WO1996018625A1 - Procede de preparation d'une nouvelle gamme de produits synthetiques a usage phytosanitaire - Google Patents

Procede de preparation d'une nouvelle gamme de produits synthetiques a usage phytosanitaire Download PDF

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François-Marie KERSERHO
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Kerserho Francois Marie
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/58—Radicals substituted by nitrogen atoms

Definitions

  • Piperonylbutoxide which has both the 1,2-methylenedioxybenzene group (1,3-benzodioxole) and a propyl chain, a powerful synergist of insecticidal active ingredients, in particular pyrethroids, and used in aerosols, wettable powders, oily solutions, ...
  • Condition Bl of the invention (by the FEUGEAS sector)
  • PROCEDURE according to the invention:
  • the filtrate (isopropanol medium) is transferred to another device for the distillation of alcohol.
  • the crude condensation product is then treated for purification by the usual protocol: extraction with ether, separation in the form of the hydrochloride, washing, drying, ... Yields 27%.
  • Seed and plant treatment soil treatment, aerial parts treatment, crop treatment.

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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Abstract

L'invention permet la synthèse d'une série homologue de ces produits qui sont caractérisés par la présence dans leur molécule, tout à la fois: d'un groupe méthylènedioxy benzène-1,2, possédant une chaîne alkyl; d'une fonction aminée, de type benzenamine, greffée en position β de la chaîne alkyl ci-dessus; d'un pourcentage important d'organo-halogènes (C1 et F). L'accession à de telles molécules se faisant par la méthode décrite dans l'invention, sans mettre en péril l'existence du groupe méthylènedioxy. Ces produits ont une activité intéressant la protection des végétaux en milieu tropical (pesticides).

