WO1996015444A2 - Verfahren zur bestimmung der gleichgewichtskonzentrationen der komponenten halogen, halogenid, trihalogenid, hypohalogenit und hypohalogenigsäure in wässrigen lösungen - Google Patents
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- G01N27/4168—Oxidation-reduction potential, e.g. for chlorination of water
Definitions
- the present invention relates to a method for
- Halogens especially chlorine and iodine, are large
- Scope used as a disinfectant. Since the bactericidal activity is essentially due to the free halogen present in equilibrium, methods for determining these components are of interest.
- halogens, chlorine, bromine and iodine that can be used for disinfection are treated in the same way with water as the solvent:
- Halogen solutions are therefore the following species: X 2 , HOX, OX-, X 3 _ and X-
- the percentage of each halogen depends on the pH, the initial halogen content cX 2 and the initial halocienide content cX-.
- Halides have so far been determined using ion-selective electrodes in which a certain concentration of the ion to be determined brings about a certain potential setting.
- ion-selective electrodes for halide determination tend in the presence of
- Halogen for corrosion the equilibrium takes a relatively long time, so that conditioning over several hours is generally required for more accurate measurements.
- the object of the present invention is to provide a method for determining the equilibrium concentrations of halogen, halide, trihalide, hypohalite and / or halogenous acid, which is fast
- the redox potential can be used
- Equilibrium concentration of free molecular halogen [X 2 ] can be calculated if the halide concentration is known, but this is generally not the case.
- the redox potential together with the pH value, can be used to calculate the without knowing the halide concentration
- the halogen / halide solution was prepared by partial oxidation of a halide solution of known concentration
- a halide solution of concentration cX- is partially oxidized (electrical current or chemical):
- the root of the polynomial Xlla can be according to the usual methods, e.g. be solved by iteration.
- y is varied within the iteration limits C> y> 0 until the
- Equation Xlla Equation Xlla is satisfied.
- the calculation of f (see below) is done in the same iteration process
- Equilibrium concentrations are not known, is measured before and after the addition of a halide solution of known concentration.
- C total halogen concentration of the measuring solution (unknown)
- D total halide concentration of the measuring solution (unknown)
- V volume of the measuring solution
- H 1 hydrogen ion activity of the measuring solution
- ⁇ 1 f 1 ⁇ 2 / G 1
- y 2 -ß 2/2 / ⁇ 2 ⁇ ⁇ 1 / ⁇ 2 [ ⁇ y 1 ( ⁇ 1 y 1 + ß 1 ) - ⁇ ] + ß 2 2/4 / ⁇ 2 2 ⁇ 1 ⁇ 2
- iodine solutions should have a pH ⁇ 6
- Halogen determination consists in dispensing with the pH electrode and in the algorithms specified above
- E is the potential difference of the platinum / reference electrode chain read on the measuring device, E X2 / X- the potential that adapts to the platinum electrode, E Ref that of the reference electrode, E Diff its diffusion potential and E o the (thermodynamic) standard potential of the reaction X 2 (aq) + 2e-
- the diffusion potential which depends on the stirring speed and the Geometry of the measuring vessel depends, can be determined.
- iodide solutions of a precisely known starting concentration (cJ-), which are saturated with elemental iodine, are expediently used, as a result of which errors due to evaporation losses are avoided.
- Oxidized halide solution whose initial concentration C (ie. before oxidation) is known, is in one
- Measuring temperature (25.0 ° C) measured. Typically it is
- thermostated mixing vessel placed and after reaching the
- the volume and concentration of the added halide solution should be adjusted so that a potential change of 10- 20 mV occurs.
- Variants A and B can then be used successfully to determine the redox potentiometric content of aqueous solutions
- Halogen solutions are used if the redox potential at the measuring electrode (Pt) is established very quickly. This is the case when the species X 2 and X- are finite
- redox potentiometric halide determination is not the use of an ion-selective, but an inert metal electrode. their potential in halogen / halide solutions does not depend on the halide activity aX-. but depends on the ratio (aX-) 2 / [X 2 ] (see Eq.V).
