WO1997019119A2 - Flammwidrige polyamide - Google Patents

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WO1997019119A2
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polyamide
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Heinrich Kapitza
Michael Schreyer
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing flame-retardant polyamides.
  • PA Synthetic polyamides
  • PA 6 poly- ⁇ -caprolactam
  • PA 66 polyhexamethylene adipamide
  • PA 11 polyundecanamide
  • PA 12 poly- ⁇ -laurine lactam
  • PA 610 polyhexamethylene sebacin amide
  • PA 612 polyhexamethylene dodecanamide
  • polyamides are self-extinguishing, but they lose this property after the addition of fillers such as glass fibers or Pigments.
  • fillers such as glass fibers or Pigments.
  • reinforced flame-retardant polyamide is required. In the event of a fire, the flame protection should provide sufficient time to save people and property.
  • halogen compounds are predominantly chlorinated or brominated hydrocarbons, which are often combined with zinc compounds or the synergistically effective antimony trioxide, which is carcinogenic in animal experiments.
  • the halogen compounds have the disadvantage of releasing highly corrosive and highly toxic decomposition products, such as hydrogen chloride and hydrogen bromide, in the event of a fire and causing a strong smoke formation; they also reduce the toughness and the tracking resistance of the polyamides.
  • Red phosphorus is mostly used in an encapsulated form. Despite the encapsulation, there is a risk of phosphorus fires at the high processing temperatures.
  • copolymers containing phosphorus for example by reacting 3, 3'-diaminodiphenylphosphine oxide with 1, 3-phenylene isophthalamide, and the use of these copolymers as flame retardants is recommended (see also: “Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry ", vol. 30 (1992), pages 2521 to 2529). Apart from the high expenditure that is required in these cases, the flame resistance achieved is insufficient for technical requirements.
  • n is an integer from 1 to 6
  • A is a divalent hydrocarbon radical
  • R 1 is alkyl with 1 to 4 carbon atoms or phenyl
  • R 2 to R 7 are hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 and R 4 or R 5 and R 6 together can also each be an alkylene bridge with 1 to 4 carbon atoms
  • R 9 a single bond, alkylene with 1 to 4
  • R 8 and R 9 together can also be the grouping -CH 2 -0-CO-, where the proportion of the phosphorus compound is 5 to 35% by mass, based on the total mass, ie the mixture of polyamide and phosphorus compound and, if appropriate, additive (polyamide mixture).
  • the process according to the invention which takes place at elevated temperature, ie generally at a temperature> 150 ° C (upper limit: ⁇ 300 ° C), can be carried out in known heatable mixing devices such as kneaders, roller mixers and extruders. It is possible both to prepare premixes from the polyamide and the phosphorus compound, for example in a drum mixer or a fluid mixer, and to meter the phosphorus compound directly into the melt of the polyamide, to distribute it therein and to react it with the polyamide, ie anchor the polymer chain. In order to avoid evaporation losses when adding the phosphorus compound, it has proven to be advantageous to use phosphorus compounds with a molecular weight ⁇ 190.
  • additives such as fillers, in particular glass fibers, as well as dyes, anti-aging agents, processing aids etc., incorporated and distributed in polyamide; filler mixtures can also be used.
  • the additives can also be mixed in beforehand or in a subsequent mixing process.
  • halogen-free flame retardants can advantageously also be added to the polyamide mixture.
  • Melamine cyanurate, melamine phosphate and magnesium hydroxide are preferably used as such flame retardants.
  • the phosphorus compounds used according to the invention are known per se (see DE-OS 43 08 185). These phosphorus compounds are preferably prepared by adding phosphonic acid or phosphinic anhydrides to polyepoxy compounds having 2 to 7 epoxy groups.
  • polyepoxide compounds which can be used here are bisepoxybutane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, dicyclohexadiene dioxide, vinylcyclohexene dioxide, epoxidized polybutadiene, epoxidized polyisoprene, diglycidyl ether, ethanediol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, 1,2-butyldiol, 1,3-trlycidyl ether (see Table 1, No.
  • the amount of phosphorus compound required to make the polyamides flame-retardant depends on their chemical structure and the additives. For example, the polyamides PA 6 and PA 66 require less phosphorus than the polyamides PA 11 and PA 12.
