WO1996022269A1 - Procede de production de quinones - Google Patents

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WO1996022269A1
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catalyst
component
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hydroquinone
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PCT/JP1996/000052
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Inventor
Toshio Yoshizawa
Masayuki Ito
Yuka Furuyama
Masatoshi Takaoka
Harukichi Kano
Yataro Ichikawa
Original Assignee
Seiko Kagaku Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
    • C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-purity and high-quality quinones in a high yield by reacting an aromatic diol compound with an oxidizing agent, particularly a peroxide.
  • Quinones are extremely useful compounds as intermediates for polymerization inhibitors, unsaturated polyester stabilizers, aromatic polyester monomer raw materials, pharmaceuticals, agricultural chemicals and dyes.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-2875757 discloses a method of oxidizing hydroquinone with sodium chlorate in the presence of 2% aqueous sulfuric acid, vanadium pentoxide and an inert organic solvent. Is described.
  • French Patent 1,338,462 describes a method of oxidizing hydroquinone with oxygen in a glacial acetic acid solvent using 5% ruthenium or rhodium supported catalyst.
  • a ruthenium or port-dimmed catalyst is used for the Ind. End. Chem. Prod. Res. Dev., Vol. 21 and 566 (1982).
  • a ruthenium or port-dimmed catalyst is used for the Ind. End. Chem. Prod. Res. Dev., Vol. 21 and 566 (1982).
  • 2-propanol, acetonitrile, sulfuric acid or a mixed solvent of 2-propanol and acetonitrile A method for oxidizing hydroquinone with oxygen is described.
  • U.S. Pat. No. 5,118,833 discloses a method of oxidizing hydroquinone with oxygen in an acetic acid solvent using 5% platinum-carbon as a catalyst.
  • Japanese Patent Publication No. 5-799054 discloses that hydroquinone is present in the presence of an iodine compound in water, an acidic aqueous solution, an inert polar organic solvent, or a mixture of water and an inert polar organic solvent. A method for reacting with hydrogen peroxide is described.
  • JP-A-3-287575 and JP-B-5-79054 can obtain the desired product in a high yield. It is difficult to avoid halides or halogen ions from being mixed due to the salt or the iodine compound used as the catalyst, and there is a quality problem, and it is difficult to recover the iodine compound from the catalyst.
  • Patent No. 1333842 Ind. End. Chem. Prod. Res. Dev., Vol. 21, 56. 6 (1992) and 11.
  • the method disclosed in S. 5 11 8 8 23 discloses that the reaction is carried out in a limited solvent such as sulfuric acid / glacial acetic acid and the isolation of the target product is not easy, and that There are problems in terms of cost and handling, such as the need to use large amounts of precious metal catalysts relative to the starting hydroquinone, and the need to react under pressure.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing quinones with high purity and high yield by industrially easy operation. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve such problems, and as a result, have completed an industrially extremely advantageous method for producing quinones.
  • the method for producing quinones according to the present invention comprises the step of preparing one or more elements selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, osmium, iridium, and rhenium.
  • a catalyst of component I containing one or more elements and one or two selected from bismuth, lead, thallium, indium, tin, arsenic, selenium, antimony, and tellurium Reacting an aromatic diol compound and an oxidizing agent in the liquid phase in the presence of a component II catalyst containing at least one element.
  • an aromatic diol compound is reacted with an oxidizing agent in a solvent in the presence of a catalyst, and the reaction formula in this case is represented by the formula (I).
  • the aromatic diol compound used in the present invention may be any compound as long as it has two or more hydroxyl groups directly bonded to an aromatic nucleus and can be converted into quinones by the method of the present invention. These are compounds represented by general formulas (II), (111), (IV), and (V).
  • R and R ′ are hydrogen or linear or branched alkyl, cyclohexyl, phenyl, or halogen having 1 to 8 carbon atoms.
  • n and m are 1-4. Specific examples include nodroquinone, force tecohol, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, octylhydrone, 2,5-dioctylhydroquinone, and cyclodextrin.
  • the solvent used in the present invention may be any solvent that does not adversely affect the reaction.
  • examples of such a material include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of water, alcohols, aromatic hydrocarbons, ketones, ethers, esters, and glycols. Examples include water, methyl alcohol, ethynoleanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, toluene, xylene, acetone, or a mixture thereof. Particularly preferred are methyl alcohol, a mixture of methyl alcohol and water, aceton, a mixture of aceton and water, a mixture of water and toluene.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is preferable in operation to use an amount in which the quinones to be produced are dissolved. Such an amount is generally 0.5 to 50 times, preferably 0.5 to 20 times, particularly preferably 1 to 10 times, by weight relative to the starting material.
  • the catalyst used in the present invention is a component I containing one or more elements selected from platinum, palladium, rhodium, ruthenium, osmium, iridium and rhenium. And component II containing one or more elements selected from bismuth, lead, thallium, indium, tin, arsenic, selenium, antimony, and tellurium. And a catalyst composed of the mixed component of the component I and the component II can be used by supporting them on a metal alone, a metal compound or a carrier. Can be Carrier Activated carbon, silica, alumina, silica'alumina, zeolite, or a mixture thereof. In particular, a supported catalyst in which one or more elements selected from the group consisting of platinum, platinum or ruthenium are supported on activated carbon or alumina is preferred.