Abstract
Ein Verfahren zur Bestimmung der Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten Halogen, Halogenid, Trihalogenid, Hypohalogenit und/oder Hypohalogeniger Säure in einer durch Oxidation einer vorgegebenen Menge Halogenid oder durch Verdünnen mit Halogenid erhaltenen wäßrigen Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Redoxpotential(e) der oxidierten Lösung oder der verdünnten Lösung vor und nach dem Verdünnen gemessen wird (werden) und aus den folgenden Gleichungen a) die Massenbilanz des Halogenids, b) die Nernst'sche Gleichung und c) die Massenwirkungsausdrücke der chemischen Gleichungen für die Hydrolyse, Dissoziation und Trihalogenidbildung die zu bestimmenden Analysenwerte berechnet werden. Das Verfahren ist insbesondere geeignet für die Bestimmung der Gleichgewichtskonzentrationen in wäßrigen Jodlösungen, wobei eine vereinfachte Gleichung für die Massenbilanz zugrundegelegt wird, so daß auf die Messung des pH-Wertes verzichtet werden kann.
Description
Verfahren zur Bestimmung der Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten Halogen, Halogenid, Trihalogenid, Hypohalogenit und Hypohalogenigsäure in wäßrigen Lösungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Bestimmung der Gleichgewichtskonzentrationen von Halogen-, Halogenid-, Trihalogenid-, Hypohalogenit- und/oder Hypohalogenigsäure-Komponenten in wässrigen Lösungen.
Halogene, insbesondere Chlor und Jod, werden in großem
Umfang als Desinfektionsmittel verwendet. Da die bakterizide Wirksamkeit im wesentlichen durch das im Gleichgewicht vorhandene freie Halogen bedingt ist, sind Verfahren zur Bestimmung dieser Komponenten von Interesse.
Als freies Halogen wird die Summe HOX + X2 bezeichnet.
Diese beiden Komponenten sind im wesentlichen für die
bakterizide Wirksamkeit verantwortlich.
Die für Desinfektionszwecke in Frage kommenden Halogene, Chlor Brom und Jod gehen mit dem Lösungsmittel Wasser die selben R ktionen ein:
Während die Reaktionen I, II und III sehr rasch ablaufen, ist die Disproportionierung IV ein verhältnismäßig langsam
ablaufender Prozess, der zu nicht bakterizidem Halogenat
(XO3-) führt, dessen Bildung jedoch durch geeignete Reaktionsbedingungen (pH < 6, endliche Halogenid-Konzentrationen) weitgehend unterbunden werden kann.
In wäßrigen, für Desinfektionszwecke eingesetzten
Halogenlösungen sind daher folgende Spezies vorliegend:
X2, HOX, OX-, X3 _ und X-
Der prozentuelle Anteil hängt beim jeweiligen Halogen vom pH-Wert, vom Anfangs-Halogengehalt cX2 und vom AnfangsHalocienidcfehalt cX- ab.
Innerhalb der einzelnen Halogene ergeben sich aufgrund der unterschiedlichen Größen der einzelnen Gleichgewichts-Konstanten naturgemäß beträchtliche Unterschiede, wie aus der folgenden Zusammenstellung leicht entnommen werden kann.
Die Bestimmung von Halogeniden erfolgte bisher mit ionenselektiven Elektroden, bei denen eine bestimmte Konzentration des zu bestimmenden Ions eine bestimmte Potentialeinstellung bewirkt. Solche ionenselektiven Elektroden zur HalogenidbeStimmung neigen jedoch in Gegenwart von
Halogen zur Korrosion, die Gleichgewichtseinstellung dauert verhältnismäßig lange, sodaß für genauere Messungen im allgemeinen eine Konditionierung über mehrere Stunden erforderlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bestimmung der Gleichgewichtskonzentrationen von Halogen, Halogenid-, Trihalogenid, Hypohalogenit- und/oder halogeniger Säure zu schaffen, das eine schnelle
Messung mit einfachen nicht ionenselektiven Elektroden ermöglicht.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein gattungsgemäßes Verfahren mit den Merkmalen des Kennzeichens des Hauptanspruchs. Die Unteransprüche geben bevorzugte
Ausgestaltungen der Erfindung wieder.