  • polyamide mixtures with a high proportion of filler, such as glass fibers require higher phosphorus concentrations than filler-free mixtures. The required phosphorus content is therefore between 1 and 5% by mass, based on the polyamide mixture. Since the flame resistance of the polyamides depends solely on the phosphorus concentration in the polymer matrix, different amounts of phosphorus compound are required accordingly. The required proportion is - depending on the need and the phosphorus content of the phosphorus compound - 5 to 35% by mass, based on the polyamide mixture.
  • the polymer modification can be carried out very easily and inexpensively in a mixing or extrusion process, as is required in any case for the homogenization of the polyamides after production or during their compounding for various technical purposes;
  • the polyamides contain no volatile components, so that when used in electrical engineering and electronics there is no damage or passivation of electrical contacts; - No corrosive components are released from the polyamides;
  • the polyamides are recyclable.
  • the flame-retardant polyamides produced in accordance with the process according to the invention are advantageously suitable as insulation, construction and housing materials in electrical engineering and electronics.
  • Other areas of application include automotive engineering, the textile industry, the packaging industry, and machine and apparatus construction.
  • Component A polyamide 6 with a relative viscosity ⁇ re l of 2.9 (measured as a 0.5% solution in 96% H2SO4 according to ISO 307);
  • Component B polyamide 66 with a relative viscosity ⁇ re ] _ of 2.7;
  • Component C glass fibers with an average diameter of
  • the proportions of components A to C and phosphorus compounds I to X used for the preparation of the mixture are shown in Table 2.
  • the corresponding parts by mass (MT) of component A or B are plasticized in a Brabender twin-screw kneader at 240 to 260 ° C., then the corresponding proportions of the phosphorus compounds I to X are added in such a way that no lubricating effect occurs.
  • kneading is carried out for at least 5 minutes in order to distribute the phosphorus compound well and to anchor it chemically on the polymer matrix.
  • component C is added after the addition of the phosphorus compound, and then kneading is continued for at least 5 min. After the kneading process has ended, the mixture is discharged from the kneader and cooled. The cooled melt is then ground and sprayed into shaped bodies.
  • the flame retardancy according to UL 94 V (1.6 mm thick test rods), the
  • polyamide 6 listed in Table 2 are plasticized in a twin-screw extruder (ZSK 32, from Werner and Pfleiderer) at a melt temperature of 250 ° C. and then the parts by weight of the phosphorus compound II given are drilled through a bore on the cylinder metered into the extruder and mixed into the plasticized polymer.
  • the melt is extruded into a water bath, crushed, dried and sprayed into moldings. The results are summarized in Table 2.
  • Component A (MT) 85 82 57 - 59 80 75

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Abstract

Zur Herstellung von flammwidrigen Polyamiden wird ein Polyamid, ein Co-Polyamid oder ein Polyamidblend bei erhöhter Temperatur mit einer monoepoxyfunktionellen Phosphorverbindung - in Form eines Additionsproduktes eines Phosphonsäure- oder Phosphinsäureanhydrids an eine Polyepoxyverbindung - umgesetzt, wobei der Anteil der Phosphorverbindung 5 bis 35 Masse-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse, d.h. die Polyamidmischung.

Description

Beschreibung
Flammwidrige Polyamide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyamiden.
