.0 2.0 2.0 0 2.0 0 2.0 分炭酸ソ一ダ 10.0 10.0 10.0 10.0 12.0 3.5 0 7.0 共通成分ハ-ランス、'ランスハ"ランスハ"ランスハ'"ランス八-、ランスハ""ランスハ"ランス合計 (%) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 洗净率（％) 72.8 75.1 76.2 77.5 75.0 78.1 77.9 76.5 i

溶解性、 T90 (秒） 121 115 110 106 110 121 129 128

表 2 本発明

試料 ¾··¾· 9 10 11 12 13 14 15 16 成分 a A S D A 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 配 A E - 1 20.0 20.0 15.0 10.0 7.0 20.0 20.0 20.0 成分 b AE- 2 0 0 0 0 0 0 0 0 合 AN E - 1 0 0 0 0 0 0 0 0

A E - 3 0 0 0 0 0 0 0 0 成 LAS 0 0 0 0 0 0 0 0 成分 c

F A 6.0 6.0 4.5 3.0 2.1 4.0 2.0 6.0

C 分成分 d 結品性アル珪酸塩 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0

(ゼォライト）

珪酸塩（II) 10.0 0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 a 酸塩（III) 10.0 20.0 0 0 0 0 0 0 ポリアクリル酸 N a塩 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 0 そ

多孔性シリ力化合物 10.0 10.0 10.0 10.0 , 10.0 10.0 1 10.0 10.0

% J I S 2号珪酸ソ一ダ 12.0 2.0 8.5 10.0 ' 15.0 4.0 1 6.0 5.0 炭酸ソーダ 0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 共通成分ハ '、ランスハ-'ランスハランスハ"ランスハ'、ランスハ"ランスハ、、ランス 1ヾ、ランス合計 (°/o) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 洗浄率（％) 74.9 74.5 71.3 68.5 67.1 72.5 71.4 72.9 溶解性、 T90 (秒） 110 104 110 107 124 113 110 105

表 3

表 4 α

本発明品比較

ϋ式料 ¾"7 23 1 2 3 4 5 6 7

A S D A 0 0 10.0 10.0 0 10.0 10.0 10.0 成分 a

A S D Α' 10.0 0 0 0 0 0 0 0

A E - 1 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 1.0 0 0 成分 b A E - 2 0 0 0 0 0 0 0 0

(3 ANE - 1 0 0 0 0 0 0 0 0

A E - 3 0 0 0 0 0 0 20.0 0 成 LAS 0 0 20.0 0 0 0 0 0 成分 c

F A 1 6.0 6.0 5.0 0 6.0 6.0 6.0 26.0 分成分 d 結晶性アルミ/珪酸塩 15.0 15.0 5.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0

(ゼォライト）

1;- 酸塩（II) 20. 0 0 20.0 20. 0 20. 0 20. 0 20. 0 20.0 珪酸塩（III) 0 0 0 0 0 0 0 0 ffi

ポリアクリル酸 N a塩 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 多孔性シリカ化合物 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 %

J I S 2号珪酸ソ一ダ 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

炭酸ソーダ 10.0 40.0 1.0 16.0 20.0 29.0 10.0 10.0 共通成分ハ"ランスハ'、ランスハランスハ"ランスハ'"ランスハ""ランスハ"ランスハ'ランス合計（％) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 洗率（％) 74.3 58.4 63.4 64.5 64. 0 48.5 56.5 64.5

溶解性、 T90 (秒） 116 360 139 128 311 266 121 144

注）

• A SD A ：ァスパラギン酸ジ酢酸の 4 N a塩

• ASDA' ：ヒドロキシァスパラギン酸ジ酢酸の 4 N a塩 [式（ I ) 中の R が水酸基であるもの]

• L AS ：直鎖アルキル（C ）ベンゼンスルホン酸の N a塩

• F A：パルミチン酸の N a塩

• AE— 1 ：ポリオキシエチレンドデシルェ一テル（HLB値： 13.1)