In wäßrigen Halogenlösungen, die endliche Konzentrationen der Spezies X- und X2 enthalten, stellt sich an inerten
Metallelektroden (Pt, Ir, Rh usw) sehr rasch und hervorragend reproduzierbar ein Potential EX2/X- (= Redoxpotential) ein, das durch die Nernst 'sehe Gleichung
bestimmt ist.
Nach Gl.V kann aus dem Redoxpotential die
Gleichgewichtskonzentration an freiem molekularem Halogen [X2], berechnet werden, wenn die Halogenid-Konzentration bekannt ist, was aber im Allgemeinen nicht der Fall ist.
Das Redoxpotential, zusammen mit dem pH-Wert, kann jedoch ohne Kenntnis der Halogenidkonzentration - zur Berechnung der
Gleichgewichtskonzentrationen in wäßrigen Halogenlösungen herangezogen werden, wenn
- die Halogen/Halogenidlösung durch teilweise Oxidation einer Halogenidlösung bekannter Konzentration hergestell t wurde
(Variante A)
- Redoxpotential und pH-Wert einer Halogen/Halogenidlösung vor und nach Zugabe einer bekannten Menge Halogenid (bzw.
Verdünnung mi t einer Halogenidlösung bekannter Konzentration) bekannt sind (Variante B)
Variante A
Eine Halogenidlösung der Konzentration cX- wird teilweise oxidiert (el. Strom oder chemisch):
Es gilt dann nach der Oxidation:
cX- = [X-] + 2 [X2] + 3 [X3-] + [HOX] + [OX-] VII
Ableitung
Unter Verwendung der Definitionen: C = cX-, x = [X2], y = [X-], z = [X3-], p = [HOX], r = [OX-], H = Wasserstoffionen-Aktivität, f = Aktivitätskoeffizient, E = gemessene Potentialdifferenz der Kette Platin-/Referenzelektrode, E0 * = korrigiertes
"Standardpotential " (siehe S.10 ) und S = Nernst 'scher Faktor (hat im Redoxsystem X-/X2 [n=2] bei 25°C den Wert S = 29.579) folgt aus den Massenwirkungsausdrücken der Gleichungen I-III sowie den Gleichungen V und VII das Gleichungssystem VIII-XII.
Je nach Art der Substitution lassen sich die fünf Gleichungen mit den Unbekannten x, y, z, p und r in Polynome 3. Grades umwandeln. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen sie nach y aufzulösen:
Lösung der Gleichung
Die Wurzel des Polynoms Xlla kann nach den üblichen Methoden, zB. durch Iteration gelöst werden. Hierbei wird y innerhalb der Iterationsgrenzen C > y > 0 solange variiert, bis die
Gleichung Xlla erfüllt ist. Die Berechnung von f (siehe unten ) wird hierbei in dasselbe Iterationsverfahren
integriert.
Die anderen Gleichgewichtskonzentrationen werden mit den folgenden Gleichungen berechnet:
Berechnung des Aktivitätskoeffizienten f:
Nach Kielland [1] gilt für einwertige Ionen wie Chlorid,
Bromid und Jodid bei 25 °C
Die Ionenstärke (I) errechnet sich zu l = y + z + r + I(add), wobei I(add) die Konzentration an eventuell vorhandenen, nicht in die Gleichgewichte I-IV eingreifenden Elektrolyten (zB.
Puffer) ist.
