WO1997018567A1 - Verfahren zur imprägnierung von elektrisch leitenden substraten - Google Patents

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WO1997018567A1
WO1997018567A1 PCT/EP1996/004552 EP9604552W WO9718567A1 WO 1997018567 A1 WO1997018567 A1 WO 1997018567A1 EP 9604552 W EP9604552 W EP 9604552W WO 9718567 A1 WO9718567 A1 WO 9718567A1
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impregnation
resin
resin system
temperature
comonomer
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PCT/EP1996/004552
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Günter HEGEMANN
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Dr. Beck & Co. Ag
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins

Definitions

  • the process according to the invention for impregnating substrates comprises impregnating the substrate with a plastic, partially, crystalline or crystalline resin system A) which is highly viscous at room temperature, which is low-viscosity and liquid at the application temperature and which can be hardened by free radicals to form thermosets is.
  • the windings of electrical machines are usually impregnated by impregnation.
  • the purpose of this impregnation is to mechanically consolidate the
  • thermosets This impregnation is usually carried out using lacquers or resins which harden to form thermosets. Because on the one hand The requirements for the long-term thermal stability of these thermosets are very high, and on the other hand, the above-mentioned properties, in particular the electrical insulation, must also exist, there are a number of paints and resins that are tailored to the specific areas of application.
  • the unsaturated polyester resins have conquered a large space because they have considerable advantages over other thermosetting resin systems. It is thus possible to meet the required properties to a large extent by tailoring the unsaturated polyester resins to molecular dimensions, such as, for example, the selection of specific monomer units or the setting of specific molecular weights. Furthermore, the reactivity of the unsaturated polyester resins can be influenced in such a way that short and therefore inexpensive manufacturing processes for windings of electrical machines are possible.
  • the unsaturated polyester resins, in particular the unsaturated polyester imide resins have outstanding properties, particularly with regard to the requirement for long-term thermal resistance.
  • the unsaturated polyester resins are composed on the one hand of base resins consisting, for example, of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids, further modifying mono-, di- and / or polycarboxylic acids, di- and / or polyols and in the case of Polyesterimde from building blocks containing hydroxyl and carboxyl groups, and also from comonomers which react with the alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acid units of the base resin and can lead to thermosets.
  • base resins consisting, for example, of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids, further modifying mono-, di- and / or polycarboxylic acids, di- and / or polyols and in the case of Polyesterimde from building blocks containing hydroxyl and carboxyl groups, and also from comonomers which react with the alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acid units of the base resin and can lead to thermosets.
  • the preferred comonomer is styrene, which, because of its good dissolving properties, is also used to adjust the processing viscosity.
  • the comonomers mentioned are completely copolymerized during curing under suitable conditions.
  • Such a solvent-free system is referred to as an impregnating resin.
  • the impregnating lacquers the vapor pressures of the comonomers at the application temperature lead to evaporation losses, which, however, are generally lower than with solvent-containing systems (50%, based on the amount of solvent used, evaporation loss with solvent-containing impregnating lacquers, 10 to 30% evaporation loss with impregnating resins).
  • comonomers usually used are not suitable for solving these tasks, since the comonomers must be in the liquid state for reasons of the processability of the resins.
  • Such comonomers such as vinyl or allyl compounds, have liquids at room temperature and in particular Processing and curing temperatures to considerable vapor pressures, which lead to considerable evaporation losses in the comonomers.
  • Suitable comonomers are thus solid or highly viscous at room temperature, as are the resins themselves, which are present in a highly viscous, plastic, partially crystalline or crystalline state at room temperature.
  • the objects must be impregnated at temperatures at which the resins or the mixtures of resins and comonomers are present in the low-viscosity and / or in the molten state.
  • molten resin systems in electrical insulation technology is state of the art. Such molten resin systems are used as solvent-free wire enamels, extrudable cable compounds, hot-melt adhesives or coating compounds.
  • the use of radically curing systems is the exception, since the processability of such highly reactive systems is very limited due to the unacceptably short pot life (time in which the resin is in the processable state).
  • a further object of the present invention was therefore to achieve a stabilization of the resin systems used at elevated application temperatures, without excessively long curing times and excessive curing temperatures, at which decomposition phenomena in the resins and damage to the materials to be impregnated can occur.
  • JP-A-53 05 97 91 describes polyesterimide resins with at least trihydric carboxylic acids and polyester polyols as monomer units, which are prepared with amines and other proportions of at least trihydric carboxylic acids.
  • Such polyesterimide resins are used in molten form as an insulating coating for electrically conductive substrates. The coatings have good electrical and mechanical properties. No toxic vapors are released during the coating process.
  • DE-A-26 48 351 and DE-A-26 48 352 comprise injection-moldable resin compositions which consist of 10 to 50% by weight of unsaturated polyester resin, 0.2 to 2% by weight of organic peroxide and also inert Filler exist.
  • the unsaturated polyesters are composed of the building blocks polyol, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and saturated dicarboxylic acid.
  • Resin compositions of this type are used for electrical or electronic components, such as insulators, housings for low and medium voltage switches, cable insulations and plugs.
  • DE-A-16 40 428 describes the use of annular bodies made of unsaturated polyester resins, which are coated with waxes to improve the blocking resistance. These annular bodies are used for the impregnation of windings in such a way that they are placed on a winding head of the winding. When heated, the unsaturated polyester resin melts, penetrates into the winding and is cured there.
  • a resin system A) is used as the impregnating resin, comprising: AI) a radical-curable thermosetting resin, A2) at least one suitable hardener and, if appropriate, accelerator, A3) optionally further comonomers and / or further polymers with ethylenically unsaturated radical-polymerizable groups, the vapor pressure of A3) being impregnated and Curing temperature is low, and A4) optionally other conventional additives,
  • the resin system A) is highly viscous, plastic, partially crystalline or crystalline at room temperature and wherein the resin system A) is converted into the low-viscosity liquid state during the impregnation process by increasing the temperature to the impregnation temperature, so that impregnation according to the known processes of Dip soaking, flooding, dip rolling, trickling or pouring, if necessary with the support of the impregnation by applying a vacuum.
  • the resin component AI is preferably selected from the group of unsaturated polyesters, unsaturated polyesterimides, bismaleimides, oligomeric diallyl phthalates, comonomer-free vinyl esters, comonomer-free vinyl ethers, comonomer-free vinyl urethanes and / or polybutadiene resins on their own or in combinations with one another.
  • the resin component AI) is particularly preferably selected from the group of unsaturated polyesters, unsaturated polyester imides and bismaleimides in combination with the resin component A3) selected from the group of oligomeric diallyl phthalates, divinylethylene urea, divinyl propylene urea, N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone, comonomer-free vinyl esters, comonomer-free vinyl ethers, comonomer-free vinyl urethanes, vinyl- and / or allyl group-containing polyesters or mixtures thereof.
  • Hardeners A2) which are preferably used are radical-forming peroxides, in particular organic peroxides, and / or compounds which form radicals by cleaving a carbon-carbon bond.
  • the resin systems A) are particularly preferably delivered in the activated state as one-component resins, in special cases the activation can also take place immediately before the impregnation using suitable mixing metering devices.
  • the substrates to be impregnated are preferably preheated to a temperature equal to or greater than the impregnation temperature before the impregnation.
  • the substrates to be impregnated are preheated, for example, by means of electrical heat, induction heating, microwave radiation or infrared radiation.
  • the substrates are preferably impregnated by dipping, flooding, dipping rolling, trickling or pouring, the impregnation being carried out in a vacuum in which the components AI) to A4) still have a negligibly low vapor pressure.
  • the substrate can remain immersed until the resin system A) has gelated in the substrate.
  • the resin systems After impregnation with the resin systems, the resin systems are cured at a temperature which is above the temperature of the resin melt and which is generated, for example, by means of heat, induction heating, microwave radiation, infrared radiation or a conventional heating furnace passage, where appropriate surface drying is supported by the action of high-energy radiation, such as UV or electron radiation.