  • the amount of catalyst used is not particularly limited, but the preferred amount varies depending on the oxidizing agent.
  • the amount of the catalyst used is industrially sufficient as a catalyst, and is generally 0.1 to 10% by weight with respect to the aromatic diol compound, particularly preferably. 0.5 to 5%.
  • the catalyst can be used in cycles without reducing the activity.
  • Examples of the oxidizing agent used in the present invention include peroxides such as hydrogen peroxide, alkyl hydroperoxides, percarboxylic acids, peresters, dialkyl peroxides, and diacyl peroxides, and oxygen and air. Or a mixed gas containing oxygen.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, alkyl hydroperoxides, percarboxylic acids, peresters, dialkyl peroxides, and diacyl peroxides, and oxygen and air.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, alkyl hydroperoxides, percarboxylic acids, peresters, dialkyl peroxides, and diacyl peroxides
  • oxygen and air or a mixed gas containing oxygen.
  • a mixed gas containing oxygen Preferred are hydrogen peroxide, alkyl hydroperoxides, percarboxylic acids, molecular oxygen, air, and particularly preferred is hydrogen permeate.
  • the concentration is not particularly limited. A commercially available 35% or 60% concentration may be used as it is or after being appropriately diluted.
  • the amount used is preferably 0.8 to 2 times the molar ratio of the aromatic diol compound. Particularly preferably, the molar ratio is 1.0 to 1.2 times.
  • the amount used is 5 to 200% by weight based on the aromatic diol compound, and preferably 10 to 100%. %.
  • the catalyst Although it is used in large quantities, it does not pose an industrial disadvantage because it can be used in cycles without reducing its activity.
  • molecular oxygen or air it can be carried out under normal pressure or under pressure.
  • the reaction temperature may be any temperature at which the method of the present invention can be carried out, but is generally from 0 to: LOO ° C, preferably from 10 to 80, and particularly preferably from 20 to 50. . C.
  • an aromatic diol compound, a reaction solvent and a catalyst are charged at room temperature, hydrogen peroxide water is added dropwise, and after completion of the addition, the temperature is raised to 40 to 50 ° C. The temperature is maintained for a predetermined time to complete the reaction.
  • the catalyst When the catalyst is used as a solid, the catalyst can be easily recovered and reused by filtering the reaction product obtained after the completion of the reaction by the above method.
  • the aqueous solution can be used for the next purpose as it is, but the concentrated aqueous solution can be cooled to precipitate quinone crystals.
  • Precipitated quinones can be easily obtained as crystals by relying on them.
  • the quinones thus obtained are of high quality and high purity and can be used without purification.
  • the solvent used for the reaction is recovered by simple distillation and reused. Further, those containing water can be used again for the reaction as it is.
  • Example 1 55 g (0.5 mol) of hydroquinone, 5 mL of methanol 5 O OmL, and 5% RuZC lg were charged into a 1-L four-necked round-bottomed flask with a stirrer, dropping funnel and thermometer lowered. It is. Start the ⁇ , keeping the temperature at 25-30, was added dropwise 35% aqueous hydrogen peroxide 5 3. 4 g of (H a 0 2 and to 0.55 mol) over about 3 hours, dropwise After completion, the mixture was aged at 25 to 30 ° C for about 3 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was suction filtered to recover the catalyst. »The liquid was analyzed by high-speed liquid chromatography and quantitative analysis of the reaction product was performed.
  • Example 3 The procedure was performed under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst was 5% RhZC and the aging temperature was 40 to 45. Unreacted hydroquinone was not detected, and the product was 99.8% of p-benzoquinone.
  • Example 3 The procedure was performed under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst was 5% RhZC and the aging temperature was 40 to 45. Unreacted hydroquinone was not detected, and the product was 99.8% of p-benzoquinone. Example 3.
  • Example 2 The procedure was performed under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst was 5% PtZC, the aging temperature was 40 to 45, and the duration was 2 hours. Unreacted hydroquinone was present at 3%, and the yield of p-benzoquinone was 96.0%.
  • Example 5 The procedure was performed under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst was 5% Pt / C, 35% hydrogen peroxide solution was 63.1 g (0.65 mol), and the aging temperature was 40 to 45. Was. Unreacted hydroquinone was present at 1%, and the yield of p-benzoquinone was 98.5%. Example 5.
  • Example 7 The procedure was performed under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst was 5% PdZC and the aging temperature was 40 to 45 ° C. Unreacted hydroquinone was present at 5%, and the yield of p-benzoquinone was 94.5%.
  • Example 7 The procedure was performed under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst was 5% PdZC and the aging temperature was 40 to 45 ° C. Unreacted hydroquinone was present at 5%, and the yield of p-benzoquinone was 94.5%. Example 7.
  • Example 2 The operation was performed under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst was 5% Pt / 5% RuZC. Unreacted hydroquinone was not detected, and the yield of p-benzoquinone was 99.7%.
  • Example 10 The procedure was performed under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst was 5% IrZC and the solvent was 200 mL of acetate. Unreacted hydroquinone was not detected, and the yield of p-benzoquinone was 99.9%.
  • the catalyst was 5% IrZC and the solvent was 200 mL of acetate. Unreacted hydroquinone was not detected, and the yield of p-benzoquinone was 99.9%.
  • Example 11 The same conditions as in Example 1 were used except that the 5% RuZC recovered in Example 1 and the excess mother liquor were used in cycles. Unreacted hydroquinone was not detected, and the yield of p-benzoquinone was 99.9%.
