WO1997011131A1 - Benzothiophen-2-carboxamid-s,s-dioxide für den antifouling-einsatz - Google Patents

Benzothiophen-2-carboxamid-s,s-dioxide für den antifouling-einsatz Download PDF

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WO1997011131A1
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ethyl
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butyl
bromine
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PCT/EP1996/003941
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Franz Kunisch
Martin Kugler
Heinrich Schrage
Hans-Ludwig Elbe
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic

Definitions

  • the present invention relates to a method and means for protecting against the growth of objects, in particular hulls, screens, nets,
  • BCD's Benzothiophene-2-carboxamide-S, S-dioxide (BCD's), a process for their preparation and their fungicidal activity are known (DE-A-41 15 184). Above all, their effectiveness against fungi and harmful plants is described
  • BCDs are suitable for protecting technical materials against microbial change or destruction.
  • EP 593 135 discloses their use for the finishing of mold-resistant emulsion paints.
  • BCDs not only detect the types of mold that usually grow on paints, but also have an excellent antifouling effect.
  • the application therefore relates to the use of benzothiophene-2-carboxamide-S, S-dioxides to protect objects from fouling.
  • the compounds used as antifouling active ingredients in this invention are represented by the formula (I)
  • R 1 stands for optionally substituted alkyl, for alkenyl or alkynyl, for each optionally substituted cycloalkyl or cycloalkylalkyl, or for each optionally substituted aralkyl, aralkenyl, aralkynyl or aryl,
  • R represents hydrogen or optionally substituted alkyl or
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached represent an optionally substituted heterocycle
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio
  • R 1 is methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n- or i-pentyl, n- or i-hexyl, n- or i-heptyl, n- or l-octyl, n- or i-nonyl, n- or i-decyl, n- or l-dodecyl, n- or i-octadecyl, for allyl, n- or i-butenyl, n- or i-pentenyl, n- or i-hexenyl, propargyl, n- or i-butynyl, n- or i-pentynyl, n- or i-hexinyl, chloromethyl, bromomethyl,
  • R and R together with the nitrogen atom to which they are attached, for a heterocycle of the formula which is optionally mono-, di- or trisubstituted by methyl and / or ethyl
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio,
  • R 1 is methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n- or i-pentyl, n- or i-hexyl, n- or i-heptyl, n- or i-octyl, n- or i-nonyl, n- or i-decyl, n- or i-dodecyl, n- or i-octadecyl, for allyl, n- or i-
  • Ethoxyethyl, ethoxypropyl in addition for cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclopropylethyl substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, chloromethyl, dichloromethyl or trifluoromethyl, in each case optionally in the cycloalkyl part one to four times, identically or differently, Cyclopropylpropyl, cyclopentyl, cyclopentylmethyl,
  • Cyclopentylethyl, cyclopentylpropyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl or cyclohexylpropyl also stands for phenylalkyl, phenylalkenyl, phenylalkynyl, phenyl or naphthyl which is monosubstituted or trisubstituted in the aryl part, optionally substituted in the aryl part, in each case optionally with up to 6 carbon atoms in straight-chain or branched chain or alkenyl or alkynyl part, where aryl substituents are in each case: fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy
  • R 2 represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n- or i-pentyl, n- or i-hexyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl , Chloromethyl, bromomethyl, chloroethyl, bromethyl, chloropropyl,
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached represent a heterocycle of the formula which is optionally mono-, di- or trisubstituted by methyl and / or ethyl
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio,
  • R 1 is methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n- or i-pentyl, n- or i-hexyl, n- or i-heptyl, n- or i-octyl, n- or i-nonyl, n- or i-decyl, n- or i-dodecyl, n- or i-octadecyl, for allyl, n- or i-butenyl, n- or i-pentenyl, n- or i-hexenyl, propargyl, n- or i-butynyl, n- or i-pentynyl, n- or i-hexinyl, chloromethyl, bromomethyl, chloroethyl, bromethyl, chloroprop
  • R 2 represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n- or i-pentyl, n- or i-hexyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl , Chloromethyl, bromomethyl, chloroethyl, bromethyl, chloropropyl,
  • R 3, R 4, R 5 and R 6 independently of one another, o each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t Butyl, methoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio
  • the benzothiophene-2-carboxamide-S, S-dioxide are accessible by the processes mentioned in EP 0 512 349
  • the BCDs can be used as individual active ingredients or in combination with active ingredients normally used in the antifouling sector.
