WO1996002465A1 - Schichtgitterverbindungen und deren verwendung - Google Patents

Schichtgitterverbindungen und deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO1996002465A1
WO1996002465A1 PCT/EP1995/002715 EP9502715W WO9602465A1 WO 1996002465 A1 WO1996002465 A1 WO 1996002465A1 EP 9502715 W EP9502715 W EP 9502715W WO 9602465 A1 WO9602465 A1 WO 9602465A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
hydrogen
phosphite
anions
stabilizer
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/002715
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Schiller
Paul Ebner
Klaus Dolleschal
Karoline Pacher
Christina Summerer
Original Assignee
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft Aktiengesellschaft filed Critical Metallgesellschaft Aktiengesellschaft
Priority to EP95925862A priority Critical patent/EP0771310A1/de
Priority to BR9508285A priority patent/BR9508285A/pt
Priority to AU29831/95A priority patent/AU2983195A/en
Priority to JP8504680A priority patent/JPH10504050A/ja
Publication of WO1996002465A1 publication Critical patent/WO1996002465A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C01F7/785—Hydrotalcite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type

Definitions

  • the invention relates to layered lattice compounds of the general formula
  • the invention further relates to the use of the layered lattice compounds according to the invention as stabilizers or stabilizer components for halogen-containing polymers.
  • a halogen-containing thermoplastic resin e.g. Polyvinyl chloride (PVC) changes into a polyene structure when melt deformation is carried out, hydrochloric acid being eliminated and the polymer discolored.
  • PVC Polyvinyl chloride
  • metal carboxylates as stabilizers into the resin.
  • metal burning which causes the polymer to become black
  • ERS ⁇ ZBL ⁇ IT a costabilizer, such as polyols (such as pentaerythritol), organic phosphonic acid esters (such as phenylphosphite), epoxy compounds (such as epoxidized soybean oil)
  • the documents DE 41 03 916 and DE 41 06 403 disclose basic hydroxy compounds from divalent and trivalent metal ions, which are defined as "not of the hdrdrotalcite type", inter alia as PVC stabilizers. These substances are also stabilizer mixtures with hydrotalcites with regard to their heat-stabilizing properties Inferior to the effect and transparency of the staoiiized products Furthermore, when using such substances with hydrated water, problems can also arise in the processing of the halogen-containing resin by the elimination of the crystal water
  • a " is an anion of valence n or a mixture of anions
  • Lithium carbonate has no stabilizing effect, whereas lithium hydroxide has a good stabilizing effect. however, the initial color and the gradient are adversely affected.
  • Lithium oxide shows similar stabilizer properties on halogen-containing polymer compositions such as lithium hydroxide, but here too the hydrophilicity is disadvantageous. Stabilizer mixtures. which contain lithium oxide are not stable in storage.
  • Lithium salts with fatty acids, in particular stearic acid are known as PVC stabilizers.
  • Document DE-A-1 1 15 460 describes a combination of lithium stearate and glycine mono- (acetylricinoleate) for use as a PVC stabilizer.
  • these stabilizers have no commercial importance.
  • a melting reaction of lithium stearate is difficult (melting point of lithium stearate: 200 to 15 ° C)
  • soluble salts such as hydroxide or chloride
  • the layered grid compounds according to the invention are sparingly soluble. In contrast to hydrotalcites, they have a significantly reduced hydrophilicity, which is reflected in less moisture absorption from the air.
  • thermoplastic resins and the parts made therefrom give a higher heat stability compared to halogen-containing thermoplastic resins and the parts made therefrom which do not contain the substances according to the invention.
  • the substances according to the invention prevent discoloration in the production of e.g. hard PVC extrudates. Both the color gradient and the weathering stability of the test bodies stabilized with the substances according to the invention are better than those of such test bodies. which do not contain the substances according to the invention. In contrast to structurally comparable three-base lead sulfate, the transparency of transparent halogen-containing resins is not impaired by the use of the compounds according to the invention.
  • the layer lattice compounds are obtained in that lithium hydroxides, oxides and / or compounds which can be converted into hydroxide are mixed in the water medium.
  • Metal (II) hydroxides, oxides and / or their compounds which can be converted into hydroxides of the metals mentioned and aluminum and / or iron (III) hydroxides and or their compounds which can be converted into hydroxides as well as acids and / or their salts or Mixtures of these are reacted with one another at a pH of 8 to 10 and at temperatures of 20 to 250 ° C. and the solid reaction product obtained is separated off.
  • the reaction product obtained directly from the above-described reaction can be separated from the aqueous reaction medium by known processes, preferably by filtration.
  • the separated reaction product is also worked up in a manner known per se, for example by washing the filter cake with water and drying the washed residue at temperatures of, for example, 60 to 150 ° C., preferably at 90 to 120 ° C.
  • both finely divided, active metal (III) hydroxide in combination with sodium hydroxide and NaAlO can be used for the reaction.
  • Lithium or the metal (II) can be used in the form of finely divided lithium oxide or hydroxide or mixtures thereof or of finely divided metal (II) oxide or hydroxide or mixtures of the metals mentioned.
  • the corresponding acid amones can be used in different concentrations, e.g. directly as an acid or as a salt.
  • reaction temperatures are preferably between about 20 to 250 ° C. further in particular between about 60 and 180 ° C. No catalysts or accelerators are required.
  • the water of crystallization can be removed in whole or in part by thermal treatment.
  • the dried layered grid compounds according to the invention do not split off any water or another gas at the processing temperatures of 160 to 200 ° C. customary for rigid PVC. so that no disturbing blistering occurs in the molded parts.
  • the anion in the general formula IA n ' can be sulfate. Sulfite, sulfide, thiosulfate, peroxide. Peroxosulfate, hydrogen phosphate. Hydrogen phosphite, carbonate. Halides, nitrate, nitrite, hydrogen sulfate. Hydrogen carbonate, hydrogen sulfite. Hydrogen sulfide. Dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphite, monocarboxylic acid anions such as acetate and bezoat. Amide, azide, hydroxide. Hydroxylamide. Hydrazide. Acetylacetonate. Phenolate. Pseudohalides.