  • the reaction solution was post-treated in the same manner as in Example 11 to obtain 53.5 g of p-benzoquinone (yield 99.1%). Purity was 99.9%.
  • the hue was 5Y8-14 (according to JIS Z8721 standard color chart). After 8 months, the purity and hue were measured again. No change was observed in the purity and hue, and it was confirmed that the storage stability was very good.
  • Example 1 5 The procedure was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the aromatic diol compound was 83.1 g (0.5 mol) of t-butylhydroquinone and the solvent was 250 mL of acetate. Unreacted t-butyl hydroquinone was not detected, and the yield of t-butyl-p-benzoquinone was 99.9%.
  • Example 1 Same as Example 1 except that the aromatic diol compound was 1.1-g (0.5 mol) of 2,5-di-t-butylhydroquinone and the solvent was 500 mL of acetate. Performed under conditions. Unreacted 2,5-di-t-butylhydroquinone was not detected, and the yield of 2,5-di-t-butyl-p-benzoquinone was 98.5%.
  • Example 1 7 7.
  • Example 18 was carried out under the same conditions as in Example 18 except that the amount of the catalyst was 0.5 g and the aging temperature was 40 to 45. Unreacted hydroquinone was not detected, and the product was 99.9% of p-benzoquinone.
  • Example 20 was carried out under the same conditions as in Example 18 except that the amount of the catalyst was 0.5 g and the aging temperature was 40 to 45. Unreacted hydroquinone was not detected, and the product was 99.9% of p-benzoquinone.
  • Example 20 Example 20.
  • Example 18 The test was carried out under the same conditions as in Example 18 except that the catalyst was 1 g of 5% PtZC and 0.022 g of bismuth nitrate pentahydrate, and the aging temperature was 40 to 45 and 2 hours. Unreacted hydroquinone was present at 1%, and the yield of p-benzoquinone was 98.7%.
  • the catalyst was used under the same conditions as in Example 18 except that the catalyst was 1 g of 5% PdZC and 0.022 g of bismuth nitrate pentahydrate, and the aging temperature was 40 to 45. Unreacted hydroquinone was not detected, and the yield of p-benzoquinone was 99.5%.
  • Example 18 was carried out under the same conditions as in Example 18 except that the catalyst used was 1 g of 5% PtZC and 0.01 g of sodium nitrate trihydrate. There were 29 unreacted hydroquinones, and the yield of p-benzoquinone was 97.8%.
  • Example 18 was carried out under the same conditions as in Example 18 except that the aromatic diol compound was methylhydroquinone. Unreacted methyl hydroquinone was not detected, and the yield of 2-methyl-p-benzoquinone was 99.
  • Example 2 The reaction solution reacted under the same conditions as in Example 18 was filtered to recover the catalyst. The solution was cooled to 20 to precipitate p-benzoquinone crystals, which were then dried and dried. 22 g of p-benzoquinone was obtained. The purity measured by high performance liquid chromatography and titration was 99.9%.
  • Example 18 The operation was carried out under the same conditions as in Example 18 except that the catalyst recovered in Example 28 and »mother liquor were used in cycles.