  • high-energy radiation such as UV or electron radiation.
  • unsaturated polyester resins which may contain building blocks containing imide groups, bismaleimide resins, oligomeric diallyl phthalates, comonomer-free vinyl esters, comonomer-free vinyl ethers, comonomer-free vinyl urethanes and / or polybutadiene resins.
  • Unsaturated polyester resins are known. Unsaturated polyester resins containing imide groups are described, for example, in DE-A-15 70 273, DE-A-17 20 323 and DE-A-24 60 768.
  • building blocks of the unsaturated polyester resins are, for example: polyols containing polymerizable double bonds, such as glycerol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether and pentaerythritol mono- and diallyl ether, and polymerizable double bonds containing polycarboxylic acids or their anhydrides, such as fumaric acid, such as fumaric acid, such as fumaric acid, such as fumaric acid, such as fumaric acid, such as fumaric acid and preferably maleic acid or maleic anhydride and monocarboxylic acids containing polymerizable double bonds, such as, for example, acrylic and / or methacrylic acid.
  • polyols containing polymerizable double bonds such as glycerol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether and pentaerythritol mono- and diallyl ether
  • polycarboxylic acids or their anhydrides such as fumaric
  • a part of the unsaturated dicarboxylic acid can be replaced by saturated dicarboxylic acids such as adipic acid, perhydrogenated isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride and / or dimerized fatty acids to modify the properties of the unsaturated polyester resins .
  • saturated dicarboxylic acids such as adipic acid, perhydrogenated isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride and / or dimerized fatty acids to modify the properties of the unsaturated polyester resins .
  • Suitable components A3) copolymerizable with the unsaturated polyesters or imide group-containing polyesters AI) are, for example: diallyl phthalate prepolymers, divinylethylene urea, divinyl propylene urea, N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone, comonomer-free vinyl esters, comonomer-free vinyl ethers, co-monomer-free vinyl urethanes and polyesters that
  • Contain vinyl or allyl groups and which differ from AI) such as, for example, polyester composed of saturated and / or unsaturated polycarboxylic acids with pentaerythritol mono-, di- and / or triallyl ether and optionally modifying glycols
  • the copolymerizable components A3) have such low vapor pressures at the impregnation and curing temperatures that no significant immissions can take place.
  • Any low molecular weight bismaleimides can be used as bismaleimide component AI).
  • Bismaleinimides of the formula I are advantageously used
  • radical R1 denotes an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical and the radicals mentioned optionally further functional groups, such as ether, ester, amide, carbamate, keto, sulfone or hydroxyl groups can have.
  • Rl is preferably a straight-chain alkylene radical having 2 to 20, in particular 2 to 10, carbon atoms or a 4,4'-diphenylmethane, 2,4-tolylene, 1,3- or 1,4-phenylene radical.
  • Suitable bismaleimides are, for example, ethylene bismaleimide, butylene bismaleimide, hexamethylene bismaleimide, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 2,4, -tolylene bismaleimide and 1,3-phenylene bismaleimide or mixtures thereof.
  • Suitable components A3) copolymerizable with the bismaleimides AI) are, for example: oligomeric diallyl phthalates, divinyl ethylene urea, divinyl propylene urea, N-vinyl carbazole, comonomer-free vinyl esters, comonomer-free vinyl ethers, comonomer-free vinyl urethanes and polyesters which contain vinyl or allyl groups and which differ from AI), such as, for example, composed of saturated and / or unsaturated polycarboxylic acids with pentaerythritol mono-, di- and / or triallyl ether and optionally modifying glycols as monomer units.
  • the copoly At the impregnating and curing temperatures, merisable components A3) have such low vapor pressures that no significant immissions can take place.
  • component AI can be used alone or in a mixture with other components listed under AI): oligomeric diallyl phthalates, comonomer-free vinyl esters, comonomer-free vinyl ethers, comonomer-free vinyl urethanes and / or polybutadiene resins.
  • hardener A2 Depending on the resin system A, known peroxides with suitable decomposition temperatures or compounds which decompose thermally with the formation of carbon radicals can be used as hardener A2). If necessary, additional compounds are present that accelerate the decay of the radical formers. It is essential to the invention that the hardener A2) only produce a significant free-radical stream above the impregnation temperatures, which causes the resin system A) to harden.
  • peroxides A2) which only undergo significant decomposition into radicals above the impregnation temperature are commercially available organic peroxides, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perisononanoate or tert-butyl peroctoate, or peroxides in combination with accelerators , such as benzoyl peroxide in combination with tertiary amines or peresters with cobalt salts of organic acids.
  • hardeners A2) which decompose to form carbon radicals include benzopinacol, substituted succinic acid derivatives and preferably silyl ether-substituted ethylene glycols, as described, for example, in DE-A-26 32 294.
  • Such silyl ethers according to DE-A-26 32 294 sometimes decompose into radicals and only at higher temperatures are in some cases largely stable in the resin system A) to be polymerized, even at temperatures above 80 degrees C.
  • the resin systems A) can contain, as part of component A4), stabilizers known per se for compounds which can be polymerized by free radicals, such as, for example, quinones, hydroquinones, sterically hindered phenols and / or sterically hindered amines and nitroverts bonds.
  • stabilizers known per se for compounds which can be polymerized by free radicals such as, for example, quinones, hydroquinones, sterically hindered phenols and / or sterically hindered amines and nitroverts bonds.
  • processing aids for coating resins which are customary per se such as, for example, surface-active and surface-active substances for improving the flow and penetration, additives which influence viscosity, such as pyrogenic silica or bentonite, may be present as further constituents of component A4) which may be present. as well as mineral or organic fillers
  • the substrates for example the windings of electrical machines, are impregnated with the resin systems A) according to the invention, consisting of components AI), A2) and optionally A3) and A4), in the melt of A) at temperatures which are below the curing temperature.
  • the processing times of the resin systems A) are such that impregnation is possible using the methods of the prior art.
  • Such impregnation processes are, for example: - Soaking the substrate to be impregnated, which may be preheated, by immersing it in the melt of the resin system A), dwelling the substrate to be impregnated in the melt until the resin melt has reached all points to be impregnated, if necessary, until for gelling the resin that has penetrated into the substrate, dipping and dripping the impregnated substrate and then curing the absorbed resin system A), the heating of the object with current heat in the immersed state not having to be interrupted, so that heat conduction occurs Heat losses in the winding can be compensated for or the dwell time until any gelation under resin can be shortened by increasing the winding temperature during immersion,
  • Resin system A) is flooded in such a way that there is sufficient impregnation of the substrate, then draining the melt of resin system A) / if necessary until the resin which has penetrated into the substrate gels, allowing the substrate to drip off and then curing the debris Substrate-absorbed melt of the resin system A), the heating of the object with current heat in the immersed state does not have to be interrupted, so that heat losses occurring in the winding due to heat conduction can be compensated for or by increasing the winding temperature during immersion the dwell time until possible gels under resin can be shortened,
  • the optionally preheated substrate being rolled in such a way through the activated melt of the resin system A) that, in the case of windings of electrical machines as the substrate, only the winding and the part carrying the winding of the substrate are covered by the melt of the resin system A) until the winding has been adequately impregnated and then the melt absorbed by the substrate (from the winding) is cured, preferably with rotation, the object being heated with electricity during the rolling does not have to be interrupted, so that heat losses occurring in the winding due to heat conduction can be compensated for or the dwell time until any gelation under resin can be shortened by increasing the winding temperature during rolling.
  • the impregnation processes mentioned above can preferably be carried out in a vacuum or alternately between vacuum and overpressure.
  • the substrates can be preheated, for example, by means of electrical heat (heating by electrical resistance), induction heating, microwave or infrared heating and by passage through a conventional heating furnace.