  • These can preferably be heavy metals such as tin or Cu or heavy metal compounds such as bis (trialkyltin) sulfides, tri-n-butyltin laurate, tri-n -butyl- tin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri-n-butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide, antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bispyridine) bismuth chloride, tri- n-butylzinnfluorid, manganese ethylenebisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate
  • Naphthalene derivatives such as
  • Sulfenamides such as dichlofluanid, tolylfluanid, folpet, fluorfolpet, captan, captofol,
  • Benzimidazoles such as carbendazim, benomyl, furathiocarb, Fube ⁇ dazole, thiophonate methyl, thiabendazole or their salts,
  • Morpholine derivatives such as tndemorph, fenpropimorph, fahmorph, dimethomorph, dodemorph, aldimorph, fenpropidine and their arylsulfonic acid salts, such as, for example, p-toluenesulfonic acid and p-dodecylphenyl sulfonic acid,
  • Benzamides such as 2,6-D ⁇ chloro-N- (4-t ⁇ fluoromethylbenzyl) -benzam ⁇ de, boron compounds such as boric acid, boric acid ester, borax,
  • Formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds such as benzyl alcohol mono- (poly) -hem ⁇ formal, oxazohdine, hexa-hydro-S-t ⁇ azine, N-methylolchloroacetamide, paraformadehyde, nitropy ⁇ n, oxyacid, tecloftalam,
  • Aldehydes such as cinnamaldehyde, formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde; Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole, methylene bisthiocyanate, etc;
  • quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride;
  • Iodine derivatives such as diiodomethyl p-tolyl sulfone, 3-iodo-2-propynyl alcohol, 4-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenylethyl carbamate, 2,3,3-tri- iodallyl alcohol, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenyl alcohol, 3-iodo-2-propynyl-n-butyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl-n-butyl urea, 3-iodo-2-propynyl n-hexyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl cyclohexyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl phenyl carbamate;
  • Phenol derivatives such as tribromophenol, tetrachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol, 3,5-dimethyl-4-chlorophenol, phenoxyethanol, dichlorophene, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, 2-benzyl-4-chlorophenol and their alkali - and
  • Alkaline earth metal salts Alkaline earth metal salts.
  • Microbicides with activated halogen group such as chloroacetamide, N-methylolchloroacetamide, Bronopol, Bronidox, tectamers such as 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, 2-bromo-4'-hydroxy-acetophenone, 2,2-dibromo 3-nitrile-propionamide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, ⁇ -bromo- ⁇ -nitrostyrene;
  • activated halogen group such as chloroacetamide, N-methylolchloroacetamide, Bronopol, Bronidox, tectamers such as 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, 2-bromo-4'-hydroxy-acetophenone, 2,2-dibromo 3-nitrile-propionamide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, ⁇ -bromo- ⁇ -nitros
  • Pyridines such as 1-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Cu, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, pyrimethanol, mepanipyrim, dipyrithione;
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphtenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
  • Metal salts such as copper hydroxycarbonate, sodium dichromate, potassium dichromate,
  • Oxides such as tributyltin oxide, Cu 2 O, CuO, ZnO; Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyldithiocarbamates, tetramethylthiuram disulfide, potassium N-methyldithiocarbamate,
  • Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, disodium cyano-dithioimidocarbamate,
  • Phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, ⁇ -l (4-chloro-phenyl) -4- (O-ethyl, S-propyl) phosphoryloxy-pyrazole, chloro-pyrifos, Coumaphos, Demeton,
  • Demeton-S-methyl Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Et ⁇ mfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pinmiphos-ethyl, Pi ⁇ miphos-methyl, Profenofos, Prothiofos ⁇ , Sulfpr T ⁇ chlo ⁇ hon,
  • Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, ⁇ -2- (l-methylpropyl) phenylmethyl carbamate,
  • Butocarboxim Butoxy carb oxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pi ⁇ micarb, Promecarb, Propoxur and Thiodicarb,
  • Organosihciumharmen preferably dimethyl (phenyl) silyl methyl 3-phenoxybenzyl ether such as dimethyl (4-ethoxyphenyl) silylmethyl 3-phenox ⁇ - benzyl ether or
  • (D ⁇ methylphenyl) -s ⁇ lyl-methyl-2-phenoxy-6-py ⁇ dylmethylether such as dimethyl- (9-ethoxy-phenyl) -s ⁇ lylmethyl-2-phenoxy-6-py ⁇ dylmethylether or [(phenyl) -3- (3-phenoxyphenyl) propyl] (dimethyl) silanes such as (4-ethoxyphenyl) - [3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl propyl] dimethyl silane, silafluofen,
  • Methamidophos Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothror, Phatehoate;
  • algicides such as diuron, dichlorophen, endothal, fentin acetate, quinoclamine, molluscicides such as fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb
  • fungicides such as dichlofluanid, tolylfluanid, iodopropargyl butylcarbamate, fluorfolpet and azoles such as tebuconazole or conventional antifouling suitable
  • algicides such as diuron, dichlorophen, endothal, fentin acetate, quinoclamine, molluscicides such as fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb
  • fungicides such as dichlofluanid, tolylfluanid, iodopropargyl but
  • the BCD's in their use in antifouling agents furthermore contain the usual constituents as e.g. in Ungerer, Chem. Ind. 37 (1985), 730-732 and Williams, Antifouling Marin Coatings 1973, Park Ridge: Noyes 1973.