  • the reaction solution was subjected to the same post-treatments as in Example 28 to obtain 53.8 g (yield 99.6%) of p-benzoquinone. Purity was 99.9%.
  • the hue was 5Y8-14 (based on the standard color chart based on JIS Z8721). After 8 months, the purity and hue were measured again. No change was found in the purity and hue, and it was confirmed that the storage stability was very good.
  • the present invention does not require any special equipments and operating methods, and can produce high-purity and high-quality quinones in a high yield by industrially easy operation. It is extremely economical and does not generate any by-products or waste, so there is no particular problem in terms of health and safety and pollution control.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 細 害 キノ ン類の製造方法 技術分野
本発明は、 芳香族ジオール化合物と酸化剤、 特に過酸化物を 反応させて高純度 · 高品質のキノ ン類を高収率で製造する方法 に関する。 背景技術
キノ ン類は重合禁止剤、 不飽和ボリエステル安定剤、 芳香族 ポリエステルモノマー原料、 医薬、 農薬及び染料等の中間体と して極めて有用な化合物である。
従来、 芳香族ジオール化合物を酸化してキノ ン類を製造する 方法は多数知られているが、 その代表的なものを例示すれば次 の通りである。
たとえば、 特開平 3— 2 8 7 5 5 7号公報には、 ハイ ドロキ ノ ンを 2 %硫酸水、 五酸化バナジウム及び不活性有機溶媒の存 在下、 塩素酸ナ ト リ ゥムで酸化する方法が記載されている。
フラ ンス国特許 1 3 3 8 4 6 2号公報には、 ハイ ドロキノ ン を氷酢酸溶媒中で 5 %ルテニウム又はロジゥム担持触媒を用い、 酸素で酸化する方法が記載されている。
又、 I n d . E n d. C h e m. P r o d. R e s . D e v. , V o l . 2 1 , 56 6 ( 1 9 8 2) には、 ルテニウム又は口 ジゥム担持触媒を用い、 2—ブロパノール、 ァセ トニ ト リル、 舴酸も しく は 2—プロパノールとァセ トニ ト リル混合溶媒中、 酸素でハイ ドロキノ ンを酸化する方法が記載されている。
U. S . 5 1 1 8 8 2 3号公報には、 ハイ ドロキノ ンを酢酸 溶媒中で、 触媒と して 5 %白金一炭素を用い、 酸素で酸化する 方法が記載されている。
特公平 5 - 7 9 05 4号公報には、 水、 酸性水溶液、 不活性 な極性有機溶媒、 又は水と不活性な極性有機溶媒との混合物中 で、 ヨウ素化合物の存在下、 ハイ ドロキノ ンと過酸化水素とを 反応させる方法が記載されている。
かかる従来技術において、 特開平 3— 2 8 7 5 5 7号公報及 び特公平 5— 7 9 05 4号公報に示す方法は、 目的物を高収率 で得るこ とが出来るが、 副生する食塩又は触媒と して使用する ヨウ素化合物によりハロゲン化物又はハロゲンイオンの混入が 避け難く 品質的に問題があること、 又、 触媒のヨウ素化合物の 回収が困難である。
フラ ンス国特許 1 3 3 8 46 2号公報、 I n d. E n d . C h e m. P r o d . R e s . D e v . , V o l . 2 1 , 5 6 6 ( 1 9 8 2 ) 及び11. S . 5 1 1 8 8 2 3号公報に示す方法は、 反応が舴酸ゃ氷酢酸等のごとく 限られた溶媒中で行われ目的物 の単離が容易でないこと、 又、 使用される貴金属触媒を原料ハ ィ ドロキノ ンに対して多量に使用しなければならないこと、 加 圧下で反応しなければならない等のコス ト上、 取扱操作上の問 題がある。
従って上記各従来技術においては、 高価な触媒を多量に使用 したり、 回収が困難であったり、 目的物の品質にさ らなる改善 が望まれたり、 目的物の単離が容易でない等、 工業的規模で実 施するには種々検討を要するものである。 /
3 本発明は、 工業的に容易な操作でキノ ン類を高純度 · 高収率 で得る製造方法を提供するこ とにある。 発明の開示
本発明者らは、 かかる問題点を解決すべく鋭意研究を行った 結果、 工業的に極めて有利なキノ ン類の製造方法を完成するに 至った。
即ち、 本発明のキノ ン類の製造方法は、 白金、 パラ ジウム、 ロ ジウム、 ルテニウム、 オス ミ ウム、 イ リ ジウム、 レニウムか らなる群から選ばれる 1種も しく は 2種以上の元素を含有する 成分 I の触媒の存在下、 液相で芳香族ジオール化合物と過酸化 物を反応させること、 及び、 白金、 パラジウム、 ロジウム、 ル テニゥム、 オス ミ ウム、 イ リ ジウム、 レニウムから選ばれる 1 種も しく は 2種以上の元素を含有する成分 I の触媒と、 ビスマ ス、 鉛、 タ リ ウム、 イ ンジウム、 スズ、 ヒ素、 セレン、 ア ンチ モン、 テルルから選ばれる 1種もしく は 2種以上の元素を含有 する成分 I I の触媒との存在下、 液相で芳香族ジオール化合物 と酸化剤を反応させること、 を特徴と している。
本発明のキノ ン類の製造方法では、 製造工程が簡略で操作性 が良く 、 高い収率を得ることができ、 しかも色相が良く 、 安定 性に優れたキノ ン類を製造することができる。
本発明は、 溶媒中で、 触媒の存在下、 芳香族ジオール化合物 と酸化剤とを反応させており、 この場合の反応式は式 （ I ) で 示すようになる。
Figure imgf000006_0001
(I)
本発明に用いられる芳香族ジオール化合物は、 芳香核に直結 して水酸基を 2個以上有し、 本発明の方法によりキノ ン類に転 化し得るものであればいかなるものでもよいが、 例示すれば一 般式 （ I I ) 、 （ 1 1 1 ) 、 （ I V) 、 （V) で示される化合 物である。