Synthetische Polyamide (PA) finden in vielen Bereichen der Technik und des täglichen Bedarfs eine vielfältige Anwendung. Dies beruht im wesentlichen auf dem guten Verarbeitungsver¬ halten und der Möglichkeit, diese Polymere anwendungsgerecht maßzuschneidern. Knapp 90 % des Polyamidverbrauchs entfallen derzeit auf die Standardtypen PA 6 (Poly-ε-caprolactam) und PA 66 (Polyhexamethylenadipinamid) ; PA 11 (Polyundecanamid) , PA 12 (Poly-ε-laurinlactam) , PA 610 (Polyhexamethylensebacin- amid) und PA 612 (Polyhexamethylendodecanamid) sowie Co-Poly- amide teilen sich in die restlichen 10 %. Ober 80 % der welt¬ weiten Polyamidproduktion werden zu Fasern und Geweben ver- arbeitet; knapp 20 % gehen in technische Anwendungsgebiete, insbesondere in den Automobilbau, die Elektroindustrie, den Verpackungssektor und den Maschinen- und Apparatebau. Die technisch häufig geforderten guten mechanischen Eigenschaften werden durch Verstärkung mit Fasern oder mineralischen Füll- Stoffen erreicht. Im Bereich der Elektrotechnik hat sich der Einsatz von Polyamiden wegen des hohen Isolationswider¬ standes, der guten Kriechstromfestigkeit und der Lösungs¬ mittelbeständigkeit sowie der guten thermisch-mechanischen Eigenschaftswerte bewährt, insbesondere für Isolier- und Schalterbauteile, Magnetventile, Stromschienen, Kabel¬ befestigungen, Spulenkörper, Steckverbindungen und Gehäuse.
Polyamide sind entsprechend einigen Prüfverfahren zwar selbstverlöschend, sie verlieren diese Eigenschaft allerdings schon nach dem Zusatz von Füllstoffen, wie Glasfasern, oder Pigmenten. Für zahlreiche Anwendungen in der Elektrotechnik und im Automobilbau wird jedoch verstärktes flarnmgeschütztes Polyamid benötigt. Der Flammschutz soll dabei im Brandfall ausreichend Zeit bieten, um Menschen und Sachwerte zu retten.
Als Flammschutzmittel werden derzeit technisch vor allem or¬ ganische Halogenverbindungen und roter Phosphor eingesetzt. Die Halogenverbindungen sind vorwiegend chlorierte oder bro- mierte Kohlenwasserstoffe, die häufig mit Zinkverbindungen oder dem zwar synergistisch wirksamen, im Tierversuch aber kanzerogenen Antimontrioxid kombiniert werden. Die Halogen¬ verbindungen haben den Nachteil, im Brandfall hochkorrosive und hochgiftige Zersetzungsproduke, wie Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, freizusetzen und eine starke Rauchbildung zu verursachen; außerdem reduzieren sie die Zähigkeit und die Kriechstromfestigkeit der Polyamide. Roter Phosphor kommt meistens in gekapselter Form zum Einsatz. Trotz der Kapselung besteht bei den hohen Verarbeitungstemperaturen aber die Ge¬ fahr von Phosphorbränden. Als Folge einer Disproportionierung zu Phoεphin und Phosphaten kann es dabei zu Explosionen und zu einem erhöhten Verschleiß der Verarbeitungsmaschinen kom¬ men. Nachteilig ist außerdem das schlechte Elektrokorrosions- verhalten von mit rotem Phosphor flammwidrig ausgerüsteten Polyamidwerkstoffen sowie deren dunkle Farbe.
Um die mit Halogenverbindungen und rotem Phosphor verbundenen Nachteile zu vermeiden, ist man seit einigen Jahren bemüht, flammgeschützte Polyamide ohne derartige Flammschutzmittel zu entwickeln. Dazu wird beispielsweise der Einsatz von Stick- stoffVerbindungen, wie Cyanoguanidin (DE-OS 39 09 145), Mel- amin und Melaminsalze (DE-OS 36 09 341 und DE-OS 41 41 861) und Melaminaddukte (DE-OS 37 22 118) ,vorgeschlagen. Um ins¬ besondere bei glasfaserverstärkten Materialien eine ausrei¬ chende Flammwidrigkeit zu erzielen, werden allerdings sehr hohe, die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigende Füll- grade benötigt . Das ferner vorgeschlagene Magnesiumhydroxid ("Kunststoffe", Bd. 80 (1990), Seiten 1107 bis 1112) bewirkt in den erforderlichen hohen Konzentrationen ebenfalls eine Schwächung der mechanischen Festigkeit; außerdem bewirkt die bei Verarbeitungstemperatur einsetzende Wasserabspaltung eine Blasenbildung. Für teilaromatische Polyamide wird auch die Verwendung hoher Konzentrationen an Polyphoεphonaten vorge¬ schlagen (DE-OS 36 13 490) . Die dabei erreichte Flammwidrig- keit ist jedoch bei hohen Glasfaserfüllgraden unzureichend; außerdem werden die mechanischen Eigenschaften der Polyamide stark beeinträchtigt.
