WO1997012933A1

WO1997012933A1 - Composition de caoutchouc vulcanisable par la chaleur

Info

Publication number: WO1997012933A1
Application number: PCT/JP1996/002816
Authority: WO
Inventors: Yoshimi Shibata; Tatsuya Okuno
Original assignee: Sunstar Giken Kabushiki Kaisha
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 1997-04-10
Also published as: DE19681583T1; JPH0995561A; JP2945308B2; US6066690A

Description

明細

加熱加硫性ゴム組成物

技術分野

本発明は加熱加硫性ゴム組成物、更に詳しくは、加硫可能な二重結合を有するゴ厶成分と、加熱により加硫反応を起生せしめる常温固形の加硫剤および加硫促進剤との配合において、これら加硫反応に寄与する加硫剤および/または加硫促進剤の少なくとも 1種を特定手段により表面処理したことから成り、接着剤、シーリング材、コーティング材、その他成形品 (特にゴム加硫成形品）として有用で、特にゴム加硫成形品とする場合の成形工程における混練り時のスコーチ防止や、一液型ペースト状組成物として供給する場合の密閉容器内での貯蔵安定性に優れた加熱加硫性ゴム組成物に関する。

背景技術

この種、加硫可能な二 S結合を有するゴム成分（常温液状または固形）と、常温固形の加硫剤および常温固形の加硫促進剤とから成る加熱加硫性ゴム組成物は、接着剤、シーリング材、コーティング材、その他成形品等の分野で用いられているが、たとえばゴム加硫成形品とする場合、その成形ェ程での混棟りを 1時間程度行うことにより撹拌熱（ 6 0て程度）が発生し、該撹拌熱に基づく加硫剤乃至加硫促進剤の分解によってスコーチの問題か起こる。このスコーチを防止するため、加硫反応に関わる加硫剤や加硫促進剤を添加 S合した後、速やかに成形工程に移るよう連铳製造が余僵無くされ、しかも、さらにスコーチの影 »を考慮し、加硫剤や加硫促進剤の添加量を外部環境 (特に外気温）に応じて调整しなければならない。

一方、接着剤やシーリング材等に適用する場合、ゴム成分として常温液状のものを使用するか、あるいは常温固形のゴム成分を可塑剤などに溶解することにより、ペース卜状の組成物として供給しているが、この場合、加硫剤や加硫促進剤を添加して一液型とすると、使用までの拧蔵中（夏場で 4 0 °C付近）に、加硫反応が渐次進行してゲル化を起こすことが少なくなく、このため、通常二液型で供給されているのが現状であった。

そこで、上記ゴム加硫成形品の成形工程におけるスコーチ防止や一液型ペース卜状組成物の拧蔵安定性を確保するため、新規な配合成分として、早期加硫防止剤、有効な安定化剤、安定性良好な加硫剤もしくは加硫促進剤の開発が行なわれているが、いずれも上記目的を十分満足するまでには至っていない。

從つて、そのような加硫剤および加硫促進剤を予め配合した一液型組成物であっても、上述の搜拌熱による加硫反応を起さず (すなわち、スコーチを防止し）、かつ拧¾安定性に優れた製品の開発が望まれている。

発明の開示

本発明者らは、かかる锞題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、加硫反応に関与する常温固形の加硫剤と常温固形の加硫促進剤の組合せにおいて、両成分またはいずれか一方の少なくとも 1種の表面に、特定の中心粒径を有する微粉体を特定割合で固着させて、表面を被覆しておけば、該加硫剤および/または加硫促進剤は、上述の組成物配合時や成形品製造時の望ましくない加硫反応を起こすことなく保たれ、そして所定の加熱加硫 (通常、 1 1 0〜2 5 0てで行う）に付すことによって該コーティングがこわれ、所望の加硫反応が進行することを見出し、本発明を完成させるに至つた。