  • the curing of the resin system A) adhering to the substrate after impregnation can take place, for example, as in the preheating of the substrates by means of current heating, induction heating, microwave or infrared heating, and by passage through a conventional heating oven, the curing being counter to the substrate surface ⁇ can also be supported by additional radiation, for example IR, UV or electron radiation.
  • An unsaturated polyesterimide AI) according to Example 2 of DE-C-24 60 768 from maleic anhydride, neopentyl glycol, trishydroxy isocyanurate and the reaction product of tetrahydrophthalic anhydride and monoethanolamine is with 10 wt .-%, based on the resin system A), diallyl phthalate oligomer A3 ) (Type Ftalidap 27, manufacturer Alusuisse) mixed in the melt. 2% by weight, based on the resin system A), of benzopanolsilyl ether (type initiator BK, manufacturer Bayer AG) are mixed in as hardener A2).
  • the resin system A) has an almost firm consistency at room temperature and a viscosity of 1300 mPas at 80 degrees C.
  • the pot life of the resin system A) is 210 minutes at 80 degrees C, the gelling time at 140 degrees C 27 minutes.
  • the stator of an electric motor which was preheated to 120 degrees C in the heating furnace, is slowly immersed in the molten resin system A) heated to 80 degrees C. The stator remains in the melted resin system A) until no more bubbles rise.
  • the stator is then slowly replaced, about 2 minutes are allowed to drip off and then the resin system A) is cured by heating in the oven at 160 ° C. for 30 minutes. After hardening, the winding of the stator is sufficiently solidified. After sawing up the winding, the stator shows sufficient impregnation.
  • the mass loss determined thermogravimetrically when heating in the TGA apparatus to 160 degrees C in 10 minutes and maintaining the temperature at 160 degrees C for 30 minutes is 3.4% by weight, based on the resin system A) .
  • the unsaturated polyester ester imide AI) according to Example 1 is mixed with a polyester A3), which was prepared from 2 moles of pentaerythritol triallyl ether, 4 moles of adipic acid and 3 moles of pentaerythritol diallyl ether by melt condensation, in a ratio of 2: 1 and with 2% by weight to the resin system A), mixed according to Example 1.
  • the mixture has a plastic consistency at room temperature and a viscosity of 570 mPas at 100 degrees Celsius.
  • the pot life of resin system A) with 1% by weight, based on resin system A), of tert-butyl perbenzoate as additional hardener component A2) is 210 minutes at 100 degrees C, the gelling time at 160 degrees C 10 minutes.
  • the stator of an electric motor which in the Was preheated to 120 degrees C, slowly immersed.
  • the stator remains in the molten resin system A) until no more bubbles rise. Thereafter, the stator is slowly immersed, about 2 minutes are allowed to drip off and then the resin system A) is cured by heating in the oven to 160 ° C. for 30 minutes.
  • the winding of the stator After hardening, the winding of the stator is sufficiently solidified. After sawing up the winding, the stator shows sufficient impregnation.
  • the mass loss determined thermogravimetrically when heating in the TGA apparatus to 160 degrees C in 10 minutes and maintaining the temperature at 160 degrees for 30 minutes is 2.3% by weight, based on the resin system A).
  • a monomer-free vinyl ester Al) (type Palatal A430-01, monomer-free, manufacturer BASF AG), which is solid at room temperature and has a viscosity of 500 mPas at 100 degrees C, is melted in the storage container of a conventional trickling system. After mixing 1% by weight, based on the entire resin system A), of tert-butyl perbenzoate as hardener A2) with a conventional mixing metering head, the resin system A) thus prepared is instilled onto an anchor, the winding of which is passed through Electricity heat had been heated to 140 degrees C. The resin system A) is cured at 140 degrees C for 15 minutes. After hardening, the winding is sufficiently solidified.
  • thermo-gravimetrically determined mass loss when heating up in the TGA apparatus to 140 degrees C in 10 minutes and shaving The temperature at 140 ° C. for 15 minutes is 1.4% by weight, based on the resin system A).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Imprägnierung von Substraten, insbesondere von Wicklungen elektrischer Maschinen, mit radikalisch härtbaren Harzsystemen A) mit den Merkmalen, daß das Harzsystem A) aufgebaut ist aus: A1) einem radikalisch zu Duroplasten härtbaren Harz, A2) mindestens einem geeigneten Härter sowie gegebenenfalls Beschleuniger, A3) gegebenenfalls weiteren Comonomeren und/oder Polymerisaten mit ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen, wobei der Dampfdruck von A3) bei Imprägnier- und Härtungstemperatur niedrig ist, sowie A4) gegebenenfalls weiteren üblichen Additiven, und daß das Harzsystem A) bei Raumtemperatur hochviskos, plastisch, teilkristallin oder kristallin ist und daß das Harzsystem A) bei der Imprägniertemperatur niederviskos ist.

Description

Verfahren aur Imprägnierung von elektrisch leitenden Substraten
Gebiet der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Imprägnierung von Substraten, insbesondere von Wicklungen elektrischer Maschinen umfaßt das Imprägnieren des Substrats mit ei¬ nem bei Raumtemperatur hochviskosen, plastischen, teil- kristallin oder kristallinen Harzsystem A) , das bei Applikationstemperatur niedrigviskos und flüssig ist und das radikalisch zu Duroplasten aushärtbar ist.
Stand der Technik
Gemäß den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren werden die Wicklungen elektrischer Maschinen üblicher¬ weise durch Tränken imprägniert. Die Aufgabe dieser Im- prägnierung ist, eine mechanische Verfestigung der
Wicklung herbeizuführen, damit die Wicklung mechanische und elektromechanische Kräfte aufnehmen kann, damit die Wicklung vor äußeren schädlichen Einflüssen, wie beispielsweise die Ablagerung von Staubpartikeln, Kollektorabrieb, Feuchtigkeit, Salzen und Lösemitteln, geschützt ist, damit mechanische Beschädigungen durch, beispielsweise vom Lüfter angesaugte, Partikel verhin¬ dert werden und damit die beim Betrieb der elektrischen Maschinen entstehende Erwärmung durch ohmsche und di- elektrische Verluste aus der Wicklung an die umgebenden Kühleinrichtungen abgeführt werden kann, was zu einer Erhöhung der Lebensdauer des elektrischen Geräts beiträgt.
Diese Imprägnierung erfolgt üblicherweise mittels zu Duroplasten härtender Lacke oder Harze. Da einerseits die Anforderungen an die thermische Dauerbeständigkeit dieser Duroplasten sehr hoch sind, andererseits auch die oben angeführten Eigenschaften, insbesondere die elektrische Isolierfähigkeit, gegeben sein müssen, gibt es eine Reihe von Lacken und Harzen, die auf die spe¬ zifischen Anwendungsbereiche abgestimmt sind.
Bei den losemittelhaltigen Lacken, deren Lösemittelan¬ teil vor dem Aushärtevorgang entfernt werden muß, ist die Durchimprägnierung der elektrischen Wicklungen bei einmaliger Anwendung in der Regel schlecht. Dadurch wird die schon angesprochene Abführung ohmscher und dielektrischer Verlustwärmen aus dem Inneren der Wick¬ lungen behindert. Darüber hinaus erfordert das Entfer- nen des Lösemittels oftmals lange Vorwärmzeiten und komplizierte Temperaturfuhrungen bei der Aushärtung des Lacks. Weiterhin sind bei den losemittelhaltigen Lacken aufwendige Anlagen zur Abluftreinigung notwendig, da ansonsten eine beträchtliche Umweltbelastung durch Lösemitteldämpfe erfolgt.