  • a higher fatty acid e.g. Stearic acid, an anionic surfactant, a silane coupler, a titanate coupler, a glycerin fatty acid ester.
  • the substances of the formula I according to the invention can advantageously be used as stabilizers for halogen-containing thermoplastic resins.
  • resins are PVC, polyvinylidene chloride, chlorinated or chlorosulfonic polyethylene. chlorinated polypropylene or chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the layered lattice compounds according to the invention are particularly suitable as stabilizers for resins of the PVC type, i.e. Vinyl chloride homopolymers and copolymers of vinyl chloride with other monomers.
  • Examples of the metal carboxylates are the salts of higher fatty acids, naphthenic acid of metals of the second group of the periodic table of the elements.
  • suitable metals of the second group are magnesium, Calcium, strontium barium, zinc
  • Such salts of higher fatty acids such as stearic, palmitic, myristic, lau ⁇ n, ricinoleic acid are particularly advantageous.
  • Zinc salts are particularly effective for the color gradient. For this reason, at least part of a zinc salt of a higher fatty acid is preferably used.
  • 1,3-diketone compounds are dibenzoyimethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, my ⁇ stoylbenzoyimethane. Lauroylbenzoylmethane, benzoylacetone. Acetylacetone, tribenzoylmethane, diacetvlacetobenzene. p-methoxystearoylacetophenone. Acetoacetic acid ester and acetylacetone
  • esters of phosphorous acid are triaryl phosphites such as triphenyl phosphite, tris (p-nonylphenyl) phosphite (TNPP); Alkylaryl phosphites such as monoalkyl diphenyl phosphites. e.g. diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite and dialkyl monophenyl phosphites such as phenyl diisooctyl phosphite. Phenyldiisodecyl phosphite and trialkyiphosphites, such as triisooctyl phosphite. Tristearyl phosphite.
  • triaryl phosphite such as triphenyl phosphite, tris (p-nonylphenyl) phosphite (TNPP); Alky
  • polystyrene resin examples include trismethylolpropane, di (trismethylolpropane), erythritol, pentaerythritol. Dipentaerythritol, sorbitol. Mannitol.
  • Examples of the amino acid derivatives are glycine, alanine, lysine, tryptophan, acetylmethionine, pyrrolidonecarboxylic acid, ß-aminocrotonic acid, ⁇ -aminoacrylic acid. ⁇ -aminoadipic acid and the corresponding esters.
  • the alcohol components of these esters include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, i-propyl alcohol. Butyl alcohol. ⁇ -ethylhexanol. Octyl alcohol. i-octyl alcohol, lauryl alcohol. Stearyl alcohol and polyol such as ethylene glycol.
  • antioxidants examples include 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butyl -phenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), stearyl-3- (3 , -5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate.
  • the epoxy compounds include various animal or vegetable oils. like epoxy soybean oil. Epoxy rapeseed. epoxidie ⁇ e fatty acid esters, such as epoxidized epoxymethyl oleate. Epoxybutyl oleate, epoxidized alicyclic substances, glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether; Glycide ester. such as glycidyl acrylate. Glycidyl methacrylate. their polymers. Copolymers; and epoxidized polymers such as epoxidized polybutadiene, epoxidized acrylic acid-butadiene-styrene terpolymer (ABS).
  • ABS epoxidized acrylic acid-butadiene-styrene terpolymer
  • Preferred dosage amounts (in parts by weight per 100 parts by weight of resin) for the substances of the formula I according to the invention are 0.1 to 5. preferably 0.5 to 3.
  • Preferred dosage amounts for the co-stabilizers are.
  • Amino acid derivatives 0 to 5, preferably 0.1 to 3;
  • the halogen-containing thermoplastic resin composition stabilized according to the invention can further contain the additives known to the person skilled in the art, such as fillers, lubricants, plasticizers, dyes, pigments, antistatic agents, surface-active agents, foaming agents, impact modifiers, UV stabilizers.
  • additives known to the person skilled in the art, such as fillers, lubricants, plasticizers, dyes, pigments, antistatic agents, surface-active agents, foaming agents, impact modifiers, UV stabilizers.
  • a plasticizer is particularly common.
  • phthalic acid esters such as dioctyl phthalate (DOP), aliphatic dibasic acid, trimellitic acid, phosphate, fatty acid esters, epoxy plasticizers, polyester plasticizers, chlorinated paraffin and similar plasticizers can be added in suitable proportions, based on the halogen-containing thermoplastic resin.
  • the molding processes with which the halogen-containing thermoplastic resin composition stabilized according to the invention can be processed are calendering, extrusion, injection molding, blow molding or other processes.
  • thermostability and the initial color and the color gradient of the halogen-containing thermoplastic resin is increased by adding the substances according to the invention according to formula I, in particular together with metal carboxylates (group a) and preferably also together with the costabilizers (group b) or / and (group c) the specified amounts significantly improved.
  • the resin compositions stabilized according to the invention have no plate-out phenomenon during calendering and allow extrusion in long-term operation. In addition, the resulting products are free from discoloration.
  • the present invention is therefore a remarkable new contribution to the processing of PVC and other halogen-containing thermoplastic resins.
  • the invention is illustrated in more detail by the following examples, without, however, being restricted thereto.
  • the heat stability according to the MATHIS thermal furnace test (MTT) and the initial color are evaluated by the yellowness index (YI 0min.) Of PVC moldings to which substances according to the invention and substances not according to the invention have been added for comparison purposes.
  • PVC resin masses were homogenized and plasticized on a laboratory rolling mill at 180 ° C for five minutes.
  • a test strip of 10 mm width was cut out of the approximately 1 mm thick rolled sheet and tempered in the MATHIS thermo-oven at 180 ° C. At intervals of 10 min. the test strip was moved 23 mm out of the oven until it turned black.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Schichtgitterverbindungen der allgemeinen Formel (I) LiaMeIIb+cMeIIIb-c(OH)dAn-e*mH2O, worin MeII Mg, Ca, Zn und/oder Sn?2+, MeIII¿ Al und/oder Fe3+, An- ein Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch von Anionen ist, wobei die Indizes im Bereich von 0 < a ≤ 1, 2 ≤ b ≤ 6, -0.5 ≤ c ≤ 0.5 sowie m = 0 bis 5 liegen, d, e ungleich 0 sind und so gewählt werden, daß ein neutrales Molekül erhalten wird. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Schichtgitterverbindungen als Stabilisatoren oder Stabilisatorkomponenten für halogenhaltige Polymere.

