DE3615302A1

DE3615302A1 - Mittel zum schuetzen von kulturpflanzen vor der phytotoxischen wirkung von herbizid wirksamen chloracetaniliden

Info

Publication number: DE3615302A1
Application number: DE19863615302
Authority: DE
Inventors: Henry Dr. Basel Martin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1985-05-09
Filing date: 1986-05-06
Publication date: 1986-11-13
Also published as: CH664565A5

Description

Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen
Wirkung von herbizid wirksamen Chloracetaniliden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von herbizid wirksamen Chloracetaniliden, welches als Herbizid-antagonisierenden Wirkstoff ein Acylamid-Derivat enthält, ferner Mittel welche neben diesem antagonisierenden Wirkstoff bereits das Herbizid enthalten und ein Verfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung mittels dieser Herbizide und diesem Gegenmittel. Die Erfindung umfasst auch weitere Verfahren zur Herstllung der Acylamid-Derivate.
Es ist bekannt, dass Herbizide aus den verschiedensten Stoffklassen, wie Triazine, Harnstoffderivate, Carbamate, Thiolcarbamate, Halogenacetanilide, Halogenphenoxyessigsäuren usw. bei der Anwendung in wirksamer Dosis gelegentlich neben den zu bekämpfenden Unkräutern auch die Kulturpflanzen in gewissem Masse schädigen. Es können klimatische Verhältnisse oder eine Bodenbeschaffenheit vorliegen, so dass die für normale Bedingungen empfohlene Herbizidmenge als Ueberdosis wirkt. Die Qualität des Saatgutes kann bei der Herbizidverträglichkeit auch eine Rolle spielen. Um diesem Problem zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung des Herbizides auf die Kulturpflanze spezifisch zu antagonisieren, d.h. die Kulturpflanze zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich J beeinflussen. Dabei hat es sich gezeigt, dass die vorgeschlagenen Gegenmittel sowohl bezüglich der Kulturpflanzen als auch bezüglich des Herbizides und gegebenenfalls auch in Abhängigkeit von der Applikationsart oft sehr artspezifisch wirken, d.h. ein bestimmtes Gegenmittel eignet sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und einige wenige herbizide Stoffklassen.
Vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt müssen bei der Verwendung von chemischen Schutzmitteln (Safener) gegen Herbizide mehrere Faktoren in Betracht gezogen werden. Das chemische Behandlungsmittel muss ein Stoff sein, der lange genug in einger Berührung mit dem Nutzpflanzengut bleibt, um die auflaufenden Nutzpflanzen zu schützen, bis keine phytotoxisch gefährdende Konzentration an dem Herbizid mehr vorhanden ist. Es wurde gefunden, dass einige Verbindungen, wahrscheinlich infolge ihrer Wasserlöslichkeit oder ihres Diffusionsvermögens, im Laufe der Zeit von Saatgut wegwandern. Einige dieser Verbindungen scheinen völlig zu verschwinden, andere beginnen, in der Nachbarschaft befindliche Unkrautsamen und durch Selbstversämung entstandene Nutzpflanzenkeimlinge zu schützen. Dies kann ein erheblicher Nachteil sein. Andere Verbindungen neigen dazu, phytotoxische Wirkungen auf die Nutzpflanzen selbst auszuüben. Dies kann auf dreierlei Weise erfolgen, nämlich durch Verhinderung des Auflaufens der Nutzpflanzen, so dass eine schlechte Keimung stattfindet, durch Erzeugung von Missbildungen beim Wachstum der auflaufenden Nutzpflanzen und durch Verkümmerung oder Verzögerung des Wachstums der Nutpflanzen. In einigen Fällen lassen sich diese Wirkungen durch einfaches Herabsetzen der Anwendungskonzentration der Mittel beseitigen. In anderen Fällen scheint es aber nicht möglich zu sein, die Verbindungen in einer genügend niedrigen Konzentration anzuwenden, dass die Schädigung auf ein wirtschaftlich tragbares Ausmass herabgesetzt wird. In einigen Fällen schützen die chemischen Behandlungsmittel die Nutzpflanzen zwar gegen die herkömmlichen Mengen an Herbiziden; wenn aber gelegentlich Ueberdosierungen vorkommen, wie z.B. beim Ueberlappen von Spritzflächen, bieten die Verbindungen keinen Schutz mehr. Für die technische Anwendung ist es daher in Anbetracht der Möglichkeit solcher gelegentlicher und unbeabsichtiger Ueberdosierungen z.B. in sich überlappender Behandlungsflächen wünschenswert, das Saatgut gegen etwa das Doppelte der beabsichtigten Anwendungskonzentration der Unkrautbekämpfung zu schützen.
Die direkte pre- oder postemergente Behandlung von Getreide und Mais mit Gegenmitteln als Antagonisten von Thiocarbamten und anderen Herbizidklassen auf einer Anbaufläche ist in den Deutschen Offenlegungsschriften 2.141.586 und 2.218.097, sowie im UP-Patent 3.867.444 beschrieben.
Ferner können Naispflanzen gemäss der Deutschen Offenlegungsschrift 2.402.983 wirksam vor Schädigung durch Chloracetanilide geschützt werden, indem man dem Boden als Gegenmittel ein N-substituiertes Dichloracetamid zuführt. Derartige Verbindungen werden gemäss US-PS 4.137.070 auch als Antidotes bei herbiziden Thiocarbamaten verwendet oder gemäss DE-OS 2.828.265 und 2.828.293 als Antidotes gegen herbizide Acetanilide.
Es wurde nun gefunden, dass sich überraschenderweise eine Gruppe Acylamid-Derivaten hervorragend dazu eignet, Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkung von Agrarchemikalien, wie beispielsweise Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Herbiziden, zu schützen. Diese Acylamid-Derivate werden daher im folgenden auch als "Gegenmittel", "Antidot" oder "Safener" bezeichnet.
Acylamid-Derivate, d.h. halogenacylierte Phenylalkylamine die zum Schützen von Kulturpflanzen gegen die schädigende Wirkung von herbizid wirksamen Chloracetaniliden geeignet sind entsprechend der Formel I worin A einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen C1-C8-Kohlenwasserstoffrest, welcher unsubstituiert oder durch Alkoxy, Alkylthio, Fluor, Cyan oder Halogenalkyl substituiert sein kann, X Halogenalkyl oder Halogenalkenyl, R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-Cs-Kohlenwasserstoffrest der unsubstituiert oder durch Alkoxy, poly-Alkoxy, Halogen, Cyan oder Trifluormethyl, substituiert sein kann, oder Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Dialkoxyalkyl, 1,3-Dioxolan-2-ylalkyl, 1, 3-Dioxolan-4-ylakyl, 1,3-Dioxan-2-ylalkyl, furylalkyl, Tetrahydrofurylalkyl oder einen Rest -NH-C00R1, -CH2-COOR, -CH(CH3)COOR1 oder einen Alkoxy-iminoalkylrest -CH(R2)-C(R3)N-OR4, wobei R1 Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl oder Allyl, Rz und R3 je Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl bedeuten.
Soweit optisch isomere Verbindungen der Formel I existieren, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die optisch reinen Isomere wie auch die Isomerengemische zu verstehen.
Unter Halogen selbst in den Definitionen sowie Halogen als Teil in Halogenalkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise jedoch Fluor, Chlor und Brom, insbesondere aber Chlor zu verstehen.
In den Definitionen ist unter Alkyl geradkettiges oder verzweigtes Alkyl zu verstehen; z.B.: Methyl, Aethyl, n-Propyl, i-Propyl oder die isomeren Butyl, Pentyl oder Hexyl.