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0004
式中 R及び R' は、 水素又は炭素数 1〜 8の直鎖又は分岐鎖 のアルキル、 シクロへキシル、 フエニル、 ハロゲンである。 n 及び mは、 1〜 4である。 具体例と して、 ノヽィ ドロキノ ン、 力 テコール、 メチルハイ ドロキノ ン、 t一ブチルハイ ドロキノ ン、 2, 5—ジー t一ブチルハイ ドロキノ ン、 ォクチルハイ ドロ年 ノ ン、 2， 5—ジォクチルハイ ドロキノ ン、 シクロへキシルー 1 , 4一ベンゼンジオール、 フエ二ルー 1 , 4一ベンゼンジォ ール、 2， 5—ジフエ二ルー 1 , 4一ベンゼンジオール、 1 , 2 —ナフタ レンジオール、 1， 4 一ナフタ レンジオール、 2— メ チルー 1 , 4 一ナフタ レンジオール、 ク ロルハイ ドロキノ ン 等が挙げられる。
本発明に用いられる溶剤と しては、 反応に悪影響を与えない ものであればいかなるものでもよい。 かかるものと して、 水、 アルコール、 芳香族炭化水素、 ケ ト ン、 エーテル、 エステル、 グリ コール類からなる群から選ばれる 1種も しく は 2種以上の 混合物が挙げられ、 好ま しく は、 水、 メチルアルコール、 ェチ ノレアノレコール、 イ ソブロ ビルアルコール、 エチレングリ コール、 トルエン、 キシレン、 アセ ト ン、 も し く はこれらの混合物等で ある。 特に好ま しく は、 メチルアルコール、 メチルアルコール と水の混合物、 アセ ト ン、 アセ ト ンと水の混合物、 水と トルェ ンの混合物等である。
溶剤の使用量は特に制限はないが、 生成するキノ ン類が溶解 する量を使用するこ とが操作上好ま しい。 かかる量と して、 一 般に、 出発原料に対し重量比で 0 . 5〜5 0倍、 好ま しく は 0. 5〜 2 0倍であり、 特に好ま しく は 1 ~ 1 0倍である。
本発明に於いて用いられる触媒は、 白金、 パラ ジウム、 ロジ ゥム、 ルテニウム、 オス ミ ウム、 イ リ ジウム、 レニウムから選 ばれる 1種も しく は 2種以上の元素を含有する成分 I とするこ とができ、 更には、 上記成分 I と ビスマス、 鉛、 タ リ ウム、 ィ ンジゥム、 スズ、 ヒ素、 セレン、 アンチモン、 テルルから選ば れる 1種も しく は 2種以上の元素を含有する成分 I I とを混合 した成分とすることができ、 前記成分 I からなる触媒、 及び、 成分 I と成分 I I の混合成分からなる触媒は、 これらを金属単 体、 金属化合物も しく は担体に担持して用いられる。 担体と し ては、 活性炭、 シリ カ、 アルミ ナ、 シリ カ ' アルミ ナ、 ゼォラ ィ ト、 も しく はそれらの混合物が挙げられる。 特に、 白金、 口 ジゥムも しく はルテニウムからなる群から選ばれる 1種も しく は 2種以上の元素を活性炭、 も しく はアルミ ナに担持した担持 触媒が好ま しい。
触媒の使用量は特に制限はないが、 酸化剤により好ま しい使 用量が異なる。 過酸化水素を用いる場合の触媒の使用量は、 ェ 業的には触媒量で充分であり、 一般に、 芳香族ジオール化合物 に対して重量比 0 . 1 〜 1 0 %であり、 特に好ま しく は 0 . 5 〜 5 %である。 又、 触媒は活性を低下させることなく サイ クル 使用出来る。
本発明に使用される酸化剤と しては、 過酸化水素、 アルキル ヒ ドロペルォキシ ド、 過カルボン酸、 過酸エステル、 過酸化ジ アルキル、 過酸化ジァシル等の過酸化物、 及び酸素、 空気も し く は酸素を含有する混合ガス等が挙げられる。 好ま しく は、 過 酸化水素、 アルキルヒ ドロペルォキシ ド、 過カルボン酸、 分子 状酸素、 空気であり、 特に好ま しく は、 通酸化水素である。
過酸化水素を用いる場合、 一般に水溶液と して使用され、 濃 度は特に制限はない。 工業的に入手しやすい 3 5 %又は 6 0 % 濃度のものをそのまま、 又は、 適宜希釈して用いてもよい。 使 用量は芳香族ジオール化合物に対して、 モル比で 0 . 8〜 2倍 が好ま しい。 特に好ま しく は、 モル比で 1 . 0〜 1 . 2倍であ る o
又、 酸化剤と して分子状酸素も しく は空気を使用する場合の 使用量は、 芳香族ジオール化合物に対して重量比 5〜 2 0 0 % であり、 好ま しく は 1 0〜 1 0 0 %である。 この場合、 触媒を 多量に使用するが、 活性を低下させることなく サイ クル使用出 来るので工業的に不利とはならない。 又、 分子状酸素、 も しく は空気を用いる場合、 常圧又は加圧下いずれでも行い得る。 反応温度は本発明の方法を実施し得る温度であればいかなる 温度でもよいが、 一般に 0〜： L O O °C、 好ま しく は 1 0〜 8 0 でであり、 特に好ま しく は 2 0〜 5 0。Cである。 通常の反応の 操作形態の一例を示せば、 室温で芳香族ジオール化合物と反応 溶剤及び触媒を仕込み、 過酸化水素水を滴下し、 滴下終了後 4 0〜 5 0 °Cまで昇温し、 この温度を所定時間保持し反応を完結 させる。
触媒を固体で使用した場合、 触媒は上記方法で反応完結後に 得られる反応生成物を ¾過することにより容易に回収 · 再使用 することができる。 又、 ¾液はそのまま次の目的に使用するこ と もできるが、 ¾液を濃縮 · 冷却してキノ ン類の結晶を析出さ せるこ とが出来る。 析出したキノ ン類は據過することにより結 晶と して容易に得るこ とが出来る。 このようにして得られたキ ノ ン類は高品質 · 高純度のもので精製することなく使用し得る ものである。 反応に使用した溶剤は簡単な蒸留により回収され 再使用される。 又、 水を含有するものでも再びそのまま反応に 使用すること も出来る。 発明を実施するための最良の形態
[実施例]
以下に、 本発明の実施例について説明する。 なお、 本発明は 以下に示す実施例に限定されるものではない。
実施例 1 . 擾拌機、 滴下ロー ト、 温度計を俯えた 1 Lの四つ口丸底フラ スコに、 ハイ ドロキノ ン 55 g ( 0. 5モル） とメ タノール 5 O OmL及び 5 %R uZC l gを仕込んだ。 携拌を開始し、 温度を 25〜 30でに保ちながら、 35 %過酸化水素水 5 3. 4 g (Ha02と して 0. 55モル） を約 3時間かけて滴下し、 滴下終了後 25〜30°Cで約 3時間熟成し、 反応を完結させた。 反応終了後、 反応液を吸引濂過し触媒を回収した。 »液を高速 液体ク口マ トグラフィ 一で分析して、 反応生成物の定量分析を 行った。
分析の結果、 未反応ハイ ドロキノ ンは検出されず、 反応生成 物は p—べンゾキノ ンのみで、 収率 99. 9 % (仕込ハイ ド口 キノ ンに対して、 以下同じ） であった。
実施例 2.