  • Antifouling agents therefore contain, in addition to the active substances mentioned or their combinations, in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene. Rubbers, butadiene / acrylonitrile rubbers, butadiene / styrene / acrylonitrile rubbers, drying oils, such as linseed oil, asphalt and epoxy compounds, resin esters or modified Hard resins in combination with tar or bitumen, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • the antifouling agents may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in seawater. Furthermore, the antifouling agents can contain materials, such as rosin, in order to enable controlled release of the active substances or the active substance combinations. The antifouling agents can also contain plasticizers, modifying agents which influence the theological properties and other conventional constituents.
  • the compounds of the formula (I) or combinations mentioned at the outset can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the BCD's are preferably present in the antifouling agent in concentrations of 1 to 20% by weight.
  • the means according to the invention advantageously make it possible to replace the previously available means with more effective ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren bzw. Mittel zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, die als wesentliche Komponente ein Benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid enthalten.

Description

Benzothiophen-2-carboxamid-S.S-dioxide für den Antifouling-Einsatz
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen,
Bauwerken, Kaianlagen, Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen.
Bewuchs durch Arten der Gruppe Lepadomorpha (Entenmuscheln), wie ver¬ schiedene Lepas und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energie¬ verbrauch und häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefaßt werden, besondere Bedeutung zu.
Benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxide (BCD's), ein Verfahren zu ihrer Herstel¬ lung und ihre fungizide Wirkung sind bekannt (DE-A-41 15 184). Beschrieben wird vor allem ihre Wirksamkeit gegen pflanzenschädigende Pilze und
Dermatophyten. Ferner wird angegeben, daß sich BCD's zum Schütze technischer Materialien vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung eignen.
Aus der EP 593 135 ist ihre Verwendung für die Ausrüstung von schimmelfesten Dispersionsfarbanstrichen bekannt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß BCD's nicht nur die üblicherweise auf Anstrichen wachsenden Schimmelpilzarten erfassen, sondern eine hervorragende Antifouling-Wirkung aufweisen.
