WO1997009295A1 - Complexes metalliques mesogenes, procede de polymerisation de ces complexes et polymeres anisotropes ainsi obtenus - Google Patents

Complexes metalliques mesogenes, procede de polymerisation de ces complexes et polymeres anisotropes ainsi obtenus Download PDF

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WO1997009295A1
WO1997009295A1 PCT/FR1996/001370 FR9601370W WO9709295A1 WO 1997009295 A1 WO1997009295 A1 WO 1997009295A1 FR 9601370 W FR9601370 W FR 9601370W WO 9709295 A1 WO9709295 A1 WO 9709295A1
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carbon atoms
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compound
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PCT/FR1996/001370
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Inventor
Laurence Marcot
Pascale Maldivi
Jean-Claude Marchon
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Commissariat A L'energie Atomique
Centre National De La Recherche Scientifique
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
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    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/40—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals

Definitions

  • the present invention relates to mesogenic metal complexes, to the photopolymerization process of these complexes and to the anisotropic polymers of columnar structure thus obtained.
  • Consumer electronics devices increasingly include optical or electro-optical devices, for example intended for information storage, projection, for example high definition televisions or image storage.
  • the optical components required in these devices including among others linear and circular polarizers, beam splitters, shutters, switches, filters, dichroic mirrors, prisms, and the like, are currently produced using techniques and materials conventional, and are too expensive compared to the price of a consumer device.
  • monomers which form a crystalline liquid phase namely a mesophase or a phase having a mesomorphic character, that is to say that they occur in certain temperature zones in an intermediate form between the crystalline form specific to certain solid bodies and the disordered form characteristic of the liquid state - are oriented using an adequate surface treatment of the support (then called in the works in English language "rubbed substrate") or under l 'action of an external electric or magnetic field, to thus give macroscopic anisotropic domains, for example twisted nematic or other ... and are then ' poly erized under irradiation in particular ultraviolet.
  • the result is a highly anisotropic system in which the polymerized molecules form a stationary matrix, while the non-reactive molecules form a mobile phase whose orientation can be changed by the application of an external field.
  • the potential application of this kind of network could be, for example, a fast shutter in which the transition from a light scattering state to a non-scattering state would require less energy than current devices.
  • the refractive indices obtained however need to be further increased in order to improve the contrast between the diffusing state and the non-diffusing state.
  • the polymeric materials for electro-optical applications mentioned above do not have the macroscopic orientation, the strong birefringence as well as the high refractive indices at ambient temperature required for this type of application. It is certainly known that birefringence and spontaneous orientation are characteristics of liquid crystal compounds, in particular of low molecular weight, but these properties have never been obtained with polymers having, in addition and simultaneously, high indices of refraction. There is therefore an unmet need for anisotropic polymers having simultaneously excellent optical properties, namely strong birefringence and high refractive index and, structural namely molecular order at long distance.
  • the object of the invention is therefore essentially to prepare by photopolymerization in situ of new crystalline liquid monomer molecules, anisotropic polymers satisfying all the requirements mentioned above.
  • the two R groups can be identical or different and each represents H, a halogen (F, Cl, Br, I) or a group chosen from CN, NO2, CF3, OH, linear and branched alkyl and alkoxy groups of 1 with 30 carbon atoms optionally substituted and / or optionally interrupted by one or more atom (s) chosen from S, N, O, alkenyl groups of 2 to 30 carbon atoms, alkynyl groups of 2 to 30 atoms atoms, alkoxycarbonyl groups of 2 to 30 "carbon” carbonaceous "
  • Alk represents an alkyl group of 1 to 30 carbon atoms optionally substituted, cycloalkyl groups of 3 to 20C, and photochemically polymerizable functions, provided that at least one of the two R groups is a polymerizable function photochemically;
  • n is an integer equal to the number of carbons present in the hydrocarbon chain of the complex and is between 1 and 40, preferably between 6 and 40 and M is a divalent metal.
  • the invention also relates to a process for photopolymerization in situ of the above-mentioned compounds or molecules of formula (I) in which the monomer (I) being in its crystalline liquid state - in its mesophase - is subjected to conditions of photochemical polymerization, that is to say is irradiated with adequate radiation so as to cause its photopolymerization via the group or groups R.
  • the invention also relates to the polymer obtained by this process.
  • the subject of the invention is also a process for the preparation of the new crystalline liquid monomer molecules mentioned above, as well as the new intermediate compounds used in this process for the preparation of liquid crystalline monomer molecules and whose specific structure makes it possible to obtain the new crystalline liquid monomer molecules of the invention as well as the anisotropic polymers of the invention.
  • n can take any value between 1 and 40, but is preferably between 6 and 40, n is preferably equal to 11. It is obvious that ligands having chain lengths other than 11 can also be used in the process of the invention provided, however, that they exhibit crystalline liquid behavior.
  • the metal M is advantageously chosen from the group of metals ' having a low redox power, divifying metals with solid electronic layers: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg n' in fact, they do not interfere with the radical polymerization process, zinc being the preferred metal.
  • transition metals which could interfere with the photopolymerization process.
  • n is between 1 and 40, preferably between 6 and 40, n still being preferably equal to 11.
  • the invention also relates to a process for photopolymerization of the new metal complexes of the invention in which these monomers
  • the monomer can for example be melted beforehand in its isotropic phase with the addition of an effective amount, for example from 1% to 5% by weight, of a radical polymerization initiator, between two plates of a suitable support, then irradiated - For example at room temperature using in particular ultraviolet radiation.