すなわち、本発明は、（A)加硫可能な二重結合を有するゴム成分：および（ B )常温固形の加硫剤および常温固形の加硫促進剤から成る加熱加硫性ゴム組成物において、上き己加硫剤および加硫促進剤（以下、加硫剤等と称す）の両方またはいずれか一方の少なくとも 1種に対し、その表面に中心粒径 2 χ/ ιη以下の微粉体を、該加硫剤およびノまたは加硫促 ϋ剤の少なくとも 1種と微粉体の重量比が 1 0. 0 0 1〜2となるように固着させて、表面を被覆した微粉体コーティング加硫剤および/または加硫促進剤としたことを特徴とする加熱加硫性ゴム組成物を提供するものである。

本発明において上記ゴム成分（Α)としては、それ自体公知で常温固形または液状のいずれであってもよく、たとえば天然ゴム、 1 . 4一ボリブタジェンゴム、ボリブタジエンイソプレンゴム、アクリロニトリル一ブタジェン共重合体ゴム、 1 . 2—ポリブタジエンゴム、 1 , 2—ポリブタジエン共重合体ゴ厶、ポリイソプレンゴム、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム、クロロブレンゴム、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴム、アタリロニトリル一イソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、これらの 1種または 2種以上の混合物を使用に供する。

本発明において上記加硫剤等（Β )の内、常温固形の加硫剤としては、たとえば硫黄類 (粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄など）：チウラム類（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラェチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、 N. N'—ジメチルー Ν, N'—ジフエニルチウラムジスルフィド、 N. N'—ジォクタデシルー Ν, N' —ジイソプロビルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィドなど）：ジチォ力ルバメート類 [ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチォカルバミン酸亜、ジアミルジチォカルバミン酸亜鉛、ジブ口ビルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチ才力ルバミン酸亜鉛とビペリジンの銪塩、へキサデシル（またはォクタデシル）ィソブロピルジチォカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチォカルバミン酸亜^、ジェチルジチ才力ルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチォカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチォカルパミン酸セレン、ジェチルジチ才力ルバミン酸テルル、ジァミルジチォ力ルバミン酸力ドミゥムなど] : その他の有機硫黄化合物として 4 . 4 'ージチォジモルホリン、 N, N'—ジチオービス（へキサヒドロー 2 H—ァゼピノンー 2 )、アルキルフヱノールジスルフィド等が挙げられ、これらの 1種または 2種以上の混合物を使用に供する。なお、これらの加硫剤の中で上記チウラム類やジチォカルパメート類は、加硫促進剤としても十分機能するものである。

また上記加硫剤等（B )の内、常温固形の加硫促進剤としては、上記チウラム類やジチォカルバメート類以外に、たとえばアルデヒド ' アンモニア類（へキサメチレンテトラミン、ァセトアルデヒドアンモニア、プチルァルデヒドとモノブチルァミンの縮合物など）；グァニジン類（1 , 3—ジフエ二ルグァ二ジン、ジー 0—トリルグァニジン、 1一 0—トリルビグアニド、ジー 0—トリルグァニジンのジカテコールホウ酸塩など）：チアゾール類 [ 2 一メルカブトべンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、 2—メルカブトべンゾチアブールのナトリウム塩，亜鉛塩，銅塩，シクロへキンルァミン塩、 2— ( 2 ' . 4 '—ジニトロフエ二ルチオ）ベンゾチアブール、 2—（ N. N'—ジェチルジチ才力ルバモイルチオ）ベンゾチアブールなど]；スルフヱンアミド類 [N—シクロへキシルー 2—べンゾチアジルスルフェンアミド、 N— t—ブチルー 2一べンゾチアジルスルフェンアミド、 N. N ージシクロへキシルー 2—べンゾチアジルスルフェンアミド、 N—ォキシジエチレン一 2—べンゾチアジルスルフェンアミド、 2—（4 '一モルホリノ · ジチォ）ベンゾチアゾールなど] : チォ尿衆類（N . N'—ジフエニルチォ尿素、ジオルソトリルチオ尿素など）；その他アミノジチォホスフエ一卜、ジメチルジチオモルホリン等が挙げられ、これらの 1種または 2種以上の混合物を使用に供する。