触媒を 5 %R hZCと し、 熟成温度を 40〜 45でと した以 外は実施例 1と同様の条件で行った。 未反応ハイ ドロキノ ンは 検出されず、 生成物は p—べンゾキノ ンが 99. 8 %であった。 実施例 3.
触媒を 5 %P t ZCと し、 熟成温度を 40〜 45 、 2時間 と した以外は実施例 1と同様の条件で行った。 未反応ハイ ドロ キノ ンが 3 %存在し、 p—べンゾキノ ンの収率は 96. 0 %で めった。
実施例 4.
触媒を 5 %P t /Cと し、 35 %過酸化水素水を 6 3. 1 g (0. 65モル） 、 熟成温度を 40〜45でと した以外は実施 例 1と同様の条件で行った。 未反応ハイ ドロキノ ンが 1 %存在 し、 p—べンゾキノ ンの収率は 98. 5 %であった。 実施例 5.
触媒を 5 %P t ZC 2 gと した以外は実施例 1と同様の条 件で行った。 未反応ハイ ドロキノ ンは検出されず、 p—べンゾ キノ ンの収率は 99. 3 %であった。
実施例 6.
触媒を 5 %P dZCと し、 熟成温度を 40〜 45°Cと した以 外は実施例 1と同様の条件で行った。 未反応ハイ ドロキノ ンが 5 %存在し、 p—べンゾキノ ンの収率は 94. 5 %であった。 実施例 7.
触媒を 5 %R uZアルミ ナと した以外は実施例 1と同様の条 件で行った。 未反応ハイ ドロキノ ンは検出されず、 p—べンゾ キノ ンの収率は 99. 6 %であった。
実施例 8.
触媒を 5 %P t · 5 %R uZCと した以外は実施例 1 と同様 の条件で行った。 未反応ハイ ドロキノ ンは検出されず、 p—べ ンゾキノ ンの収率は 99. 7 %であった。
実施例 9.
触媒を 5 % I rZCと し、 溶剤をアセ ト ン 200m Lと した 以外は実施例 1 と同様の条件で行った。 未反応ハイ ドロキノ ン は検出されず、 p—べンゾキノ ンの収率は 99. 9 %であった。 実施例 1 0.
溶剤をアセ ト ン 200m Lと した以外は実施例 1 と同様の条 件で行った。 未反応ハイ ドロキノ ンは検出されず、 p—べンゾ キノ ンの収率は 99. 9 %であった。
実施例 1 1.
実施例 1 0の反応液を通過し、 5 %R uZCを回収した。 濂 液を 1 0 まで冷却し、 p—べンゾキノ ンの結晶を析出させた 後、 濂過 · 乾燥した。 p—べンゾキノ ン 35. 1 gが得られた。 高速液体ク口マ トグラフィ一及び滴定による純度はいずれも 9 9. 9%であった。
実施例 1 2，
実施例 1 1で回収した 5 %R uZCと «過母液をサイクル使 用した以外は実施例 1と同様の条件で行った。 未反応ハイ ドロ キノ ンは検出されず、 p—べンゾキノ ンの収率は 99. 9 %で あった。 反応液を実施例 1 1と同様に後処理して、 p—べンゾ キノ ン 5 3. 5 g (収率 99. 1 %) を得た。 純度は 99. 9 %であった。 又、 色相は 5 Y 8 - 1 4 ( J I S Z 8 7 2 1準拠標準色票による） であった。 8ヶ月後に純度及び色相 を再測定したが、 純度及び色相に変化は認められず、 保存安定 性が非常に良好であることが認められた。
実施例 1 3.
芳香族ジオール化合物をメチルハイ ドロキノ ンと した以外は 実施例 1 と同様の条件で行った。 未反応メチルハイ ドロキノ ン は検出されず、 2—メチルー p—ベンゾキノ ンの収率は 99. 8 %であった。
実施例 1 4.
芳香族ジオール化合物をメチルハイ ドロキノ ン 62. 0 g (0. 5モル） と し、 溶剤をアセ ト ン 250m Lと した以外は 実施例 1 と同様の条件で行った。 未反応メチルハイ ドロキノ ン は検出されず、 2—メチルー p—べンゾキノ ンの収率は 99. 190であった。
実施例 1 5. 芳香族ジオール化合物を t 一ブチルハイ ドロキノ ン 8 3. 1 g (0. 5モル） と し、 溶剤をアセ ト ン 2 5 0 m Lと した以外 は実施例 1 と同様の条件で行った。 未反応 t 一ブチルハイ ドロ キノ ンは検出されず、 t 一プチルー p—べンゾキノ ンの収率は 9 9. 9 %であった。
実施例 1 6.
