WO1995034695A1 - Procede de decapage de materiaux metalliques - Google Patents

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WO1995034695A1
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pickling
spraying
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Didier Paul
Bernard Vialatte
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Usinor Sacilor
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    • C23G3/02—Apparatus for cleaning or pickling metallic material for cleaning wires, strips, filaments continuously
    • C23G3/023—Apparatus for cleaning or pickling metallic material for cleaning wires, strips, filaments continuously by spraying

Definitions

  • the present invention relates to an acid pickling process for metallic materials, in particular alloy steel, stainless steel or titanium alloys.
  • the pickling of steel materials is done in a bath consisting of an aqueous solution containing ferric ions and hydrofluoric acid.
  • This bath has the advantage of not containing nitric acid and therefore of not generating toxic compounds derived from nitric acid during pickling.
  • hydrofluoric acid which can be dangerous to handle, it has been proposed in FR-A-2 657 888 to use non-oxidizing organic acids of iron, in particular formic acid or acetic acid.
  • mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid can also be used in the composition of such pickling baths.
  • the pickling solution is sprayed on the part to be pickled.
  • the solution is recovered after contact with the piece and is recycled in a closed circuit of pickling solution.
  • the solution is usually regenerated by bubbling air or an oxygen-containing gas at a point in the recirculation circuit of the pickling solution.
  • the object of the invention is to provide an acid pickling process for metal parts by spraying, in which the pickling speed is significantly improved during the entire period of use of the same solution.
  • the object of the invention is also to improve the pickling speed of the processes of the aforementioned type in a particularly economical manner.
  • the subject of the invention is a process for pickling metallic materials, in particular alloy steel, stainless steel or titanium alloys, using a pickling solution S containing ferric ions in an acid medium comprising at least one acid.
  • halogen acid in particular hydrofluoric acid, a mineral acid, in particular sulfuric acid or phosphoric acid, and non-oxidizing organic acids of iron, in particular formic acid or acetic acid, in wherein said solution is sprayed onto the material, recovered and recycled in a closed circuit of pickling solution and said spraying is carried out in an atmosphere confined in a spray enclosure with an oxygen supply by introduction into the spray enclosure d '' a gas G containing oxygen.
  • the pickling process of the invention can also be applied to alloys based on zirconium, cobalt or nickel, or to non-alloy steels.
  • the materials to be stripped can be in the form of strips, wires, tubes, plates or any metal parts.
  • the introduction into the confined atmosphere of an oxygen-containing gas makes it possible to maintain a high pickling speed throughout the pickling operation.
  • the oxygen contained in said gas can be introduced, even partially, in the form of ozone.
  • This oxygen supply can advantageously be carried out continuously by maintaining the circulation in the spraying enclosure of a gas G containing oxygen, and very advantageously by uniformly distributing the continuous circulation of said gas in the enclosure for ensure a homogeneous composition of the atmosphere in the enclosure.
  • the oxygen content of said gas G containing oxygen is greater than 10%.
  • the gas may for example be air.
  • the flow rate of said gas G containing oxygen is at least equal to the spraying flow rate of said solution S.
  • the flow rate of said gas G makes it possible to renew the atmosphere in the spraying enclosure on average at least every fifteen minutes, and preferably every five minutes.
  • the supply of oxygen makes it possible to maintain an oxygen content of the atmosphere in the spray enclosure at least equal to 10%.
  • the ratio between the spray rate of said solution S on the metal surface expressed in liters / minute and the surface to be stripped per unit of time expressed in square meters per minute is at least five.
  • the pickling solution is sprayed in the form of small droplets which provide a large exchange surface between the sprayed liquid and the atmosphere prevailing in the spraying enclosure.
  • the size of the droplets depends on the liquid and especially gas flow rates in said enclosure and is advantageously in the range corresponding to the atomization processes.
  • At least part of the pickling solution is introduced into said enclosure by atomization.
  • the stripping process can be discontinuous, the spraying of the parts to be stripped taking place in a closed enclosure provided with means for introducing oxygen.
  • This enclosure can for example be a spray tunnel.
  • the enclosure is also provided with means for introducing oxygen.
  • an etching solution S which contains hydrofluoric acid and Fe 3+ ions, present in the form of fluorinated complexes, the concentration of Fe 3+ ferric ions being included between 1 and 150 grams per liter, and which has a pH between 0 and 3; it also contains Fe 2+ ions and its redox potential measured with respect to a saturated calomel reference electrode is between -200 mV and + 800 mV; such a pickling solution is described in particular in European patent application No. 0 188 975 filed by the applicant.