  • an effective amount for example from 1% to 5% by weight, of a radical polymerization initiator, between two plates of a suitable support, then irradiated - For example at room temperature using in particular ultraviolet radiation.
  • the conditions of the photopolymerization in situ are known to a person skilled in the art and can be easily determined; irradiation with ultraviolet radiation is preferably used using for example a mercury lamp at high pressure, the duration of the irradiation, the power density and the other parameters of the process can be fixed without difficulty by l skilled in the field of light-curing, possibly using a few routine experiments.
  • the polymer is obtained with a conversion rate greater than 40%, it is obvious that the conversion rate can be optimized by a person skilled in the art by acting on the various parameters which influence the photopolymerization process.
  • the polymer according to the invention is therefore characterized in that it consists of the monomer units of the general formula (I). It has already been mentioned below that, using the process of the invention, polymers containing a metal center complexed in each monomer unit are obtained; this structural characteristic represents a decisive advantage of the polymers according to the present invention, because until now the percentage of metal incorporated has been less than 50%.
  • the polymers obtained are polymers of columnar structure in which the columnar units are formed by stacking in column of disc-shaped monomer molecules. These columns are assembled in a regular two-dimensional network where the axes of the columns are at the nodes of a hexagonal, rectangular or oblique system.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the mesogenic metal complex monomers of formula (I), and the invention also relates to the new intermediate compounds involved in the process of synthesis of new mesogenic compounds (I).
  • These intermediate compounds have an appropriate specific structure which is found in the compounds (I) and which communicates to them the essential of their crystalline liquid properties and complexing, fundamental in the context of the present invention to then obtain the desired anisotropic polymer having all of the characteristic properties of the present invention.
  • the process for the preparation of the compounds of formula (I) firstly comprises the synthesis of the ligand (V) from which the metal complex of formula (I) is prepared.
  • the ligand (V) corresponds to the following general formula:
  • This ligand can for example be prepared according to the following operating method, in the case where the group R is attached by an oxygen atom to the rest of the molecule, the ligand is then called (VI). It is obvious that the synthesis can be easily adapted by a person skilled in the art in the case of other attachments.
  • R'OH represents any alcohol
  • the conditions for esterification are known to those skilled in the art and will not be detailed in more detail. Reference may be made, where appropriate, to the specific example given below.
  • R ', n have the meaning already given above, and X represents a halogen.
  • the conditions for such a reaction are known or can be easily determined by a person skilled in the art, however the operation will be carried out, for example, by suspending the compound (II) in a sufficient quantity of solvent such as DMF, with XC n H 2n OH and K 2 C0 3 . The mixture is then heated to a sufficient temperature and for a sufficient time (for example 2 to 3 hours at 80 ° C). Then the solution is concentrated to dryness, at room temperature. Another solvent such as acetone is added, and. separates the potassium carbonate, for example by filtration. It is then optionally recrystallized from the desired product, for example from acetone.
  • Extensive bibliographic research indicates that the compound (III) is a new compound not mentioned in the literature .
  • the compound (III) is suspended in a sufficient quantity of ethanol with sodium hydroxide.
  • the mixture is brought to reflux for a sufficient period and the pH is lowered, for example to around 1 by addition of an acid such as HCl, 10%.
  • an acid such as HCl, 10%.
  • a precipitate is formed and finally, if necessary, recrystallization is carried out.
  • the grafting, onto the compound (IV) described above, can be carried out by any suitable method and can be easily accomplished by a person skilled in the art.
  • This grafting will respond for example to the following diagram:
  • n and X have the meanings already given above and OR "includes the groups R already defined above for the formula (I) which are attached by an oxygen atom to the hydrocarbon chain linked to the rest of the molecule (by example if R is an acrylate group then R "is an acryloyl group).
  • the product (IV) can for example be suspended in a suitable solvent (THF, for example), with triethylamine. Then the halide R "-X is added and the reaction is allowed to continue for a sufficient time. The reaction product is recovered by dry concentration, addition of water, extraction with an adequate solvent, such as chloroform, and finally purification by chromatography. A bibliographic search revealed that the product (VI), or polymerizable ligand, was a new product.
  • This operating mode is schematized as follows:
  • brackets [] represent the rest of the molecule which is attached to the carboxyl group of the ligand
  • M ' is an alkali metal.
  • Example Process for the preparation of a polymer according to the invention formed from zinc complexes
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • Table 3 gives the temperatures (° C) and the phase transition enthalpies of the zinc complex A obtained by DSC.
  • Powder X-ray diffraction shots were also taken in the mesophase. They show lines characteristic of a hexagonal columnar crystalline liquid phase. The values of the intercolumn distance and the surface of the hexagonal mesh at different temperatures are given in table 4. TABLE 4
  • initiator Irgacure® 651
  • the polymer obtained is transparent, colorless and does not show a crystalline liquid transition as a function of temperature. Its structure is that of a non-oriented hexagonal columnar mesophase with an intercolumn distance of 33.7 ⁇ which has been observed by X-ray diffraction at room temperature.
  • the refractive index of the polymer could be measured and is equal to 1.535 at 25 ° C.
  • anisotropic liquid polymers obtained by the process which we have just described give materials which can be used in electrooptic or optical systems such as polarizing beam splitters. They can also be used for the one-dimensional conduction of electrical and / or light energy due to the presence of metal, as well as in applications specific to liquid crystal polymers for which the materials must have high thermal stability.