Gegenstand der Anmeldung ist daher die Verwendung von Benzothiophen-2- carboxamid-S,S-dioxiden zum Schutz von Gegenstanden vor Bewuchs. Die in dieser Erfindung als Antifouling Wirkstoffe verwendeten Verbindungen werden durch die Formel (I) wiedergegeben
Figure imgf000004_0001
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl oder Aryl steht,
R für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom an welches sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen und
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, bei welchen
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder l-Octyl, n- oder i-Nonyl, n- oder i-Decyl, n- oder l-Dodecyl, n- oder i-Octadecyl, für Allyl, n- oder i- Butenyl, n- oder i-Pentenyl, n- oder i-Hexenyl, Propargyl, n- oder i-Bu- tinyl, n- oder i-Pentinyl, n- oder i-Hexinyl, Chlormethyl, Brommethyl,
Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxy- carbonylethyl, Methoxy carbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxy carbonylpropyl; außerdem für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cy¬ clopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylpropyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl oder Cyclohexylpropyl steht; außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenyl alkinyl, Phenyl oder Naphthyl mit jeweils gegebenenfalls bis zu 6 Kohl enstoffato¬ men im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenyl- oder Alkinylteil steht, wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N-Methylaminocarbonyl, N,N-Di- methylaminocarbonyl, N-Ethylaminocarbonyl, N,N-Diethylaminocarbonyl, N-Formylamino, N- Acetyl amino, N-Methyl-N-Formylamino, N-Methyl-N- Acetyl-amino, N-Ethyl-N-Formylamino, N-Ethyl-N-Acetyl-amino, Meth oxi m i nomethy l , Methoxi minoethyl , Ethoxi mi nomethy l , Ethoximinoethyl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl,
für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypro- pyl. Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl,
Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Me- thoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Methoxy¬ carbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxy¬ carbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxycarbonylpropyl, Dimethyl- aminomethyl, Diethylaminomethyl, Dipropylaminomethyl, Dimethylamino- ethyl, Diethylaminoethyl, Dipropylaminoethyl, Dimethylaminopropyl, Diethylaminopropyl oder Dipropylaminopropyl steht oder
1 0
R und R gemeinsam mit dem Stickstoff atom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituierten Heterocyclus der Formel
Figure imgf000006_0001
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio stehen.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, bei welchen
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder i-Octyl, n- oder i-Nonyl, n- oder i-Decyl, n- oder i-Dodecyl, n- oder i-Octadecyl, für Allyl, n- oder i-
Butenyl, n- oder i-Pentenyl, n- oder i-Hexenyl, Propargyl, n- oder i-Bu- tinyl, n- oder i-Pentinyl, n- oder i-Hexinyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl,
Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, außerdem für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cy- clopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl,
Cyclopentylethyl, Cyclopentylpropyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl oder Cyclohexylpropyl steht, außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenylalkinyl, Phenyl oder Naphthyl mit jeweils gegebenenfalls bis zu 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw Alkenyl- oder Alkinylteil steht, wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypro- pyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl,
Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Me- thoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Sückstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituierten Heterocyclus der Formel
Figure imgf000007_0001
O O O
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio stehen.
Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, bei welchen
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder i-Octyl, n- oder i-Nonyl, n- oder i-Decyl, n- oder i-Dodecyl, n- oder i-Octadecyl, für Allyl, n- oder i- Butenyl, n- oder i-Pentenyl, n- oder i-Hexenyl, Propargyl, n- oder i-Bu- tinyl, n- oder i-Pentinyl, n- oder i-Hexinyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, außerdem für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, substituiertes Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl,
Cyclopentylethyl, Cyclopentylpropyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexyl ethyl oder Cyclohexylpropyl steht; außerdem für jeweils gegebe¬ nenfalls im Arylteil ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenylalkinyl, Phenyl oder Naphthyl mit jeweils gegebenenfalls bis zu 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw Alkenyl- oder Alkinylteil steht, wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, oder gege¬ benenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypro- pyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl,
Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl steht oder
R und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituierten Heterocyclus der Formel
Figure imgf000008_0001
O
R3, R4, R5 und R6 unabhängig o voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio stehen
Die Benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxide sind nach den in der EP 0 512 349 genannten Verfahren zuganglich Die BCDs können als Einzelwirkstoffe oder aber in Kombination mit im Antifouling-Bereich üblicherweise eingesetzten Wirkstoffen verwendet werden Dies können vorzugsweise Schwermetalle wie Zinn oder Cu bzw. Schwermetall¬ verbindungen wie z.B. Bis(trialkylzinn)-sulfide, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butyl- zinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4- chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdandisulfid, Antimonoxid, polymeres Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Mangan- ethylenbisdithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio- carbamat, Zinksalz oder Kupfersalz von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Bisdimethyldithio- carbamoylzinkethylenbisdithiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bis-dithiocar- bamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogenide sein
Durch diese Wirkstoffkombinationen wird das Wirkungsspektrum der N-Alkyl- benzothιophen-2-carboxamid-S,S-dιoxιde noch vergrößert oder es werden besondere Effekte erzielt. In vielen Fallen erhalt man dabei synergistische Effekte Wenn die Wirkstoffkombinationen in bestimmten Gewichtsverhaltnissen vorhanden sind, zeigt sich der synergistische Effekt besonders deutlich Jedoch können die Gewichtsverhaltnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in einem relativ großen Bereich variiert werden
Als weitere Kombinationspartner für die erfindungsgemaßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise Algizide, Fungizide, Insektizide, Molluskizide und