  • the pickling speed remains durably much higher than the pickling speed that is would be obtained by immersion of said parts in said solution and oxidative regeneration by bubbling oxygen in said solution.
  • the consumption and aging of the pickling solution can be monitored by measuring the redox potential and the pH of the solution in the recirculation circuit.
  • the pickling process can be implemented by checking the re ⁇ ox potential of the solution.
  • the value of the potential can be maintained at a predetermined value by modifying the flow rate of gas G introduced, by adding an oxidizing agent to the solution S in the recirculation circuit or by modifying the spraying rate of solution S.
  • the control of the redox potential of the pickling solution proves to be particularly advantageous in the context of the present invention because it allows the use of the recycled pickling solution for a very long time with good pickling efficiency while spacing the interruptions for equipment maintenance.
  • the present inventors have been able to determine that it is possible to carry out pickling by spraying with a solution having a sufficiently high redox potential, to ensure good pickling efficiency, but sufficiently low to limit the precipitation and crystallizations of ferric compounds and thus limit the risks of clogging in the installation, in particular at the level of the spraying members.
  • the measurement of the redox potential of the pickling solution makes it possible, by comparison with the initial value of the potential of the solution at the start of pickling, to assess the aging of said solution or to detect any anomalies.
  • a strong oxidation means temporarily supplementing and / or locally the action of the oxygen carrier gas introduced into the spray enclosure to quickly return to an advantageous redox potential allowing good pickling.
  • the process according to the invention can be used for pickling with solutions containing ferric ions in acidic media comprising acids other than hydrofluoric acid, in particular organic acids, used in closed circuit and therefore requiring a regeneration by an oxidizing agent, for example by a gas containing oxygen or hydrogen peroxide, regeneration controlled by measuring the redox potential of the solution.
  • an oxidizing agent for example by a gas containing oxygen or hydrogen peroxide
  • the process of the invention remains economical by comparison with an immersion process where the same regulation of the redox potential is carried out .
  • a smaller amount of auxiliary oxidant is used in the spraying process of the invention.
  • the pickling solution is maintained in a predetermined temperature range, preferably at a constant temperature, with the exception of operating variations, in the closed solution recirculation circuit.
  • a heating and / or reheating operation at any point of the recirculation circuit, according to any suitable technique.
  • a stream of hot gas containing oxygen is circulated in the solution, advantageously a stream of hot air, so as to simultaneously heat and regenerate the pickling solution.
  • the reheating preferably takes place just before spraying the solution.
  • the method according to the invention applies to the continuous pickling, in particular of metal strips, and in discontinuous, in particular of metal wire crowns or metal parts.
  • the invention also relates to a device for pickling by spraying surfaces of metal parts which implements a method as described above.
  • This device comprises: - a spray enclosure provided with a receptri ⁇ tank,
  • the device according to the invention may include one or more of the following characteristics: - said ventilation means deliver said oxygen-containing gas at a minimum flow rate representing the volume of said enclosure at least every fifteen minutes, and preferably every five minutes ;
  • Said means for spraying said pickling solution are of the pneumatic atomization type
  • said means for spraying said pickling solution comprise means of the conventional spray type and of the pneumatic spray type.
  • the device according to the invention may further comprise means for maintaining the temperature of said solution, which can provide heating or cooling.
  • the pickling processes employ solutions at a temperature above ambient temperature which tend to cool during use.
  • the temperature maintenance means are therefore preferably means for reheating the pickling solution.
  • Reheating means may comprise a conventional heating tank by conduction or alternatively means for insufflation in the solution of a hot gas containing oxygen, in particular hot air, these two types of means possibly being associated. They are preferably arranged just upstream of the spraying means.
  • the device can further comprise liquid / solid separation means, in particular by decantation, to rid the pickling solution circulating in a closed circuit of the solid particles resulting from pickling which are entrained with the solution. in the receiving tank.
  • said separation means can be provided with means for blowing a hot gas containing oxygen into the zone where the liquid resides.
  • the device can advantageously include control means comprising at least one measurement probe, in particular the temperature, pH or redox potential of the solution, located at any point of the circuit for recirculating the pickling solution.
  • control means may in particular comprise a probe for measuring the redox potential of the pickling solution.
  • the device may also comprise means for injecting an oxidizing agent, in particular hydrogen peroxide, into the recirculation circuit of said solution, controlled by said potential measurement probe.
  • an oxidizing agent in particular hydrogen peroxide
  • said ventilation means can be provided with a gas flow control valve controlled by said potential measurement probe.