Deshalb wurden die Lacke in der Elektroindustrie, von Sonderfällen abgesehen, durch lösemittelfreie Harze er¬ setzt. Hier haben sich insbesondere die ungesättigten Polyesterharze breiten Raum erobert, da sie gegenüber anderen duroplastischen Harzsystemen beträchtliche Vor¬ teile aufweisen. So ist es möglich, die geforderten Ei¬ genschaften durch molekulares Maßschneidern der unge¬ sättigten Polyesterharze, wie beispielsweise die Aus- wähl spezifischer Monomerbausteine oder die Einstellung spezifischer Molekulargewichte, in einem großen Maß zu erfüllen. Weiterhin kann die Reaktivität der un¬ gesättigten Polyesterharze solchermaßen beeinflußt wer¬ den, daß kurze und damit kostengünstige Herstellpro- zesse für Wicklungen elektrischer Maschinen möglich werden. Besonders bezüglich der Anforderung nach thermischer Dauerbelastbarkeit weisen die ungesättigten Polyester¬ harze, insbesondere die ungesättigten Polyesterimid- harze, herausragende Eigenschaften auf.
Im allgemeinen sind die ungesättigten Polyesterharze aufgebaut zum einen aus Basisharzen, bestehend bei¬ spielsweise aus alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäu- ren, weiteren modifizierenden Mono-, Di- und/oder Po¬ lycarbonsäuren, Di- und/oder Polyolen und im Falle der Polyesterimde aus imidgruppenhaltigen hydroxylgruppen- und carboxylgruppenhaltigen Bausteinen, und zum anderen aus Comonomeren, die mit den alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsaureeinheiten des Basisharzes reagieren und zu Duroplasten führen können.
Als Comonomer bevorzugt ist Styrol, das wegen seiner guten Löseeigenschaften auch zur Einstellung der Verar¬ beitungsviskosität verwendet wird. Genannte Comonomere werden bei der Härtung unter geeig¬ neten Bedingungen vollständig copolymerisiert. Man be¬ zeichnet ein solches lösemittelfreies System als Tränk¬ harz. Wie bei den Tränklacken auch kommt es wegen der Dampfdrucke der Comonomeren bei Applikationstemperatur zu Verdampfungsverlusten, die allerdings im allgemeinen geringer als bei losemittelhaltigen Systemen sind (50%, bezogen auf eingesetzte Menge an Lösemittel, Ver¬ dampfungsverlust bei losemittelhaltigen Tränklacken, 10 bis 30% Verdampfungsverlust bei Tränkharzen) . Trotzdem ist auch bei einer Anwendung von Tränkharzen auf Basis ungesättigter Polyester eine aufwendige Rei¬ nigung der Abluft notwendig, wobei aber die Reinigungs¬ kapazitäten solcher Abluftanlagen geringer ausgelegt werden können, als bei Anwendungen von Tränklacken, da durch geeignete Harzeinstellungen und Verfahrensanpas¬ sungen die Monomerenverluste reduziert werden können. Die Verwendung anderer Harzsysteme, wie beispielsweise Epoxidharze, hat zum Nachteil, daß lange Härtungszeiten erforderlich sind, daß die Möglichkeiten zur Anpassung der Verarbeitungseigenschaften an die Fertigungprozes¬ se, ohne gravierende Einbußen bei den dielektrischen Eigenschaften zu erleiden, gering sind, sowie daß ei¬ nige Harzbestandteile, wie beispielsweise bei den Epoxidharzen die thermisch hochbeständigen cycloali- phatische Typen bzw. bei den Härtungsmitteln die Amine, eine hohe Toxizität aufweisen können.
Aufgabe und Lösung
Aus dem bisher diskutierten Stand der Technik resul¬ tiert die Aufgabe, ein Tränk- oder Imprägnierverfahren zu entwickeln, das die bekannten Vorteile der Tränkung mit radikalisch härtenden Harzsystemen mit einer emis- sionsarmen Tränk- und Härtungstechnologie vereinigt.
Dazu wird es notwendig, Harze einzusetzen, die entweder keine Comonomere zur Härtung benötigen oder Comonomere enthalten, die bei Verarbeitungs- und Härtungstempera¬ tur sehr niedrige Dampfdrücke aufweisen. Dabei müssen solche Comonomere noch eine genügend hohe Reaktivität aufweisen, um in wirtschaftlich vertretbar kurzen Zei¬ ten auszuhärten. Außerdem dürfen weder die Harze noch die Comonomere bei den Verarbeitungs- und Härtungstem¬ peraturen in nennenswertem Umfang Spaltprodukte frei- setzen.
Die üblicherweise verwendeten Comonomeren sind zur Lö¬ sung dieser Aufgaben nicht geeignet, da die Comonomeren aus Gründen der Verarbeitbarkeit der Harze im flüssigen Zustand vorliegen müssen. Solche Comonomere, wie beispielsweise Vinyl- oder Allylverbindungen weisen als Flüssigkeiten bei Raumtemperatur und insbesondere bei Verarbeitungs- und Härtungstemperatur beträchtliche Dampfdrücke auf, die zu erheblichen AbdampfVerlusten bei den Comonomeren führen.
Somit sind geeignete Comonomere bei Raumtemperatur fest oder hochviskos, wie auch die Harze selbst, die bei Raumtemperatur in hochviskosem, plastischem, teilkri¬ stallinem oder kristallinem Zustand vorliegen. In die¬ sem Fall muß eine Tränkung der Objekte bei Temperaturen erfolgen, bei denen die Harze oder die Mischungen aus Harzen und Comonomeren im niedrigviskosen und/oder im geschmolzenen Zustand vorliegen.
Die Verwendung geschmolzener Harzsysteme in der Elek- troisoliertechnik ist Stand der Technik. Solche ge¬ schmolzenen Harzsysteme werden als lösemittelfreie Drahtlacke, extrudierbare Kabelmassen, Schmelzkleber oder Überzugsmassen verwendet. Dabei ist die Verwendung radikalisch härtender Systeme die Ausnahme, da bei solchen hochreaktiven Systemen die Verarbeitbarkeit, aufgrund der inakzeptabel kurzen Topfzeit (Zeit, in der das Harz im verarbeitungsfähigen Zustand vorliegt) , sehr beschränkt ist. Eine weitere Aufgabe der vorlie¬ genden Erfindung war also, eine Stabilisierung der ver- wendeten HarzSysteme bei erhöhten Anwendungstemperatu- ren zu erreichen, ohne zu lange Härtungszeiten und zu hohe Härtungstemperaturen, bei welchen Zersetzungser¬ scheinungen in den Harzen sowie Beschädigungen an den zu imprägnierenden Werkstoffen auftreten können, zu be- kommen.
In JP-A-53 05 97 91 werden Polyesterimidharze mit min¬ destens dreiwertigen Carbonsäuren und Polyesterpolyolen als Monomerbausteine beschrieben, die mit Aminen und weiteren Anteilen an mindestens dreiwertigen Carbonsäu¬ ren hergestellt werden. Solche Polyesterimidharze wer- den in geschmolzener Form als Isolierbeschichtungsm.it- tel für elektrisch leitende Subtrate eingesetzt. Die Beschichtungen weisen gute elektrische und mechanische Eigenschaften auf. Beim Beschichtungsprozeß werden keine giftigen Dämpfe freigesetzt.
DE-A-26 48 351 und DE-A-26 48 352 umfassen spritzgieß- bare HarzZusammensetzungen, die aus 10 bis 50 Gew.-% ungesättigtem Polyesterharz, 0,2 bis 2 Gew.-% organi- schem Peroxid, sowie aus inertem Füllstoff bestehen. Die ungesättigten Polyester sind aus den Bausteinen Polyol, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure und ge¬ sättigter Dicarbonsäure aufgebaut. Solche HarzZusam¬ mensetzungen werden für elektrische oder elektronische Bauteile verwendet, wie beispielsweise Isolatoren, Ge¬ häuse für Nieder- und Mittelspannungs-Schalter, Kabel¬ isolierungen und Stecker.