Ferner wurde bereits vorgeschlagen, die Polyamidsynthese in Gegenwart von Verbindungen durchzuführen, die bei der Poly- merisation in die Polymerkette eingebaut werden. So wurde beispielsweise für die Polymerisation von ε-Caprolactam der Einsatz von N-Phosphonaten und N-Phosphaten des ε-Capro- lactams empfohlen (siehe dazu: "Journal of Applied Polymer Science", Vol. 47 (1993), Seiten 1185 bis 1192) . Weiterhin wird die Synthese von phosphorhaltigen Copolymeren, bei¬ spielsweise durch Umsetzung von 3, 3 ' -Diaminodiphenyl- phosphinoxid mit 1, 3-Phenylenisophthalamid, und der Einsatz dieser Copolymere als Flammschutzmittel empfohlen (siehe da¬ zu: "Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry", Vol. 30 (1992) , Seiten 2521 bis 2529) . Abgesehen von dem ho¬ hen Aufwand, der in diesen Fällen erforderlich ist, ist die dabei erreichte Schwerbrennbarkeit für technische Anforde¬ rungen unzureichend.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach und kostengünstig durchführbares Verfahren anzugeben, das die Herstellung tech¬ nisch ausreichend flammwidriger Polyamide erlaubt, die keine Halogenverbindungen und keinen roten Phosphor enthalten, den¬ noch aber problemlos verarbeitbar sind, helle Einfärbungen ermöglichen, alle Anforderungen an die elektrischen, chemi- sehen, mechanischen und thermischen Eigenschaften erfüllen und sich vor allem auch zum Einsatz in der Elektrotechnik und Elektronik eignen, wo große Mengen an Füllstoff erforderlich sind.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein Polyamid, ein Co-Polyamid oder ein Polyamidblend bei erhöhter Tempera¬ tur mit einer monoepoxyfunktionellen Phosphorverbindung der Struktur
Λ
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oder
Figure imgf000006_0002
mit n eine ganze Zahl von 1 bis 6, A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 4 C-Atomen, z 0 oder S,
R1 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl,
R2 bis R7 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R3 und R4 bzw. R5 und R6 können zusammen jeweils auch eine Alkylenbrücke mit 1 bis 4 C-Atomen sein,
R2 und R7 können zusammen auch eine Alkylen- brücke in einem carbocyclischen Ring mit maximal 8 C-Atomen sein, R8 = eine Einfachbindung, Alkylen mit 1 bis 4
C-Atomen, Alkylenoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 4 C-Atomen oder Arylen,
R9 = eine Einfachbindung, Alkylen mit 1 bis 4
C-Atomen, Oxyalkylen mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 4 C-Atomen, ein Rest mit der Bisphenol A-Gruppierung oder ein Isocyanuratrest,
R8 und R9 können zusammen auch die Gruppie¬ rung -CH2-0-CO- sein, umgesetzt wird, wobei der Anteil der Phosphorverbindung 5 bis 35 Masse-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse, d.h. die Mi- schung aus Polyamid und Phosphorverbindung sowie gegebenen¬ falls Zusatzstoff (Polyamidmischung) .
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß bei einer Vorgehensweise entsprechend der Erfindung die Phosphorver- bindung an der Polymerkette chemisch verankert wird. Deshalb können durch einen einfachen Prozeß phosphormodifizierte Po¬ lyamide erhalten werden, die - ohne Halogen bzw. roten Phos¬ phor - ausreichend schwerbrennbar sind und alle technischen Anforderungen erfüllen. Es hat sich ferner gezeigt, daß die erreichbare Flammwidrigkeit allein von der an der Polymer¬ kette verankerten Phosphormenge abhängig ist.