Variante B
Das Redoxpotential einer Halogen/Halogenidlösung, deren
Gleichgewichts-konzentrationen ni cht bekannt sind, wird vor und nach Zugabe einer Halogenidlösung bekannter Konzentration gemessen.
Abieitung
Unter Verwendung der Definitionen
C = Gesamt-Halogen-Konzentration der Meßlösung (unbekannt) D = Gesamt-Halogenidkonzentration der Meßlösung (unbekannt V = Volumen der Meßlösung
VΔ = Volumen der Halogenidlösung
C∆ = Konzentration der Halogenidlösung
E1 = Potentialdifferenz Pt/Ref der Meßlösung
H1 = Wasserstoffionenaktivität der Meßlösung
Δ = CΔVΔ/(V+VΔ) ... Halogenid-Inkrement
Փ = V/(V+VΔ) ..... Verdünnungsfaktor
E2 = Potentialdifferenz Pt/Ref nach Zugabe der Jodidlösung
H2 = Wasserstoffionenaktivität nach Zugabe der Jodidlösung x1, y1, z1, p1 und r1 bzw. x2, y2, z2, p2 und r2 =
Gleichgewichtskonzentrationen an X2, X-, X3-, HOX und OX- vor bzw. nach Zugabe des Jodidinkrements
folgt das Gleichungssystem XIII - XIX:
C = x1 + z1 + p1 + r1 = (x2 + z2 + p2 + r2)/Փ XIII
D = y1 + z1 - p1 - r1 = (y2 + z2 - p2 - r2 - Δ)/Փ XIV
Durch Substitution und Auflösen nach y1 folgt mit
G1 = 10^((Eo*-E1)/S) und
G2 = 10^( (Eo*-E2)/S)
B1 = K1/f1/H1* (1+K2/f1/H1)
B2 = K1/f2/H2* (1+K2/f2/H2)
γ1 = f1^2/G1
γ2 = f2^2/G2
ß1 = 2*B1*f1^2/G1 - 1
ß2 = 2*B2*f2^2/G2 - 1
das Polynom
FI(y1) = FII(y1)
wobei
FI (y1 ) = Փγ1y1 ( K3y1 2+y1+B1 )
und
FII (y1 ) = Փγ2y2 (K3y2 2+y2+B2 )
y2 = -ß2/2/γ2 ± {1/γ2[Փy1(γ1y1+ß1)-Δ]+ß2 2/4/γ2 2}½
Lösung der Gleichung: Zuerst wird ermittelt, welche der beiden Varianten ("+" oder "-") von FII(y1) zu einer Lösung führen. Zu diesem Zweck werden bei schrittweiser Veränderung von y1 (zB Vergrößerung um den Faktor 10^ (1/W), mit W=10,
20.... , beginnend bei y1 = 10-7 mol/l) die Differenzen FI(y1)- FII(y1)"-" und FI(y1) -FII (γ1) "+" berechnet, wobei je nach den eingesetzten Parametern eine der beiden Differenzen das
Vorzeichen wechselt, womit die zur Lösung führende Variante von FII(y1) gefunden ist. Im Bereich des Vorzeichenwechsels befindet sich auch die exakte Lösung, welche durch Iteration zwischen den beiden das Vorzeichen wechselnden y1-Werten gefunden wird. Die anderen Gleichgewichtskonzentrationen werden mit den folgenden Gleichungen berechnet:
Die Ermittlung der Aktivitätskoeffizienten, f1 und f2, erfolgt wie bei Variante A beschrieben, wobei I1 = y1 + z1 + r1 + IAdd und I2 = y2 + z2 + r2 + IAdd.