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE NOUVELLE GAMME DE PRODUITS SYNTHETIQUES
A USAGE PHYTOSANITAIRE Les substances, naturelles ou synthétiques, connues pour leur activité dans le domaine phytosanitaire, du fait même de la présence dans leur molécule, du groupe méthylènedioxybenzène-1,2, ont une action spécifique propre, ou un ef et de synergie, comme : - insecticides et acaricides,
- fongicides et fongistatiques,
- régulateurs de croissance et herbicides, seuls ou en association avec d'autres produits.
Le plus typique pour l'illustrer, est le Pipéronylbutoxide, qui possède, à la fois le groupe méthylènedioxybenzène-1,2, (Benzodioxole-1,3) et une chaîne propyle, synergiste puissant de matières actives insecticides, notamment des pyréthroïdes, et utilisé dans les aérosols, les poudres mouillables, les solutions huileuses, ...
Les propriétés insecticides et fongicides de ces produits ont pu être mises en évidence au cours des années 1957 à 1965, et de nombreuses communications, applications ou brevets, font l'objet d'une bibliographie importante.
La majorité des produits restent cependant limitée à la nature C,H,0 ou C,H,0,N, parce que jusqu'à FEUGEAS (novembre 1964), il était très difficile, sinon impossible, d'introduire la fonction méthylènedioxy- benzène-1,2, dans une structure, sans risques et périls, pour les autres fonctions, présentes ou à former. Ceci explique peut-être pourquoi ils doivent être utilisés en synergie, avec d'autres produits chlorés, qui x y x eeuuxx,, ssoonntt ddee nnaattuurree CC ,,HH,,00,, ((CCll )) oouu CC ,,HH,0,N (Cl ) , ou autrement halogènes par le fluor (F)* , ou mixtes (C1 X, Fy) .
En reprenant l ' essentie l de c es découvertes , on a cherché à créer de nouvelles molécules , réunissant en elles-mêmes toutes les conditions des synergies observées lorsque l 'on associait différentes molécules. Dans la série des matières actives homologues , synthétisées , selon la présente invention, nous retrouverons ainsi et toujours , dans chaque molécule , les caractéristiques suivantes : (A) : UN GROUPE NETHYI-DIOXYBENZENE-1,2,(benzodioxole-1,3)
(B) : UNE CHAINE n-ALKYL, EN POSITION 4, de la molécule (A), ci-dessus.
(deux stades Bl et B2, possibles).
(C) : UNE CHARGE SIGNIFICATIVE D'HALOGENE ORGANIQUE.
(D) : UNE FONCTION AMINEE, de type benzenamine (aniline), greffée en position ( ?) beta, sur la chaîne n-alkyl de la molécule (B).
Pour accéder à de telles molécules, nous avons choisi au départ la voie décrite par FEUGEAS, pour nous conduire à une structure répondant aux deux impératifs (A) et (B).
DIAGRAMME DE SYNTHESE - 1 (selon FEUGEAS)
(I)
(II) 4
(III)
Figure imgf000004_0001
Mg Br (IV) 4-allyl, méthylènedioxybenzène-1,2
= SAFROL SYNTHETIQUE
Condition Bl, de l'invention (par la filière FEUGEAS)
Figure imgf000005_0001
(V) + HBr dans CH COOH
Deuxième bromuration sur chaîne (hydrobromuration)
Figure imgf000005_0002
Br
DIAGRAMME DE SYNTHESE - 2 (selon INVENTION)
(V) 4-(/v bromo n-propyl)-méthylènedioxybenzène-l,2
Figure imgf000005_0003
(VI) Condition D selon invention (V. p. , ligne 5)
Préparation selon l'invention, au départ de : 4-( (b bromo n-propyl)- méthylènedioxybenzène-1,2 (appelé (v)dans la suite du texte , et d'anilines halogénées commerciales idustrielles, suivantes : 18 préparations selon détail ci-dessous, avec :
1) CHLOROANILINES (huit chloroanilines)
. Monochloroanilines (3) o/m/p-anilines ou 2/3/4/-mono-chloro-anilines
. Dichloroanilines (4) 2,6-dichloroaniline. 2,5-dichloroaniline
. Trichloroaniline (1) 3,4-dichloroaniline. 2,4-dichloroaniline 2,4,5-trichloroaniline.
(8)
2) FLUOROANILINES (quatre fluoroanilines )
. Monofluoroanilines (2) 2-fluoroaniline. 4-fluoroaniline
. Trifluorométhylanilines (2) 3-trifluorométhylaniline 2-trifluorométhylaniline
(4)
3) CHL0R0-FLU0R0 ANILINES (trois chlorofluoroanilines) .
(1) 3-chloro, 4-fluoroaniline (1) 4-chloro, 2-trifluorométhylaniline (1) 2-chloro, 5-trichlorométhylaniline
~wr
4) CHLORO-METHYL ANILINES (trois chlorométhylanilines)
(1) 3-chloro, 2-méthylaniline
(1) 3-chloro, 4-méthylaniline (1) 5-chloro, 2-méthylaniline
(3) total = (18)
MODE OPERATOIRE, selon l'invention :
Il s'agit d'une réaction de condensation, par substitution du brome que l'on a fixé sur (V), grâce à la double liaison (IV), avec simultanément, libération d'acide bromhydrique, qui est aussitôt fixé, par un excès basi¬ que d'aminé. Exemple 1, avec la 2,5-chloroaniline. On opère, pour chaque essai, sur une mol. de (V), soit 243,0 g., dans un ballon de 4 litres, muni d'un couvercle rodé à quatre tubulures rodées, pour adapter : un réfrigérant ascendant formant reflux, un thermomètre plongeur et un thermomètre de phase vapeur, le tout étant étanche, sur chauffe-ballon bien régulé. On a introduit dans le ballon :
. une mol. de (V) = 243,0 g
. un litre^ d'isopropanol = pur ébullition 82°C
. deux mol. de 2,5-dichloroaniline HOESCHT, soit = 162 x 2 = 324,0 g ainsi que des billes de verre de 0 = 4 m/m pour assagir le reflux.
On chauffe doucement pour bien dissoudre tous les cristaux dans l'alcool, et on maintient ensuite le reflux à 82°C , avec une bonne condensation de retour, pendant une période de six heures. Laisser refroidir à tempé¬ rature ambiante. On laissie cristalliser le bromhydrate formé en sous- produit, avec HBr libéré par la réaction et l'excès d'aniline introduite à cet effet. On pourra régénérer l'aniline après filtration du bromhydrate.