Bakterizide wie z.B
Triazole
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole,
Hexconazole, Metconazole, Penconazol e, Propiconazole, Tebuconazole, Amitrole, Azocyclotin, Epoxyconazole, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole,
Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imiben- conazole, Isozofos, Myclobutanil, Paclobutrazol, (+)-cιs-l-(4-Chlorphenyl)-2-(lH- l,2,4-triazol- l -yI)-cycloheptanol, Tetraconazol e, Tπadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte
Imidazole
Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole Thiazolcarboxanilide wie 2',6'-Dιbromo-2-methyl-4-trifluoromethoxy-4'-tπfluoro- methyl-l,3-thιazole-5-carboxanihde sowie deren Metallsalze und Säureaddukte
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie
Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirian, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil
(Moncut),
Naphthalin-Derivate wie
Terbinafine, Naftifine, Butenafine,
Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet, Captan, Captofol,
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fubeπdazole, Thiopho- natmethyl, Thiabendazole oder deren Salze,
Morpholinderivate wie Tndemorph, Fenpropimorph, Fahmorph, Dimethomorph, Dodemorph, Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z B p- Toluolsulfonsaure und p-Dodecylphenyl-sulfonsaure,
Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothιazol,
Benzamide wie 2,6-Dιchloro-N-(4-tπfluoromethylbenzyl)-benzamιde, Borverbindungen wie Borsaure, Borsaureester, Borax,
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemιformal, Oxazohdine, Hexa-hydro-S-tπazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyπn, Oxohnsaure, Tecloftalam,
Tπs-N-(cyclohexyldιazenιumdιoxy)-alumιnιum, N-(Cyclo-hexyldιazenιumdιoxy)- tπbutylzinn bzw K-Salze, Bιs-N-(cyclohexyldιazenιumdιoxy)-kupfer N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N- octylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw;
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlor- phenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Tri- iodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butyl- carbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-butylharnstoff, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3- Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;
Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chloφhenol, Phenoxyethanol, Dichloφhen, o-Phenylphenol, m- Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chloφhenol und deren Alkali- und
Erdalkalimetallsalze.
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, N-Methylolchlor- acetamid, Bronopol, Bronidox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2- Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom-2,4- dicyanobutan, ß-Brom-ß-nitrostyrol;
Pyridine wie 1 -Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Cu-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat,
Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat.
Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu2O, CuO, ZnO; Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat,
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarba- mat,
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze,
Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;
4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-2-thion,
N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, Kalιum-N-hydroxymethyl-N'- methyl-dithiocarbamat,
2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsaure-chlorid,
Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,
Phenyl-( 1 ,2-dichlor-2-cyan-vιnyl)sulfon,
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe,
Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirkstoffen hergestellt
Fungizide
Methyl-(E)-methoximιno[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetate, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2- cyanphenoxy)-pyrimidιn-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat,
Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Feπmzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutπafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuaπmol, Ofurace, Oxadiyl, Perflurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperahn, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyπfenox, Pyroquilon, Qumtozene, Tar Oils,
Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Tπazoxide, Tπchlamide, Tπcyclazole, Tπfoπne, Vinclozohn
Insektizide
Phosphorsaureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-l(4-Chloφhenyl)-4- (O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chloφyrifos, Coumaphos, Demeton,
Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etπmfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pinmiphos-ethyl, Piπmiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Tπazophos und Tπchloφhon,
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(l-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat,
Butocarboxim, Butoxy carb oxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Piπmicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb,
Organosihciumverbindungen, vorzugsweise Dιmethyl(phenyl)sιlyl-methyl-3- phenoxybenzylether wie Dιmethyl-(4-ethoxyphenyl)-sιlylmethyl-3-phenox\ - benzylether oder
(Dιmethylphenyl)-sιlyl-methyl-2-phenoxy-6-pyπdylmethylether wie z B Dimethyl- (9-ethoxy-phenyl)-sιlylmethyl-2-phenoxy-6-pyπdylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dιmethyl)-sιlane wie z B (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dιmethyl-sιlan, Silafluofen,
Pyrethroide wie Allethπn, Alphamethπn, Bioresmethπn, Byfenthnn, Cycloprothπn
Cyfluthπn, Decamethπn, Cyhalothπn, Cypermethπn, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dιmethyl-3-(2-chlor-2-tπfluor-methylvιnyl)cyclopropan- carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthπn, Fenvalerate, Flucythπnate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethπn und Tralomethπn, Nitroimine und Nitromethylene wie l-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro- N-nitro-lH-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N2- cyano-N^methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon,
Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate,
Thiocyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verticillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)-cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,
Chlormephos, Chloropicrin, Chlorpyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha- cypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine, Dazomet, DDT, Demeton-S- methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb,
Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, EPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion. Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos,
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;
Molluscicides:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb; Algicide:
Coppersulfate, Dichloroφhen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine;
Herbicides.