DE-A-16 40 428 beschreibt die Verwendung ringförmiger Körper aus ungesättigten Polyesterharzen, die zur Ver¬ besserung der Blockfestigkeit mit Wachsen überzogen sind. Diese ringförmigen Körper werden zur Imprägnie¬ rung von Wicklungen in einer solchen Weise verwendet, daß sie auf einen Wickelkopf der Wicklung gelegt wer- den. Beim Erwärmen schmilzt das ungesättigte Poly¬ esterharz, dringt in die Wicklung ein und wird dort ausgehärtet.
Den Verfahren des Standes der Technik ist gemein, daß sie im allgemeinen nur einen Teil der oben angeführten Aufgaben, die an Tränkharze gestellt werden, lösen.
Überraschenderweise wurde ein Verfahren zur Tränkung von Wicklungen elektrischer Maschinen gefunden, bei welchem als Imprägnierharz ein Harzsystem A) eingesetzt wird, enthaltend: AI) ein radikalisch zu Duroplasten härtbares Harz, A2) mindestens einen geeigneten Härter sowie gege¬ benenfalls Beschleuniger, A3) gegebenenfalls weitere Comonomere und/oder weitere Polymerisate mit ethylenisch ungesät¬ tigten radikalisch polymerisierbaren Gruppen, wobei der Dampfdruck von A3) bei Imprägnier- und Härtungstemperatur niedrig ist, sowie A4) gegebenenfalls weitere übliche Additive,
wobei das Harzsystem A) bei Raumtemperatur hochviskos, plastisch, teilkristallin oder kristallin ist und wobei das Harzsystem A) beim Imprägniervorgang durch Tempera- turerhöhung auf Imprägniertemperatur in den niedrigvis¬ kosen flüssigen Zustand überführt wird, so daß eine Im¬ prägnierung nach den bekannten Verfahren der Tauch¬ tränkung, Überflutung, Tauchrollierung, Träufelung oder Vergießen, gegebenenfalls mit Unterstützung der Impräg- nierung durch Anlegen eines Vakuums, durchgeführt wer¬ den kann.
Vorzugsweise wird die Harzkomponente AI) aus der Gruppe ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyesterimide, Bismaleinimide, oligomere Diallylphthalate, comonome- renfreie Vinylester, comonomerenfreie Vinylether, como- nomerenfreie Vinylurethane und/oder Polybutadienharze für sich allein genommen oder in Kombinationen unter¬ einander ausgewählt.
Besonders bevorzugt ist die Harzkomponente AI) ausge¬ wählt aus der Gruppe ungesättigte Polyester, ungesät¬ tigte Polyesterimide und Bismaleinimide in Kombination mit der Harzkomponente A3) ausgewählt aus der Gruppe oligomere Diallylphthalate, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, N-Vinylcarbazol, N-Vinyl- pyrrolidon, comonomerenfreie Vinylester, comonomeren- freie Vinylether, comonomerenfreie Vinylurethane, vinyl- und/oder allylgruppenhaltige Polyester oder Mi¬ schungen daraus.
Bevorzugt eingesetzte Härter A2) sind radikalbildende Peroxide, insbesondere organische Peroxide, und/oder Verbindungen, die Radikale durch Spaltung einer Koh¬ lenstoff-Kohlenstoff-Bindung bilden. Besonders bevor- zugt werden die Harzsysteme A) im aktivierten Zustand als Einkomponentenharze angeliefert, in Sonderfällen kann auch die Aktivierung unmittelbar vor der Impräg¬ nierung unter Verwendung geeigneter Mischdosierein¬ richtungen erfolgen.
Die zu imprägnierenden Substrate werden vorzugsweise vor der Imprägnierung auf eine Temperatur vorerwärmt, die gleich oder größer der Imprägniertemperatur ist. Die Vorerwärmung der zu imprägnierenden Substrate er- folgt beispielsweise durch Stromwärme, Induktionshei¬ zung, Mikrowellenstrahlung oder Infrarotstrahlung. Außerdem ist es möglich, das zu imprägnierende Wickel¬ gut auch im in das Harz eingetauchten Zustand durch Strom weiter zu heizen, wobei diese Heizung dazu dienen kann, die Wärmeverluste durch Wärmeleitung auszuglei¬ chen oder die Wicklungstemperatur weiter zu erhöhen, um eine Gelierung des in die Wicklung eingedrungenen Har¬ zes vor dem Austauchen aus dem Harz herbeizuführen. Dieses Verfahrens ist besonders deshalb geeignet, weil die verwendeten Harzmassen als emissionsarme Produkte bei Vearbeitungstemperatur einen sehrniedrigen Dampf¬ druck und damit einen hohen Flammpunkt haben, so daß spezielle Maßnahmen zum Explosionsschutz nicht erfor¬ derlich sind. Das Harz erreicht die hohen Temperaturen nur in der Wicklung und in der unmittelbaren Umgebung der Wicklung. 8567 PC17EP96/04552
9 Die Imprägnierung der Substrate erfolgt bevorzugt durch Tauchen, Fluten, Tauchrollieren, Träufeln oder Vergie¬ ßen, wobei die Tränkung in einem solchen Vakuum durch¬ geführt wird, bei dem die verwendeten Komponenten AI) bis A4) noch einen vernachlassigbar geringen Dampfdruck besitzen.
Im Fall der Tauch- oder Uberflutungstränkung kann das Substrat so lange eingetaucht bleiben, bis eine Gelie¬ rung des Harzsystems A) im Substrat erfolgt ist.
Nach der Imprägnierung mit den Harzsystemen erfolgt die Härtung der Harzsysteme bei einer Temperatur, die über der Temperatur der Harzschmelze liegt und die bei¬ spielsweise durch Stromwarme, Induktionsheizung, Mikro- wellenstrahlung, Infrarotstrahlung oder eine konven¬ tionelle Wärmeofenpassage erzeugt wird, wobei gegebe¬ nenfalls die Oberflächentrocknung durch Einwirkung energiereicher Strahlung, wie beispielsweise UV- oder Elektronenstrahlung, unterstutzt wird.
Durchführung der Erfindung
Die Komponenten des Harzsystems A)
Als Komponente AI) werden bevorzugt eingesetzt: unge¬ sättigte Polyesterharze, die gegebenenfalls imidgrup- penhaltige Bausteine aufweisen, Bismaleinimidharze, oligomere Diallylphthalate, comonomerenfreie Vinyl- ester, comonomerenfreie Vinylether, comonomerenfreie Vinylurethane und/oder Polybutadienharze. Ungesättigte Polyesterharze sind bekannt. Imidgruppen- haltige ungesättigte Polyesterharze sind beispielsweise in DE-A-15 70 273, DE-A-17 20 323 und DE-A-24 60 768 beschrieben. Bausteine der ungesättigten Polyesterharze sind neben den üblichen Polyesterbausteinen beispielsweise: poly¬ merisierbare Doppelbindungen enthaltende Polyole, wie Glycerinmonoallylether, Trimethylolpropanmonoallylether sowie Pentaerythritmono- und -diallylether, und polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Polycar¬ bonsäuren bzw. deren Anhydride, wie Fumarsäure, Tetra- hydrophthalsäure bzw. Tetrahydrophthalsäureanhydrid und bevorzugt Maleinsäure bzw. Maleinsaureanhydrid sowie polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Mo¬ nocarbonsäuren, wie beispielsweise Acryl- und/oder Methacrylsaure. Wie beispielsweise in DE-A-24 60 768 beschrieben, kann zur Modifizierung der Eigenschaften der ungesättigten Polyesterharze ein Teil der ungesät- tigten Dicarbonsäure durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, perhydrierte Isophthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid und/oder dimerisisier- te Fettsäuren ersetzt werden. Geeignete mit den ungesättigten Polyestern bzw. imid- gruppenhaltigen Polyestern AI) copolymerisierbare Kom¬ ponenten A3) sind beispielsweise: Diallylphthalat-Prä- polymere, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylen- harnstoff, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, comono¬ merenfreie Vinylester, comonomerenfreie Vinylether, co- monomerenfreie Vinylurethane sowie Polyester, die
Vinyl- oder Allylgruppen enthalten und die sich von AI) unterscheiden, wie beispielsweise Polyester aufgebaut aus gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren mit Pentaerythritmono-, -di- und/oder -triallylether und gegebenenfalls modifizierenden Glykolen als
Monomerbausteinen. Die copolymerisierbaren Komponenten A3) weisen bei den Imprägnier- und Härtungstemperaturen so niedrige Dampfdrücke auf, daß keine nennenswerten Immisionen erfolgen können. Als Bismaleinimidkomponente AI) können beliebige nie¬ dermolekulare Bismaleinimide verwendet werden. Vor¬ teilhaft verwendet man Bismaleinimide der Formel I
Figure imgf000013_0001
wobei der Rest Rl einen aliphatischen, cycloaliphati¬ schen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeich¬ net und wobei die genannten Reste gegebenenfalls weite¬ re funktionelle Gruppen, wie Ether-, Ester-, Amid-, Carbamat-, Keto-, Sulfon- oder Hydroxylgruppen aufwei¬ sen können.