Vereinfachte Versionen für Jod/Jodidlösungen
Zur Sicherstellung einer ausreichenden Stabilität (dh. keine Jodat-Bildung) sollen Jodlösungen einen pH < 6
aufweisen [2]. Da in diesem schwach sauren Milieu, vor allem in Gegenwart von endlichen Jodidkonzentrationen, HOJ und OJ- nur in zu vernachlässigenden Spuren vorhanden ist, XXXXXXXX XXXXXX kann auf deren Bestimmung verzichtet werden, wodurch sich die Messung des pH-Wertes erübrigt, was eine Verringerung des instrumenteilen sowie meßtechnischen Aufwandes bedeutet. Der Unterschied zu den auf Seite 4 - 7 beschriebenen
Varianten A un B der redox-potentiometrischen
Halogenbestimmung besteht darin, daß auf die pH-Elektrode verzichtet wird und in den oben angegebenen Algorithmen
K1 = K2 = 0 gesetzt wird, was zur Folge hat, daß
[HOJ] = [OJ-] = 0 wird.
Unter den Bedingungen
- pH < 7
- cJ2 < 10-3 mol/L
- cJ- > 10-4 mol/L
wie sie in wäßrigen, für Desinfektionszwecke geeigneten
Jodlösungen vorliegen, beträgt hierbei der Fehler bei
Anwendung dieser Näherung im ungünstigsten Fall nicht mehr als 0.3 %.
Bei den anderen Halogenen kann die Vernachlässigung von HOX/OX- fehlerhafte Werte mit - vor allem bei niedrigen Halogenid-Konzentrationen - bis zu 30% zu niedrigen Gehalten an "freiem Halogen " zur Folge haben.
Eichung des Meßsystems:
Für die Potentialdifferenz der Meßkette zur Bestimmung des Redoxpotentials gilt
E = EX2 /X - - ERe f - EDi f f XX
Weiters gilt
EX2 /X- = Eo - S*log ( f 2 * [X-] 2 / [X2] ) XXI
Hierbei ist E die am Meßgerät abgelesene Potentialdifferenz der Kette Platin-/Referenzelektrode, EX2/X- das Potential, das
sich an der Platinelelektrode einstellt, ERef das der Referenzelektrode, EDiff deren Diffusionspotential und Eo das (thermodynamische) Standardpotential der Reaktion X2(aq) + 2e-
<====> 2X-.
Während das Standardpotential (zB. Jod/Jodid: Eo = 0.6224 V) und das Potential der Referenzelektrode (zB. ECal.ges = 0.2444 V bei 25°C) bekannt sind, muß das Diffusionspotential, das u.a. von der Rührgeschwindigkeit und der Geometrie des Meßgefäßes abhängt, bestimmt werden.
Dies erfolgt durch Vermessen von Lösungen bekannter Halogen-und Halogenid-Gleichgewichtskonzentration und Anwendung von Gleichung XXII (folgt aus XX und XXI) :
EDiff = Eo - E - ERef - S*log(f2*[X-]2/[X2]) XXII
Zweckmäßiger Weise werden hiezu Jodidlosungen genau bekannter Ausgangskonzentration (cJ-) verwendet, die mit elementarem Jod gesättigt sind, wodurch Fehler infolge von Verdampfungsverlusten vermieden werden.
[J2] in gesättigten Jodlösungen : Hinsichtlich der
Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von molekularem Jod in Wasser gilt nach Ramette und Sandford [3] folgende
Beziehung:
log [J2]t = -2.8812 + 1.334*10-2* (t-25) + 2.520*10-5* (t-25)2 wobei t die Temperatur in °C ist. In der bei 25°C gesättigten Lösung beträgt somit [J2] = 1.315*10-3 mol/l.