Description

Schichtgitterverbindungen und deren Verwendung
ßeschrejbμng:
Die Erfindung betrifft Schichtgitterverbindungen der allgemeinen Formel
Li.Me,, b+cMe,,V.(OH)dAn .*πιH2O (I) worin
Me" Mg, Ca, Zn und/oder Sn2+ Me1" AI und/oder Fe3+
An ein Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch von Anionen ist, wobei die Indizes im Bereich von 0 < a _≤_ l , 2 _≤. b _≤_ 6 , -0.5 <_ c <_ 0.5 sowie m = 0 bis 5 liegen, d, e ungleich 0 sind und so gewählt werden, daß ein neutrales Molekül erhalten wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Schichtgitterverbindungen als Stabilisatoren oder Stabilisatorkomponenten für halogenhaltige Polymere.
Ein halogenhaltiges thermoplastisches Harz, wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), geht bei Durchführung einer Schmelzverformung in eine Polyenstruktur über, wobei Salzsäure eliminiert und das Polymere verfärbt wird. Um die Thermostabilität des Polymeren zu verbessern, ist es üblich, Metallcarboxylate als Stabilisatoren in das Harz einzuarbeiten. Da jedoch die Einarbeitung der Stabilisatoren allein bei einem längeren Schmelzformverfahren zu einem sogenannten Metallverbrennen führen kann, welches eine Schwärzung des Polymeren hervorruft, ist es allgemeine Praxis,
ERSÄΓZBLÄIT (REGEL 26) einen Costabilisator, wie z B Polyole (wie Pentaerythritol), organische Phosphoπgsaureester (wie Tπphenylphosphit), Epoxyverbindungen (wie epoxidiertes Sojaol), zuzusetzen
Da basische Bleisalze ebenso wie andere schwermetallhaltige Stabilisatoren als toxisch eingestuft werden, versucht man Stabilisierungsalternativen zu finden. Es sind eine Vielzahl von Kombinationen aus anorganischen und organischen Substanzen als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere bekannt. In den Dokumenten DE 30 19 632 und EP 0 189 899 werden Hydrotaicite als Stabilisatoren vorgeschlagen Diese Substanzen sind Mischungen aus Ca/Zn-Metallcarboxylaten hinsichtlich ihrer Wirkung auf die Hitzestabilitat und die Transparenz der mit ihnen stabilisierten Harze überlegen Allerdings kann durch die Verwendung von Hydrotalciten das Problem der Verfärbung des Polymeren wahrend der Verarbeitung nicht gelost werden Gemäß Dokument EP 0 063 180 wird vorgeschlagen, zur Losung dieses Problems Kombinationen aus Hydrotalciten und 1.3-Dιketoverbmdungen zu verwenden
In dem Dokument EP 0 139 931 werden basische Verbindungen, die Kombinationen aus ein- und zweiwertigen Kationen oder aus zwei- und dreiwertigen Kationen mit diversen Anionen darstellen, als Stabilisatoren offenbart Diese Substanzen, insbesondere die in den Beispielen dargestellten, sind als aluminiumreiche Hydrotaicite oder Verbindungen mit hohem Hydrotalcitanteil anzusehen In Mischungen mit Zn-Metallcarboxylaten fuhrt ihr Zusatz zu halogenhaltigen Harzen zu einer Verbesserung der Hitzestabilitat. Jedoch kann auch durch die Verwendung von derartigen Substanzen das Problem der Verfärbung des Polymeren wahrend der Verarbeitung nicht gelost werden Wie oben vorgeschlagen, müssen zur Losung dieses Problems Kombinationen mit 1.3-Diketoverbindungen verwendet werden
In den Dokumenten DE 39 41 902 und DE 41 06 411 bzw DE 40 02 988 und DE 41 06 404 sowie DE 41 03 881 werden basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite bzw basische Calcium-Alumimum-Hydroxy-Carboxylate sowie Hydrocalumite als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere, insbesondere PVC, vorgeschlagen Diese Substanzen sind Stabilisator-Mischungen mit Hydrotalciten in ihrer Wirkung auf die Hitzestabilitat und die Transparenz der damit stabilisierten Harze unterlegen Weiterhin können durch die Verwendung derartiger Substanzen mit Hydratwasser Probleme bei der Verarbeitung des halogenhaltigen Harzes durch die Abspaltung des Kristallwassers auftreten (vgl M Meyn "Doppelhydroxide und Hvdroxiddoppelsalze - Svnthese. Eigenschaften und Anionenaustauschverhalten", Dissertation. Kiel 1991 ) Im Dokument EP-A-0 256 872 wird vorgeschlagen, diesen Nachteil durcn die Zugaoe von einstteihgem Magnesiumoxid zu beheben
In den Dokumenten DE 41 03 916 und DE 41 06 403 werden basische Hydroxyverbindungen aus zwei- und dreiwertigen Metallionen, die als "nicht vom Hvdrotalcittyp" definiert werden, u a als PVC-Stabihsatoren offenbart Diese Substanzen sind gleichfalls Stabilisator-Mischungen mit Hydrotalciten hinsichtlich ihrer hitzestabilisierenden Wirkung und der Transparenz der staoiiisierten Produkte unterlegen Weiterhin können auch hier bei der Verwendung derartiger Substanzen mit Hvdratwasser Probleme bei der Verarbeitung des halogenhaltigen Harzes durch die Abspaltung des Kristallwassers auftreten
Der Erfindung egt die Aufgabe zugrunde, neue Schichtgitterverbmdungen zur Verfügung zu steilen, die sich insbesondere als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere eignen, ohne die oben erwähnten Nachteile der bekannten Stabilisatoren aufzuweisen, und die insbesondere als nichttoxisch eingestuft werden
Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß gelost durch die Bereitstellung von Schichtgitterverbindungen der allgemeinen Formel
Li1Me I.,.cMe ': b,(OH)JAn 5*mRO
woπn
Me11 Mg, Ca. Zn und/oder Sn:~ Me AI und/oder Fe3+
A"" ein Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch von Anionen ist, wobei die
Indizes im Bereich von
0 < a < 1 ,
2 < b < 6 ,
-0.5 < c < 0.5 sowie m = 0 bis 5
hegen, d. e ungleich 0 sind und so gewählt werden, daß ein neutrales Molekül erhalten wird.