Unter Alkoxy ist zu verstehen: Methoxy, Aethoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy oder die isomeren Butyloxy-, Pentyloxy- oder Hexyloxyreste, insbesondere aber Methoxy, Aethoxy oder i-Propyloxy. Beispiele für ungesättigte Substituenten oder Substituententeile sind Allyl, Allyloxy, Propargyl, Propargyloxy, Methallyl, Methallyloxy, Butenyl, Butenyloxy, Butinyl, Butinyloxy, 3,3,3-Trilfluor-1-propenyl, 3,3, 3-Trichlor-1-propinyl oder 2, 3-Dichlorpropen-yl.
Alkoxyalkylreste werden repräsentiert durch Methoxymethyl, Aethoxymethyl, Methoxyäthyl und Aethoxyäthyl, Propoxyäthyl, Isopropoxyäthyl, Butoxyäthyl, Allyloxyäthyl, insbesondere aber Methoxyäthyl.
Halogenalkyl als Substituenten wie Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht in der Regel für Chlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2-Chloräthyl, 2,2,2-Trilfluoräthyl, 1,1,2, 2-Tetrafluoräthyl, Pentafluoräthyl, 1,1,2-Trifluor-2-chloräthyl, 2,2,-Trifluor-l,l-dichloräthyl, Pentachloräthyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Chlorpropyl, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,2-Trichloräthyl, l-Chloräthyl, insbesondere aber Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl und l-Chloräthyl.
Wegen ihrer Wirkung als Herbizidantagonisten sind diejenigen Acylamid-Derivate der Formel I ausgefallen, in denen A ein Brückenglied -CH2-; -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-; RWasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, Tetrahydrofurfuryl oder NH-COOC2H5 oder -CH2-COOC2H5 oder X C1-C6-Halogenalkyl bedeuten.
Von den Wirkstoffen sind diejenigen bevorzugt, in denen A für und in denen R C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet.
Eine ganz besonders hervorzuhebende Gruppe von Wirkstoffen ist jene, R für Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, sec.Butyl, sowie Allyl, Methallyl, 2- oder 3-Butenyl und X s Cl-C3-Dihalogenalkyl stehen.
Bevorzugte Einzelverbindungen sind: N-(3,4-Methylendioxyphenyläthyl)-N-isopropyl-dichloracetamid, N-(3,4-Methylendioxyphenyläthyl)-N-isopropyl-chloracetamid, N-(3,4-Methylendioxyphenyläthyl)-N-sec.-butyl-chloracetamid, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-isopropyl-dichloracetamid, bekannt aus GB-A 747,592, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-n-propyl-dichloracetamid, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-(2'-methoxyäthyl)-dichloracetamid, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-isopropyl-(2-chlorpropionyl)amid, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-äthyl-dichloracetamid, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-sec.-butyl-dichloracetamid, N-( 3, 4-Methylendioxybenzyl)-N-isobutyl-dichloracetamid, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-allyl-dichloracetamid, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-dichloracetamid, bekannt aus DE-A 2 218 097, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-methoxyiminäthyl-dichloracetamid.
Die Verbindungen der Formel I sind neue Verbindungen mit Ausnahme von N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-dichloracetamid, welches aus der DE-A 2 218 097 resp. US-Patentschrift 4 124 376 bekannt ist. Diese Verbindung wird dort unter anderen als Wirkstoff zum Schützen von Maiskulturen von der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden der Thiolcarbamatklasse genannt, jedoch kein Schutz dafür beansprucht.
In der DE-A 2 218 097, resp. den USP 4 124 376 und 4 137 070 ist zudem das Dichloracetyl-N-piperonylamid, N-( 3, 4-Methylendioxybenzyl)-dichloracetamid beschrieben.
In der GB-A 747 592 ist N-(3,4-Methylendioxybenyl)-N-isopropyl-dichloracetamid als Wirkstoff mit chemotherapeutischen besonders mikrobiziden Eigenschaften beschrieben.
Wie aus den breiten biologischen Beschreibungen obiger Patentschriften hervorgeht, ist ein nicht unbedeutender Teil der genannten Verbindungen als Safener - speziell bei Verwendung des Herbizides S-Aethyl-N,N-dipropylthiolcarbamt (EPTC) - im Mais unbrauchbar, da bei deren Verwendung der Mais verkümmert, sogar Nissbildungen erleidet; Blattverbrennungen aber auch 100%ige Keimhemmmung des behandelten Saatgutes werden beobachtet.
Das genannte Dichloracetyl-N-piperonylamid zeigt 20%ige Schädigung des behandelten Saatgutes bzw. Verkümmerung des Mais bei Verwendung von S-Aethyl-N,N-diisorpropylthiolcarbamat und ist somit unbrauchbar. Für die Verwendung als Safener gegen Halogenacetamide als Herbizide werden keine Versuche offenbart.
Es ist somit überraschend und war keineswegs voraussehbar, dass die Verbindung der Formel I worin A, R und X die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, den Mais bei Anwendung von herbizid aktiven Halogenacetamiden ohne phototoxischen Erscheinungen zu schützen vermag.
Die Acylamide der Formel I werden hergestellt, indem man ein reaktionsfähiges Acylhalid der Formel II X-CO-Q (11), worin Q Chlor oder Brom bedeuten oder einen Rest O-COX und X die unter Formel I gegebene Bedeutung hat, in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart der mindestens äquimolaren Menge eines säurebindenden Mittels, mit einem Amin der Formel III umsetzt worin A und R die unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
Die Reaktion wird zweckmässigerweise in einem reaktionsinerten Lösungsmittel bei Normaldruck durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexan, Petroläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform, Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Diisopropyläther, t-Butylmethyläther, Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon; Ester wie Aethylacetat, Butylacetat und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Als säurebindende Mittel sind insbesondere tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Chinuclidin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-cotan, 1 ,5-Diazabicyclo(4,3,0)non-5-en oder 1,5-Diazabicyclo(5,4,0)-undec-7-en geeignet. Es können aber auch anorganische Basen wie Hydridewis Natrium- oder Calciumhydrid, Hydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Carbonate wie Natrium-und Kaliumcarbonat oder Hydrogencarbonate wie Kalium- und Natriumhydrogencarbonat verwendet werden oder ein zweites Mol des umzusetzenden Amins zusetzt.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind bekannt; die Ausgangsverbindungen der Formel III sind teilweise bekannt bzw.
können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Teilweise sind es Stoffe aus der Reihe der Phenylalkyalamine oder Zwischenprodukt zu deren Herstellung und finden Verwendung zur Beeinflussung des vegetativen Nervensystems.