芳香族ジオール化合物を 2, 5—ジー t 一ブチルハイ ドロキ ノ ン 1 1 1. 2 g (0. 5モル） と し、 溶剤をアセ ト ン 5 00 m Lと した以外は実施例 1 と同様の条件で行った。 未反応 2 , 5—ジー t 一ブチルハイ ドロキノ ンは検出されず、 2 , 5—ジ 一 t ーブチルー p—べンゾキノ ンの収率は 9 8. 5 %であった。 実施例 1 7.
芳香族ジオール化合物を 1 , 4一ナフタ レンジオール 8 0. 0 g (0. 5モル） と し、 溶剤をアセ ト ン 5 00 m Lと した以 外は実施例 1 と同様の条件で行った。 未反応 1 , 4一ナフタ レ ンジオールが 2. 7 %存在し、 1 , 4一ナフ トキノ ンの収率は 9 7. 0 %であった。
実施例 1 8.
擾拌機、 滴下ロー ト、 温度計を備えた 1 Lの四つ口丸底フラ スコに、 ノヽイ ドロキノ ン 5 5 g (0. 5モル） とメ タノ ーノレ 5 0 Om L及び白金及びビスマスを活性炭に担持した触媒 （ 5 % P t · 1 % B i /C 以下同じ） 1 gを仕込んだ。 擾拌を開始 し、 温度を 2 5〜 3 0°Cに保ちながら、 3 5 %過酸化水素水 5 3. 4 g (H20 ,と して 0. 5 5モル） を約 3時間かけて滴下 し、 滴下終了後 25〜 30 で約 3時間熟成し、 反応を完結さ せた。 反応終了後、 反応液を吸引遽過し触媒を回収した。 濾液 を高速液体クロマ トグラフィ ーで分析して、 反応生成物の定量 分析を行った。
分析の結果、 未反応ハイ ドロキノ ンは検出されず、 反応生成 物は p—べンゾキノ ンのみで、 収率 99. 8 %であった。
実施例 1 9.
触媒量を 0. 5 gと し、 熟成温度を 40〜45 と した以外 は実施例 1 8と同様の条件で行った。 未反応ハイ ドロキノ ンは 検出されず、 生成物は p—べンゾキノ ンが 99. 9 %であった。 実施例 20.
触媒を 5%P t ZC 1 gと硝酸ビスマス五水和物 0. 0 22 gと し、 熟成温度を 40〜 45 、 2時間と した以外は実 施例 1 8と同様の条件で行った。 未反応ハイ ドロキノ ンが 1 % 存在し、 p—べンゾキノ ンの収率は 98. 7 %であった。
実施例 2 1.
触媒を 5 % P dZC 1 gと硝酸ビスマス五水和物 0. 0 2 2 gと し、 熟成温度を 40〜45 と した以外は実施例 1 8 と同様の条件で行った。 未反応ハイ ドロキノ ンが検出されず、 p—べンゾキノ ンの収率は 99. 5 %であった。
実施例 22.
触媒を 5 %P t ZC 1 gと硝酸タ リ ウム三水和物 0. 0 1 gと した以外は実施例 1 8と同様の条件で行った。 未反応ハ イ ドロキノ ンが 29 存在し、 p—べンゾキノ ンの収率は 97. 8 %であった。
実施例 2 3.
触媒を 5 %P t · 9 %P bZC 0. 2 g、 ハイ ドロキノ ン l l g、 35 %過酸化水素 1 0. 7 gを 1時間で滴下した以外 は実施例 2 1 と同様の条件で行った。 未反応ハイ ドロキノ ンが 6 %存在し、 p—べンゾキノ ンの収率は 9 4. 0 %であった。 実施例 2 4.
芳香族ジオール化合物を 1， 4一ナフタ レンジオールと した 以外は実施例 1 8と同様の条件で行った。 未反応 1 , 4—ナフ タレンジオールは検出されず、 1， 4一ナフ トキノ ンの収率は 9 6. 5 %であった。
実施例 2 5.
芳香族ジオール化合物をメチルハイ ドロキノ ンと した以外は 実施例 1 8と同様の条件で行った。 未反応メチルハイ ドロキノ ンは検出されず、 2—メ チルー p—べンゾキノ ンの収率は 9 9.
9 %であった。
実施例 2 6.
援拌機、 温度計、 ガス導入口を備えた 3 00 m Lの四つロフ ラスコに、 ノヽイ ドロキノ ン 4. 4 g (0. 04モル） とメ タ ノ ール 1 0 0 m L及び 5 % P t · 1 % B i ZC 5. 5 gを仕込 んだ。 擾拌を開始し、 室温で 1 00 m L 分の空気を吹き込ん だ。 6時間後反応を停止し、 反応液を分析した。 未反応ハイ ド ロキノ ンが 2 %存在し、 p—べンゾキノ ンの収率は 9 8 %であ つた。
実施例 2 7.
ハイ ド口キノ ン量を 5. 5 g (0. 05モル） 、 溶剤をァセ ト ン 1 O O m Lと した以外は実施例 2 6と同様の条件で行った。 未反応ハイ ドロキノ ンが 5 %存在し、 p—べンゾキノ ンの収率 は 9 5 %であった。
実施例 2 8. 実施例 1 8 と同様の条件で反応した反応液を «過し、 触媒を 回収した。 «液を 2 0 まで冷却し、 p—べンゾキノ ンの結晶 を析出させた後、 據過 ， 乾燥した。 p—べンゾキノ ン 2 2 gが 得られた。 高速液体ク口マ トグラフィ一及び滴定による純度は いずれも 9 9 . 9 %であつた。
実施例 2 9 .