Bekannt ist, daß lösliche Lithiumverbindungen, die als Stabilisatoren in halogenhaltigen Polymermassen eingesetzt werden, die Wasseraufnahmefähigkeit dieser Harze erhohen. Bei Kabelisolierungen verschlechtert sich dadurch die isolierende Wirkung und bei Druckwasserrohren verringert sich die Belastbarkeit durch den Wasserinnendruck. Lithiumcarbonat hat keine stabilisierende Wirkung, Lithiumhydroxid dagegen weist eine gute stabilisierende Wirkung auf. wobei jedoch die Anfangsfarbe und der Farbverlauf ungünstig beeinflußt werden. Lithiumoxid zeigt analoge Stabiiisatoreigenschaften auf halogenhaltige Polymermassen wie Lithiumhydroxid, wobei jedoch auch hier die Hydrophilie nachteilig ist. Stabilisatorgemische. die Lithiumoxid enthalten, sind nicht lagerstabil. Bekannt sind Lithiumsalze mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsaure, als PVC-Stabilisatoren. So wird im Dokument DE-A-1 1 15 460 eine Kombination aus Lithiumstearat und Glyceπnmono-(acetylricinoleat) zur Verwendung als PVC-Stabilisator beschrieben. Allerdings haben diese Stabilisatoren keine kommerzielle Bedeutung erlangt. Zum einen, weil eine Schmelzreaktion von Lithiumstearat nur schwer möglich ist (Schmelzpunkt von Lithiumstearat: 200 bis 15°C), zum anderen, weil für die Herstellung über eine Fällungsreaktion losliche Lithiumsalze, wie z.B. das Hvdroxid oder das Chlorid benotigt werden, die beide vergleichsweise teuer sind. Im Gegensatz zu bekannten Stabilisatoren, wie Kalkhydrat, Magnesium- und Lithiumhydroxid nehmen die erfindungsgemäßen Verbindungen kein Kohlendioxid aus der Luft auf. Die erfindungsgemäßen Schichtgitterverbindungen sind im Gegensatz zu Lithiumhydroxid schwer löslich. Sie weisen im Gegensatz zu Hydrotalciten eine deutlich reduzierte Hydrophilie auf, die sich in einer geringeren Feuchtigkeitsaufhahme aus der Luft zeigt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Substanzen halogenhaltigen. thermoplastischen Harzen und den daraus hergestellten Teilen eine höhere Hitzestabilitat im Vergleich zu halogenhaltigen, thermoplastischen Harzen und den daraus hergestellten Teilen, die nicht die erfindungsgemaßen Substanzen enthalten, verleihen. Die erfindungsgemaßen Substanzen verhindern Verfärbungen bei der Herstellung von z.B Hart-PVC-Extrudaten. Sowohl der Farbverlauf als auch die Bewitterungsstabilitat der mit den erfindungsgemaßen Substanzen stabilisierten Probekorpern sind besser als bei solchen Probekorpem. die nicht die erfindungsgemaßen Substanzen enthalten. Im Gegensatz zu strukturell vergleichbarem dreibasischem Bleisulfat wird die Transparenz von transparenten halogenhaltigen Harzen durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht verschlechtert.
Die Schichtgitterverbindungen werden dadurch erhalten, daß man im wassπgen Medium Lithiumhydroxide, -oxide und/oder dessen in Hydroxid umwandelbare Verbindungen. Metall-(II)-hydroxide, -oxide und/oder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen der genannten Metalle und Aluminium- und/oder Eisen-(III)-hydroxide und oder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen sowie Sauren und/oder deren Salze bzw. Gemische davon bei einem pH- Wert von 8 bis 10 und bei Temperaturen von 20 bis 250°C miteinander umsetzt und das erhaltene feste Reaktionsprodukt abtrennt.
Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren vom wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise durch Filtration. Die Aufarbeitung des abgetrennten Reaktionsproduktes erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstands bei Temperaturen von beispielsweise 60 bis 150°C, vorzugsweise bei 90 bis 120°C.
Für die Umsetzung kann im Falle des Aluminiums sowohl feinteiliges, aktives Metall-(III)-hydroxid in Kombination mit Natriumhydroxid als auch ein NaAlO, eingesetzt werden. Lithium- bzw. das Metall-(II) kann in Form von feinteiligem Lithiumoxid oder -hvdroxid oder Mischungen daraus bzw. von feinteiligem Metall-(II)-oxid oder -hvdroxid oder Mischungen der genannten Metalle verwendet werden. Die entsprechenden Saureamonen können in unterschiedlich konzentπeπer Form z.B direkt als Säure oder aber als Salz eingesetzt werden.
Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 20 bis 250°C. weiter im besonderen zwischen etwa 60 und 180°C. Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich. Bei den erfindungsgemäßen Substanzen kann das Kristallwasser ganz oder teilweise durch thermische Behandlung entfernt werden.
Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren spalten die erfindungsgemaßen, getrockneten Schichtgitterverbindungen bei den für Hart-PVC üblichen Verarbeitungstemperaturen von 160 bis 200°C kein Wasser oder ein anderes Gas ab. so daß in den Formteilen keine störende Blasenbildung auftritt.
Das Anion in der allgemeinen Formel I An' kann Sulfat. Sulfit, Sulfid, Thiosulfat, Peroxid. Peroxosulfat, Hydrogenphosphat. Hydrogenphosphit, Carbonat. Halogenide, Nitrat, Nitrit, Hydrogensulfat. Hydrogencarbonat, Hydrogensulfit. Hydrogensulfid. Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, Monocarbonsaureanionen wie Acetat und Be zoat. Amid, Azid, Hydroxyd. Hydroxylamid. Hydrazid. Acetylacetonat. Phenolat. Pseudohalogenide. Halogenite, Halogenate, Perhalogenate, I,', Permanganat, Dianionen von Dicarbonsauren wie Phthalat. Oxalat. Maleat oder Fumarat, Bisphenolate. Phosphat, Pyrophosphat, Phosphit, Pyrophosphit, Trianionen von Tricarbonsauren wie Citrat, Trisphenolate u.v.m sowie Gemische der genannten Anionen sein. Unter diesen sind Hydroxid, Carbonat, Phosphit und Maleat bevorzugt.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Substanzen in halogenhaltigen thermoplastischen Harzen können dieselben mit einer höheren Fettsäure, z.B. Stearinsäure, einem anionischen oberflächenaktiven Agens, einem Silankuppler, einem Titanat-Kuppler, einem Glycerinfettsäureester oberflächenbehandelt sein.
Die erfindungsgemaßen Substanzen der Formel I können in vorteilhafter Weise als Stabilisatoren für halogenhaltige thermoplastische Harze verwendet werden. Beispiele für derartige Harze sind PVC, Polyvinylidenchlorid, chloriertes oder chlorsuifonieπes Polyethylen. chloriertes Polypropylen oder chloriertes Ethylen Vinylacetat-Copolymer Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Schichtgitterverbindungen als Stabilisatoren für Harze vom PVC-Typ, d.h. Vinylchlorid-Homopolymere und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren.