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Abstract

L'invention a trait à de nouveaux complexes métalliques mésogènes susceptibles d'être polymérisés par voie photochimique dans leur état liquide cristallin et répondant à la formule (I) dans laquelle au moins un des deux groupes R est une fonction polymérisable par voie photochimique et M est un métal, en particulier le zinc. L'invention a également trait à un procédé de polymérisation par voie photochimique de ces complexes et aux polymères liquides cristallins anisotropes, colonnaires obtenus qui contiennent un centre métallique par unité monomère.

Description

COMPLEXES METALLIQUES MESOGENES, PROCEDE DE POLYMERISATION DE CES COMPLEXES ET POLYMERES ANISOTROPES AINSI OBTENUS La présente invention a trait à des complexes métalliques mésogènes, au procédé de photopolymérisation de ces complexes et aux polymères anisotropes de structure colonnaire ainsi obtenus.
Les appareils d'électronique grand public comportent de plus en plus de dispositifs optiques ou électro-optiques, destinés par exemple au stockage d'information, à la projection, par exemple les télévisions à haute définition ou au stockage d'images. Les composants optiques requis dans ces dispositifs, incluant entre autres polariseurs linéaires et circulaires, diviseurs de faisceau, obturateurs, commutateurs, filtres, miroirs dichroïques, prismes, et autres, sont à l'heure actuelle produits à l'aide de techniques et de matériaux classiques, et sont d'un coût trop élevé par rapport au prix d'un appareil grand public. On assiste simultanément à une tendance générale à la miniaturisation des composants électroniques qui devrait conduire à des dispositifs de taille réduite et de coût moindre. Pour ces ' raisons, l'industrie électronique a un besoin de plus en plus urgent de nouveaux matériaux et de nouvelles méthodes_ de production, afin de concevoir et de réaliser de nouveaux composants optiques doués de fonctions nouvelles, ou intégrant plusieurs fonctions dans un même dispositif. II est apparu que parmi les nouveaux matériaux utilisables dans ces dispositifs électrooptiques, les polymères doués d'une anisotropie de leurs propriétés, en particulier de leurs propriétés optiques semblaient s'avérer particulièrement intéressants pour de telles applications. Les films polymères orientés présentent en effet un grand intérêt à cause de leurs propriétés anisotropes parmi lesquelles la plus importante est l'anisotropie optique. Le procédé le plus classique pour orienter un polymère est de le déformer, mais cette méthode ne peut être appliquée dans le cas où des films orientés très fins doivent être produits sur des surfaces présentant des géométries complexes, ou bien à haute vitesse. C'est la raison pour laquelle la photopolymérisation "in situ" de monomères liquides cristallins a été développée. La réticulation de molécules de cristaux liquides est connue depuis longtemps et a été tout d'abord réalisée par polymérisation déclenchée thermiquement, c'est-à-dire qu'un mélange de cristaux liquides comprenant un initiateur thermique est chauffé à une température à laquelle l'initiateur se dissocie pour déclencher la polymérisation ; ce procédé présente cependant de nombreux inconvénients liés notamment à la difficulté de disposer des initiateurs couvrant toute la gamme de températures, et à la polymérisation prématurée se produisant durant le chauffage et conduisant à des phases liquides cristallines non voulues ou des états peu ordonnés. La technique de photopolymérisation in situ de monomères liquides cristallins, permet par contre de contrôler de façon précise l'orientation des axes optiques au sein du matériau, et de conférer à celui-ci des fonctions optiques difficiles à obtenir par d'autres méthodes telle que celles mentionnées ci-dessus. Dans cette technique de photopolymérisation, des monomères qui forment une phase liquide cristalline, à savoir une mésophase ou une phase présentant un caractère mésomorphe c'est-à-dire qu'ils se présentent dans certaines zones de températures sous une forme intermédiaire entre la forme cristalline propre à certains corps solides et la forme désordonnée caractéristique de l'état liquide - sont orientés à l'aide d'un traitement de surface adéquat du support (dénommé alors dans les ouvrages en langue anglaise "rubbed substrate") ou sous l'action d'un champ électrique ou magnétique externe, pour donner ainsi des domaines anisotropes macroscopiques, par exemple nématique twisté ou autre... et sont ensuite 'poly érisés sous irradiation notamment ultraviolette.