Es seien einige der folgenden Amine der Formel III aufgezählt: 2'-(3,4-Methylendioxyphenyl)-3-methyl-butylamin, 1',3'-Dsmethyl-2'-(3,4-methylendioxyphenyl)-butylamin, 3,4-Methylendioxyphenyl-äthylamin, 3, 4-Methylendioxyphenyl-2-methyl-propylamin, 3,4-Methylendioxyphenyl-pentylamin, 3,4-Methylendioxyphenyl-1-methyläthylamin, 3,4-Methylendioxybenzylamin, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-isopropyl-amin, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-dimethoxymethyl-amin, N-( 3, 4-Methylendioxybenzyl) -N-äthyl-amin, N-( 3, 4-Methylendioxybenzyl) -N-n-propyl-amin, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-(2-methoxyäthyl)-amin, N-[α,α-Dimethyl-(3,4-methylendioxy)benzyl-N-isopropyl]-amin, l',l'-Dimethyl-3,4-methylendioxybenzyl-amin, N-(3,4-Methendioxybenzyl)-N-sec.-butyl-amin, N-( 3, 4-Methylendioxybenzyl)-N-allyl-amin, N-(3,4-Methylendioxy-1'-methylbenzyl)-N-isopropyl-amin, 3,4-Methylendioxy-1'-methylbenzyl-amin, 3, 4-Methylendioxy-styrylamin, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N'-äthoxycarbonyl-hydrazin, N-(3,4-Methyoxylendioxybenzyl)-N-äthoxycarbonylmethyl-amin, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-tetrahydrofurfuryl-amin, N-(3,4-Methyoxylendioxybenzyl)-N-(ααα-trifluoro-isopropyl)-amin, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-(l-cyanoäthyl)-amin, N-(3,4-Methendioxyphenyläthyl)-N-isopropyl-amin, N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-(a-chlorisopropyl)-amin, Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Halogenacyl-phenylalkylamine der Formel I, in denen R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat, besteht darin, dass man ein sekundäres Amin der Formel IIIa worin A, die unter Formel I gegebene Bedeutung hat, während R' einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C4-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unsubstituiert oder durch Alkoxy, Halogen, Cyan oder Trifluormethyl substituiert sein kann, ferner Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Dialkoxyalkyl, 1,3-Dioxolan-2-ylalkyl, Furylalkyl, Tetrahydrofurylalkyl oder einen Rest -NHCOOR, -CH2COOR oder -CH(CH3)COOR wobei R die unter Formel I gegebene Bedeutung hat, mit Chloral oder einen durch Addition an dessen Oxogruppe gebildetes Chloralderivat in wässrigem Medium und/oder einem polaren organischen Lösungsmittel, in Gegenwart säurebindender Mittel und der katalytischen Menge eines anorganischen oder organischen Cyanides umsetzt. (D-OS 2 807 340) Anstelle von Chloral kann auch Chloralhydrat, anstelle von NaOH auch ein Ueberschuss an sekundärer Base bzw. einem Alkali- oder Erdalkalisalze einer schwachen Säure wie z.B. Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat verwendet werden. Die Umsetzung wird durch Alkalicyanide beschleunigt.
Ein weiteres Verfahren besteht darin, Methylendioxybenzol mit einer reaktionsfähigen Methylolverbindung einer Halogenalkancarbonsäureamides z.B. des Chloressigsäuremethylolamides bzw. Dichloressigsäuremethylolamides nach folgender Gleichung umzusetzen: Entsprechend der Struktur der Amine der Formel III sind verschiedene, an sich bekannte Wege zu deren Herstellund nötig.
Wenn das Brückenglied A die Methylengruppe ist, hat man es mit dem Benzylamin zu tun, dessen Herstellung weitgehend bekannt ist und beispielsweise durch Hydrierung von 3,4-Methylendioxy-benzonitril.
Durch katalytische Reduktion von im Phenylkern entsprechend substituierten Acetophenonoximen gelangt man zu a-Methyl-substituierten-Benzylaminen und durch katalytische Hydrierung von entsprechend substituierten a,a,a-Trifluoracetophenonoximen zu in a-Stellung durch die Trifluormethylgruppe substituierten Benzylamine. Weitere in der «-Stellung substituierte Benzylamine lassen sich durch Anlagerung einer entsprechend substituierten Benzoylverbindung an ein Amin und Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Ameisensäure, Formamid oder Ammoniumformiat in Gegenwart von einer katalytischen Menge einer Lewis Säure (siehe R. Leuckart Ber.22 1409 und 1851).
Durch Abbau von im Phenylkern und in a-Stellung entsprechend substituierter a,-Phenylessigsäureamiden mittels eines Alkalihypogenites in wässrigem Milieu bei ca. 700C kann man das Phenylessigsäureamid zum entsprechenden Benzylamin decarboxylieren, (siehe A.W. Hofmann Ber.18 (1885) 2734).
Durch Hydrierung von im Phenylkern in 3,4-Methylendioxy-Stellung substituierten Benzylcyanid lässt sich das entsprechend substituierte primäre Phenyläthylamin herstellen. Sofern das Benzylcyanid in der a-Stellung durch ein oder zwei Alkylreste substituiert ist, entstehen die entsprechend substituierten 2-Aryl-2-alkyl äthylamine bzw. 2-Aryl-2,2-dialkyl-äthylamine, wie es z.B. die folgende Gleichung darlegt: Es können aber auch sekundäre Amine halogenacyliert werden. Diese lassen sich leicht nach an sich bekannten Verfahren z.B. durch Umsetzung des entsprechend substituierten aromatischen Aldehydes mit einem primären Amin und anschliessender Hydrierung herstellen. Durch Kondensation von 3,4-Methylendioxybenzaldehyd und 1-Methyl-2,2,-trifluoräthylamin und anschliessender Hydrierung entsteht das N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-(l-methyl-2,2,2-trifluoräthyl)-amin gemäss folgendem Schema: (siehe DE-OS 3 218 201) Schiff'sche Basen sind geeignete Grundstoffe zur Herstellung weiterer sekundärer Amine. So entsteht z.B. aus 3,4-Methylendioxybenzyliden-butylamin und Isopropylmagnesiumjodid die folgende Gleichung (siehe Naturwissenschaften 48 129 (1961) Als weiteres Beispiel für die Herstellung von Aminen der Formel III sei die Anlagerung von Allylmercaptane an Schiff'sche Basen erwähnt, z.B. von 3,4-Methylendioxybenzoliden-allylamin und Methylmercaptan gemäss dem Schema: (siehe EP 93 610) Ebenso erhält man durch Umsetzung von Schiff'schen Basen mit Trichloressigsäure nach der folgenden Gleichung z.B. N-(a-Trichlormethyl-3, 4-methylendioxybenzyl)-N-isopropyl-amin Durch geeignete Reduktion der entsprechend kernsubstituierten Phenylessigsäurealkylamide, z.B. des 3,4-Methylendioxyphenylessigsäure-N-isopropylamides mit Lithiumaluminumhydrid bzw. Boran entstehen weitere Phenylalkylamine der Formel III (siehe dazu auch DE-OS 1 959 898) Verwendet man N(3,4-Methylendioxybenzyl)dichloracetamid und Allylchlorid als Ausgangsstoffe, so lässt sich der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergeben.
Verwendet man N-Allyl-N-dichloracetamid und 3,4-Methylendioxybenzylchlorid als Ausgangsmaterial, so lässt sich der Verlauf der erfindungsgemässen Verfahren durch das folgende Formelschema wiedergeben: Zur Herstellung des anspruchsgemäss substitutierten N-Benzyl-N-alkoxy-iminoäthyl-dichloracetamide der allgemeinen Formel wobei die Substituenten R2, R3 und R4 Wasserstoff, Cl-C3-Alkyl oder C2-C3-Alkenyl bedeuten, stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung (D-OS 3 004 871) a) Durch Umsetzung der Säurechloride der Formel II X-COQ (11) worin Q ein Halogenatom oder den Rest -OCOX darstellt, mit dem Amin wobei R2, R3 vornehmlich Wasserstoff bedeuten und R4 Methyl, Aethyl und Allyl bedeuten b) oder Halogenacylamine der Formel worin R5 Wasserstoff oder Methyl bedeutet mit HC1 NH2-O-R4 wobei R4 die angegebene Bedeutung hat in Gegenwart eines säurebindenden Mittels sowie in Gegenwart eines Vetdünnungsmittels umsetzt.
Die Aminoderivate der Formel sind neu, lasse sich cr nach bekannten Verfahren herstellen, d.h.