Es können auch vorteilhaft zusatzlich bekannte Co-Stabilisatoren eingesetzt werden. z.B. Metallcarboxylate (Gruppe a).
1.3-Diketoverbindungen, organische Ester der phosphorigen Säure, der Polyole und der Aminosaurederivate (Gruppe b) führen zu einer deutlichen Verbesserung der Anfangsfarbe. Außerdem kann ie Zugabe von zumindest einer Substanz (Gruppe c), die aus der Gruppe der Antioxidantien und der Epoxyverbindungen ausgewählt wurden, zu einer deutlichen Verbesserung des Farbverlaufs führen. Die Zugabe von zumindest einer Substanz (Gruppe b) plus mindestens einer Substanz (Gruppe c) ist sehr vorteilhaft.
Beispiele für die Metallcarboxylate (Gruppe a> sind die Salze höherer Fettsauren, Naphthensäure von Metallen der zweiten Gruppe des Periodensystems der Elemente. Beispiele für geeignete Metalle der zweiten Gruppe sind Magnesium, Calcium-, Strontium Barium, Zink Besonders vorteilhaft sind derartige Salze von höheren Fettsäuren, wie Stearin-, Palmitin-, Myristin-, Lauπn-, Rizinolsaure. Besonders wirksam für den Farbverlauf sind Zinksalze Deshalb wird vorzugsweise mindestens ein Teil eines Zinksalzes einer höheren Fettsaure verwendet. Obgleich die obengenannten Metallcarboxylaten einzeln verwendet werden können, kann bei Verwendung von zwei oder mehreren Metallcarboxylaten der stabilisierende Effekt vergrößert werden
Beispiele für die 1.3-Diketonverbindungen sind Dibenzoyimethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Myπstoylbenzoyimethan. Lauroylbenzoylmethan, Benzoylaceton. Acetylaceton, Tribenzoylmethan, Diacetvlacetobenzol. p-Methoxystearoylacetophenon. Acetoessigsaureester und Acetylaceton
Beispiele für die Ester der phosphorigen Saure sind Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Tris(p-nonylphenyl)phosphit (TNPP); Alkylarylphosphite, wie Monoalkyldiphenylphosphite. z.B Diphenylisooctylphosphit, Diphenylisodecylphosphit und Dialkylmonophenylphosphite, wie Phenyldiisooctylphosphit. Phenyldiisodecylphosphit und Trialkyiphosphite, wie Triisooctylphosphit. Tristearylphosphit.
Beispiele für die Polyoie sind Trismethylolpropan, Di-(trismethylolpropan), Erythritol, Pentaerythritol. Dipentaerythritol, Sorbitol. Mannitol.
Beispiele für die Aminosauredeπvate sind Glycin, Alanin, Lysin, Tryptophan, Acetylmethionin, Pyrrolidoncarbonsaure, ß-Aminocrotonsäure, α-Aminoacrylsäure. α-Aminoadipinsaure sowie die entsprechenden Ester. Die Alkoholkomponenten dieser Ester umfassen einwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, i-Propylalkohol. Butylalkohol. α-Ethylhexanol. Octylalkohol. i-Octylalkohol, Laurylalkohol. Stearylalkohol sowie Polyoie, wie Ethylenglycol. Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Glycerol, Diglycerol, Trismethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Erythrithol, Sorbitol, Mannitol.
Beispiele für die Antioxidantien sind 2,5-Di-tert -butyl-hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 4.4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Stearyl-3-(3,-5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.
Zu den Epoxyverbindungen gehören verschiedene tierische oder pflanzliche Ole. wie Epoxysojaöl. Epoxyrapsol. epoxidieπe Fettsäureester, wie epoxidiertes Epoxymethyloleat. Epoxybutyloleat, epoxidierte alicyclische Substanzen, Glycidether, wie Bisphenol-A-diglycidether, Bisphenol-F-diglycidether; Glycidester. wie Glycidylacrylat. Glycidylmethacrylat. deren Polymere. Copolymere; und epoxidierte Polymere, wie epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Acrylsäure-Butadien-Styren-Terpolymer (ABS).
Bevorzugte Dosiermengen (in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz) für die erfindungsgemäßen Substanzen der Formel I sind 0.1 bis 5. vorzugsweise 0.5 bis 3.
Bevorzugte Dosiermengen für die Co- Stabilisatoren sind.
Gruppe a) Metallcarboxylate: 0 1 bis 5. vorzugsweise 0.5 bis 3; Gruppe b) 1,3-Diketoverbindungen, organische Phosphite, Polyoie,
Aminosäurederivate: 0 bis 5, vorzugsweise 0.1 bis 3; Gruppe c) Antioxidantien, Epoxyverbindungen: 0 bis 5. vorzugsweise 0.05 bis 4
Insbesondere sind Kombinationen aus erfindungsgemäßen Substanzen der Formel I und Metallcarboxylaten als Stabilisatorgemische für halogenhaltige Harze bevorzugt.
Der erfindungsgemäß stabilisierten halogenhaltigen thermoplastischen Harzzusammensetzung können weiterhin die dem Fachmann bekannten Zusätze, wie Füllstoffe, Gleitmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Antistatikmittel, oberflächenaktive Agentien, Schaumbildner, Schlagzahmodifier, UV-Stabilisatoren, enthalten.
Gebräuchlich ist insbesondere die Zugabe eines Weichmachers. So können beispielsweise Phthalsäureester, wie Dioctylphthalat (DOP), aliphatische dibasische Säure-, Trimellithsäure-, Phosphat-, Fettsäureester, Epoxyweichmacher, Polyesterweichmacher, chloriertes Paraffin und ähnliche Weichmacher in geeigneten Mengenverhältnisse, bezogen auf das halogenhaltige thermoplastische Harz, zugegeben werden.
Als formgebende Verfahren, mit denen die erfindungsgemäß stabilisierten, halogenhaltigen thermoplastischen Harzzusammensetzung verarbeitbar sind, können das Kalandrieren, das Extrudieren, das Spritzgießen, das Blasformen oder andere Verfahren genannt werden.
Die Thermostabilität und die Anfangsfarbe sowie der Farbverlauf des halogenhaltigen thermoplastischen Harzes wird durch die Zugabe der erfindungsgemaßen Substanzen gemäß Formel I, insbesondere zusammen mit Metallcarboxylaten (Gruppe a) und vorzugsweise auch zusammen mit den Costabilisatoren (Gruppe b) oder/und (Gruppe c) in den angegebenen Mengen deutlich verbessert.
Die erfindungsgemaß stabilisierten Harzzusammensetzungen weisen kein Plate-out-Phänomen während des Kalandrierens auf und erlaubt das Extrudieren im Langzeitbetrieb. Darüber hinaus sind die resultierenden Produkte frei von einer Verfärbung.