Bevorzugt steht Rl für einen geradkettigen Alkylenrest mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen 4,4'-Diphenylmethan-, 2,4-Toluylen-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest.
Geeignete Bismaleinimide sind beispielsweise Ethylen- bismaleinimid, Butylenbismaleinimid, Hexamethylenbis- maleinimid, 4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid, 2,4,-To- luylenbismaleinimid und 1,3-Phenylenbismaleinimid oder deren Gemische.
Geeignete mit den Bismaleimiden AI) copolymerisierbare Komponenten A3) sind beispielsweise: oligomere Diallyl¬ phthalate, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylen- harnstoff, N-Vinylcarbazol, comonomerenfreie Vinyl- ester, comonomerenfreie Vinylether, comonomerenfreie Vinylurethane sowie Polyester, die Vinyl- oder Allyl- gruppen enthalten und die sich von AI) unterscheiden, wie beispielsweise aufgebaut aus gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren mit Pentaerythritmono-, -di- und/oder -triallylether und gegebenenfalls modi¬ fizierenden Glykolen als Monomerbausteinen. Die copoly- merisierbaren Komponenten A3) weisen bei den Impräg¬ nier- und Härtungstemperaturen so niedrige Dampfdrücke auf, daß keine nennenswerten Immisionen erfolgen kön¬ nen.
Weiterhin können als Komponente AI) für sich allein ge¬ nommen oder im Gemisch mit anderen unter AI) aufge¬ führten Komponenten eingesetzt werden: oligomere Diallylphthalate, comonomerenfreie Vinylester, comono- merenfreie Vinylether, comonomerenfreie Vinylurethane und/oder Polybutadienharze.
Als Härter A2) können je nach Harzsystem A) bekannte Peroxide mit geeigneten Zerfallstemperaturen oder Ver- bindungen eingesetzt werden, die thermisch unter Bil¬ dung von Kohlenstoffradikalen zerfallen. Gegebenenfalls sind zusätzlich Verbindungen anwesend, die den Zerfall der Radikalkalbildner beschleunigen. Erfindungswesent¬ lich ist, daß die Härter A2) erst oberhalb der Impräg- niertemperaturen einen nennenswerten Radikalstrom er¬ zeugen, der die Aushärtung des Harzsystems A) bewirkt. Beispiele für Peroxide A2) , die erst oberhalb der Im¬ prägniertemperatur einen nennenswerten Zerfall in Radi¬ kale erleiden, sind handelsübliche organische Peroxide, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperisononanoat oder tert.-Butylperoctoat, bzw. Peroxide in Kombination mit Beschleunigern, wie Benzoylperoxid in Kombination mit tertiären Aminen bzw.Perester mit Kobaltsalzen or¬ ganischer Säuren. Als Beispiele für Härter A2) , die unter Bildung von Kohlenstoffradikalen zerfallen, seien Benzopinakol, substituierte Bernsteinsäurederivate und vorzugsweise Silylether substituierter Ethylenglykole, wie bei¬ spielsweise in DE-A-26 32 294 beschrieben, genannt. Solche Silylether gemäß DE-A-26 32 294 zerfallen teil¬ weise erst bei höheren Temperaturen in Radikale und sind unter Umständen in dem zu polymerisierenden Harz¬ system A) noch bei Temperaturen über 80 Grad C weitest¬ gehend stabil.
Zur Stabilisierung gegen vorzeitige Härtung können die Harzsysteme A) als Bestandteil der Komponente A4) an sich bekannte Stabilisierungsmittel für radikalisch po¬ lymerisierbare Verbindungen enthalten, wie beispiels¬ weise Chinone, Hydrochinone, sterisch gehinderte Pheno- le und/oder sterisch gehinderte Amine sowie Nitrover¬ bindungen.
Als weitere Bestandteile der gegebenenfalls anwesenden Komponente A4) können die an sich üblichen Verarbei¬ tungshilfsmittel für Beschichtungsharze anwesend sein, wie beispielsweise Oberflächen- und grenzflächenaktive Stoffe zur Verbesserung des Verlaufs und des Eindring¬ vermögens, Viskositätsbeeinflussende Additive, wie py- rogene Kieselsäure oder Bentonite, sowie mineralische oder organische Füllstoffe
Die Imprägnierung und Härtung
Die Imprägnierung der Substrate ,beispielsweise der Wicklungen elektrischer Maschinen, erfolgt mit den er¬ findungsgemäßen Harzsystemen A) , bestehend aus den Kom¬ ponenten AI) , A2) und gegebenenfalls A3) sowie A4) , in der Schmelze von A) bei Temperaturen, die unterhalb der Härtungstemperatur liegen.