  • said spraying means can be provided with a valve for adjusting the flow rate of solution controlled by said potential measurement probe.
  • FIG. 1 is a schematic view of a device for continuously stripping metal strips by spraying according to the invention
  • - Figure 2 is a sectional view of the device of Figure 1 showing two spray bars of the pickling device according to the invention
  • - Figure 3 is a side view of a device spraying of metal wire crowns, forming part of a pickling device according to the invention.
  • the device represented in FIG. 1 comprises a spraying enclosure, means for spraying a pickling solution into said enclosure, means for ventilating said enclosure, control means, recirculation means, treatment means and means for maintaining the temperature of said solution.
  • Said spraying enclosure comprises a tunnel 1 provided with a receiving tank 2 and a cover 3, an entry airlock 4A and an exit airlock 4B for the strip to be scoured and means for transferring the said strip strip composed of rollers 5 which define a strip path or pickling plane P.
  • the spraying means comprise spray booms 6 parallel to the rollers 5, regularly spaced apart and arranged above and below said pickling plane P, as shown in detail in FIG. 2; the booms 6 are rigid tubular conduits which open into a multitude of spray nozzles 7 arranged regularly along the boom 6. Said spray nozzles 7 are of a type known per se intended to produce a flat jet.
  • the distance between the orifices of the nozzles 7 of the pickling plane P along the direction of the jet is between 5 cm and 70 cm, and preferably equal to approximately 30 cm.
  • the nozzles 7 of the same ramp 6 are oriented to create flat jets which extend over the width of the strip path and the distance between the nozzles 7 is less than the width of the jet at the pickling plane P of such so that the flat jets of each nozzle of the same ramp partially overlap over the entire width of the strip path, as shown in FIG. 2.
  • the ventilation means include a supply circuit and a gas evacuation circuit from the enclosure. These circuits are preferably adapted in a manner known per se to ensure a homogeneous composition of the atmosphere of the enclosure.
  • the ventilation means of the tunnel comprise a fan 8 connected to one end of the tunnel by a gas supply pipe and a gas evacuation chimney 9 located at the other end of the tunnel.
  • the intake of the fan 8 is connected to an air suction mouth not shown and the fan is provided with a flow control valve not shown; the chimney 9 is connected to a gas treatment device (not shown) which allows the recovery of part of the mist or droplets discharged in the gas flow.
  • Said recirculation means comprise a buffer tank 10 connected to the receiving tank 2 and a pump 11 for re-injecting under pressure the solution coming from the buffer tank 10 towards each of the ramps 6.
  • the pump 11 has characteristics which make it possible to supply said ramps at a pressure of between 0.5 ⁇ 10 5 and 7.10 5 Pa, and preferably equal to 3.10 5 Pa; pump 11 is fitted with a flow control valve not shown
  • the buffer tank 10 is provided with a feed orifice, in particular to supplement the quantity of pickling solution S.
  • Said control means consist of a redox potential measurement probe implanted at the level of the buffer tank 10, not shown.
  • said redox potential measurement probe can be installed at other points in the recirculation circuit of the pickling solution.
  • Said processing means comprise a decanter 12.
  • the decanter 12 is installed on a secondary recirculation circuit connected to the buffer tank 10, the flow rate of which is regulated by a pump 12 '; the decanter 12, known in itself, is not described here in detail and is provided with a discharge of solid residues R.
  • Said temperature maintenance means comprise a heater 13 which is installed on the pipe connecting the pump 11 to the ramps 6; the heater 13, known in itself, is not described here in detail.
  • the method according to the invention is used HERE to strip a strip of stainless steel B of width Lb.
  • the buffer tank 10 is filled with a pickling solution
  • the means for spraying, recircu ⁇ lation, treatment and heating of the pickling solution are started up as well as the means for ventilating the spray tunnel 1.
  • the strip B is continuously passed through the spray tunnel 1 on the rollers 5 at a running speed Vb, successively by the entry airlock 4A then the exit airlock 4B.
  • the total volume of the spray tunnel being V in m 3 , using the fan flow control valve 8, the air flow pushed by said fan 8 into said tunnel is adjusted to V / 15 m 3 / minutes, so that the atmosphere of said tunnel is on average renewed at less every fifteen minutes, and preferably every five minutes.
  • the strip B When passing through the spray tunnel 1, and in particular between the spray booms 6, the strip B is sprayed homogeneously on both sides by the pickling solution S sprayed by the nozzles 7 of the booms 6.
  • the spent solution comprising solid pickling residues in suspension is poured by gravity into the receiving tank 2 and then into the buffer tank 10.