durch Umsetzung eines Hydroxylaminäthers der Formel wobei R2, R3 und R4 die oben gegebene Bedeutung haben und Y für Halogen, Tosyl oder Mesyl steht, mit einem Amin der Formel III wobei A und R die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindungsmittels, sowie in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels.
Verwendet man Dichloressigsäurechlorid und 3.4-Methylendioxybenzyl-2'-Methoxyiminoäthylamin als Ausgangsstoffe, so lässt sich der Verlauf der erfindungsgemässen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergeben: Verwendet man N-2-Oxopropyl-N-3, 4-Methylendioxybenzyldichloracetamid und O-Methylhydroxylamin-Chlorhydrat als Ausgangsstoffe, so lässt sich der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens durch das folgende Formelschema verdeutlichen: Verbindungen der Formel VI lassen sich wie folgt auf einfache Weise herstellen, indem man Verbindungen der Formel, d.h. Carbonylverbindungen in welcher R2, R3 und Y die oben angegebene Bedeutung haben mit einem Hydroxylamin-Derivat der Formel NH2 - 0 - R4 HC1 worin R4 die oben gegebene Bedeutung hat in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
Die Halogenacylamine z.B. der Formel lassen sich in einfacher Weise dadurch darstellen, dass man Verbindungen der Formel in saurem Medium in Gegenwart eines Katalysators mit Wasser behandelt, bzw. die Halogenacylamine der Formel wobei R3 die oben angegebene Bedeutung hat und R5 für Wasserstoff oder Methyl steht, über ihre Acetale in welchen R3 die oben gegebene Bedeutung hat und für R6 und R7 Alkyl steht oder R6 und R7 gemeinsam für eine Aethylengruppe steht, in Gegenwart eines sauren Katalysatoren sowie in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Ein Gegenmittel oder Antidote der Formel I kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Es kann aber auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanze oder des Saatgutes mit dem Antidote kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation der phytotoxischen Chemikalie erfolgen. Die Behandlung der Pflanze kann jedoch auch durch gleichzeitige Applikation von phytotoxischer Chemikalie und Gegenmittel (Tankmischung) erfolgen. Die preemergente Behandlung schliesst sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = pre plant incorporation) als auch die Behanldung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.
Die Aufwandmengen des Gegenmittels im Verhältnis zum Herbizid richten sich weitgehend nach der Anwendungsart. Bei einer Feldbehandlung, bei der Herbizid und Gegenmittel entweder gleichzeitig (Tankmischung) oder separat appliziert werden, liegt das Verhältnis der Mengen von Gegenmittel zu Herbizid im Bereich von 1:100 bis 5:1. In der Regel wird bei einem Mengenverhältnis vn Gegenmittel zu Herbzid von 1:5 bis 1:50 die volle Schutzwirkung erreicht. Bei der Samenbeizung und ähnlichen gezielten Schutzmassnahmen werden jedoch weit geringere Mengen Gegenmittel im Vergleich mit den später pro Hektar Anbaufläche verwendeten Mengen an Herbizid benötigt. Im allgemeinen werden bei der Samenbeizung pro kg Samen 0,1-10 g Gegenmittel benötigt. In der Regel wird mit 0,1-5 g Gegenmittel pro kg Samen bereits die volle Schutzwirkung erreicht, Falls das Gegenmittel kurz vor der Aussaat durch Samenquellung appliziert werden soll, so werden zweckmässig Lösungen des Gegenmittels verwendet, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1-10'000 ppm enthalten. In der Regel wird mit Ronzentrationen des Gegenmittels von 100-1'000 ppm die volle Schutzwirkung erreicht.
In der Regel liegt zwischen protektiven Massnahmen, wie Samenbeizung und Behandlung von Stecklingen mit einem Gegenmittel der Formel I und der möglichen späteren Feldbehandlung mit Agrarchemikalien ein längerer Zeitraum. Vorbehandeltes Saat- und Pflanzengut kann später in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft mit unterschiedlichen Chemikalien in Berührung kommen. Die Erfindung bezieht sich daher auf protektive Mittel für Kulturpflanzen, die als Wirkstoff ein Gegenmittel der Formel I zusammen mit üblichen Trägerstoffen enthalten. Solche Mittel können gegebenenfalls zusätzlich jene Agrarchemikalien enthalten, vor deren Einfluss die Kulturpflanze geschützt werden soll.
Als Kulturpflanzen gelten im Rahmen vorliegender Erfindung alle Plfanzen, die in irgendeiner Form Ertragsstoffe, wie Samen, Wurzeln, Stengel, Knollen, Blätter, Blüten, ferner Inhaltsstoffe, wie Oele, Zucker, Stärke, Eiweiss usw., produzieren und zu diesem Zweck angebaut werden. Zu diesen Pflanzen gehören beispielsweise sämtliche Getreidearten, wie Weizen, Roggen, Gerste und Hafer, daneben vor allem Reis, Kulturhirse, Mais, Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Soja, Bohnen und Erbsen.
Das Gegenmittel kann überall dort eingesetzt werden, wo eine Kulturpflanze der vorgenannten Art vor der schädlichen Wirkung einer Agrarchemikalie geschützt werden soll. Dabei kommen als Agrarchemikalien in erster Linie Herbizide der verschiedensten Stoffklassen, insbesondere jedoch Halogenacetanilide, in Betracht.
Halogenacetanilide, deren schädigende Wirkung gegenüber Kulturpflanzen mit Hilfe der Acylamid-Derivate der Formel I aufgehoben werden kann, sind bereits in grosser Zahl bekannt geworden. Solche Halogenacetaniliden können durch die folgende allgemeine Formel IX beschrieben werden: In dieser Formel bedeuten Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, R2 und R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, Z Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, wobei die vorgenannten Reste 2 vorzugsweise in 3-Stellung in Bezug auf das Stickstoffatom stehen, n O bis 3, Y Alkylen, insbesondere Methylen, 1,1-1,2-Aethylen, wobei 1,2-Aethylen durch 1-2 niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, und R4 niederes Alkoxy, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, N,N-Dialkylcarbamoyl, Cyano, ein gegebenenfalls substituierter stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest, Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, gegebenenfalls substituiertes 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-3-yl oder 1,3,4-Triazol-l-yl bedeutet.