Diuron, Dichlorophen, Endothal, Fentinacet, Qui nochl amine.
Auch für diese Kombinationen sind synergistische Effekte zu beobachten.
Als Kombinationspartner für die BCD's eignen sich vorzugsweise Algizide wie Diuron, Dichlorophen, Endothal, Fentinacetat, Quinoclamine, Molluscicide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb, Fungizide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Iodpropargylbutylcarbamat, Fluorfolpet und Azole wie Tebuconazole oder herkömmliche Antifoulingwirkstoffe wie
2-(N, N-Dimethyl thi ocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Tetrabutyldistannoxan, 2 -tert. -Butyl amino- 4 -cyclopropyl amino- 6 -methyl thi o- l ,3 , 5 -triazin, 4,5-Dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 2,4,5, 6-Tetrachloroisophthalodinitril, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid, 2,3,5,6-Tetra- chlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, Diiodmethylparatrylsulfon, Thiabendazol, Tetra- phenylboronpyridinsalz, Kupfer- und Natriumsalz von 2-Pyridinthiol-l-oxid.
Die BCD's in ihrer Verwendung in Antifoulingmittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie sie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 37 (1985), 730-732 und Williams, Antifouling Marin Coatings 1973, Park Ridge: Noyes 1973 beschrieben werden.
Antifoulingmittel enthalten daher neben den genannten Wirkstoffen bzw. ihren Kombinationen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel - system, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wäßrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wäßriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol-Kautschuke, Butadien/Acryl- nitril-Kautschuke, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten die Antifoulingmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können die Antifoulingmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinationen zu ermöglichen. Die Antifoulingmittel können ferner Weichmacher, die Theo¬ logischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere her¬ kömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Selfpolishing-Antifouling-Systemen können die Verbindungen der Formel (I) oder eingangs erwähnte Kombinationen eingearbeitet werden.
Die BCD's sind vorzugsweise in Konzentrationen von 1 bis 20 Gew -% im Antifoulingmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher ver- fügbaren Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Beispiel 1
Eine 2 %ige Lösung von N-Cyclohexyl-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid wird in verschiedenen Verdünnungen zu noch flüssigem Mineral salzagar hinzugegeben.
Nach Erstarren des Agars wird zusätzlich 1 ml des flüssigen Mineralsalzmediums auf den Agar pipettiert und die Platten mit der Alge Oscillatoria tenuis beimpft. Nach 2-wöchiger Inkubationsdauer bei Raumtemperatur und Lichtbestrahlung wurde das Wachstum der Alge bonitiert.
Bei Konzentrationen ab 20 ppm konnte kein Algenwachstum detektiert werden.

Claims