La technique de photopolymérisation in situ de monomères liquides cristallins a été notamment mise en oeuvre dans le document de D.J. Broer, G.N. Mol, Polym. Eng. Science, 31_' 625-631 (1991) qui a trait à un procédé de photopolymérisation in situ de monomères cristaux liquides nématiques diacrylates. Dans ce procédé, des mésogènes organiques de " faible poids moléculaire possédant des groupes polymérisables à chaque extrémité de la molécule, constitués par des fonctions acrylates, sont déposés sur un support adéquat, puis sont orientés dans leur état liquide cristallin par application d'un champ électrique externe ou par un traitement de surface du support ("rubbed substrate"). L'ordre moléculaire souhaité est alors fixé en permanence par polymérisation initiée par irradiation ultraviolette à une longueur d'onde de 365 nm. Les orientations possibles sont des orientations uniaxiales dans le plan, uniaxiales homéotropes, homéoplanaires, "twistés" ou autres. Bien que les propriétés optiques de ces matériaux purement organiques soient déjà intéressantes pour certaines applications, il serait cependant souhaitable d'augmenter la biréfringence et les indices de réfraction. Le procédé décrit dans la publication précédemment citée a été modifié dans le document de R.A.M. Hikmet, J. Lub, P. Maassen vd Brink, Macromolecules, 2_5, 4194-4199 (1992) qui concerne la formation de structure en gel par polymérisation d'un mélange de deux molécules liquides cristallines nématiques, l'une possédant deux fonctions photopolymérisables (acrylates) et l'autre n'en possédant pas. Le résultat est un système hautement anisotrope dans lequel les molécules polymérisées forment une matrice stationnaire, alors que les molécules non réactives forment une phase mobile dont l'orientation peut être changée par l'application d'un champ externe. L'application potentielle de ce genre de réseau pourrait être, par exemple, un obturateur rapide dans lequel le passage d'un état diffusant la lumière à un état ne la diffusant pas nécessiterait une énergie inférieure à celle des dispositifs actuels. Les indices de réfraction obtenus nécessitent toutefois d'être encore augmentés afin d'améliorer le contraste entre l'état diffusant et l'état non diffusant.
D'autre part, il est connu que la structure moléculaire des cristaux liquides de faible poids moléculaire peut affecter les propriétés physiques de ces derniers. Ainsi, dans les documents de C. Bertram,.
D.W. Bruce, D.A. Dunmur, S.E. Hunt, P.M. Maitlis, M.
Me Cann, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 69-70 (1991) et de D.W. Bruce, D.A. Dunmur, P.M. Maitlis, M.M
Manterfield, R. Orr, J. Mater. Chem. 1 , 255-258 (1991) a-t-il été montré que l'anisotropie de la polarisabilité et la biréfringence augmentaient lors de la complexation d'un ligand organique nématique par des centres métalliques tels que l'iridium, le palladium ou le platine. Enfin, il a été montré dans le document de H. Tereao, S. Eguchi, M. Ibamoto, H. Asano, Chem. Lett. 1001-1004 (1987) que l'inclusion de métaux, tels que le baryum et le plomb, dans un polymère obtenu par irradiation laser, conduit à une augmentation des indices de réfraction du polymère par rapport à ceux du polymère organique. Cependant, la nature isotrope du matériau ainsi préparé ne permet pas de lui conférer la biréfringence, ni l'orientation spontanée souhaitée.
Les matériaux polymères pour applications électrooptiques mentionnés ci-dessus ne présentent pas à la fois l'orientation macroscopique, la forte biréfringence ainsi que les indices de réfractions élevés à température ambiante requises pour ce type d'applications. Il est certes connu que la biréfringence et l'orientation spontanée sont des caractéristiques des composés cristaux liquides notamment de faibles poids moléculaires, mais ces propriétés n'ont jamais été obtenues avec des polymères présentant en outre et simultanément de hauts indices de réfraction. II existe donc un besoin non satisfait pour des polymères anisotropes possédant simultanément d'excellentes propriétés optiques, à savoir forte biréfringence et indice de réfraction élevé et, structurales à savoir ordre moléculaire à grande distance.
L'objet de l'invention est donc essentiellement de préparer par photopolymérisation in situ de nouvelles molécules monomères liquides cristallines, des polymères anisotropes satisfaisant à l'ensemble des exigences mentionnées ci-dessus.
Cet objectif et d'autres encore sont atteints selon l'invention et, dans un premier aspect, de nouveaux composés mésomorphes susceptibles d'être polymérisés par voie photochimique dans leur état liquide cristallin. Ces composés sont des complexes métalliques de formule générale (I)
Figure imgf000008_0001
dans laquelle les deux groupes R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun H, un halogène (F, Cl, Br, I) ou un groupe choisi parmi CN, NO2, CF3, OH, les groupes alkyles et alkoxy linéaires et ramifiés de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitués et/ou éventuellement interrompus par un ou plusieurs atome(s) choisi(s) parmi S, N, O, les groupes alkényles de 2 à 30 atomes de carbone, les groupes alkynyles de 2 à 30 atomes de carbone, les groupes alkoxycarbonyles de 2 à 30" atomes de "carboné"
éventuellement substitués, les groupes
Figure imgf000008_0002
où
Alk représente un groupe alkyle de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué, les groupes cycloalkyles de 3 à 20C, et les fonctions polymérisables par voie photochimique, à la condition que l'un au moins des deux groupes R soit une fonctio'n polymérisable par voie photochimique ; n est un nombre entier égal au nombre de carbones présents dans la chaîne hydrocarbonée du complexe et est compris entre 1 et 40, de préférence entre 6 et 40 et M est un métal divalent.
Ces molécules sont des molécules liquides cristallines thermotropes, colonnaires hexagonales à température ambiante, incolores qui contiennent donc à la fois des métaux et des fonctions polymérisables. Dans un deuxième aspect, l'invention a également pour objet un procédé de photopolymérisation in situ des composés ou molécules cités ci-dessus de formule (I) dans lequel le monomère (I) se trouvant dans son état liquide cristallin - dans sa mésophase - est soumis à des conditions de polymérisation par voie photochimique, c'est-à-dire est irradié par une radiation adéquate de façon à provoquer sa photopolymérisation par l'intermédiaire du ou des groupes R. L'invention a également pour objet le polymère obtenu par ce procédé.