Als einzelne Vertreter solcher Halogenacetanilide seien beispielsweise die folgenden genannt: N-Aethoxymethyl-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-methoxymethyl-2, 6-diäthylanilin N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanAlin, N-(2-Allyloxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-( 2-n-propoxyäthyl) -2, 6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2,6-timethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-äthyl-6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(methoxyäthyl)-2,6-diäthylanilin N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2,6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2,6-diäthylanilln, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-propoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-propoxyäthyl)-2-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Aethyloxycarbonylmethyl-N-chloracetyl-2 , 6-dimethylanilin N-Aethoxycarbonylmethyl-N-chloracetyl-2 6-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-methoxyearbonylmethyl-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2,2-diäthoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2,3-dimethylanilin, N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin, N-(2-Aethoxy-2-methyläthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(l-äthyl-2-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methoxy-6-methylanilin, N-n-Butoxymethyl-N-chloracetyl-2-tert -butylanilin1 N-(2-Aethoxyäthyl-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chi oracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-chlor-6-methylanilin, N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-chlor-6-methylanilin, N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,3,6-trimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2,3,6-trimethylanilin, N-Chloracetyl-N-cyanomethyl-2,6-dimethylanilin, N-But-3-in-1-yl-N-chloracetylanilin, N-Chloracetyl-N-propargyl-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxan-2-ylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-furanylmethyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-furanylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-tetrahydrofuranylmethyl)-2,6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(N-propargylcarbamoylmethyl)-2,6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(N,N-dimethylcarbamoylmethyl)-2,6-methylanilin, N-(n-Butoxymethyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin, N-(2-n-Butoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1,2-dimethyläthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-isopropyl-2, 3-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-isopropyl-2-chloranilin, N-Chloracetyl-N-(1H-pyrazol-1-ylmethyl)-2 6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(1H-pyrazol-1-methyl)-2-äthyl-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(lH-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(lH-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,6-diäthylanilin, N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl-2 , 6-dimethylanilin, N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2,6-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadiazo1-2-yl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2-tert.butylaniin, N-Chloracetyl-N-(4-chlorbenzoylmethyl)-2 6-dimethylanilin und N-Chloracetyl-N-(l-methyl-5-methylthio-1,3,4-triazol-2-ylmethyl)-2, 6-diäthylanilin Weitere Halogenacetanilide, deren schädigende Wirkung auf Kulturpflanzen durch die neuen Acylamid-Derivate der Formel I aufgehoben werden kann, sind in R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz-und Schädlingsbekämpfungsmittel, Bd. 8, Seiten 90-93 und Seiten 322-327 aufgeführt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzenbeständen, wobei die Kulturpflanzenbestände, teile der Kulturpflanzen oder Anbauflächen für Kulturpflanzen mit einem Herbizid und einer Verbindung der Formel I oder einem Mittel, welches diese Kombination enthält, behandelt werden.
Die die HerbizidlAntidot-Kombination enthaltenden Mittel bilden ebenfalls einen Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um monokotyle wie auch um dikotyle Unkräuter handeln.
Für die Verwendung von Verbindungen der Formel I oder sie enthaltender Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkungen von Agrarchemikalien kommen verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweie die folgenden: i) Samenbeizung a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff durch Schütteln in einem Gefäss bis zur gleichmässigen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trockenbeizung). Man verwendet dabei etwa 10 bis 500 g Wirkstoff der Formel I (40 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut.
b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formel I nach der Methode a) (Nassbeizung).
c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brühe mit 50-3200 ppm Wirkstoff der Formel I während 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).
Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturgemä.s die bevorzugten Methoden der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 10 g bis 500 g, vorzugsweise 50 bis 250 g AS pro 100 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unter abweichen kann (Wiederholungsbeize).
ii) Applikation aus Tankmischung Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Gegenmittel und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10:1 und 1:30) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,1 bis 10 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischung wird vorzugsweise vor oder unmittelbar nach der Aussaat appliziert oder 5 bis 10 cm tief in den noch nicht gesäten Boden eingearbeitet.
iii) Applikation in die Saatfurche Das Gegenmittel wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht und hierauf wird nach dem Decken der Saatfurche in normaler Weie das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert.
iv) Kontrollierte Wirkstoffabgabe Der Wirkstoff wird in Lösung auf mineralische Granulaträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und trocknen gelassen. Gegebenenfalls kann ein Ueberzug aufgebracht wereden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise als Mittel zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt verprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I sowie das Gegenmittel und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegegebenenfalls epoxidiertes Pflanzenöl wie epoxydiertes 7Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.
Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.
Als oberfläche..aktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formu'ierendl3r 77irkstoffes der Formnl nichtionogene, kation-und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C1o-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen die z.B. aus Rokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können, genannt. Ferner sind auch die Fettsäuremethyl-taurinsalze zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-> Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.
Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B.
die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxid-Adduktes in Frage.
Als nicht ionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.
Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Oxtylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.
Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981.
H. Stache "Tensid-Taschenbuch", 2. Aufl., C. Hanser Verlag, München, Wien 1981 M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants" Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
Die Wirkstoffzubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 %, insbesondere 0,1 bis 80 %, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99 % eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 %, insbesonders 0,1 bis 25, eines Tensides.
Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermassen zusammen: (% " Gewichtsprozent) Emulgierbare Konzentrate Wirkstoffe der Formeln I und II 1 bis 50 %, bevorzugt 5 bis 10 % oberflächenaktives Mittel: 5 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 % flüssiges Trägermittel: 50 bis 94 %, vorzugsweise 70 bis 85 %.
Stäube Aktiver Wirkstoff: 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 % festes Trägermaterial: 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 %.
Suspensions-Konzentrat Wirkstoffgemisch: 5 bis 75 %, vorzugsweise 10 bis 50 % Wasser: 94 bis 25 %, vorzugsweise 90 bis 30 % oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 30 %.
Benetzbare Pulver Wirkstoffgemisch : 0,5 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 80 % oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 15 % festes Trägermaterial: 5 bis 95 %, vorzgusweise 15 bis 90 %.
Granulate Wirkstoffgemisch: 0,5 bis 30 %, vorzugsweise 3 bis 15 % festes Trägermittel: 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 %.
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001 % an Wirkstoff verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,01 bis 10 kg/ha, vorzugsweise 0,025 bis 5 kgha.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden OC, die Drücke in Millibar mb angegeben.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1: Herstellung von N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-isopropyl-dichloracetamid In einem 350 ml Vierhalakolben gibt man 19,3 g N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-isopropyl-amin (dargestellt durch hydrierende Kondensation von 3,4-Methylendioxybenzaldehyd mit Isopropylamin, Kp. 60°-64°/0.03 mbar) und 60 ml Toluol und rührt bis sich das Amin gelöst hat. Dazu gibt man 20 g 20%ige Natronlauge und rührt unter Kühlen des Kolbens in AlkohollCO2-Bad bis die Temperatur der Reaktionslösung -100 bis -15°C beträgt. Dann tropft man langsam in die gerührte Aminlösung eine solche von 14,8 g Dichloressigsäurechlorid in 10 ml Toluol. Dabei fällt sofort ein weisser Niederschlag aus.
Nachdem alles zugetropft ist, was ca. 1 1/2 Stunde in Anspruch nimmt, wird das Kühlbad weggenommen und das Reaktionsgemisch weitergerührt, bis es Raumtemperatur erreicht. Dann wird auf Eis/Wasser gegossen und die organische Phase im Scheidetrichter mit Toluol extrahiert. Die Toluolphasen werden gesammelt, je zweimal mit 1 N Salzsäure und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es verbleiben 20,6 g Titelprodukt als helles zähes Oel. (Siedepunkt 158-1630/0.01 mb) Beispiel 2: Herstellung von N-(3,4-Methylendioxyphenyläthyl)-N-isopropyl-dichloracetamid.
In einem Sulfierkolben wird eine Lösung von 22,3 g N-(3,4-Methylendioxy-phenyläthyl)-N-isopropyl-amin vorgelegt. Dazu gibt man unter Rühren 20 ml 20%ige wässrige Natronlauge. Dann wird das Reaktionsgemisch mit einem Kühlbad auf eine Temperatur von -100 bis -150 gekühlt, zu dem man unter Rühren langsam eine Lösung der berechneten Menge Dichloracetylchlorid in 10 ml Toluol tropft. Nachdem alles zugegeben ist, nimmt man das Kühlbad weg und rührt während 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Dann wird das Reaktionsgemisch auf EislWasser gegossen, mit Toluol extrahiert und die gesammelten organischen Phasen je einmal mit verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure und zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Man erhält so 28,4 g Titelprodukt als dickes Oel.
In analoger Weise zu diesen Beispielen werden die Verbindungen folgender Formel hergestellt: Nr. A R X phys. Daten 1 CH2 CH(CH3)2 CHC12 Oel, Beispiel 1 2 C2H4 CH(CH3)2 CHCl2 dickes Oel, Beispiel 2 3 CH2 H CHCl2 fest 4 CH2 H CH2C1 5 CH2 1,3-Dioxolan- CH2Cl 2-yl-methyl 6 CH2 C2H5 CHC12 7 CH2 CH(CH3)2 CHC1-CH3 8 CzH4 CH(CH3)2 CH2C1 9 CH2 CH(CH3)C2H5 CH2Cl 10 CH2 C3H7-n CHC12 11 CH2 C2H40CH3 CHC12 12 CH2 CH2CH-CH2 CH2C1 13 CH2 CH2CH'CH2 CHCl2 14 C2H4 CH2CH=CH2 CH2C1 15 C2H4 CH2CH-CH2 CHCl2 16 CH(CH3) CH(CH3)2 CH2C1 17 CH(CH3 CH(CH3)2 CHCl2 18 CH2 NH-COOC2H5 CHCl2 19 CH2 Tetrahydro- CHC12 furan-2-yl 20 CH(CC13) CH(CH3)2 CHC12 21 CH(SCH3) CH(CH3)2 CHCl2 22 C(CH3)2CH2 CH(CH3)2 CHC12 23 CH2CH(CH3) CH(CH3)2 CHC12 24 CH2 CH2CH(CH3)2 CHCl2 25 CH2 CH2CH(OCH3)2 CHCl2 26 C(-CF)CH2 H CHCl2 Nr. A R X phys. Daten 27 CH(CF3) CH(CH3)2 CHCl2 28 CH(CN) H CHC12 29 CH(OCH3)CH2 CH(CH3)2 CHCl2 30 CH2 CH(CH3)CH20CH3 CHCl2 31 C2H4 CH(CH3)CH2OCH3 CHCl3 32 CH2 CH(CH3)2 CHC1-CH3 33 CH2 CH(CH3)2 CH-CH2-Br Br Typus Nr. A R R2 R3 34 CH2 CHCl2 H CH3 CH3 CH3 35 CH3-CH2 CHCl2 H CH3 CH3 CH3 36 CH3 CHCl2 CH3 H H CH3 37 CH3 CHC12 H H C2H3 38 CH3 CHCl2 H H CH3 Formulierungsbeispiele für Wirkstoffe der Formel I oder Mischungen dieser Wirkstoffe mit Herbiziden Beispiel 3: Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 20 % 60 % 0,5 % Na-Ligninsilfonat 5 % 5 % 5 % NA-Laurylsulfat 3 % - -Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6 % 6 % Octylphenolpolyäthylenglykoläther /7-8 Mol AeO) - 2 % 2 % Hochdisperse Kieselsäure 5 % 27 % 27 % Kaolin 67 % - -Natriumchlorid - - 59,5 % Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Beispiel 4: Emulsion-Konzentrat a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 10 % 1 % Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3 % 3 % Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3 % 3 % Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4 % 4 % Cyclohexanon 30 % 10 % Xylolgemisch 50 % 79 % Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Beispiel 5: Stäubemittel a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 0,1 % 1 % Talkum 99,9 % o Kaolin - 99 % Man erhält anwendungsbereite Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
Beispiel 6: Extruder Granulat a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 10 % 1 % Na-Ligninsulfonat 2 2 % Carboxymethylcellulose 1 % 1 % Kaolin 87 % 96 % Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
Beispiel 7: Umhüllungs-Granulat Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 3 % Polyäthylenglykol (MG 200) 3 % Kaolin 94 % Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
Beispiel 8: Suspensions-Konzentrat a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 40 % 5 % Aethylenglykol 10 % 10 % Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6 % 1 % Na-Ligninsulfonat 10 % 5 % Carboxymethylcellulose 1 % 1 % 37 %ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2 % 0,2 % Silikonöl in Form einer 75 %igen wässrigen Emulsion 0,8 % 0,8 % Wasser 32 % 77 % Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Beispiel 9: Salzlösung Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 5% Isopropylamin 1 % Octylphenolpolyäthylenglykoläther (78 Mol AeO) 3% Wasser 91 %.
Biologische Beispiele Die Fähigkeit der Verindungen der Formel I, Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung starker Herbizide zu schützen, kann aus dem folgenden Beispiel ersehen werden. In der Versuchsbeschreibung werden die Verbindungen der Formel I als Safener oder Gegenmittel (Antidote) bezeichnet.
Beispiel 10: Versuch mit Herbizid und Gegenmittel in Mais. Herbizid und Gegenmittel werden zusammen als Tankmischung im Vorauflaufverfahren appliziert.