Patentansprüche
1 Verwendung von Benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxiden zum Schutz von Gegenstanden vor Bewuchs.
2 Verwendung von Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000018_0001
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkyl¬ alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl oder Aryl steht,
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff atom an welches sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen und
RJ, R4, R3 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff,
Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen,
als Antofouling Wirkstoffe
3 Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ver- bindungen der Formel (I), bei welchen für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, n- oder i- Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder i-Octyl, n- oder i- Nonyl, n- oder i-Decyl, n- oder i-Dodecyl, n- oder i-Octadecyl, für Allyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, n- oder i-Hexenyl, Propargyl, n- oder i-Butinyl, n- oder i-Pentinyl, n- oder i-Hexinyl,
Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Hydroxy¬ methyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxy- ethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonyl- propyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxy¬ carbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Pro- poxycarbonylpropyl; außerdem für jeweils gegebenenfalls im Cyclo¬ alkylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlormethyl, Dichlor- methyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclo- propylmethyl, Cyclopropyl ethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylpropyl, Cyclo¬ hexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl oder Cyclohexyl propyl steht; außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis drei¬ fach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl, Phenyl- alkenyl, Phenylalkinyl, Phenyl oder Naphthyl mit j eweils gegebenenfalls bis zu 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenyl- oder Alkinylteil steht, wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom,
Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N-Methylaminocarbonyl,
N,N-Dimethylaminocarbonyl, N-Ethylaminocarbonyl, N,N-Di- ethylaminocarbonyl, N-Formylamino, N-Acetylamino, N-Methyl-N- Formylamino, N-Methyl-N-Acetyl-amino, N-Ethyl-N-Formylamino, N-Ethyl-N-Acetyl-amino, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl, R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Hydroxymethyl, Hydroxy¬ ethyl, Hydroxypropyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Brom¬ ethyl, Chloφropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyano- propyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxy¬ methyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonyl- ethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxy- carbonylethyl, Propoxycarbonylpropyl, Dimethylaminomethyl, Di- ethylaminomethyl, Dipropylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl, Dipropylaminoethyl, Dimethylaminopropyl, Diethylaminopropyl oder Di propyl aminopropyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch
Methyl und/oder Ethyl substituierten Heterocyclus der Formel
Figure imgf000020_0001
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor,
Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio stehen,
verwendet
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ver- bindungen der Formel (I), bei welchen
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, n- oder i- Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder i-Octyl, n- oder i- Nonyl, n- oder i-Decyl, n- oder i-Dodecyl, n- oder i-Octadecyl, für Allyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, n- oder i-Hexenyl, Propargyl, n- oder i-Butinyl, n- oder i-Pentinyl, n- oder i-Hexinyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Hydroxy¬ methyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxy- ethyl, Methoxy propyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, außerdem für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trifluor¬ methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropyl- ethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclo- pentylethyl, Cyclopentylpropyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl oder Cyclohexylpropyl steht; außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenylalkinyl, Phenyl oder Naphthyl mit jeweils gegebenenfalls bis zu 6 Kohl enstoffato¬ men im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenyl- oder Alkinylteil steht, wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Tri¬ fluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder gegebenen¬ falls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-
Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Hydroxymethyl, Hydroxy¬ ethyl, Hydroxypropyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Brom¬ ethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyano¬ propyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxy- methyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl,
Ethoxypropyl steht oder
R und R~ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituierten Heterocyclus der Formel
Figure imgf000022_0001
O
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor,
Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio stehen,
verwendet.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ver¬ bindungen der Formel (I), bei welchen
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, n- oder i-
Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder i-Octyl, n- oder i- Nonyl, n- oder i-Decyl, n- oder i-Dodecyl, n- oder i-Octadecyl, für Allyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, n- oder i-Hexenyl, Propargyl, n- oder i-Butinyl, n- oder i-Pentinyl, n- oder i-Hexinyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl,
Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Hydroxy¬ methyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxy- ethyl, Methoxy propyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, außerdem für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis vier- fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, substituiertes Cyclopropylmethyl, Cy- clopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylpropyl, Cyclohexyl, Cyclohexyl¬ methyl, Cyclohexylethyl oder Cyclohexylpropyl steht; außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenylalkinyl, Phenyl oder Naphthyl mit jeweils gegebenenfalls bis zu 6 Kohlen¬ stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alke¬ nyl- oder Alkinylteil steht, wobei als Aryl substituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, oder gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Hydroxymethyl, Hydroxy¬ ethyl, Hydroxypropyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Brom¬ ethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyano¬ propyl steht oder
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch
Methyl und/oder Ethyl substituierten Heterocyclus der Formel
Figure imgf000023_0001
U
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor,
Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl,
Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio stehen, verwendet
Verfahren zum Schutz von Gegenstanden vor Bewuchs, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 2 auf die Gegenstande auftragt oder die Gegenstande mit Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 2 versetzt
Antifouling-Mittel enthaltend neben den für Antifouling-Mittel üblichen Bestandteilen mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 2
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 2 in Antifouling-Mitteln
Verfahren zur Bekämpfung von Arten der Gruppe Lepadomorpha,
Balanomorpha, Algen sowie Arten der Entomostraken-Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 2 auf diese Organismen einwirken laßt
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