Berechnung von aJ- :
Aus den Massenbilanzen
cJ2 = [J2] + [HOJ] + [OJ-] + [J-]
2cJ2 + cJ- = [J-] + 2[J2] + 3[J3-] + [HOJ] + [OJ-]
und den Massenwirkungsausdrücken der Reaktionen I-III folgt cJ2 = (G2/4/(2-N)2+S/(2-N))½ - G/2/(2-N)
Hierbei bedeuten:
G = 2 (cJ--a) (1-N)-P S = P (cJ--a) +N (cJ--a)2+Q P = 2a-cJ- B = 2K3a+1 N = (3K3a+1)/B Q = K1aB(1+K2/H/f)/f
a = [J2 ] = 1 . 315 * 10 - 3 M/ l
Mit Hilfe von cJ2 und der bekannten Anfangskonzentration an Halogenid, cJ-, können die anderen Gleichgewichtskonzentrationen mit folgenden Gleichungen berechnet werden:
[J-] = (cJ2+cJ--a)/(2K3a+1) [J3-] = K3ya
[HOX] = K1a/f/[J-]/H [OJ-] = K2[HOI]/f/H
Bezüglich der Berechnung von f siehe S. 5
Defini tion von Eo* :
Zur Vereinfachung der Berechnungen wurde mit
Eo* = Eo - ERef - EDif f XXI I I
ein korrigiertes "Standardpotential " definiert (zum
Unterschied vom thermodynamischen Wert Eo), das neben der Eichkorrektur, dh. dem experimentell bestimmten
Diffusionspotential, auch bereits das Potential der
Referenzelektrode berücksichtigt. Auf diese Weise können die am Meßgerät abgelesenen Werte direkt verwendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert. Alle in den Beispielen enthaltenen Merkmale
werden als erfindungswesentlich angesehen.
Beispiel 1
Eichung des Meßsystems
In einem Rührgefäßes TTA 60, ausgestattet mit der Pt-Elektrode P 1040, der pH-Elektrode G 2040C und der Calomel-Referenzelektrode K 4018 (Elektrolyt: ges. KCl-Lösung), alles von Radiometer, wurde fein gepulvertes Jod in Jodidlosungen der Konzentration cJ. = 0.008 - 0.04 mol/L, versetzt mit 0 -0.058 mol/L NaNO3 (zusätzliche Jonenstärke) suspendiert und solange bei 25.0 °C gerührt bis die von einem Schreiber registrierte Potentialdifferenz EPt/Ref konstant war.
Aus letzterem wurde nach der im theoretischen Teil angegebenen
Methode das Diffusionspotential berechnet.
Das Ergebnis von fünf Messungen innerhalb der oben angegebenen
Konzentrationsbereiche lautet EDiff = -2.4 + 0.3 mV
Mit den bekannten Standardpotentialen für die Reaktion X2 + 2e-
<====> 2X- und die gesättigte Calomelelektrode (E0 = 244.4 mv) ergeben sich somit die unten angeführten, mit Gl. XXIII
berechneten korrigierten "Standardpotentiale", die mit einer
Ungenauigkeit von ± 0.3 mV behaftet sind.
Beispiel 2 (Bestimmung einer oxidierten Halogenidlösung)
(Variante A)
Apparativer Aufwand : Zwei pH/mV - Meter mit einer Auflösung von 0.1 mV bzw. 0.001 pH, je eine Platin- und
Referenzelektrode, thermostatisierbares Rührgefäß.
Meßvorschrift : Die von einem Schreiber registrierte
Potentialdifferenz EPt/Ref und der pH-Wert der teilweise
oxidierten Halogenidlösung, deren Anfangskonzentration C (dh. vor der Oxidation) bekannt ist, wird in einem
thermostatisierbaren Rührgefäß nach Erreichen der
Meßtemperatur (25.0 °C) gemessen. Typischerweise ist das
Potential nach 2-3 min konstant, was vor allem mit dem
Erreichen der gewählten Meßtemperatur zusammenhängt.
Berechnung: Siehe S. 5
Beispiel 3 (Bestimmung einer aktives Halogen enthaltenden Lösung durch Verdünnung mit Halogenidlösung
(Variante B)
Apparativer Aufwand: Zwei pH/mV - Meter mit einer Auflösung von 0.1 mV bzw. 0.001 pH, je eine Platin, pH- und
Referenzelektrode, thermostatisierbares Rührgefäß, Jodidlösung genau bekannter Konzentration, Präzisionspipette mit variabler
Volumeneinstellung (50-1000 μl).