Enfin, l'objet de l'invention est encore un procédé de préparation des nouvelles molécules monomères liquides cristallines citées ci-dessus, ainsi que les nouveaux composés intermédiaires mis en jeu dans ce procédé de préparation de molécules monomères liquides cristallines et dont la structure spécifique permet d'obtenir les nouvelles molécules -monomères liquides cristallines de l'invention ainsi que les polymères anisotropes de l'invention.
La polymérisation dans leur mésophase de ces nouvelles molécules liquides cristallines thermotropes, généralement colonnaires hexagonales contenant des métaux dits encore "métallomésogènes", permet d'obtenir des polymères doués d'une grande' stabilité thermique, c'est-à-dire stables jusqu'à au moins 250°C. Le procédé de photopolymérisation in situ dans l'état liquide cristallin fige l'orientation du matériau et stabilise les valeurs des indices de réfraction et par conséquent la biréfringence en fonction de la température. Ce procédé permet d'obtenir, à partir d'un complexe métallique polymérisable, un polymère contenant un centre métallique complexé dans chaque unité monomère, alors qu'avec les procédés de l'art antérieur, le pourcentage de métal incorporé dans chaque unité monomère est inférieur à 50 % . Toutes ces caractéristiques permettent d'accéder à de nouvelles propriétés optiques, stables en fonction de la température, basées sur ces matériaux polymères cristaux liquides contenant des centres métalliques.
Dans la formule I, au moins un des deux R est une fonction polymérisable par voie photochimique ; de préférence, les deux R sont une telle fonction polymérisable, ce type de fonction peut facilement être déterminé par l'homme du métier dans le domaine de la photopolymérisation ; un exemple de fonction préféré est la fonction acrylate 0-CO-CH=CH2, mais on pourra aussi utiliser les fonctions méthacrylates, éther de vinyle, l'autre R étant choisi parmi les groupes déjà cités ci-dessus. n peut prendre toute valeur comprise entre 1 et 40, mais est de préférence compris entre 6 et 40, n est de préférence égal à 11. Il est bien évident que des ligands présentant des longueurs de chaîne différentes de 11 peuvent également être utilisés dans le procédé de l'invention à la condition toutefois qu'ils présentent un comportement liquide cristallin.
Selon l'invention, le métal M est avantageusement choisi dans le groupe des métaux' possédant un faible pouvoir rédox, les métaux divaients à couches électroniques pleines : Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg n'interfèrent pas en effet avec le processus radicalaire de la polymérisation, le zinc étant le métal préféré.
Il est préférable d'autre part de ne pas utiliser de métaux de transition qui pourraient interférer avec le processus de photopolymérisation.
A titre d'exemple non limitatif des complexes métalliques de l'invention, on peut citer les complexes de zinc A contenant des fonctions acrylates en bout de chaîne, de formule :
Figure imgf000011_0001
n est compris entre 1 et 40, de préférence entre 6 et 40, n étant encore de préférence égal à 11.
L'invention a également trait à un procédé de photopolymérisation des nouveaux complexes métalliques de l'invention dans lequel ces monomères
(I) se trouvant dans leur mésophase sont irradiés de façon à provoquer une réaction de photopolymérisation in situ, moyennant quoi un polymère conte"nàht*~uh centre métallique complexé dans chaque unité monomère est obtenu.
Le monomère peut par exemple être fondu préalablement dans sa phase isotrope avec addition d'une quantité efficace, par exemple de 1% à 5% en poids, d'un initiateur de polymérisation radicalaire, entre deux plaques d'un support adéquat, puis irradié- par exemple à température ambiante à l'aide en particulier d'un rayonnement ultraviolet.
Les conditions de la photopolymérisation in situ sont connues de l'homme du métier et peuvent être facilement déterminées ; on utilisera de préférence une irradiation par les radiations ultraviolettes à l'aide par exemple d'une lampe à mercure à haute pression, la durée de l'irradiation, la densité de puissance et les autres paramètres du procédé peuvent être fixés sans difficulté par l'homme du métier dans le domaine de la photopolymérisation à l'aide éventuellement de quelques expériences de routine.
Le polymère est obtenu avec un taux de conversion supérieur à 40 %, il est bien évident que le taux de conversion peut être optimisé par l'homme du métier en agissant sur les divers paramètres qui influencent le procédé de photopolymérisation. Le polymère selon l'invention est donc caractérisé en ce qu'il est 'constitué des unités monomères de la formule générale (I). On a déjà mentionné ci-dessous que l'on obtient grâce au procédé de l'invention des polymères contenant un centre métallique complexé dans chaque unité monomère ; cette caractéristique structurale représente un avantage décisif des polymères selon la présente invention, car jusqu'à présent le pourcentage de métal incorporé était inférieur à 50 %.
Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, les polymères obtenus sont des polymères de structure colonnaire dans lesquels les unités colonnaires sont formées par l'empilement en colonne de molécules monomères en forme de disques. Ces colonnes s'assemblent en un réseau bidimensionnel régulier où les axes des colonnes se trouvent aux noeuds d'un système hexagonal, rectangulaire ou oblique.