かかる加硫剤等（B )の融点は通常、 6 0 °C以上に、好ましくは、より良好なスコーチ防止の観点から 8 0 以上でかつその上限、通常加熱加硫に採用される温度上限値（2 δ 0 °C程度）に合わせて設定されている。

また、加硫剤等（B )は、これら以外に、加硫反応に関与しうる物質、たとえば金厲酸化物粉 (酸化亜鉛、酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、過酸化鉛など）をも包含してもよい。

本発明において、前述の通り、所期目的達成の上で上記加硫剤等（B )の少なくとも 1種を微粉体コーティングにより表面処理しておくことが重要である。かかる微粉体コーティングは、（i)処理対象となる常温固形の加硫剤および Zまたは加硫促進剤 (以下、母粒子と称す）を、被覆に使用する微扮体と同時に混合粉砕して、母粒子の表面に微粉体を固着させる剪断摩擦式混合方式によるか、あるいは（ii)上記母拉子と微粉体を共に高速衝撃式混合 ¾拌機（たとえばジュットミル）もしくは圧縮剪断式混合攬拌機を用いて混合粉碎する方法によって行うことができ、特に高速衝撃式混合搜拌機を用いた場合がより好ましい。なお、かかる加硫剤等（B )の中に、前記金厲酸化物粉などが含まれる場合には、これらの金厲酸化物粉も、加硫剤等（B )と同様に、徼粉体コーティングによる表面処理を行うこともできる。上記微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができ、たとえば無機系として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニァ、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系としてボリ塩化ビニル、ポリアクリル榭脂、ポリスチレン、ボリエチレン等が挙げられ、これらの 1種または 2種以上の混合物を使用に供する。なお、母粒子の ¾点を越える触点を持つ微粉体の使用が好ましい。また、母粒子表面に固着する撖粉体の中心粒径は、 2 ϋίΐ以下、好ましくは 1 in以下に設定されていることが重要で、 2 01を越えると、母粒子の表面に固着しなくなる。さらに、微粉体の粒径が母粒子の粒径の 0. 1〜20%に設定されていることが好ましい。

かかる微粉体の使用 Sは、母粒子と微粉体の重 ft比が 1ノ0. 001〜 2、好ましくは 1/0. 002〜1となるように選定する。微粉体の比率が 0. 001未癎であると、貯蔵安定性およびスコーチ防止の効果が認められず、また 2を越えても、貯蔵安定性およびスコーチ防止がそれ以上に改善されなくなる。

本発明に係る加熱加硫性ゴム組成物は、上述のゴム成分（A)およびその少なくとも 1種を澉粉体コーティングした加硫剤等（B)を配合した系で構成され、その代表的な配合例としては、ゴム成分（A)l 0〜90% (重 S %、以下同様）とその少なくとも 1種を微粉体コーティングした加硫剤等（B )1〜10%とを必須成分とし、これに必要に応じて、钦化剤（たとえばナフテン系、パラフィン系、ァロマ系等のプロセスオイルや、アジビン酸ェステル系、フタル酸エステル系、アルキルベンゼン系等の可塑剤） 0〜2 5%、充填剤（たとえば炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等） 0〜 70%、発泡剤（たとえばァゾジカルボンアミド、ァゾビスイソプチロニトリノレ、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 4, 4'一ォキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、 p—トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン等の有機系や、 NaHC0₃等の無機系、シエルとして埴化ビ二リデンーァクリロニトリル共重合体に n—ブタン、ィソブタン等のガスを内包したマイク口バルーン） 0〜5 %、その他適量の安定剤（たとえば亜鉛、バリウム等の金 «石ゲン系、有機スズ系、各種酸化防止剤、各種紫外線吸収剤等）、摇変剤（たとえば微粉末シリカ、ベントナイ卜等）、着色剤（たとえば酸化チタン、カーボンブラック等）、吸湿剤（たとえば C aO、 A 1₂0₃、 C aC l₂等）、有機溶剤（たとえばトルエン、キンレン、脂肪族炭化水素類等）などを配合し、均一分散することにより調 ft! される。使用に照しては、通常 1 1 0〜2 5 0 °Cの温度で 1 0〜3 0分問の加熱加硫を行うことにより、所望物性を具備する加硫物を得ることができる。