Meßvorschrift: Die Meßlösung (Volumen: V1) wird in das
thermostatisierte Rührgefäß plaziert und nach Erreichen der
Meßtemperatur (25°C) Redoxpotential und pH-Wert abgelesen (=E1, pH1). Hierauf wird ein exakt abgemessenes Volumen (VΔ) der
Jodidlösung (Konzentration: CΔ) zugegeben und neuerlich abgelesen (=E2, pH2).
Der ganze Meßvorgang benötigt hierbei aufgrund der raschen
Potentialeinstellung nicht mehr als 2-3 min.
Volumen und Konzentration der zugegebenen Halogenidlösung sollten hierbei so abgestimmt sein, daß eine Potentialänderung von 10- 20 mV eintritt.
Berechnung: siehe S. 7
Anwendungsbereich der redox-potentiometrischen Methode
Die Varianten A unb B können dann mit Erfolg zur redoxpotentiometrischen Gehaltsbestimmung von wäßrigen
Halogenlösungen angewandt werden, wenn sich das Redoxpotential an der Meßelektrode (Pt) sehr rasch einstellt. Dies ist der Fall ist, wenn die Spezies X2 und X- in endlichen
Konzentrationen vorliegen, was für Jod- und Brom-Lösungen unter den bei Desinfektionen üblichen Bedingungen auf jeden Fall zutrifft.
Bei Chlor-Lösungen hingegen ist dies nur bei pH-Werten < 3-4 der Fall, da bei höheren pH-Werten - auf Grund der anderen Gleichgewichtsverhältnisse (siehe Tabelle S.2) - die Species X2, dh. molekulares Chlor, praktisch nicht vorliegt, was eine sehr langsame und zum Teil nicht reproduzierbare Einstellung des Redoxpotentials im System Cl2/H2O zur Folge hat.
Die Analyse von rein wäßrigen Jodlösungen ist insoferne problematisch, als infolge des hohen Luft/Wasser
Verteilungskoeffizienten von D≈100 für molekulares Jod sehr leicht Verdampfungsverluste auftreten, die zu einer
Verfälschung der Ergebnisse (zu niedrige Werte) führen können. Während dies in Systemen mit einem hohen Anteil an
komplexgebundenem Jod, wie zB. PVP-Jodlösungen zu keinen nennenswerten Fehlern führt, muß dies bei rein wäßrigen
Jodlösungen sehr wohl beachtetet werden.
Aufgrund der äußerst raschen Potential-Einstellung können bei der redox-potentiometrischen Methode Verdampfungsverluste ohne besondere Vorkehrungen sehr niedrig gehalten werden.
Bei der Methode der redox-potentiometrischen Halogenidbestimmung handelt es sich nicht um die Anwendung einer ionenselektiven, sondern einer inerten Metall elektrode. deren Potential in Halogen/Halogenidlösungen nicht von der Halogenidaktivität aX-. sondern vom Verhältnis (aX-)2 /[X2] abhängt (siehe Gl.V).
Die Methode gestattet auch eine erfolgreiche Gehaltsbestimmung, wenn ΔC = 0 ist, dh. wenn lediglich mit Wasser verdünnt wird.
Claims
1. Verfahren zur Bestimmung der Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten Halogen, Halogenid, Trihalogenid, Hypohalogenit, und/oder Hypohalogeniger Säure in einer entweder durch Oxidation einer vorgegebenen Menge Halogenid erhaltenen oder in einer durch Versetzen mit einer bekannten Menge Halogenid bzw. Verdünnen mit einer Halogenidlösung bekannter Konzentration erhaltenen wässrigen Halogenlösung,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß
das bzw. die Redoxpotential (e) und der bzw. die pH-Werte der oxidierten Lösung oder der mit Halogenid versetzten bzw.