実施例 2 8で回収した触媒と »過母液をサイクル使用した以 外は実施例 1 8 と同様の条件で行った。 反応液を実施例 2 8 と 同様の後処理を行い、 p —べンゾキノ ン 5 3 . 8 g (収率 9 9 . 6 % ) を得た。 純度は 9 9 . 9 %であった。 又、 色相は 5 Y 8 - 1 4 ( J I S Z 8 7 2 1準拠標準色票による） で あった。 8ヶ月後に純度及び色相を再測定したが、 純度及び色 相に変化は認められず、 保存安定性が非常に良好であることが 認められた。 産業上の利用可能性
本発明は、 設備装 S類や操作法も特別なものを要せず、 工業 的に容易な操作で、 高純度 · 高品質なキノ ン類を高収率で製造 するこ とができて、 極めて経済的であり、 又副生物や廃棄物を 生じないため安全衛生や公害対策上も特に問題を生じない。

Claims

諸 求 の 範 囲
1 . 白金、 'ラ ジウム、 ロ ジウム、 ルテニウム、 オス ミ ウム、 イ リ ジウム、 レニウムからなる群から選ばれる 1種も しく は 2 種以上の元素を含有する成分 I の触媒の存在下、 液相で芳香族 ジオール化合物と過酸化物を反応させることを特徴とするキノ ン類の製造方法。
2 . 白金、 'ラ ジウム、 ロ ジウム、 ルテニウム、 オス ミ ウム、 イ リ ジウム、 レニウムから選ばれる 1種も しく は 2種以上の元 素を含有する成分 I の触媒と、 ビスマス、 鉛、 タ リ ウム、 イ ン ジゥム、 スズ、 ヒ素、 セ レン、 アンチモン、 テルルから選ばれ る 1種も しく は 2種以上の元素を含有する成分 I I の触媒の存 在下、 液相で芳香族ジオール化合物と酸化剤を反応させること を特徴とするキノ ン類の製造方法。
3 . 酸化剤が過酸化物である特許請求の範囲第 2項記載の方
4 . 成分 I の触媒が、 白金、 ロ ジウム、 ルテニウムからなる 群から選ばれる 1種もしく は 2種以上の元素を含有する特許請 求の範囲第 1項記載の方法。
5 . 成分 I の触媒が、 白金、 ロ ジウム、 ルテニウムからなる 群から選ば ήる 1種も しく は 2種以上の元素を含有し、 成分 I
I の触媒が、 ビスマス、 鉛から選ばれる 1種も しく は 2種以上 の元素を含有する特許請求の範囲第 2項記載の方法。
6 . 成分 I の触媒が、 活性炭、 シ リ カ、 アルミ ナ、 シ リ カ · アルミ ナも しく はゼォライ トに担持された担持触媒である特許 請求の範囲第 1項又は 4項記載の方法。
7 . 成分 I と成分 I I の触媒が、 活性炭、 シリ カ、 アルミ ナ、 シリ カ · アルミ ナもしく はゼォライ トに担持された担持触媒で ある特許請求の範囲第 2項又は 5項記載の方法。
8 . 過酸化物が過酸化水素、 有機過酸も し く はアルキルヒ ド 口ペルォキシ ドである特許請求の範囲第 1項又は 4項記載の方 法 O
9 . 酸化剤が過酸化水素、 有機過酸、 アルキルヒ ドロべルォ キシ ド、 酸素、 空気、 もしく は酸素を含有する混合ガスである 特許請求の範囲第 2項又は 5項記載の方法。
1 0 . 酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲第 2項又は 5項記載の方法。
1 1 . 芳香族ジオール化合物が、 ハイ ドロキノ ン、 力テコー ル、 メ チルハイ ドロキノ ン、 t一ブチルハイ ドロキノ ン、 2 ,
5—ジー t 一ブチルハイ ドロキノ ン、 ォクチルハイ ドロキノ ン、 2， 5—ジォクチルハイ ド口キノ ン、 シク ロへキシルー 1， 4 一ベンゼンジオール、 フエ二ルー 1 , 4一ベンゼンジオール、 2 , 5—ジフエ二ルー 1， 4一ベンゼンジオール、 1 , 2—ナ フタ レンジオール、 1 , 4一ナフタ レンジオール、 2—メ チル 一 1 , 4一ナフタ レンジォーノレも し く はク ロルハイ ドロキノ ン である特許請求の範囲第 1項又は 2項記載の方法。
1 2 . 溶剤が、 水、 アルコール、 芳香族炭化水素、 ケ ト ン、 エーテル、 エステル、 グリ コール類からなる群から選ばれる 1 種も しく は 2種以上の混合物である特許請求の範囲第 1項又は 2項記載の方法。
1 3 . 溶剤が、 水、 メ チルアルコール、 エチルアルコール、 イ ソブロ ビルアルコール、 エチレングリ コール、 トルエン、 キ シレン、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソブチルケ ト ンからなる群から選ばれる 1種も しく は 2種以上の混合物で ある特許請求の範囲第 1項又は 2項記載の方法。
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