Le filtrat (milieu isopropanol) est transvidé dans un autre appareil pour la distillation de l'alcool.
Le produit de condensation brut, est alors traité pour purification par le protocole habituel : extraction à l'éther, séparation sous forme de chloro- hydrate, lavage, séchage, ... Rendements 27 %.
Contrôles :
. On détermine sur le produit sec ainsi purifié, les teneurs en hétéroélements (N et Cl). N % théorique :_N_ = 1400 = 4.32 trouvé = 4,28 & 4,25
PM 324
Cl % théorique:_C12= 7090 = 21.88 trouvé = 22,0 & 22,10 PM 324
. Tracer le spectre dans l'infra-rouge, pour identification, selon réaction ci-contre.
Figure imgf000008_0001
324,0
soit : Méthylènedioxy-3,4 , /3 ( 2 ' , 5 ' dichloroanilino) n-propylbenzène ou : N-(2' ,51-dichlorophényl) , 3,4-méthylènedioxy, phénylisopropyla ine
Exemple 2
Avec la 2-fluoroaniline, même mode opératoire. A une mol. de (V), 243,0 g, on ajoute un litre d'isopropanol et une mol. de 2-fluoroaniline, soit 111,1g (+ une mol. en excès 111,1 g) = 222,2 g. Après reflux et conde nsation à 82°, on obtient après traitement : - Méthylène dioxy 3,4-, (2'-fluoroanilino) n-propylbenzène
Figure imgf000008_0002
Br N-H
273,20
Figure imgf000008_0003
Contrôles
N % théorique = 1400 = 5,12 trouvé 5,07
273,2
F % théorique = 1900 = 6,95 trouvé 7,04
273,2
Rendement ≠≠ 33 %
Exemple 3 Avec la 3-trifluorométhylaniline
Selon le même protocole, et en faisant condenser une mol. de (V), 243,- g, dans un litre d'isopropanol, en présence de 2 mol. de 3-trifluorométhyl- aniline (161,10 x 2 = 322,2 g). On obtient ainsi, après traitement (filtration, extraction, lavage, séchage,...) la :
Méthylènedioxy 3,4, (3'-trifluométhylanilino) n-propylbenzène ou N-(3'-trifluorométhylphényl) 3,4-méthylènedioxy (phénylisopropylamine)
Figure imgf000009_0001
Contrôles
N % théorique = 1400 = 4,33 trouvé 4,27 323,2
F % théorique = 19 x 3 = 17,63 trouvé 17,50 323,2 Exemple 4 Chloro-fluoro-aniline, avec la :
2-chloro, 5-trifluorométhyl-aniline (HOECHST) Toujours pour une mol. de (V) et 2 mol. d'aniline, dans l'alcool isopropylique, à reflux pendant six heures, on obtient la : N-(2'-chloro, 5'-trifluorométhylphényl) 3,4-méthylènedioxy-phénylisopropyl- amine
Figure imgf000010_0001
Br 195,6
N-H
243 ,0
Cl
F3C
357,7
Contrôles
N % théorique = 1400 = 3, 91 trouvé 3, 82 357,7
F % théorique = 19 x 3 = 15,93 trouvé 16,01 357,7
Cl % théorique = 35,45 9,91 trouvé 10,0 357,7
Exemple 5 Avec une chloro-méthyl-aniline
Au départ de la 3-chloro, 2-méthylaniline Deux mol. soit : 141, 6 x 2 = 283,2 g sont portées au reflux dans
1'isopropanol, avec une mol. de (V) 243 g, pendant six heures. On obtient selon le protocole exposé la :
N-(3'chloro, 2'-méthylphényl) 3,4-méthylènedioxy-phénylisopropylamine
Figure imgf000011_0001
303,70
Contrôles
N % théorique 1400 = 4,60 trouvé 4,66 303,70
F % théorique 35,45 = 11,67 trouvé 11,76 303,70
On trouvera un tableau récapitulatif, avec la liste non limitative, de dix-huit produits obtenus à ce jour, selon l'invention, avec en huit groupes, leurP.M et leur pourcentage d'halogène en Cl et F. Les bandes d'absorption dans l'infra-rouge, variant nettement, avec le type de substitution des anilines utilisées, un spectre I.R d'identification, permet de caractériser chacun, parmi les huit groupes, ayant les mêmes P.M et les mêmes pourcentages d'hétéro-eléments : N, Cl et F. Avec les cinq exemples ci-dessus, décrivant, à l'aide d'anilines halogénées commerciales différentes, leur condensation avec la 3,4-méthylènedioxy, (/3 bromo, n-propyl) benzène ou 4-(^bromo n-propyl)-méthylènedioxy- 1,2 benzène, (V), selon l'invention, nous présentons une nouvelle série de produits de synthèse organique, conforme aux caractéristiques exposées et aux revendications formulées. Produits obtenus, dans la série homologue du : -3,4-méthylènedioxy (phénylisopropylamine) appelé ici M.D.P.I,
N° P.M. Cl % F % | NOM ] DU PRODUIT N-SUBSTITUE
1 289,70 12,33 - N-(2 'chlorophényl) - M.D.P.I.
II II - N-(3 'chlorophényl) - M.D.P.I.
II II - N-(4 'chlorophényl) - M.D.P.I.
2 324,10 21,88 - N-(2 ,4'dichlorophényl) - M.D.P.I.
II II - N-(2 ,5'dichlorophényl) - M.D.P.I.
II II - N-(2 ,6'dichlorophényl) - M.D.P.I.
II II - N-(3 ,4'dichlorophényl) - M.D.P.I.
3 358,60 29,65 - N-(2 ,4' ,5'trichlorophényl) - M.D.P.I.
4 273,20 II 6,95 N-(2 -fluorophényl) - M.D.P.I.
M II II N-(4 -fluorophényl) - M.D.P.I.
5 323,20 II 17,63 N-(3 -trifluorométhylphényl) - M.D.P.I.
II II II N-(2 -trifluorométhylphényl) - M.D.P.I.
6 307,60 11,52 6,17 N-(3 -chloro,4'fluorophényl) - M.D.P.I.
7 357,70 9,91 15,93 N-(4 -chloro,2'trifluorométhyIphény1)-M.I
1t II II N-(2' -chloro,5'trifluorométhylphényl)-M.E
8 303,70 11,67 - N-(3' -chloro,2'méthylphényl) - M.D.P.I.
II II - N-(3' -chloro,41méthylphényl) - M.D.P.I.
II II - N-(5' -chloro,2'méthylphényl) - M.D.P.I.
18 produits
Application industrielle
Cette série homogène, d'homologues, est destinée à l'usage phytosanitaire ou pesticide, notamment comme :
- régulateurs de croissance et herbicide (série fluorée), - antifongique et fungistatique (série chloro-fluorée) ,
- acaricide et insecticide (série méthylchlorée ou chlorée), plus particulièrement destinée aux cultures tropicales et à la lutte anti-termites.
Traitement des semences et des plants, traitement des sols, traitement des parties aériennes, traitement des récoltes.
Essais d'orientation effectuées sur Ananas, soja, palmier à huile, caféier, cacaoyer, arachides... (demandes d'homologation en instance).