verdünnten Lösung vor und nach dem Versetzen bzw. Verdünnen gemessen (wird) werden und aus den folgenden Gleichungen a) die Massenbilanz der Halogenkomponenten, b) die Nernst 'sehe Gleichung und
c) die Massenwirkungsausdrücke der chemischen Gleichungen für die Hydrolyse, Dissoziation und Trihalogenidbildung die zu bestimmenden Gleichgewichtskonzentationen berechnet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Lösung, die durch Oxidation einer vorgegebenen Menge Halogenid (cX-) erhalten worden ist, das Redoxpotential und der pH-Wert der wässrigen Lösung gemessen wird und aus
den Gleichungen
(1) C = y + 2x + 3z + p + r (Massenbilanz)
(2) E = E0* - S*log(f2y2/x) (Nernst)
(3 ) K1 = y*f *p*H/x (Massenwirkungsausdr . Hydrolyse)
(4 ) K2 = r*f *H/p (Massenwirkungsausdr . Dissoziation)
(5) K3 = z/ (xy) (Massenwirkungsausdr. Trihal .bldg.) worin bedeuten:
H = Wasserstoffionenaktivität
C = cX- (Halogenid-Konzentration)
x = X2 (Halogenkonzentration)
y = X- (Halogenid-Konzentration)
z = X3- (Trihalogenid-Konzentration)
p = HOX (Konzentration Halogenige Säure)
r = OX- (Konzentration Halogenit)
E = gemessene Potentialdifferenz
E0* = korrigiertes Standardpotential
S = Nernstscher Faktor
die Größen x, y, z, p, und r ermittelt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleichungssystem (1) bis (5) nach der Halogenidkonzentration y = [X-] aufgelöst wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Werte und die Redoxpotentiale der verdünnten Lösung vor und nach dem Verdünnen gemessen werden Verdünnen (E1 und E2) gemessen werden und aus den Gleichungen
C = Gesamt-Halogenkonzentration der Meßlösung (unbekannt)
D = Gesamt-Halogenidkonzentration der Meßlösung (unbekannt)
V = Volumen der Meßlösung
VΔ = Volumen der Halogenidlösung
CΔ = Konzentration der Halogenidlösung
E1 = Potentialdifferenz Pt/Ref der Meßlösung
H1 = Wasserstoffionenaktivität der Meßlösung
Δ = CΔV1/VΔ ... Halogenid-Inkrement
Փ = V1/ (V1+VΔ) .... Verdünnungsfaktor
E2 = Potentialdifferenz Pt/Ref nach Zugabe der Halogenidlösung
H2 = Wasserstoffionenaktivität nach Zugabe der Halogenidlösung x1, y1, z1, p1, und r1 bzw. x2, y2, z3, p2 und r2 =
Glechgewichtskonzentrationen an X2, X-, HOX und OX- vor bzw. nach Zugabe des Halogenidinkrements
ermittelt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 , 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Bestimmung der Gleichgewichtskonzentrationen in Jodlösungen in den Gleichungen (XII), (XIII), (3) und (4) die Konstanten K1 = K2 = 0 gesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU39289/95A AU3928995A (en) | 1994-11-16 | 1995-11-16 | Process for determining the equilibrium concentrations of halogen, halogenide, trihalogenide, hypohalogenite and hypohalogenic acid components in aqueous solutions |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| DE19944440872 DE4440872C2 (de) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | Verfahren zur Bestimmung der Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten Halogen, Halogenid, Trihalogenid, Hypohalogenit und/oder Hypohalogenige Säure in wässrigen Lösungen |
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| US4176031A (en) * | 1978-03-17 | 1979-11-27 | Fischer & Porter Co. | Digital hypochlorous acid analyzer |
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| US5300442A (en) * | 1991-05-09 | 1994-04-05 | Orion Research, Inc. | Method and device for measuring chlorine concentrations with enhanced sensitivity |
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- 1995-11-16 WO PCT/EP1995/004505 patent/WO1996015444A2/de active Application Filing
Patent Citations (5)
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