Die vorliegende Erfindung ist daher ein bemerkenswerter, neuer Beitrag zur Verarbeitung von PVC und anderen halogenhaltigen thermoplastischen Harzen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
BEISPIELE
1. Herstellung der erfindungsgemaßen Substanzen
Beispiel 1 ( Verbindg 1 )
2 mol (80 0 g) Magnesiumoxid werden in 600 mL Wasser 30 min. gerührt. In 700 mL Wasser werden 2 mol ( 164 0 g) wasserfreies Natriumaluminat gelost In 150 mL Wasser wird 0 13 mol (5.5 g) Lithiumhydroxid-Monohydrat gelöst und der Natriumaluminat-Losung in rascher Reihenfolge die Lithiumhydroxid-Losung und die MgO-Suspension beigegeben. Ein Temperatur- Anstieg auf 35°C wird beobachtet. Nach einer Stunde Rührzeit wird bei Raumtemperatur CO, auf pH 9,0 eingeleitet. Nach Carbonatisierung wird das überschüssige CO, auf pH 10,0 verkocht. Der Ansatz wird auf ein Volumen von drei Liter aufgefüllt und drei Stunden bei 80 bis 95°C behandelt. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht und drei Mal mit zwei Liter Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird über vier Stunden in Vakuum bei 130°C getrocknet.
Erhaltenes Produkt: Lio,6Mg40Al? 8(OH)l77CO,
.Analyse: Li 0 30%. Mg 16 50%. AI 17.50%, CO, 7 50% Beispiel 2 (Verbindg 2)
1.5 mol (60.0 g) Magnesiumoxid werden in 600 mL Wasser 30 min. ger hrt. In 700 mL Wasser werden 1.5 mol (123.0 g) wasserfreies Natriumaluminat gelöst. In 150 mL Wasser wird 0.275 mol ( 1 1.5 g) Lithiumhydroxid-Monohydrat gelöst und der Natriumaluminat-Lösung in rascher Reihenfolge die Lithiumhydroxid-Lösung und die MgO-Suspension beigegeben. Ein Temperatur-Anstieg auf 35°C wird beobachtet. Nach einer Stunde Rührzeit wird bei Raumtemperatur CO. auf pH 9.0 eingeleitet. Nach Carbonatisierung wird das überschüssige CO, auf pH 10.0 verkocht. Der .Ansatz wird auf ein Volumen von drei Liter aufgefüllt und drei Stunden bei 80 bis 95°C behandelt. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht und drei Mal mit zwei Liter Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird über vier Stunden in Vakuum bei 130°C getrocknet.
Erhaltenes Produkt: LiO 5?Mg, ,0Al,95(OH)136CO,
Analyse: Li 0.89%, Mg 17.30%, AI 18.40%. CO, 10.20%
Beispiel 3 (Verbindg 3)
1.5 mol (60.0 g) Magnesiumoxid werden in 600 mL Wasser 30 min. gerührt. In 700 mL Wasser werden 1.2 mol ( 123.0 g) wasserfreies Natriumaluminat gelost. In 150 mL Wasser wird 0 4 mol ( 16 8 g) Lithiumhydroxid-Monohydrat gelost und der Natriumaluminat-Lösung in rascher Reihenfolge die Lithiumhydroxid-Lösung und die MgO-Suspension beigegeben. Ein Temperatur- Anstieg auf 35°C wird beobachtet. Nach einer Stunde Rührzeit wird bei Raumtemperatur CO, auf pH 9,0 eingeleitet. Nach Carbonatisierung wird das überschüssige CO, auf pH 10.0 verkocht. Der Ansatz wird auf ein Volumen von drei Liter aufgefüllt und drei Stunden bei 80 bis 95°C behandelt. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht und drei Mal mit zwei Liter Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird über vier Stunden in Vakuum bei 130°C getrocknet. Erhaltenes Produkt: Lio goMg3 IOAl,,0(OH)134CO3
Analyse: Li 1.10%, Mg 15.90%, AI 16.20%, CO, 9 50%
Beispiel 4 (Verbindg 4)
2.5 mol ( 100.0 g) Magnesiumoxid werden in 600 mL Wasser 30 min. gerührt. In 700 mL Wasser werden 2.5 mol (205 0 g) wasserfreies Natriumaluminat gelost. In 150 mL Wasser wird 0 085 moi (3.6 g) Lithiumhydroxid-Monohydrat gelost und der Natπumaluminat-Lόsung in rascher Reihenfolge die Lithiumhydroxid-Losung und die MgO-Suspension beigegeben. Ein Temperatur- Anstieg auf 35°C wird beobachtet. Nach einer Stunde Rührzeit wird bei Raumtemperatur CO, auf pH 9,0 eingeleitet. Nach Carbonatisierung wird das überschüssige CO. auf pH 10.0 verkocht. Der Ansatz wird auf ein Volumen von drei Liter aufgefüllt und sechs Stunden bei 10 bar und etwa 180°C druckbehandelt. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht und drei Mal mit zwei Liter Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird über vier Stunden in Vakuum bei 130°C getrocknet.
Erhaltenes Produkt: Li0 !7Mg5 I0Al4,0(OH),,8COj
Analyse: Li 0.17%, Mg 18.20%. AI 19.00%. CO, 6.50%
Der Fachmann kann den Beispielen 1 bis 4 eine allgemeine Vorgehensweise entnehmen. Das Wesentliche der allgemeinen Arbeitsvorschrift besteht darin, daß
1 die stochiometrischen Verhaltnisse der Komponenten zum Erhalt der erfindungsgemaßen Substanzen und
2. bei Zugabe des der Anion/en ein pH- Wert von 10 nicht entscheidend überschritten wird. Beispiele 5 bis 1 1
Es wurden folgende weitere erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt:
Tab. 1 :
Bei iel Formel Verbind
Figure imgf000016_0001
2. Nichterfindungsgemaße Vergleichsverbindungen
Beispiele 12 bis 13
Beispiel Verbindg
12 Hydrotaicit Mg4Al,(OH),,CO,*3H,O 12 (nicht hydrother¬ mal behandelt) Hvdrocalumit Ca4Al,(OH),,HPO,*2H,O 13 3 Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen als Stabilisatoren
In dem nachfolgenden Beispiel wird die Hitzestabilität nach dem MATHIS-Thermoofen-Test (MTT) und die Anfangsfarbe durch den Yellowness Index (YI 0min.) von PVC-Formkörpern, denen erfindungsgemäße Substanzen sowie zu Vergleichzwecken nicht erfindungsgemäße Substanzen zugesetzt wurden, bewertet.
Dazu wurden PVC -Harzmassen auf einem Laborwalzwerk fünf Minuten bei 180°C homogenisiert und plastifiziert. Aus dem so hergestellten etwa 1 mm dicken Walzfell wurde ein Probestreifen von 10 mm Breite herausgeschnitten und im MATHIS-Thermo-Ofen bei 180°C getempert. Im Abstand von 10 min. wurde der Teststreifen 23 mm aus dem Ofen herausgefahren, bis sich eine Schwarzverfärbung zeigte.
Tab. 2: Testrezeptur
Figure imgf000017_0001
11 Gleitmittel - Esterwachs Beispiel 14
Tab. 3. Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen
Verbindg MTT/min. YI Omin.
ohne
4
5
6
7
8
9
10
1 1
12
13
Figure imgf000018_0001