Das Verfahren nach der Erfindung, das bei erhöhter Temperatur erfolgt, d.h. im allgemeinen bei einer Temperatur > 150°C (Obergrenze: < 300°C) , kann in bekannten heizbaren Misch- einrichtungen, wie Kneter, Walzenmischer und Extruder, durch¬ geführt werden. Es ist sowohl möglich, Vormischungen aus dem Polyamid und der Phosphorverbindung anzufertigen, beispiels¬ weise in einem Trommelmischer oder einem Fluidmischer, als auch die Phosphorverbindung direkt in die Schmelze des Poly¬ amids zu dosieren, darin zu verteilen und mit dem Polyamid umzusetzen, d.h. an der Polymerkette zu verankern. Um bei der Zugabe der Phosphorverbindung Verdampfungsverluste zu vermei¬ den, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Phosphorverbindun- gen mit einei Mυiiuctsse ≥ 190 zu verwenden Gleichzeitig können weitere Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, insbesondere Glas¬ fasern, sowie Farbstoffe, Alterungsschutzmittel, Verarbei¬ tungshilfsmittel usw., eingearbeitet und im Polyamid verteilt werden; es können auch Füllstoffgemische eingesetzt werden. Das Einmischen der Zusatzstoffe kann aber auch schon vorher oder in einem nachfolgenden Mischprozeß erfolgen.
Beim Verfahren nach der Erfindung können dem Polyamidgemisch vorteilhaft zusätzlich andere halogenfreie Flammschutzmittel zugesetzt werden. Als derartige Flammschutzmittel dienen vor¬ zugsweise Melamincyanurat, Melaminphosphat und Magnesium¬ hydroxid.
Die erfindungsgemaß eingesetzten Phosphorverbindungen sind an sich bekannt (siehe dazu DE-OS 43 08 185) . Die Herstellung dieser Phosphorverbindungen erfolgt vorzugsweise durch Addition von Phosphonsäure- oder Phosphinsäureanhydriden an Polyepoxyverbindungen mit 2 bis 7 Epoxidgruppen. Beispiele für dabei einsetzbare Polyepoxidverbindungen sind Bisepoxy- butan, Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) -ether, Dicyclohexadien- dioxid, Vinylcyclohexendioxid, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Polyisopren, Diglycidylether, Ethandiol- diglycidylether, Butandioldiglycidylether, 1,2,3-Tris- glycidylpropan (siehe Tabelle 1, Nr. IX), Trimethylol- propandiglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether (siehe Tabelle 1, Nr. X) , Polyallylglycidylether, Bisphenol A- diglycidylether (siehe Tabelle 1, Nr. VI), Divinyl- benzoldioxid, epoxidierter Phenol- oder Kresolnovolak, Triglycidylisocyanurat, epoxidiertes Glycidylacrylat, epoxidiertes Polyglycidylacrylat, epoxidiertes Glycidyl¬ methacrylat und epoxidiertes Polyglycidylmethacrylat.
Die zur flammwidrigen Einstellung der Polyamide erforderliche Menge an Phosphorverbindung hängt von deren chemischer Struk- tur und den Zusatzstoffen ab. So benötigen beispielweise die Polyamide PA 6 und PA 66 weniger Phosphor als die Polyamide PA 11 und PA 12. Andererseits benötigen Polyamidmischungen mit einem hohen Anteil an Füllstoff, wie Glasfasern, höhere Phosphorkonzentrationen als füllstofffreie Mischungen. Der erforderliche Phosphorgehalt beträgt deshalb zwischen 1 und 5 Masse-%, bezogen auf die Polyamidmischung. Da die Flamm¬ widrigkeit der Polyamide allein von der Phosphorkonzentration in der Polymermatrix abhängt, werden entsprechend unter¬ schiedliche Mengen an Phosphorverbindung benötigt. Der er- forderliche Anteil beträgt - je nach Bedarf und nach Phos¬ phorgehalt der Phosphorverbindung - 5 bis 35 Masse-%, bezogen auf die Polyamidmischung.