• AE- 2 ：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（HL B値： 12.0)

• AE- 3 ：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（HL B値： 16.0)

• ANE - 1 ：ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル（HLB値： 13.0)

•結晶性アルミノ珪酸塩：

(組成： Μ₂0 · AI2O3 · 2Si0₂ · 2H2O. 平均粒子径： 2 m、ィォン交換容量： 290 CaC0₃ mg/g)

*珪酸塩（Π) ：上記式（Π) (発明の詳細な説明を参照のこと）で表される結晶性珪酸塩

[組成： Μ₂0 · 1.8Si0₂ · 0.02Μ' 0 (ここで、 Μは Na及び! (で、且つ K/Naは 0.03 であり、 M'は Ca及び Mgであり、且つ Mg/Caは 0.01である）、平均粒子径： 30 m、イオン交換容量： 290 CaC0₃ mg/g]

•珪酸塩（III) ：上記式（III) (発明の詳細な説明を参照のこと）で表される結晶性珪酸塩

(組成： M₂0 · 2Si0₂、平均粒子径： 30^m、イオン交換容量：

224 CaC0₃ mg/g)

'ポリアクリル酸 N a塩：平均分子量が 8000のポリアクリル酸 N a塩

-多孔性シリ力化合物：チキソレックス 25 (コフランケミカル社製）

Ά •共通成分：洗剤組成物の全重量を基準にして、 1重量％の PEG (平均分子量 7000のポリエチレングリコール）、 1重量％分の酵素〔AP I - 21 H (昭和電工（株）製）、リボラ一ゼ 1 00 T (ノボノルディスク社製）、セルザィム 0. 1 T (ノボノルディスク社製）及び夕一マミル 60 T (ノボノルディスク社製）の重量比が 2 : 1 : 1 : 1の混合物〕、 0.5 重量％分の蛍光染料、及びバランス量（組成物全体の量が 100 重量％になる量）の芒硝からなる。

Claims

請求の範囲

1. 嵩密度が0.6~1.2 1111の高密度粒状洗剤組成物でぁって、当該組成物の全重量を基準として、 0.5〜30重量％の（a)下記式（ I ) で表されるァスパラギン酸ジ酢酸塩、 5〜45重量％の（b)HLB (Hydrophile Lypophile Balance) 値が 10.5〜15.0である非イオン界面活性剤、 0.5〜15重量％の（c)ァニオン界面活性剤及び 1〜30重量％の（d)アルミノ珪酸塩を含有し、かつ、成分）に対する成分 (b) の重量比 [(b)ノ（c)] が 99ノ1〜70/30である高密度粒状洗剤組成物：

R

CH₂C OOM⁴ 式中、 Rは、 H又は OHであり、 IV！¹、 M²、 M³及び M⁴は、それぞれ、 H、 Na、 K又は NH₄である。

2. 更に、次の式（II) 及び（III) で表される結晶性珪酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を、組成物の全重量を基準として、 1 ~40重量％の量で含有する請求項 1に記載の高密度粒状洗剤組成物：

X (M₂〇） · y (S i O2) · z (Me_mOn) · w (H2O) (II) 式中、 Mは、周期律表の la族元素を、 Meは、周期律表の Ila 族元素、 lib 族元素、 Ilia族元素、 IVa族元素及び VI 11族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種を表し、且つ、 y/xは 0·5〜2.6の数、 ζ/χは 0.01〜1.0の数、 wは 0〜20の数、 n/mは 0.5〜2.0 の数である、及び

M₂〇 - ' (S i 0₂) * y' (H₂0) (III)

式中、 Mは、アルカリ金属を表し、 x' は 1.5〜2.6の数、 y' は O〜20の数である o

3 . 更に、平均分子量 1000〜100000のポリカルボキシレ一卜を、洗剤組成物の全重量を基準として 1〜 8重量％の量で含有する請求項 1又は 2に記載の高密度粒状洗剤組成物。