Enfin, comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, l'invention a également pour objet un procédé de préparation des complexes métalliques mésogènes monomères de formule (I), et l'invention a également trait aux composés intermédiaires nouveaux intervenant dans le procédé de synthèse des nouveaux composés mésogènes (I) . Ces composés intermédiaires présentent une structure spécifique appropriée se retrouvant dans les composés (I) et leur communiquant l'essentiel de leurs propriétés liquides cristallines et de complexation, fondamentales dans le cadre de la présente invention pour obtenir ensuite le polymère anisotrope voulu présentant l'ensemble des propriétés caractéristiques de la présente invention. Le procédé de préparation des composés de formule (I) comprend tout d'abord la synthèse du ligand (V) à partir duquel est préparé le complexe métallique de formule (I) .
Le ligand (V) répond à la formule générale suivante :
y Q
Figure imgf000013_0001
où n et R ont les significations déjà données ci-dessus pour le composé (I) à la condition que le composé de formule (V) où n=2 et R=-CH=CH2 soit exclus.
Ce ligand peut par exemple être préparé selon le mode opératoire suivant, dans le cas où le groupe R est rattaché par un atome d'oxygène au reste de la molécule, le ligand est alors dénommé (VI) . Il est bien évident que la synthèse pourra être facilement adaptée par l'homme du métier dans le cas d'autres rattachements.
I. Mode opératoire de la synthèse du ligand (VI)
A. Estérification de l'acide 3,4- (dihydroxy)benzoïque
Figure imgf000013_0002
R'OH représente un alcool quelconque, R' peut être en particulier un radical alkyle, linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe halogenoalkyle de 1 à 20 atomes de carbone ; le méthanol est l'alcool préféré. Les conditions de l'estérification sont connues de l'homme du métier et ne seront pas détaillées de manière plus approfondie. On pourra se référer, le cas échéant, à l'exemple spécifique donné plus loin. B) Greffage des chaînes :
Figure imgf000014_0001
R', n ont la signification déjà donnée plus haut, et X représente un halogène. Les conditions d'une telle réaction sont connues ou peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier, toutefois on opérera par exemple en mettant en suspension le composé (II) dans une quantité suffisante de solvant tel que le DMF, avec XCnH2nOH et K2C03. Le mélange est ensuite chauffé à une température suffisante et pendant une durée suffisante (par exemple 2 à 3 heures à 80°C) . Puis la solution est concentrée à sec, à température ambiante. On ajoute un autre solvant tel que l'acétone, et on. sépare le carbonate de potassium par exemple pa"r filtration. On procède ensuite éventuellement à une recristallisation du produit voulu par exemple dans de l'acétone. Des recherches bibliographiques poussées indiquent que le composé (III) est un composé nouveau non cité dans la littérature.
C) Déprotection de la fonction acide carboxylique On procède ensuite à la déprotection de la fonction acide carboxylique du composé (III) de manière connue de l'homme du métier selon le schéma suivant :
Figure imgf000015_0001
Par exemple, on met en suspension le composé (III) dans une quantité suffisante d'éthanol avec de la soude. On porte à reflux pendant une durée suffisante et on abaisse le pH par exemple au voisinage de 1 par addition d'un acide tel que HCI, 10%. Un précipité se forme et on procède enfin le cas échéant à une recristallisation.
Le composé (IV), à l'issue de recherches bibliographiques approfondies, s'est avéré être un composé nouveau non encore décrit dans la littérature.
D) Greffage des fonctions R"
Le greffage, sur le composé (IV) .décrit ci- dessus, peut être réalisé par tout procédé adéquat et peut être facilement accompli par l'homme du métier.
Ce greffage répondra par exemple au schéma suivant :
Figure imgf000015_0002
où n et X ont les significations déjà données plus haut et O-R" comprend les groupes R déjà définis ci-dessus pour la formule (I) qui sont rattachés par un atome d'oxygène à la chaîne hydrocarbonée reliée au reste de la molécule (par exemple si R est un groupe acrylate alors R" est un groupe acryloyl) . Le produit (IV) peut par exemple être mis en suspension dans un solvant adéquat (THF, par exemple), avec de la triéthylamine. Puis on ajoute l'halogénure R"-X et on laisse la réaction se poursuivre pendant une durée suffisante. On récupère le produit de la réaction par concentration à sec, addition d'eau, extraction par un solvant adéquat, tel que le chloroforme, enfin purification par chromatographie. Une recherche bibliographique a révélé que le produit (VI), ou ligand polymérisable était un produit nouveau.
II. Mode opératoire de la synthèse du complexe métallique (I) du ligand (VI) ou (V)
Ce mode opératoire est schématisé de la manière suivante :
(VI) +M'OH *- M'OOC [ ] +H2O ou(V) (VII)
Les crochets [ ] représentent le reste de la molécule qui est rattaché au groupement carboxyle du ligand où
M' est un métal alcalin.
2MOOC [ ] + MX2 *2M'X' + M(OOC [ ] )
Figure imgf000016_0001
M a la signification déjà donnée ci-dessus dans la decription, MX' peut donc être tout sel métallique susceptible de réagir avec le composé (VII) pour donner le composé (I) . Il peut être choisi parmi les nitrates, sulfates, acétates, chlorures, etc. du métal M. Les coefficients sont bien sûr adaptés en fonction de la Comme mentionné ci-dessus, le composé (I) est un composé nouveau, comme a permis de le révéler une recherche bibliographique approfondie.
L'invention va maintenant être décrite à l'aide de l'exemple suivant donné à titre illustratif et non limitatif.