Das Verfahren nach der Erfindung weist insbesondere folgende Vorteile auf:
- Die Polymermodifizierung kann sehr einfach und kosten¬ günstig in einem Misch- oder Extrusionsprozeß durchgeführt werden, wie er zur Homogenisierung der Polyamide nach der Herstellung oder bei deren Compoundierung für verschiedene technische Einsatzzwecke ohnehin erforderlich ist;
- das Verarbeitungsverhalten und das Eigenschaftsbild der Polyamide wird durch die Phosphormodifizierung nicht we¬ sentlich verändert;
- helle Einfärbungen der Polyamide sind problemlos möglich; - die Polyamide enthalten keine flüchtigen Komponenten, so daß beim Einsatz in der Elektrotechnik und Elektronik keine Schädigung oder Passivierung elektrischer Kontakte erfolgt; - aus den Polyamiden werden keine korrosiven Bestandteile freigesetzt;
- die Polyamide sind recyclebar.
Die entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung hergestell- ten flarnmwidrigen Polyamide eignen sich vorteilhaft als Iso- lations-, Konstruktions- und Gehäusewerkstoffe in der Elektrotechnik und Elektronik. Als weitere Einsatzgebiete kommen unter anderem der Automobilbau, die Textilindustrie, die Verpackungsindustrie sowie der Maschinen- und Apparatebau in Frage.
Anhand folgender Beispiele wird die Erfindung noch näher er¬ läutert.
Zur Herstellung von Polyamid-Formmassen werden folgende Kom¬ ponenten eingesetzt:
Komponente A: Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität ηrel von 2,9 (gemessen als 0,5 %ige Lösung in 96 %- iger H2SO4 nach ISO 307); Komponente B: Polyamid 66 mit einer relativen Viskosität ηre]_ von 2,7; Komponente C: Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von
10 um. Die verwendeten Phosphorverbindungen I bis X sind in Tabelle 1 zusammengestellt; die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt entsprechend der in der DE-OS 43 08 185 beschriebenen Weise. Herstellung von Mischungen bzw. entsprechender Formmassen (Beispiele 1 bis 13)
Die für die Mischungsherstellung verwendeten Anteile der Komponenten A bis C und der Phosphorverbindungen I bis X sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Zur Herstellung der Mischungen werden die entsprechenden Masseteile (MT) der Komponente A bzw. B in einem Brabender-Zweiwellenkneter bei 240 bis 260°C plastifiziert, dann werden die entsprechenden Anteile der Phosphorverbindungen I bis X so zugegeben, daß kein Schmier¬ effekt auftritt. Nach Zugabe der jeweiligen Phosphorver¬ bindung wird mindestens 5 min geknetet, um die Phosphorver¬ bindung gut zu verteilen und auf der Polymermatrix chemisch zu verankern. Gegebenenfalls wird nach der Zugabe der Phos- phorverbindung noch die Komponente C zugesetzt, und danach wird dann noch mindestens 5 min geknetet. Nach Beendigung des Knetvorganges wird die Mischung aus dem Kneter ausgebracht und abgekühlt. Die erkaltete Schmelze wird dann gemahlen und zu Formkörpern verspritzt. An den Formkörpern werden die Flammwidrigkeit nach UL 94 V (1,6 mm dicke Probestäbe), der
Elastizitätsmodul nach DIN 53457 und die Schlagzähigkeit nach DIN 53453 gemessen. Die dabei erhaltenen Werte sind in Ta¬ belle 2 zusammengestellt.