  • the redox potential measurement probe makes it possible to measure the redox potential of the solution S in the buffer tank 10.
  • the solid residues of solution S are separated by the decanter 12 when said solution passes through the secondary recirculation circuit connected to the buffer tank 10.
  • the solution S is reinjected by the pump 11, freed of solid residues in suspension, towards the ramps 6 and the spray nozzles 7, by reheating it by the reheater 13.
  • the heater 13 advantageously maintains the temperature of the solution between 15 and 80 ° C, and preferably between 40 and 70 ° C.
  • the solution S is sprayed continuously on said strip in an atmosphere constantly renewed in oxygen and recirculates in a closed circuit in the pickling device.
  • the value of the redox potential measured by the probe can be maintained at a value predetermined constant by modifying the air flow rate of the fan 8 or by adding to the buffer tank 10 an additional oxidant more powerful than air, for example a peroxide, a persalt or ozone, or by modifying the flow rate spray.
  • the spray nozzles 7 are replaced by pneumatic atomization nozzles supplied as before with liquid by the pump 11 and supplied with pressurized gas by an air compressor or an oxygen-containing gas.
  • the pneumatic atomization nozzles are known per se and are not described here; the characteristics of the pump 11 are adapted to the specifications for supplying liquid to said nozzles.
  • the solution S is advantageously sprayed on the two faces of the strip to be stripped and the atmosphere of the stripping tunnel is advantageously renewed at the level of the spraying means themselves by pneumatic atomization itself.
  • the spray tunnel is vertical; this arrangement can be advantageous for the pickling of wires or metal tubes.
  • the device is suitable for pickling crowns or coils of metal wire. It comprises a spray enclosure, provided with a support for the crown, means for spraying a pickling solution on the crown in said enclosure, control means, recirculation means, treatment means and means. maintaining the temperature of said solution.
  • Figure 3 shows a detail of such a device and illustrates the spraying of a wire crown
  • the device comprises a support 14 in the form of a hook which supports on its lower part a ring of metal wire C.
  • the spraying means comprise two spray bars 6 arranged above and below the wire ring C and provided with spray nozzles 7 similar to the nozzles
  • the ramps 6 are arranged horizontally in the enclosure one above the other, the nozzles 7 of the upper ramp opposite the nozzles 7 of the lower ramp. They are sufficiently spaced that the coil C carried by the support 14 can be inserted into the intermediate space.
  • the power and orientation of the jets produced by the nozzles 7 are such that the entire crown is brought into contact with the pickling solution.
  • This spraying device can be integrated into a device for discontinuous pickling of wire rings, the support 14 being fixed relative to the closed and ventilated pickling enclosure. It can also be integrated into a device for continuously stripping wire crowns which comprises several pairs of ramps 6 defining a horizontal space in which circulate mobile supports 14 carrying crowns C and in which the stripping solution S is sprayed onto the succession of crowns C.
  • the pickling of a steel plate is carried out by immersion in a pickling bath containing ferric ions and hydrofluoric acid.
  • This solution is placed in a pickling tank provided with a redox potential measurement probe and air bubbling means in the bottom of the tank to stir the solution in the tank.
  • Said plate is scoured by immersion in the tank and air is bubbled there at a flow rate of between 10 and 20 l / min.
  • the bath temperature is maintained between 50 and 60 ⁇ C and the pH is maintained at its initial value by addition of hydrofluoric acid.
  • the initial change in weight of the steel plate is measured every thirty seconds for two minutes, then the average change in weight after four hours and the change in the redox potential of the solution as a function of time over four hours, indicative of the aging of the solution.
  • the spray device models a spray tunnel and includes an enclosure provided with a cover and a tank filled with the pickling solution S and provided with a redox potential measurement probe.
  • the scouring plate is placed horizontally above the tank, approximately 30 cm below the spray nozzle.
  • a fan ventilates the spray enclosure continuously.
  • the pickling solution S is sprayed homogeneously over the entire surface of the plate; the used solution is collected by the tank under the plate; the pump extracts the collected solution and returns it to the spray nozzle.
  • the temperature of the solution is maintained between 50 and 60 ⁇ C and the pH is maintained at its initial value by addition of hydrofluoric acid.
  • the initial change in weight of the steel plate is measured every thirty seconds for two minutes, then the average change in weight after four hours and the change in the redox potential of the solution as a function of time over four hours.
  • solution S has a much longer lifespan without adding more oxidizing agent. oxidizing than air, like oxygenated water
  • the average change in weight in 3 hours is 10 g / m 2 / min.