なお、上記配合例において、ゴム成分（A)の含有量が 1 0 %未満であると、十分なゴム物性の発現が難しく、また上限の 9 0 %は他の配合成分量との関係からこの数値が限度である。

その少なくとも 1種を微粉体コーティングした加硫剤等（B )の含有量が 1 %未满であると、十分に加硫が進まず加硫不良となる場合があり、また 1 0 %を越えると、加硫後の加硫物が硬くなり、ゴム物性を示さなくなる傾向にある。

軟化剤の含有量が 2 5 %より多くなると、钦化剤が抽出され、物性の低下を招く傾向となる。

充填剤の含有量が 7 0 %より多くなると、物性低下や粘度上昇が起生する。

発泡剤の含有量が 5 %より多くなると、加硫時にガスが表面から抜け外観不良を起こしたり、発泡セルが連耪になり独立発泡層の形成が難しく、加硫物の物性低下を招く傾向となる。

発明を実施するための最良の形態

次に製造例 (微粉体コーティング物の製造)、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

製造例 1

加硫促進剤の 1一 0— トリルビグァニド（大内新興化学工業 (株)製、ノクセラー BG、融点 140て以上）と、微粉体として酸化チタン（帝国加工 (株 )製、 JR- 602、中心粒径 0. 27 / m)を、重量比 1Z0. 5にて混合し、ジットミルで粉砕することにより、中心粒径約 10 mの微粉体コーティング加硫促進剤を得る。

製造例 2

加硫促進剤のテトラメチルチウラムモノスルフィド（大内新興化学工業 (株 )製、ノクセラー TS、融点 103^eC以上）と、微粉体として酸化チタン（ J R— 602)を、重量比 1ノ 1にて混合し、ジエツトミルで粉砕することにより、中心拉径約 1 O nの微粉体コーティング加硫促進剤を得る。

製造例 3

加硫剤の不溶性硫黄 (三新化学工業 (株)製、サンフェル #90、融点 1 15て）と、微粉体として酸化チタン（ J R— 602)を、重量比 1/1にて混合し、ジ iットミルで粉砕することにより、中心粒径約 10 IDの徼粉体コーティング加硫剤を得る。

製造例 4

加硫促進剤の 1一 0—トリルビグァニド（ノクセラ一 BG)と、微粉体としてシリ力を、重量比 1/1にて混合し、ジヱットミルで混合することにより、中心粒径約 1 の微粉体コーティング加硫促進剤を得る。

製造例 5

加硫促進剤の 1一 0—トリルビグァニド（ノクセラー BG)と、微粉体として中心粒径約 0. 3^πιのボリ塩化ビニル粉を、重量比 1Z0. 5にて混合し、ジェットミルで粉砕することにより、中心粒径約 10 Bの微粉体コーティング加硫促進剤を得る。

製造例 6

加硫促進剤のジベンゾチアジルジスルフィド（大内新興化学工業 (株)製、ノクセラー DM、融点 170^eC以上）と、微粉体として酸化チタン（ J R— 602)を、重量比 1Z1にて混合し、ジエツトミルで粉砕することにより、中心粒径約 1 の微粉体コーティング加硫促進剤を得る。

実施例 1〜7および比絞例 1

ゴム成分として液状ボリブタジエンイソプレンゴム（（株）クラレ製、 L I R- 390); 加硫剤として不溶性硫黄（サンフェル # 90)、製造例 3 の微粉体コーティング加硫剤；加硫促進剤としてテトラメチルチウラムモノスルフィド（ノクセラー TS；)、ジベンゾチアジルジスルフィド（ノクセラー DM)、 1一 0— トリルビグアニド（ノクセラー BG)、製造例;！， 2， 4〜6の微粉体コーティング加硫促進剤：充填剤として炭酸カルシウム（(株 )白石カルシウム製、ホワイトン B): および钦化剤としてプロセスオイル (出光石油（株）製、プロセスオイル NM— 26)から、下記表 1に示す重 ί 部数の成分をそれぞれ δび、これらをケミスターラーで混合して、一液型ペースト状組成物を得る。