Plastikcontainer (25 cm lang x 17 cm breit x 12 cm hoch) werden mit sandiger Lehmerde gefüllt und Maissamen der Sorte LG 5 eingesät. Nach dem Bedecken der Samen wird die als Safener zu prüfende Substanz zusammen mit dem Herbizid in verdünnter Lösung als Tankmischung auf die Bodenoberfläche gesprüht. 21 Tage nach der Applikation wird die Schutzwirkung des Safeners in Prozent ausgewertet. Als Referenz dienen dabei die mit dem Herbizid allein behandelten Pflanzen (keine Schutzwirkung) sowie die vollständig unbehandelte Kontrolle. (100%ige Schut2wirkung) Herbizid: N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2-äthyl-6-methyl-anilid (Metolachlor)

Gegenmittel Aufwandmenge Herbizid relative Schutz-

Verbindung Nr. Aufwandmenge wirkung

1 2 kg/ha 8 kgtha 75 %

I 1 kg/ha 8 kg/ha 62,5 %

1 0,5 kg/ha 8 kglha 50 %

1 0,25 kg/ha 8 kg/ha [2,5 %

1 2 kg/ha 4 kg/ha 50 %

1 1 kg/ha 4 kg/ha 50 %

1 0,5 kg/ha 4 kg/ha 50 %

1 0,25 kgtha 4 kg/ha 37,5 %

Beispiel 11: Versuch mit Antidote und Herbizid in Hirse im Vorauflaufverfahren. Applikation der Antidote durch Samenbeizung.

Hirsesamen der Sorte Funk G 522 werden mit dem Antidote in einem Glaskolben zusamoengegeben. Samen und Produkt-werden durch Schütteln und Rotation des Glaskolbens gut durchgemischt. Anschliessend wird der so gebeizt. Samen in einem mit sandiger Erde gefüllten Plasticcontainer (25 x 17 cit Bodenfläche, 12 cm hoch) eingesät. Der Samen wird mit einer dünnen Erdschicht bedeckt. Darauf wird nun eine wässrige Herbizidemulsion in der gewünschten Applikationsmenge gesprüht. Der Zustand der Pflanzen wird 21 Tage nach der Behandlung evakuiert und die Schutzwirkung des Gegenmittels in Prozent ausgewertet. Als Referenz dienten dabei die mit dem Herbizid allein behandelten Pflanzen (keine Schutzwirkung) sowie unbehandelte Kontrolipflanzen (normales Wachstum - 100%ige Schutzwirkung).
Herbizid: N-Chloracetyl-n-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilid (Metolachlor)