  • the average change in weight over 3 hours is 14 g / m 2 / min.
  • the oxygen-jet method of the invention remains economical since it makes it possible to halve the quantity of this expensive reagent to achieve equal efficiency.
  • Example 2 the same plate is etched by spraying under conditions identical to those of Example 1. The following results are obtained: - Initial change in weight: 33 g / m 2 / min; - Average variation in 4 h: 1 g / m 2 / min.
  • the pickling solution used in the previous examples can be used for continuous pickling, in the spray tunnel, of a steel strip of grade AISI 304.
  • the spray tunnel has a total volume of 50 m 3 . It is equipped at one end with a fan connected to an air intake vent blowing air into the tunnel at a rate of 3.5 rrrVminute.
  • the steel strip 1.3 m wide, runs through the tunnel at a speed of 25 m / min.
  • Common type spray bars have spray nozzles spaced 30 cm apart.
  • the pickling solution pumped into the receiving tank of the tunnel feeds the spray bars at a pressure of 3.10 ⁇ Pa for a flow rate of 2 m 3 / min.
  • a reheating device keeps the temperature of the pickling solution between 50 and 60 ⁇ C.
  • This pickling device was able to operate for periods of several weeks while retaining a satisfactory redox potential with good pickling quality.
  • This solution is used to continuously strip cold-rolled AISI 304 stainless steel strips in a spray tunnel with a volume of approximately 31 m 3 .
  • This tunnel has three outlets connected to an air suction device and the air flow sucked in is 160 m 3 / mi ⁇ ; the three mouths are arranged regularly along one of the side walls of the enclosure, parallel to the strip running path.
  • the tunnel is equipped with 32 spray bars arranged approximately 25 cm below and above the scrolling band and distributed regularly along the tunnel; each boom is fitted with spray nozzles uniformly spaced 35 cm apart.
  • the ramps are supplied with pickling solution under a pressure of 3.10 5 Pa (3 bar) and deliver a total of 2 m 3 / min of solution.
  • a reheating device keeps the pickling solution at around 75 ° C.
  • the redox potential of the solution is maintained at 220 mV by regular addition of hydrogen peroxide.
  • the 1.24 m wide steel strip runs through the tunnel at a speed of 48 m / min.

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Abstract

Procédé dans lequel la solution de décapage est pulvérisée sur la pièce métallique dans une atmosphère confinée avec un apport d'oxygène par introduction dans l'enceinte de pulvérisation d'un gaz contenant de l'oxygène, la solution de décapage étant recyclée dans un circuit fermé de solution de décapage. Dispositif de décapage par pulvérisation de surfaces métalliques qui comprend une enceinte de pulvérisation (1) munie d'une cuve réceptrice (2), des moyens de pulvérisation (6) d'une solution de décapage (S) dans ladite enceinte, des moyens de recirculation (11) de ladite solution entre ladite cuve (2) et lesdits moyens de pulvérisation (6), et des moyens de ventilation de ladite enceinte (8, 9) par un gaz (G) contenant de l'oxygène, et éventuellement des moyens de maintien en température (13) de ladite solution et des moyens de contrôle. Amélioration de la productivité de lignes de décapage de pièces en acier inoxydable ou allié en économisant les réactifs.

Description

Procède de décapage de matériaux métal l iques.
La présente invention concerne un procédé de décapage acide de matériaux métalliques, notamment en acier allié, en acier inoxydable ou en alliages de titane.
Selon un procédé connu, notamment de FR-A-2 587 369, le décapage de matériaux en acier se fait dans un bain constitué d'une solution aqueuse contenant des ions ferriques et de l'acide fluorhydrique. Ce bain présente l'avantage de ne pas contenir d'acide nitrique et donc de ne pas générer de composés toxiques dérivés de l'acide nitrique lors du décapage. En substitution de l'acide fluorhydrique, qui peut être dangereux à manipuler, il a été proposé dans FR-A-2 657 888 d'utiliser des acides organiques non oxydants du fer, notamment l'acide formique ou l'acide acétique.
D'autres acides minéraux tels que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique peuvent également entrer dans la composition de tels bains de décapage.