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 Schichtgitterverbindungen der allgemeinen Formel
LiiMe"^MeUI l><(OH)(JAn-e*mH,O (I)
worin
Me': Mg, Ca. Zn und/oder Sn:"
Figure imgf000019_0001
An" ein Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch von Anionen ist, wobei die Indizes im Bereich von
0 < a < 1 ,
- b < 6 ,
-0.5 < c < 0.5 sowie m = 0 bis 5
liegen, d. e ungleich 0 sind und so gewählt werden, daß ein neutrales Molekül erhalten wird.
2. Schichtgitterverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion (An ) aus der Gruppe enthaltend Sulfat, Sulfit, Sulfid. Thiosulfat, Peroxid, Peroxosulfat. Hydrogenphosphat, Hydrogenphosphit, Carbonat, Halogenide, Nitrat, Nitrit, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat. Hydrogensulfit, Hvdrogensulfid. Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, Monocarbons ure- anionen wie Acetat und Benzoat, A id, Azid, Hydroxyd, Hydroxylamid, Hvdrazid. Acetylacetonat. Phenolat. Pseudohalogenide. Halogenite. Halogenate, Perhalogenate. I,', Permanganat, Dianionen von Dicarbonsauren wie Phthaiat, Oxalat, Maleat oder Fumarat, Bisphenolate, Phosphat. Pyrophosphat, Phosphit, Pyrophosphit. Trianionen von Tricarbonsauren wie Citrat, Trisphenolate sowie einem Gemisch von Anionen ausgewählt ist.
3. Verwendung der Schichtgitterverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Stabilisator oder Stabilisatorkomponente für halogenhaltige Polymere.
4. Stabilisator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Metallcarboxylate enthält.
5. Stabilisator nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend 1.3-Diketoverbindungen. organische Ester der phosphorigen Säure, Epoxyverbindungen, Polyoie und Aminosaurederivate enthält.
PCT/EP1995/002715 1994-07-16 1995-07-12 Schichtgitterverbindungen und deren verwendung WO1996002465A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95925862A EP0771310A1 (de) 1994-07-16 1995-07-12 Schichtgitterverbindungen und deren verwendung
BR9508285A BR9508285A (pt) 1994-07-16 1995-07-12 Compostos de grade em camada e seu emprego
AU29831/95A AU2983195A (en) 1994-07-16 1995-07-12 Lattice layer compounds and their use
JP8504680A JPH10504050A (ja) 1994-07-16 1995-07-12 層状格子化合物及びそれらの使用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4425266.8 1994-07-16
DE4425266A DE4425266C1 (de) 1994-07-16 1994-07-16 Schichtgitterverbindungen und deren Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996002465A1 true WO1996002465A1 (de) 1996-02-01