Die Verarbeitungszeiten der Harzsysteme A) sind sol¬ chermaßen bemessen, daß eine Imprägnierung nach den Verfahren des Standes der Technik möglich sind. Solche Imprägnierverfahren sind beispielsweise: - das Tränken des zu imprägnierenden Substrats, das ge¬ gebenenfalls vorgeheizt ist, durch Eintauchen in die Schmelze des Harzsystems A) , Verweilen des zu imprä¬ gnierenden Substrats in der Schmelze, bis die Harz- schmelze alle zu imprägnierenden Stellen erreicht hat, gegebenenfalls bis zum Gelieren des in das Substrat eingedrungenen Harzes, Austauchen und Ab¬ tropfen des imprägnierten Substrats sowie anschlie¬ ßendes Aushärten des aufgenommenen Harzsystems A) , wobei die Heizung des Objekts mit Stromwärme im ein¬ getauchten Zustand nicht unterbrochen werden muß, so daß durch Wärmeleitung auftretende Wärmeverluste in der Wicklung ausgeglichen werden können oder durch eine Erhöhung der Wicklungstemperatur während des Eintauchens die Verweilzeit bis zum eventuellen Ge¬ lieren unter Harz verkürzt werden kann,
- das Träufeln der Schmelze des Harzsystems A) auf das zu imprägnierende Substrat, wobei die Schmelze des Harzsystems A) mittels geeigneter Pumpen auf das ge¬ gebenenfalls vorgeheizte Substrat aufgeträufelt wird, wobei gegebenenfalls der Härter A2) durch geeignete Mischdosiervorrichtungen vor dem Aufträufeln der Schmelze aus AI sowie gegebenenfalls A3 und A4 zudo- siert wird oder wobei das Harzsystem A) schon vorher durch Zugabe des Härters A2 aktiviert wird,
- das überfluten mit der Schmelze des Harzsystems A) , wobei das gegebenenfalls vorgeheizte Substrat durch ein aufsteigendes Bad aus aktivierter Schmelze des
Harzsystems A) solchermaßen überflutet wird, daß eine genügende Imprägnierung des Substrats erfolgt, an¬ schließendes Ablassen der Schmelze des Harzsystems A) / gegebenenfalls bis zum Gelieren des in das Substrat eingedrungenen Harzes, Abtropfenlassen des Substrats und anschließendes Aushärten der vom Substrat aufgenommenen Schmelze des Harzsystems A) , wobei die Heizung des Objekts mit Stromwärme im ein¬ getauchten Zustand nicht unterbrochen werden muß, so daß durch Wärmeleitung auftretende Wärmeverluste in der Wicklung ausgeglichen werden können oder durch eine Erhöhung der Wicklungstemperatur während des Eintauchens die Verweilzeit bis zum eventuellen Ge¬ lieren unter Harz verkürzt werden kann,
- das Tauchrollieren mit der Schmelze des Harzsystems A) , wobei das gegebenenfalls vorgeheizte Substrat solchermaßen durch die aktivierte Schmelze des Harz¬ systems A) gerollt wird, daß, im Falle von Wicklungen elektrischer Maschinen als Substrat, nur die Wicklung und der die Wicklung tragende Teil des Substrats von der Schmelze des Harzsystems A) bedeckt werden, bis eine ausreichende Imprägnierung der Wicklung erfolgt ist und anschließendes Aushärten der vomm Substrat (von der Wicklung) aufgenommenen Schmelze, vorzugs- weise unter Rotation, wobei die Heizung des Objekts mit Stromwärme während des Rollierens nicht unterbro¬ chen werden muß, so daß durch Wärmeleitung auftreten¬ de Wärmeverluste in der Wicklung ausgeglichen werden können oder durch eine Erhöhung der Wicklungstempera- tur während des Rollierenss die Verweilzeit bis zum eventuellen Gelieren unter Harz verkürzt werden kann,
sowie
- das Vergießen der Substrate in wiederverwendbarer oder verlorener Form mit einem voraktivierten Harz¬ system A) oder, unter Verwendung eines geeigneten Mischdosiersystems, durch Zumischen des Härters A2) zu den Harzkomponenten AI sowie gegebenenfalls A3) und A4) unmittelbar vor dem Vergießen. Auch hier kann das Objekt vorgeheizt sein, wobei eine Heizung der Wicklung durch Stromwärme während des Vergusses zu einer weiteren Reduzierung der Viskosität führt, wo¬ durch das Eindringen in die Wicklung erleichtert wird. Ein Gelieren des in die Wicklung eingedrungenen Harzes durch Erhöhen der Temperatur bietet den Vor¬ teil, daß der durch die Härtung bedingte Volumen¬ schwund durch Nachfließen noch flüssigen Harzes aus Bereichen außerhalb des Wicklungsbereiches ausgegli¬ chen wird.
Die oben angeführten Imprägnierverfahren können zur Verbesserung der Impragnierqualität bevorzugt im Vakuum oder auch im Wechsel zwischen Vakuum und Überdruck durchgeführt werden.
Die Vorwärmung der Substrate kann beispielsweise durch Stromwärme (Erwärmung durch elektrischen Widerstand) , Induktionsheizung, Mikrowellen- oder Infrarotheizung sowie durch Passage eines konventionellen Wärmeofens erfolgen.
Die Härtung des nach der Imprägnierung am Substrat an¬ haftenden Harzsystems A) kann beispielsweise wie bei der Vorwärmung der Substrate durch Stromwärme, Induk- tionsheizung, Mikrowellen- oder Infrarotheizung sowie durch Passage eines konventionellen Wärmeofens erfol¬ gen, wobei die Härtung an der Substratoberfläche gege¬ benenfalls durch zusätzliche Bestrahlung, beispielswei¬ se IR-, UV- oder Elektronenstrahlung, unterstützt wer- den kann.
Die Beurteilung der bei der Härtung auftretenden Immis¬ sionen erfolgt folgendermaßen:
In ein Probenschälchen einer TGA(T_hermogravimetrische Analyse)-Apparatur werden möglichst gleiche Mengen ak¬ tivierter Harzsysteme A) eingefüllt und mit einem kon- stanten Luftstrom überstrichen. Danach wird mit einer vorgegebenen Aufheizrate auf die notwendige Här¬ tungstemperatur aufgeheizt und dann diese Temperatur für die Härtung notwendige Zeit konstant gehalten. Wäh- rend dieser Zeit wird der Massenverlust im Harzsystem A) bestimmt. Bei konventionellen Systemen, enthaltend ungesättigte Polyesterharze und niedermolekulare Como¬ nomere, liegt der Massenverlust bei einer Aufheizzeit von 10 Minuten auf die Härtungstemperatur von 140 Grad C und einer Härtungszeit von 1 Stunde bei 140 Grad C bei etwa 30 Gew.-%.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nicht anders angeführt, auf Gewichtsprozent.
Beispiele
Beispiel l:
Ein ungesättigtes Polyesterimid AI) gemäß Beispiel 2 der DE-C-24 60 768 aus Maleinsaureanhydrid, Neopentyl¬ glykol, Trishydroxyisocyanurat und dem Reaktionsprodukt aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Monoethanolamin wird mit 10 Gew.-%, bezogen auf das Harzsystem A) , Diallylphthalat-Oligomer A3) (Typ Ftalidap 27, Herstel¬ ler Alusuisse)in der Schmelze gemischt. Als Härter A2) werden 2 Gew.-%, bezogen auf das Harzsystem A) , Benzo- pinakolsilylether (Typ Initiator BK, Hersteller Bayer AG) zugemischt. Das Harzsystem A) hat bei Raumtempera¬ tur eine fast feste Konsistenz und bei 80 Grad C eine Viskosität von 1300 mPas. Die Topfzeit des Harzsystems A) beträgt bei 80 Grad C 210 Minuten, die Gelierzeit bei 140 Grad C 27 Minuten. In das auf 80 Grad C aufgewärmte geschmolzene Harzsy¬ stem A) wird der Stator eines Elektromotors, der im Wärmeofen auf 120 Grad C vorgewärmt wurde, langsam ein¬ getaucht. Der Stator verbleibt so lange im geschmolze- nen Harzsystem A) , bis keine Blasen mehr aufsteigen.
Danach wird der Stator langsam ausgetaucht, etwa 2 Mi¬ nuten abtropfen gelassen und hiernach das Harzsystem A) durch Erwärmen im Ofen auf 160 Grad C während 30 Minu¬ ten gehärtet. Nach dem Härten ist die Wicklung des Stators ausrei¬ chend verfestigt. Nach dem Aufsägen der Wicklung zeigt der Stator eine ausreichende Durchimprägnierung. Der thermogravimetrisch bestimmte Massenverlust beim Auf¬ heizen in der TGA-Apparatur auf 160 Grad C in 10 Minu- ten und Halten der Temperatur bei 160 Grad C für 30 Mi¬ nuten beträgt 3,4 Gew.-%, bezogen auf das Harzsystem A).
Beispiel 2:
Das ungesättigte Poylesterimid AI) gemäß Beispiel 1 wird mit einem Polyester A3) , der aus 2 Mol Penta- erythrittriallylether, 4 Mol Adipinsäure und 3 Mol Pentaerythritdiallylether durch Schmelzekondensation hergestellt wurde, im Verhältnis 2:1 gemischt und mit 2 Gew.-%, bezogen auf das Harzsystem A) , gemäß Beispiel 1 gemischt. Die Mischung hat bei Raumtemperatur eine plastische Konsistenz und bei 100 Grad C eine Viskosi- tat von 570 mPas. Die Topfzeit des Harzsystems A) mit 1 Gew.-%, bezogen auf das Harzsystem A) , tert.-Butylper- benzoat als zusätzliche Härterkomponente A2) beträgt bei 100 Grad C 210 Minuten, die Gelierzeit bei 160 Grad C 10 Minuten. In das auf 100 Grad C aufgewärmte geschmolzene Harzsy¬ stem A) wird der Stator eines Elektromotors, der im Wärmeofen auf 120 Grad C vorgewärmt wurde, langsam ein¬ getaucht. Der Stator verbleibt so lange im geschmolze¬ nen Harzsystem A) , bis keine Blasen mehr aufsteigen. Danach wird der Stator langsam ausgetaucht, etwa 2 Mi- nuten abtropfen gelassen und hiernach das Harzsystem A) durch Erwärmen im Ofen auf 160 Grad C während 30 Minu¬ ten gehärtet.