Il est connu de procéder au décapage de surfaces de pièces métalliques en immergeant les pièces dans les bains du type précité. En cours de décapage, les bains peuvent être regénérés en introduisant un agent oxydant de façon à augmenter leur durée de vie. Pour cela, on peut effectuer un bullage d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène dans le bain, ou bien introduire un oxydant plus fort que l'oxygène gazeux tel que l'ozone, l'eau oxygénée ou un compose de type peroxyde, peracide ou persel. Mais, notamment dans le cas du décapage de bandes en continu, de fils métalliques ou de pièces, la cinétique de décapage peut être trop lente et nécessiter une immobilisation trop longue et coûteuse des installations. Afin d'augmenter sensiblement la cinétique de décapage, il est connu d'appliquer la solution décapante par pulvérisation sur la surface de ladite pièce métallique : on renouvelle ainsi en permanence la solution au contact de la surface à décaper tout en éliminant très rapide- ment les résidus de décapage.
Selon un procédé classique, la solution de décapage est pulvérisée sur la pièce à décaper.on récupère la solution après son contact avec la pièce et on la recycle dans un circuit fermé de solution de décapage. La solution est habituellement régénérée en effectuant un bullage d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène en un point du circuit de recirculation de la solution de décapage.
Dans les procédés de décapage industriels, ces opérations s'effectuent dans une enceinte de pulvérisation fermée où se trouvent les pièces à décaper. Dans ces conditions de décapage en atmosphère confinée, on a constaté que, si la vitesse de décapage de ladite solution pulvérisée était beaucoup plus élevée que celle de décapage par immersion dans un premier temps, cette amélioration disparaissait au bout de quelques heures et ne pouvait être maintenue pendant la durée de vie de ladite solution, et ce malgré la régénération de la solution par bullage d'air ou d'oxygène.
L'efficacité du procède redevient ainsi rapidement compara¬ ble, voire inférieure à celle d'un procédé par immersion.
L'invention a pour but de procurer un procédé de décapage acide de pièces métalliques par pulvérisation, dans lequel la vitesse de décapage est significativement améliorée pendant toute la durée de l'utilisation de la même solution.
Afin de maintenir la vitesse de décapage de ladite solution pulvérisée à un niveau élevé, il est possible de rajouter un oxydant puissant, notamment de l'eau oxygénée, dans la solution de décapage. Toutefois, de tels agents oxydants, notamment l'eau oxygénée, présentent l'inconvénient d'être coûteux.
L'invention a également pour but d'améliorer de façon particulièrement économique la vitesse de décapage des procédés du type précité. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de décapage de matériaux métalliques, notamment en acier allié, en acier inoxydable ou en alliages de titane, par une solution de décapage S contenant des ions ferriques en milieu acide comprenant au moins un acide choisi parmi un acide halogène, notamment l'acide fluorhydrique, un acide minéral, notamment l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, et des acides organi¬ ques non oxydants du fer, notamment l'acide formique ou l'acide acétique, dans lequel ladite solution est pulvérisée sur le matériau, récupérée et recyclée dans un circuit fermé de solution de décapage et ladite pulvéri¬ sation est réalisée dans une atmosphère confinée dans une enceinte de pulvérisation avec un apport en oxygène par introduction dans l'enceinte de pulvérisation d'un gaz G contenant de l'oxygène.
Le procédé de décapage de l'invention peut également s'appliquer à des alliages à base de zirconium, de cobalt ou de nickel, ou à des aciers non alliés. Les matériaux à décaper peuvent se présenter sous forme de bandes, de fils, de tubes, de plaques ou de pièces métalliques quelconques.
L'introduction dans l'atmosphère confinée d'un gaz contenant de l'oxygène permet de maintenir pendant toute l'opération de décapage une vitesse de décapage élevée. L'oxygène contenu dans ledit gaz peut être introduit, même partiellement, sous forme d'ozone.
Cet apport d'oxygène peut se faire avantageusement en continu en entretenant la circulation dans l'enceinte de pulvérisation d'un gaz G contenant de l'oxygène, et très avantageusement en répartissant uniformément la circulation en continu dudit gaz dans l'enceinte pour assurer une composition homogène de l'atmosphère dans l'enceinte.
De préférence, la teneur en oxygène dudit gaz G contenant de l'oxygène est supérieure à 10%. Le gaz peut par exemple être de l'air.
Avantageusement, le débit dudit gaz G contenant de l'oxygène est au moins égal au débit de pulvérisation de ladite solution S.
De préférence, le débit dudit gaz G permet de renouveler l'atmosphère dans l'enceinte de pulvérisation en moyenne au moins toutes les quinze minutes, et de préférence toutes les cinq minutes.
Il est également avantageux que l'apport d'oxygène permette de maintenir une teneur en oxygène de l'atmosphère dans l'enceinte de pulvérisation au moins égale à 10%.