Exemple : Procédé de préparation d'un polymère selon l'invention formé de complexes de zinc
. I. Mode opératoire de la synthèse du ligand : l'acide 3, 4-di (11-acryloylundécyloxy) - benzoïque
A) Estérification de l'acide 3, 4- (dihydroxy)benzoïque
Figure imgf000017_0001
1
39,7 mmoles (6,12 g) d'acide 3, 4- (dihydroxy)-benzoïque _1 sont mises en solution dans 75 ml de méthanol avec 11,6 mmoles (2 g) d'acide para-toluène-sulfonique. La solution est portée à 80°C pendant 12 heures. A température ambiante, la solution est concentrée à 10 ml environ, puis est rendue basique (pH=8) pajr- l'addition de 23,6 mmoles (946 mg ) de soude dans 25 ml d'eau distillée.
La phase aqueuse est extraite plusieurs fois par 25 ml d'éther éthylique. La phase organique est séchée sur Na2S04, puis est concentrée à sec donnant l'ester méthylique 2_ sous la forme d'une poudre marron clair séchée au dessicateur (masse=4,71 g soit 28,4 mmoles ou un rendement de 71%). B) Greffage des chaînes
Figure imgf000018_0001
3 mmoles (0,5 g) de 3,4- (dihydroxy)benzoate de méthyle _2 sont mises en suspension dans 50 ml de DMF avec 6 mmoles (1,5 g) de 11-bromoundécan-l-ol et 5 g de K2C03. Ce mélange est porté à 80°C pendant 2 heures 30 minutes. A température ambiante, la solution est concentrée à sec. Au solide obtenu, on ajoute 100 ml d'acétone puis le carbonate de potassium, K2C03 insoluble, est séparé par filtration. On laisse recristalliser le filtrat dans l'acétone à 4°C, puis on recueille le produit cristallisé sur verre fritte et enfin on 'le sèche "au dessicateur. On "obtient 1,14 g (2,2 mmoles) de 3,4-di(11-hydroxyundécyloxy)benzoate de méthyle _3 sous la forme d'une poudre blanche (rendement=75%) . Ce produit _3 est un produit nouveau non décrit dans la littérature. C)""Déprόtèctlόn"de"la'fonction"àcide^cΕrboxylTδfuë
Figure imgf000018_0002
2,2 mmoles (1,14 g) de 3, 4-di (11-hydroxyundécyloxy) benzoate de méthyle 3_ sont mises en suspension dans 50 ml d'éthanol avec 1 g de soude. Ce mélange est porté au reflux pendant 4 heures. A température ambiante, on ajoute une solution à 10% de HCI dans l'eau jusqu'à obtenir un pH de 1. Il se forme alors un précipité blanc que l'on recueille sur verre fritte. On recristallise la poudre obtenue dans 50 ml d'éthanol à chaud. On obtient ^0,76 g (1,5 mmoles) d'acide 3,4- di (11-hydroxyundécyloxy) benzoïque £ sous la forme d'une poudre blanche (rendement=69%) .
Le produit _4 est un produit nouveau, non décrit dans la littérature. D) Greffage des fonctions acrylates
Figure imgf000019_0001
1 mmole (9,49 g) d'acide 3, 4-di (llhydroxyundécyloxy) benzoïque _4 est mise en suspension dans 10 ml de THF anhydre (préalablement distillé sur sodium en boite à gants sous argon sec désoxygéné) avec 3 mmoles (0,30 g) de triéthylamine. On ajoute sous atmosphère d'argon 3 mmoles (0,236 ml) de chlorure d'acryloyle. Au bout de 28 heures, on arrête la réaction en concentrant le mélange réactionnel à sec . Le produit obtenu est ourifié par chromatographie sur colonne de silice. Le dichlorométhane est d'abord utilisé comme éluant, puis on augmente progressivement la polarité de l'éluant par addition d'éther éthylique. On obtient 90,34 g de produit pur _5 (0,56 mole) sous la forme d'une poudre blanche, soit un rendement de 57%. Le produit 5 est un produit nouveau, non décrit dans la littérature. Le rendement global des quatre étapes constituant la synthèse du ligand est de 21%.
Le tableau 1 ci-dessous donne l'analyse élémentaire du ligand polymérisable 5. TABLEAU 1
Figure imgf000020_0001
II. Mode opératoire de la synthèse du complexe de zinc A du ligand 5
La synthèse du complexe de zinc A du ligand
5 répond au schéma suivant :
5 + NaOH → NaOOC- [ ] + H20
6 ZnS04 . 6H20 + 2NaOOC- [ j →Zn ( OOC- [ ] ) 2 + Na2S04 + 6H20
6 A
1 mmole d'acide 5_ est mise en suspension dans 10 ml d'eau distillée. La solution est soigneusement neutralisée avec 1 mmole (0,04 g) de soude dissoute dans 2 ml d'eau. On "ajbute'ientement et sous forte agitation à cette solution limpide, une solution aqueuse de sulfate de zinc (0,5 mmole dans 10 ml d'eau) . Au bout de deux heures d'agitation, on filtre le précipité blanc, on le lave abondamment à l'eau, puis on le dissout dans le chloroforme. On filtre sur papier filtre les suspensions, et on concentre à sec les eaux mères de filtration. On obtient une pâte que l'on sèche sous vide pendant 48 heures. Le rendement de la réaction est de 76 %. Le complexe de zinc A est caractérisé par infrarouge, résonance magnétique nucléaire (proton et carbone 13) et analyse élémentaire.