Nach dem Härten ist die Wicklung des Stators ausrei¬ chend verfestigt. Nach dem Aufsägen der Wicklung zeigt der Stator eine ausreichende Durchimprägnierung. Der thermogravimetrisch bestimmte Massenverlust beim Auf¬ heizen in der TGA-Apparatur auf 160 Grad C in 10 Minu¬ ten und Halten der Temperatur bei 160 Grad für 30 Minu¬ ten beträgt 2,3 Gew.-%, bezogen auf das Harzsystem A) .
Beispiel 3:
Ein monomerenfreier Vinylester AI) (Typ Palatal A430- 01, monomerenfrei, Hersteller BASF AG) , der bei Raum¬ temperatur fest ist und bei 100 Grad C eine Viskosität von 500 mPas besitzt, wird im Vorratsbehalter einer konventionellen Träufelanlage aufgeschmolzen. Nach Zu¬ mischen von 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harzsy- stem A) , tert.-Butylperbenzoat als Härter A2) mit einem an sich üblichen Mischdosierkopf wird das solchermaßen hergestellte Harzsystem A) auf einen Anker geträufelt, dessen Wicklung durch Stromwärme auf 140 Grad C erwärmt worden war. Das Harzsystem A) wird bei 140 Grad C während 15 Minu¬ ten gehärtet. Nach dem Härten ist die Wicklung ausrei¬ chend verfestigt. Nach dem Aufsägen der Wicklung zeigt diese eine ausreichende Durchimprägnierung. Der thermo¬ gravimetrisch bestimmte Massenverlust beim Aufheizen in der TGA-Apparatur auf 140 Grad C in 10 Minuten und Hai- ten der Temperatur bei 140 Grad C für 15 Minuten be¬ trägt 1,4 Gew.-%, bezogen auf das Harzsystem A) .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Imprägnierung von Substraten, insbe¬ sondere von Wicklungen elektrischer Maschinen, mit radikalisch härtbaren Harzsystemen A) , dadurch gekennzeichnet,daß das Harzsystem A) auf¬ gebaut ist aus:
AI) einem radikalisch zu Duroplasten härtbaren Harz,
A2) mindestens einem geeigneten Härter sowie gege¬ benenfalls Beschleuniger, A3) gegebenenfalls weiteren Comonomeren und/oder Polymerisaten mit ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen, wobei der Dampfdruck von A3) bei Imprägnier- und Härtungstemperatur niedrig ist, sowie A4) gegebenfalls weiteren üblichen Additiven,
daß das Harzsystem A) bei Raumtemperatur hochvis¬ kos, plastisch, teilkristallin oder kristallin ist und daß das Harzsystem A) bei der Imprägniertem¬ peratur niederviskos ist.
2. Verfahren zur Imprägnierung nach Anspruch 1, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente AI) ausgewählt ist aus der Gruppe ungesättigte Poly¬ ester, ungesättigte Polyesterimide, Bismaleinimi¬ de, oligomere Diallylphthalate, comonomerenfreie Vinylether, comonomerenfreie Vinylester, comonome¬ renfreie Vinylurethane, Polybutadienharze und/oder Mischungen daraus, wobei die ungesättigten Poly¬ ester und ungesättigten Polyesterimide copolyme¬ risierbare Vinyl- und/oder Allylgruppen enthalten können.
3. Verfahren zur Imprägnierung nach Anspruch 2, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente AI) ausgewählt ist aus der Gruppe ungesättigte Poly¬ ester, ungesättigte Polyesterimide und Bismalein- imide und daß die Harzkomponente A3) ausgewählt ist aus der Gruppe oligomere Diallylphthalate, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, como¬ nomerenfreie Vinylester, comonomerenfreie Vinyl- ether, comonomerenfreie Vinylurethane, vinyl- und/oder allylgruppenhaltige Polyester oder Mi¬ schungen daraus.
4. Verfahren zur Imprägnierung nach einem der Ansprü- ehe 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Härterkomponente A2) ein organisches Peroxid und/oder eine Verbin¬ dung ist, die durch Spaltung einer oder mehrerer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen Radikale lie- fert.
5. Verfahren zur Imprägnierung nach einem der Ansprü¬ che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzsysteme A) entweder im aktivierten Zustand angeliefert oder unmittelbar vor dem Imprägnierschritt durch Zugabe der Härterkomponente A2) aktiviert werden.
6. Verfahren zur Imprägnierung nach einem der Ansprü- ehe 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu tränkenden Substrate vor der Imprägnierung auf eine Tempera¬ tur, die gleich oder größer als die Temperatur der Schmelze des Harzsystems ist, vorerwärmt werden.
7. Verfahren zur Imprägnierung nach Anspruch 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Vorerwärmung der Substrate durch Stromwärme, Induktionsheizung, Mikrowellenstrahlung, Infrarotstrahlung oder durch eine konventionelle Wärmeofenpassage erfolgt.
8. Verfahren zur Imprägnierung nach einem der Ansprü¬ che 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung der Substrate durch einfaches Tauchen, durch Fluten, durch Tauchrollieren, durch Träufeln oder durch Vergießen in oder mit der Schmelze des Harzsystems A) erfolgt, wobei die Heizung des Substrats wäh¬ rend des Imprägniervorgangs nicht unterbrochen werden muß.
9. Verfahren zur Imprägnierung nach einem der Ansprü¬ che 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat im Falle der Tauch- oder Überflutungstränkung, eventuell unter Heizung während des Imprägniervorgangs, so lange im Harzsystem A) verbleibt, bis das im Substrat enthaltene Harz geliert ist.
10. Verfahren zur Imprägnierung nach einem der Ansprü¬ che 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an den Im¬ prägnierschritt die Härtung der im Substrat vor¬ handenen Schmelze des Harzsystems A) durch Strom- wärme, Induktionsheizung, Mikrowellenstrahlung, Infrarotstrahlung oder durch eine konventionelle Wärmeofenpassage bei einer Temperatur erfolgt, die höher ist als die Temperatur der Schmelze des Harzsystems A) .
11. Verfahren zur Imprägnierung nach Anspruch 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Härtung der im Substrat vorhandenen Schmelze des Harzsystems A) zur Oberflächentrocknung zusätzlich durch die Ein- Wirkung energiereicher Strahlung unterstützt wird.
12. Verwendung des Verfahrens zur Imprägnierung von Substraten nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für elektrisch leitende Substrate.
13. Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 12 für Wicklungen elektrischer Maschinen.
PCT/EP1996/004552 1995-11-15 1996-10-19 Verfahren zur imprägnierung von elektrisch leitenden substraten WO1997018567A1 (de)

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EP96934760A EP0880785A1 (de) 1995-11-15 1996-10-19 Verfahren zur imprägnierung von elektrisch leitenden substraten
BR9611459A BR9611459A (pt) 1995-11-15 1996-10-19 Processo para a impregnação de substratos eletricamente condutores
JP9518528A JP2000500289A (ja) 1995-11-15 1996-10-19 導電性支持体の含浸法

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DE1995142564 DE19542564A1 (de) 1995-11-15 1995-11-15 Verfahren zur Imprägnierung von elektrisch leitenden Substraten

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