Par ailleurs, de préférence, le rapport entre le débit de pulvérisation de ladite solution S sur la surface métallique exprimé en litres/minute et la surface à décaper par unité de temps exprimée en mètres carrés par minute est au moins égal à cinq.
De manière générale, il est préférable que la solution de décapage soit pulvérisée sous forme de gouttelettes de petite taille qui procurent une grande surface d'échange entre le liquide pulvérisé et l'atmosphère régnant dans l'enceinte de pulvérisation. La taille des gouttelettes dépend des débits de liquide et surtout de gaz dans ladite enceinte et est avantageusement dans la gamme correspondant aux procédés d'atomisation.
De préférence, dans le procède de l'invention, une partie au moins de la solution de décapage est introduite dans ladite enceinte par atomisation.
Le procédé de décapage peut être discontinu, la pulvérisa¬ tion des pièces à décaper ayant lieu dans une enceinte fermée dotée de moyens d'introduction d'oxygène
Toutefois, on préfère généralement opérer en continu dans une enceinte permettant la circulation des pièces à décaper mais créant une atmosphère confinée autour desdites pièces. Cette enceinte peut par exemple être un tunnel de pulvérisation. L'enceinte est également dotée de moyens d'introduction d'oxygène.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, on utilise une solution de décapage S, qui contient de l'acide fluorhydrique et des ions Fe3+, présents sous forme de complexes fluorés, la concentration en ions ferπques Fe3+ étant comprise entre 1 et 150 grammes par litre, et qui présente un pH compris entre 0 et 3 ; elle contient également des ions Fe2+ et son potentiel redox mesure par rapport à une électrode de référence au calomel saturé est compris entre -200 mV et + 800 mV ; une telle solution de décapage est notamment décrite dans la demande de brevet européen n° 0 188 975 déposée par la demanderesse.
De manière surprenante, sans ajouter d'agent oxydant puissant dans la solution de décapage en cours d'utilisal δOΘ'notammentie l'eau oxygénée, même après de nombreuses heures d'utilisation de la même solution en recirculation en circuit fermé et de pulvérisation de ladite solution sur des pièces à décaper dans ladite atmosphère confinée, par exemple en tunnel, renouvelée grâce à l'introduction d'un gaz contenant de l'oxygène, la vitesse de décapage reste durablement beaucoup plus élevée que la vitesse de décapage qu'on obtiendrait par immersion desdites pièces dans ladite solution et régénération oxydante par bullage d'oxygène dans ladite solution.
Au cours du décapage, on peut suivre la consommation et le vieillissement de la solution de décapage en mesurant le potentiel redox et le pH de la solution dans le circuit de recirculation.
Ainsi, le procède de décapage peut être mis en oeuvre en effectuant un contrôle du potentiel reαox de la solution On pourra maintenir la valeur du potentiel à une valeur prédéterminée en modifiant le débit de gaz G introduit, en ajoutant un agent oxydant à la solution S dans le circuit de recirculation ou en modifiant le débit de pulvérisation de la solution S. Le contrôle du potentiel redox de la solution de décapage s'avère particulièrement avantageux dans le cadre de la présente invention car il permet d'utiliser la solution de décapage recyclée pendant une très longue durée avec une bonne efficacité de décapage tout en espaçant les interruptions pour entretien du matériel.
Les présents inventeurs ont pu déterminer que l'on peut procéder au décapage par pulvérisation avec une solution ayant un potentiel redox suffisamment élevé, pour assurer une bonne efficacité de décapage, mais suffisamment faible pour limiter les précipitations et cristallisations de composés ferπques et limiter ainsi les risques de colmatage dans l'installation, notamment au niveau des organes de pulvérisation.
En particulier, la mesure du potentiel redox de la solution de décapage permet, par comparaison avec la valeur initiale du potentiel de la solution en début de décapage, d'apprécier le vieillissement de ladite solution ou de déceler d'éventuelles anomalies. Ainsi, bien qu'un des buts de l'invention soit d'éviter de recourir à des oxydants puissants mais coûteux, on peut avoir besoin, selon la valeur du potentiel redox, d'un moyen d'oxydation fort complétant temporairement et/ou localement l'action du gaz vecteur d'oxygène introduit dans l'enceinte de pulvérisation pour revenir rapidement à un potentiel redox avantageux permettant un bon décapage.