Herstellung einer Mischung bzw. der entsprechenden Formmasse (Beispiel 14)
Die in Tabelle 2 aufgeführten Masseteile Polyamid 6 (Kompo¬ nente A) werden in einem Doppelwellenextruder (ZSK 32, Fa. Werner und Pfleiderer) bei 250°C Massetemperatur plasti¬ fiziert und dann werden die angegebenen Masseteile der Phosphorverbindung II durch eine Bohrung am Zylinder des Extruders zudosiert und in das plastifizierte Polymer ein¬ gemischt. Die Schmelze wird in ein Wasserbad extrudiert, zerkleinert, getrocknet und zu Formkörpern verspritzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 1
Phosphorverbindungen der allgemeinen Struktur
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
ERSATZBLAπ(REGEL26) Tabelle 2 : Zusammensetzung der Mischungen und Prüf ergebnisse der Formmassen
Beispiel 1 2 3 4 5 6 7
Komponente A (MT) 85 82 57 - 59 80 75
Komponente B (MT) - - - 57 - - -
Komponente C (MT) - - 25 25 25 - -
Phosphorverbindung I (MT) 15 - - - - - -
Phosphorverbindung II (MT) - 18 18 18 - - -
Phosphorverbindung III (MT) - - - - 16 - -
Phosphorverbindung IV (MT) - - - - - 20 -
Phosphorverbindung V (MT) - - - - - - 25
Phosphorverbindung VI (MT) - - - - - - -
Phosphorverbindung VII (MT) - - - - - - -
Phosphorverbindung VIII (MT) - - - - - - -
Phosphorverbindung IX (MT) - - - - - - -
Phosphorverbindung X (MT) - - - - - - -
Phosphorgehalt (%) 2,42 2,46 2,46 2,46 2,38 2,22 2,5
Prüfergebnisse:
UL 94 V/1, 6 mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
Schlagzähigkeit (kJ/m2) 40 40 48 48 40 41 40
Reißdehnung (%) 10 9 4 3,5 4 9 8
E-Modul (N/mm2) 8500 8600 8500 10000 8500 8200 8000
lla
Beispiel 8 9 10 11 12 13 14
Komponente A (MT) 50 70 - - - 60 82
Komponente B (MT) - - 55 55 60 - -
Komponente C (MT) 25 - 25 25 25 25 -
Phosphorverbindung I (MT) - - - - - - -
Phosphorverbindung II (MT) - - - - - - 18
Phosphorverbindung III (MT) - - - - - - -
Phosphorverbindung IV (MT) - - - - - - -
Phosphorverbindung V (MT) 25 - - - -
Phosphorverbindung VI (MT) - 30 - - - - -
Phosphorverbindung VII (MT) - - 20 - - - -
Phosphorverbindung VIII (MT) - - - 20 - - -
Phosphorverbindung IX (MT) - - - - 15 - -
Phosphorverbindung X (MT) - - - - - 15 -
Phosphorgehalt (%) 2,5 2,04 2,24 2,5 2,27 2,39 2,46
Prüfergebnisse:
UL 94 V/1,6 mm V-l V-l V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
Schlagzähigkeit (kJ/m2 47 38 48 47 48 47 40
Reißdehnung (%) 4 8 4 3,5 3,5 7 10
E-Modul (N/mm2) 8500 8200 11000 10000 10000 8600 8500

Claims

12Patentansprüche
1. Verfahren zur Herεtellung von flammwidrigen Polyamiden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Polyamid, ein Co-Polyamid oder ein Polyamidblend bei erhöhter Temperatur mit einer monoepoxyfunktionellen Phosphorverbin¬ dung der Struktur
Figure imgf000015_0001
oder
Figure imgf000015_0002
mit n eine ganze Zahl von 1 bis 6,
A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 4 C-Atomen,
Z 0 oder S,
R1 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl,
R2 bis R7 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R3 und R4 bzw. R5 und R6 können zusammen jeweils auch eine Alkylenbrücke mit 1 bis 4
C-Atomen sein, 13 R2 und R7 können zusammen auch eine Alkylen- brücke in einem carbocyclischen Ring mit maximal 8 C-Atomen sein, R8 = eine Einfachbindung, Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen Alkylenoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,
Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 4 C-Atomen oder Arylen, R9 = eine Einfachbindung, Alkylen mit 1 bis 4
C-Atomen, Oxyalkylen mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 4 C-Atomen, ein Rest mit der Bisphenol A-Gruppierung oder ein Isocyanuratrest,
R8 und R9 können zusammen auch die Gruppie¬ rung -CH2-0-CO- sein, umgesetzt wird, wobei der Anteil der Phosphorverbindung 5 bis 35 Masse-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t , daß in das Polyamid ein Zusatzstoff, ins- besondere ein Füllstoff, eingemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t , daß als Füllstoff Glasfasern verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a ¬ d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß dem Polyamid ein halogenfreies Flammschutzmittel zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t , daß als Flammschutzmittel Melamin¬ cyanurat, Melaminphosphat oder Magnesiumhydroxid verwendet wird. 14 6. Verwendung von flammwidrigen Polyamiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Isolations-, Konstruk¬ tions- und Gehäusewerkstoffe oder für Textilien.
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