表 1 実施例比絞伊 1

1 2 3 4 5 6 7 1 ゴム成分

液状ボリブタジエンイソプレンゴム 50 50 50 50 50 50 50 50 加硫剂

不溶性硫黄 2.5 2.5 ― 一 2.5 2.5 ― 2.5 製造例 3 一 ― 5 5 ― 一 2.5 ― 加硫促進剤

テ卜ラメチルチウラ厶モノスルフィド 0.5 ― 0.5 0.5 0.5 0.5 ― 0.5 ジベンゾチアジルジスルフィド 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 ― 2.5

1—0— トリルビグァニド ― 0.7 0.7 一 ― 一 ― 0.7

$：!造伊 11 1.05 ― ― 1.05 ― 1.05 一

〃 2 1.0 1

〃 1.05

" 5 1.05

" 6 5

充填剤 30 30 30 30 30 30 30 30 钦化剂 H 14 14 14 14 14 H

性能試驗

(1)貯蔵安定性

実施例 1〜7および比較例 1の組成物をそれぞれ、 40てで密閉咛蔵し、経曰後の上昇した粘度を測定し（但し、拧蔵直前の粘度を 100とする）、結果を下記表 2に示す。

(2)拧蔵前の加硫性

実施例 1〜 7および比較例 1の組成物をそれぞれ、剥離紙上に膜 I?3 mm にて塗布し、 160°Cで 20分間加熱加硫を行った後、加硫膜の 3号ダンベル物性を測定し、結果を下記表 2に示す。

(3)貯蔵後の加硫性

実施例 1〜7および比絞例 1の組成物をそれぞれ、 40°Cで密閉咛蔵し、 14日間放置した後、剥離紙上に膜厚 3 mmにて塗布し、 160てで 20分間加熱加硫を行った後、加硫膜の 3号ダンベル物性を測定し、結果を下記表 2に示す。

表 2

産業上の利用の可能性

本発明組成物（実施例 1〜7)によれば、加熱加硫物（160°Cx 20分）の物性を一定水準に保持しつつ、 40て貯蔵において 21曰経過後も、ゲル化（成形品適用でのスコーチに匹敵）の問題が生じることなく、かつ同 4 0°C咛蔵 14日後においても、比較例 1の如き著しい物性低下は見られなかった。

Claims

請求の範囲

1 . (A )加硫可能な二重結合を有するゴム成分：および

( B )常温固形の加硫剤および常溫固形の加硫促進剤

から成る加熱加硫性ゴム組成物において、

上記加硫剤および加硫促進剤〔以下、加硫剤等と称す）の両方またはいずれか一方の少なくとも 1種に対し、その表面に中心粒径 2 w ni以下の微粉体を、該加硫剤およびまたは加硫促進剤の少なくとも 1種と微扮体の重量比が 1ノ0 . 0 0 1〜2となるように固着させて、表面を被覆した微粉体コーティング加硫剤およびノまたは加硫促進剤としたことを特徴とする加熱加硫性ゴム組成物。

2. 加硫剤および加硫促進剤（B )の ¾点が、 6 0て以上である請求項 1 に記載の加熱加硫性ゴム組成物。

3. 微粉体が、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニァ、カーボン、アルミナ、タルク等の無機系およびボリ塩化ビニル、ボリアクリル樹脂、ボリスチレン、ポリエチレン等の有機系の群から ¾ばれる 1種または 2種以上の混合物である請求項 1または 2に記載の加熱加硫性ゴム組成物。

4. ゴム成分（A) l 0〜9 0重量％およびその少なくとも 1種を微粉体コーティングした加硫剤および加硫促進剤（B ) l〜l 0重量％を含有する铕求項 1乃至 3のいずれか 1つに記載の加熱加硫性ゴム組成物。