L'analyse élémentaire du complexe de zinc A est donnée dans le Tableau 2 suivant : TABLEAU 2
Figure imgf000021_0001
On constate donc un bon accord entre les données théoriques et expérimentales confirmant que la structure indiquée du complexe de zinc A est effectivement obtenue.
Des mesures en calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été réalisées, elles montrent que le complexe A présente une phase liquide cristalline,
M, de la température ambiante jusqu'à 63°C, température à laquelle le composé fond dans un état isotrope I.
Le tableau 3 donne les températures (°C) et les enthalpies de transition de phase du complexe de zinc A obtenues par DSC.
TABLEAU 3
Figure imgf000021_0002
On a également effectué des clichés de diffraction de rayons X sur poudre, dans la mésophase. Ils montrent des raies caractéristiques d'une phase liquide cristalline colonnaire hexagonale. Les valeurs de la distance intercolonnaire et de la surface de la maille hexagonale à différentes températures sont indiquées dans le tableau 4. TABLEAU 4
Figure imgf000022_0001
Des mesures d'indices de réfraction ont été d'autre part effectuées sur le monomère dans sa phase discotique et dans sa phase isotrope. Les résultats de ces mesures sont donnés dans le tableau 5.
TABLEAU 5 : Indices de réfraction mesurés par le réfracte-mètre d'Abbe du monomère dans sa phase discotique et dans sa phase isotrope.
Figure imgf000022_0002
III. Photopolymérisation du complexe de zinc A
Le monomère A préalablement fondu dans sa phase isotrope avec 2,5 % d'initiateur (Irgacure ® 651) entre deux plaques de verre, est pressé afin d'obtenir un film mince. Celui-ci est irradié à température ambiante dans sa mésophase liquide cristalline colonnaire pendant 20 minutes à l'aide d'une lampe à mercure haute pression de 100 W (0,8 mW.cm" à 365 nm) . Le polymère est obtenu avec une conversion de 40-50 %.
Le polymère obtenu est transparent, incolore et ne montre pas de transition liquide cristalline en fonction de la température. Sa structure est celle d'une mésophase colonnaire hexagonale non orientée avec une distance intercolonnaire de 33,7 Â qui a été observée par diffraction de rayons X à température ambiante. L'indice de réfraction du polymère a pu être mesuré et est égal à 1,535 à 25°C.
Les polymères liquides anisotropes obtenus par le procédé que nous venons de décrire, donnent des matériaux pouvant être utilisés dans des systèmes électrooptiques ou optiques tels que des diviseurs polarisants de faisceau. Ils peuvent également être utilisés pour la conduction unidimensionnelle d'énergie électrique et/ou lumineuse en raison de la présence du métal, ainsi que dans des applications spécifiques aux polymères cristaux liquides pour lesquelles les matériaux doivent posséder une grande stabilité thermique.

Claims

REVENDICATIONS 1. Complexe métallique mésogène susceptible d'être polymérisé par voie photochimique dans son état liquide cristallin, caractérisé en ce qu'il présente la formule suivante (I) :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle les deux groupes R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun H, un halogène (F, Cl, Br, I) ou un groupe choisi parmi CN, NO2, CF3, OH, les groupes alkyles et alkoxy linéaires et ramifiés de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitués et/ou éventuellement interrompus par un ou plusieurs atome (s) choisi (s) parmi S, N, O, les groupes alkényles de 2 30 atomes de carbone, les groupes alkynyles de 2 à 30 atomes de carbone, les groupes alkoxycarbonyles de 2 30 atomes de carbone
éventuellement substitués, les groupes
Figure imgf000024_0002
Où
Alk représente un groupe alkyle de 1 i 30 atomes de carbone éventuellement substitué, les groupes cycloalkyles de 3 à 20C, et les fonctions polymérisables par voie photochimique, à la condition que l'un au moins des deux groupes R soit une fonction polymérisable par voie photochimique ; n est un nombre entier compris entre 1 et 40 et M est un métal.
2. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd et Hg.
3. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux groupes R représentent des fonctions polymérisables par voie photochimique.
4. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que R, lorsqu'il s'agit d'une fonction polymérisable, est choisi parmi les fonctions acrylates, méthacrylates, éthers de vinyle.
5. Complexe selon la revendication 1 où M est le zinc, n = 11 et R est une fonction acrylate.
6. Procédé de polymérisation par voie photochimique, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à des conditions de polymérisation par voie photochimique un monomère (I) selon la revendication 1 se trouvant dans sa phase liquide cristalline.
7. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée par irradiation ultraviolette.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée en présence de 1 à 5 % en poids d'un initiateur radicalaire.
9. Polymère liquide cristallin caractérisé en ce qu'il est formé de motifs récurrents monomères de formule (I) et en ce qu'il contient un centre métallique par unité monomère.
10. Composé de formule (III)
Figure imgf000025_0001
(III)
dans laquelle n est un nombre entier de 1 à .40, et R' et un groupe choisi parmi les groupes alkyles linéaires ou ramifiés de 1 à 20 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles de 3 à 20 atomes de carbone, les groupes halogénoalkyles de 1 à 20 atomes de carbone.
11. Composé de formule (IV)
Figure imgf000026_0001
(IV)
où n est un nombre entier de 1 à 40.
12. Composé de formule (V)
Figure imgf000026_0002
où n et R ont la signification déjà donnée dans la revendication 1, à la condition que le composé de formule (V) où n=2 et R=-CH=CH2 soit exclus.
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