Family

ID=6523414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1995/002715 WO1996002465A1 (de) 1994-07-16 1995-07-12 Schichtgitterverbindungen und deren verwendung

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0771310A1 (de)
JP (1) JPH10504050A (de)
AU (1) AU2983195A (de)
BR (1) BR9508285A (de)
CA (1) CA2195244A1 (de)
DE (1) DE4425266C1 (de)
WO (1) WO1996002465A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0761756A1 (de) * 1995-03-10 1997-03-12 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Stabilisator für halogenhaltige harze und verfahren zu deren herstellung, halogen enthaltende harzzusammensetzung und verbundhydroxidsalz
US10262767B2 (en) 2011-09-30 2019-04-16 Dow Global Technologies Llc Plasticizer for color retention during heat aging

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3534918B2 (ja) * 1995-11-22 2004-06-07 旭電化工業株式会社 安定化された塩素含有樹脂組成物
DE19617138A1 (de) * 1996-04-29 1997-11-06 Henkel Kgaa Kationische Schichtverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe
US5941037A (en) * 1997-11-21 1999-08-24 W. R. Grace & Co.-Conn Oxygen scavenging hydrotalcite and compositions containing same
DE102008018872A1 (de) 2008-04-14 2009-10-15 Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere
DE102008020203A1 (de) 2008-04-22 2009-10-29 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Lösemittelfreie High Solids (One-Pack)-Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere
DE102010008854A1 (de) 2010-02-22 2011-08-25 IKA Innovative Kunststoffaufbereitung GmbH & Co. KG, 06766 Stabilisatorsystem für verschäumbare halogenhaltige Polymere
DE102010020486A1 (de) 2010-05-14 2011-11-17 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Flammgeschützte halogenhaltige Polymere mit verbesserter Thermostabilität

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400431A (en) * 1980-09-04 1983-08-23 The Dow Chemical Company Magnesium aluminum spinels
EP0207811A2 (de) * 1985-07-05 1987-01-07 The Dow Chemical Company Gemischte Metallhydroxide für das Verdicken von Wasser oder hydrophilen Flüssigkeiten
WO1992015525A1 (de) * 1991-02-28 1992-09-17 Bärlocher Gmbh Hydroxidverbindungen einer bestimmten zusammensetzung, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung
JPH06200103A (ja) * 1992-12-29 1994-07-19 Inoac Corp 塩化ビニル・ポリウレタン複合体及びこれに用いられる塩化ビニル系樹脂粉末組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6060161A (ja) * 1983-08-08 1985-04-06 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− 重合体の処理中に放出されたハロゲンおよび酸の中和方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400431A (en) * 1980-09-04 1983-08-23 The Dow Chemical Company Magnesium aluminum spinels
EP0207811A2 (de) * 1985-07-05 1987-01-07 The Dow Chemical Company Gemischte Metallhydroxide für das Verdicken von Wasser oder hydrophilen Flüssigkeiten
WO1992015525A1 (de) * 1991-02-28 1992-09-17 Bärlocher Gmbh Hydroxidverbindungen einer bestimmten zusammensetzung, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung
JPH06200103A (ja) * 1992-12-29 1994-07-19 Inoac Corp 塩化ビニル・ポリウレタン複合体及びこれに用いられる塩化ビニル系樹脂粉末組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Derwent World Patents Index; AN 94-269583 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0761756A1 (de) * 1995-03-10 1997-03-12 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Stabilisator für halogenhaltige harze und verfahren zu deren herstellung, halogen enthaltende harzzusammensetzung und verbundhydroxidsalz
EP0761756A4 (de) * 1995-03-10 1998-10-14 Fuji Chem Ind Co Ltd Stabilisator für halogenhaltige harze und verfahren zu deren herstellung, halogen enthaltende harzzusammensetzung und verbundhydroxidsalz
US10262767B2 (en) 2011-09-30 2019-04-16 Dow Global Technologies Llc Plasticizer for color retention during heat aging

Also Published As

Publication number Publication date
DE4425266C1 (de) 1995-10-19
JPH10504050A (ja) 1998-04-14
BR9508285A (pt) 1998-05-19
CA2195244A1 (en) 1996-02-01
AU2983195A (en) 1996-02-16
EP0771310A1 (de) 1997-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0573475B1 (de) Basische calcium-aluminium-hydroxid-dicarboxylate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP0742782B1 (de) Basische schichtgitterverbindungen
EP0573480B1 (de) Basische calcium-aluminium-hydroxy-phosphite, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP0506831B1 (de) Basische calcium-aluminium-hydroxy-phosphite, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE4002988C2 (de)
EP0918740B1 (de) Schmelzbare stabilisatorkombination
WO1992006135A1 (de) Kationische schichtverbindungen
EP0586446B1 (de) Kationische schichtverbindungen modifiziert mit polymeren
DE4425266C1 (de) Schichtgitterverbindungen und deren Verwendung
EP0771311A1 (de) Schichtgitterverbindungen und diese enthaltende stabilisatoren für halogenhaltige polymermassen
DE60005867T2 (de) Hydrotalcit-Teilchen auf Basis von Mg-Al, chlorhaltige Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung der Teilchen
EP2361282B1 (de) Schwermetallfreie stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige polymere
DE4106403C2 (de)
EP0668889B1 (de) Stabilisatormischungen für polymerisate mit granaten
AT401770B (de) Neue basische substanzen, verfahren zu ihrer herstellung, stabilisatoren daraus und mit diesen stabilisierte halogenhaltige polymere
EP0896568B1 (de) Kationische schichtverbindungen, deren herstellung und deren verwendung als stabilisatoren für halogenhaltige kunststoffe
DE4439934C2 (de) Basische Schichtgitterverbindungen
AT401771B (de) Neue basische substanzen, verfahren zu ihrer herstellung, stabilisatoren daraus und mit diesen stabilisierte halogenhaltige polymere
EP1036033A1 (de) Kationische schichtverbindungen, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung
DE4103916C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR CA JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995925862

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2195244

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1997 750948

Country of ref document: US

Date of ref document: 19970317

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995925862

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1995925862

Country of ref document: EP