Claims

Produits de formule générale (1) ainsi que leur sels d'aminés.
RI pouvant être identiques ou différents, H, halogènes, CF3 R2 pouvant être H, CH3 n de 1 à 3
REVENDICATION 2
Figure imgf000014_0001
Produits selon la revendication 1.
Produits obtenus, dans la série homologue du : -3,4-méthylènedioxy (phénylisopropylamine) appelé ici M.D.P.I.
NOM DU PRODUIT N-SUBSTITUE
N-(2'chlorophényl) - M.D.P.I. N-(3'chlorophényl) - M.D.P.I. N-(4'chlorophényl) - M.D.P.I.
N-(2',4'dichlorophényl) - M.D.P.I. N-(2',5'dichlorophényl) - M.D.P.I. N-(2',6'dichlorophényl) - M.D.P.I. N-(3',4'dichloroi-hényl) - M.D.P.I.
N-(2',4',5'trichlorophényl) - M.D.P.I.
N-(2'-fluorophényl) - M.D.P.I. N-(4'-fluorophényl - M.D.P.I.
N-(3 '-trifluorométhylphényl) - M.D.P.I. N-(2'-trifluorométhylphényl) - M.D.P.I.
N-(3'-chloro, 4'fluorophényl) - M.D.P.I.
N-(4'-chloro, 2'trifluorométhylphényl - M.D.P.I. N-(2'-chloro, 5'trifluorométhylphényl - M.D.P.I.
N-(3'-chloro, 2'méthylphényl) - M.D.P.I. N-(3'-chloro, 4'méthylρhényl) - M.D.P.I. N-(5'-chloro, 2'méthylphényl) - M.D.P.I.
Ces produits pouvant être présentés finalement sous forme de sels d'aminés stables, tels que les sels d'aminés courants (sulftates, chlorhydrates, phosphates, acétates...). REVENDICATIONS
Procédé de préparation des composés de formule (1), caractérisé en ce que l'on condense le 4 (/Sbromo n-propyl) méthylène dioxy 1,2 benzène avec des anilines halogénées.
REVENDICATION 4
Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que les anilines halogénées, répondent aux formules suivantes :
18 préparations selon détail ci-dessous, avec :
1) CHLOROANILINES (huit chloroanilines)
Monochloroanilines (3) o/m/p-anilines ou 2/3/4/-mono-chloro-anilines
Dichloroanilines (4) 2,6-dichloro-u-iline. 2,5-dichloroaniline
Trichloroaniline (1) 3,4-dichloroaniline. 2,4-dichloroaniline. 2,4,5-trichloroaniline.
(8)
2) FLUOROANILINES (quatre fluoroanilines)
Monofluoroanilines (2) 2-fluoroaniline. 4-fluoroaniline
Trifluorométhylanilines (2) 3-trifluorométhylaniline 2-trifluorométhylaniline
(4)
3) CHLORO-FLUORO ANILINES (trois chlorofluoroanilines)
(1) 3 -chloro, 4-fluoroaniline
(1) 4-chloro, 2-trifluorométhylaniline
(1) 2-chloro, 5-trichlorométhylaniline
(3)
4) CHLORO-METHYL ANILINES (trois chlorométhylanilines)
(1) 3 -chloro, 2-méthylaniline
(1) 3 -chloro, 4-méthylaniline
(1) 5-chloro, 2-méthylaniline (3)
TOTAL (18)
REVENDICATION 5
Utilisation des composés, selon la revendication 2, en tant que pesticides.
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