Gegenmittel Aufwandmenge Herbizid relative Schutz-

Verbindung Nr. Aufwandmenge wirkung

1 0,5 kg/ha 2 kg/ha 38 %

2 0,5 kg/ha 2 kg/ha 38 %

Claims

Patentansprüche 1. Ein Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen vor der pytotoxischen Wirkung von herbizid wirksamen Chloracetaniliden, dadurch gekennzeichnet, dass es neben inerten Trägermaterial und gegebenenfalls den Herbizid als antagonisierenden Wirkstoff ein Acylamid-Derivat der Formel I worin A einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen C1-Cs-Kohlenwasserstoffrest, welcher unsubstituiert oder durch Alkoxy, Alkylthio, Fluor, Cyan oder Halogenalkyl substituiert sein kann, X Halogenalkyl oder Halogenalkenyl, R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-Cs-Kohlenwasserstoffrest der unsubstituiert oder durch Alkoxy, poly-Alkoxy, Halogen, Cyan oder Trifluormethyl, substituiert sein kann, oder Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Dialkoxyalkyl, 1,3-Dioxolan-2-ylalkyl, 1,3-Dioxolan-4-ylalkyl, 1,3-Dioxan-2-ylalkyl, furylalkyl, Tetrahydrofurylalkyl oder einen Rest -NH-COOR1, -CH2-COOR, -CH(CH3)COOR1 oder einen Alkoxy-iminoalkylrest -CH(R2)-C(R3)=N-OR4, wobei R1 Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl oder Allyl, R2 und R3 je Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl und R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl bedeuten.
2. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Acylamid-Derivat der Formel I X für Cl-C6-Halogenalkyl oder C2-C6-Halogenalkylen stent, während R und A die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
3. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Acylamid-Derivat der Formel I X für Cl-C3-Halogenalkyl steht und R und A die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
4. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A für Cl-C6-Alkyl und X für C1-C6-Halogenalkyl stehen und R die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.
5. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A für Cl-C3-Alkyl und X für C1-Ca-Halogenalkyl stehen und R die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.
6. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff, A C1-C6-Alkyl und X C1-C6-Halogenalkyl bedeuten.
7. Mittel gemäss Anspruch 1, dadruch gekennzeichnet, dass R C1-C6-Alkyl oder C3-C4-Alkenyl, A Cl-C3-Alkylen und X Cl-C3-Halogenalkyl bedeuten.
8. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R C1-C4-Alkoxy, A C1-C3-Alkyl und X C1-(:3-Halogenalkyl bedeuten.
9. Acylamide der Formel I A einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen C1-Ce-Kohlenwasserstoffrest, welcher unsubstituiert oder durch Alkoxy, Alkylthio, Fluor, Cyan oder Halogenalkyl substituiert sein kann, R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C5-Kohlenwasserstoffrest der unsubstituiert oder durch Alkoxy, poly-Alkoxy, Halogen, Cyan oder Trifluormethyl, substituiert sein kann, oder Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Dialkoxyalkyl, 1,3-Dioxolan-2-ylalkyl, 1,3-Dioxolan-4-ylalkyl, 3-Dioxan-2-yl-alkyl, Furylalkyl, Tetrahydrofurfurylalkyl oder einen Rest -NH-COOR1, -CH2-COOR1, -CH(CH3)COOR1 oder einen Alkoxy-imino-alkylrest -CH(R2)-C(R3)=N-OR4, wobei R1 Methyl, Aethyl, Propyl, Allyl R2 und R3 je Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R4 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl und X Halogenalkyl oder Halogenalkenyl bedeuten mit der Massgabe, dass, wenn A Methylen und X CHC12 bedeutet, R nicht Isopropyl ist.
10. Acylamide gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass X für C1-C4-Halogenalkyl steht.
11. Acylamide gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass X für Cl-C2-Halogenalkyl steht.
12. Acylamide gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass A für C1-C6-Alkylen steht.
13. Acylamide gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass A für Cl-C3-Alkylen steht.
14. Acylamide gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R für C1-C6-Alkyl oder C3-C4-Alkenyl steht.
15. Acylamide gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R für C1-C4-Alkoxy steht.
16. Acylamide gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R für Alkoxyalkoxy steht.
17. Acylamide gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine durch mindestens zwei Methoxygruppen substituierte C1-C4-Alkylgruppe steht.
18. N-( 3, 4-Methylendioxyphenyläthyl)-N-isopropyl-dichloracetamid gemäss Anspruch 9.
19. N-(3,4-Methylendloxybenzyl)-N-propyl-dichloracetamid gemäss Anspruch 9.
20. N-(3,4-Methylendioxyphenyläthyl)-N-propyl-dichloracetamid gemäss Anspruch 9.
21. N-( 3, 4-Methylendioxybenzyl)-N-sec.butyl-dichloracetamid gemäss Anspruch 9.
22. N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-allyl-dichloracetamid gemäss Anspruch 9.
23. N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-(2-methoxyäthyl)-dichloracetamid gemäss Anspruch 9.
24. N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-isopropyl-(2-chlorpropionyl)amid gemäss Anspruch 9.
25. N-( 3,4-Methylendioxybenzyl)-N-isopropyl-chloracetamid gemäss Anspruch 9.
26. N1-(3,4-Methylendioxybenzyl)-Nl-dichloracetyl-N2-äthoxyearbonylhydrazid gemäss Anspruch 9.
27. N-[1-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methyläthyl-chloacetamid gemäss Anspruch 9.
28. N-(3,4-Methylendioxybenzyl)-N-(2,2-dimethoxyäthyl)-dichloracetamid gemäss Anspruch 9.
29. Verfahren zur Herstellung der Acylamide der Formel I, Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acylhalid der Formel II X-COQ (11), bzw. dessen Anhydrid, worin Q Chlor oder Brom bedeuten oder einen Rest -OCOX bedeutet und X die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart der mindestens äquimolaren Menge eines säurebindenden Mittels1 mit einem Amin der Formel III umsetzt worin A und R die unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
30. Verfahren zur Herstellung der Acylamine der Formel I, Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel III worin A und R die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit Chloral oder einem durch Addition an dessen Oxogruppe gebildeten Chloralderivat in einem wässrigen Medium und/oder einen polaren organischen Lösungsmittel, in Gegenwart säurebindender Mittel und der katalytischen Menge eines anorganischen oder organischen Cyanides umsetzt.
31. Verfahren zur Herstellung der Acylamin der Formel I, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten organischen Lösungsmittel, äquimolare Mengen von Methylendioxybenzol mit N-Methylol-dichloracetamid umsetzt.
32. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kulturplfanzen oder deren Anbaufläche sowohl mit einem herbizid wirksamen Chloracetanilid, als auch einer wirksamen Menge eines Acylamid-Derivates der Formel I, gemäss Anspruch 1, als Gegenmittel behandelt.
33. Verwendung der Acylamid-Derivate der Formel I gemäss Anspruch 1 zum Schützen von Mais gegen die schädigende Wirkung von herbizid wirksamen Chloracetaniliden.
34. Verfahren zum Schützen von Kulturpflanzen vor Schäden, die bei der Applikation von Chloracetamid-Herbiziden auftreten, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder die Anbaufläche für die Pflanze vor oder während der Applikation des Herbizides, oder den Samen, oder die Stecklinge der Pflanzen, oder die Pflanze selbst, mit einer wirksamen Menge eines Acylamid-Derivates der Formel I, gemäss Anspruch 1, behandelt.
35. Saatgut von Nutzpflanzen, das mit einer antagonistisch wirksamen Menge eines Acylamid-Derivates der Formel I, gemäss Anspruch I behandelt worden ist.