En outre, le procède selon l'invention peut être utilisé pour le décapage par des solutions contenant des ions ferriques dans des milieux acides comportant d'autres acides que l'acide fluorhydrique, notamment des acides organiques, utilisées en circuit fermé et donc nécessitant une régénération par un agent oxydant, par exemple par un gaz contenant de l'oxygène ou de l'eau oxygénée, régénération contrôlée par la mesure du potentiel redox de la solution. On a pu constater que, dans le cas où l'on maintient le potentiel redox en ajoutant un oxydant puissant d'appoint, notamment de l'eau oxygénée, à la solution de décapage, le procède de l'invention reste économique par comparaison avec un procédé par immersion où l'on effectue la même régulation du potentiel redox. En effet, à efficacité égale, on utilise une quantité moindre d'oxydant d'appoint dans le procédé de pulvérisation de l'invention.
De manière avantageuse, la solution de décapage est maintenue dans une gamme de température prédéterminée, de préférence à une température constante aux variations opératoires près, dans le circuit fermé de recirculation de solution.
On procède ainsi avantageusement à une opération de chauffage et/ou réchauffage en un point quelconque du circuit de recircula¬ tion, suivant toute technique adaptée. De préférence, on fait circuler dans la solution un courant de gaz chaud contenant de l'oxygène, avantageuse- ment un courant d'air chaud, de façon à réaliser en même temps le réchauffage et la régénération de la solution de décapage. Dans le circuit de recirculation, le réchauffage a lieu de préférence juste avant la pulvérisation de la solution.
Le procédé selon l'invention s'applique au décapage en continu, notamment de bandes métalliques, et en discontinu, notamment de couronnes de fil métallique ou de pièces métalliques.
L'invention a également pour objet un dispositif de décapage par pulvérisation de surfaces de pièces métalliques qui met en oeuvre un procédé tel que décrit ci-dessus. Ce dispositif comprend : - une enceinte de pulvérisation munie d'une cuve réceptri¬ ce,
- des moyens de pulvérisation d'une solution de décapage dans ladite enceinte,
- des moyens de recirculation de ladite solution entre la cuve réceptrice et les moyens de pulvérisation, - et des moyens de ventilation de ladite enceinte par un gaz contenant de l'oxygène.
Le dispositif selon l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - lesdits moyens de ventilation délivrent ledit gaz contenant de l'oxygène à un débit minimum représentant le volume de ladite enceinte au moins toutes les quinze minutes, et de préférence toutes les cinq minutes ;
- lesdits moyens de pulvérisation de ladite solution de décapage sont du type à atomisation pneumatique ;
- lesdits moyens de pulvérisation de ladite solution de décapage comprennent des moyens du type à aspersion classiques et du type à atomisation pneumatique.
Le dispositif selon l'invention peut comprendre en outre des moyens de maintien en température de ladite solution, pouvant assurer un réchauffage ou un refroidissement.
Le plus souvent, les procédés de décapage emploient des solutions à une température supérieure à la température ambiante qui ont tendance à se refroidir en cours d'utilisation. Les moyens de maintien en température sont donc de préférence des moyens de réchauffage de la solution de décapage.
Des moyens de rechauffage peuvent comprendre un bac réchauffeur classique par conduction ou bien des moyens d'insufflation dans la solution d'un gaz chaud conienant de l'oxygène, notamment d'air chaud, ces deux types de moyens étant éventuellement associés. Ils sont de préférence disposés juste en amont des moyens de pulvérisation.
Avantageusement, le dispositif peut comprendre en outre des moyens de séparation liquide/solide, notamment par décantation, pour débarrasser la solution de décapage circulant en circuit fermé des particules solides issues du décapage qui sont entraînées avec la solution dans la cuve réceptrice. Dans ce mode de réalisation, lesdits moyens de séparation peuvent être munis de moyens d'insufflation d'un gaz chaud contenant de l'oxygène dans la zone où réside le liquide.
Le dispositif peut avantageusement comprendre des moyens de contrôle comprenant au moins une sonde de mesure, notam¬ ment de la température, du pH ou du potentiel redox de la solution, implantés en un point quelconque du circuit de recirculation de la solution de décapage.
Ces moyens de contrôle peuvent comprendre en particulier une sonde de mesure de potentiel d'oxydo-réduction de la solution de décapage.
Dans ce dernier cas, le dispositif peut comprendre en outre des moyens d'injection d'un agent oxydant, notamment d'eau oxygénée, dans le circuit de recirculation de ladite solution, asservis à ladite sonde de mesure de potentiel.
Par ailleurs, lesdits moyens de ventilation peuvent être dotés d'une vanne de réglage de débit de gaz asservie à ladite sonde de mesure de potentiel.
De même, lesdits moyens de pulvérisation peuvent être dotés d'une vanne de réglage de débit de solution asservie à ladite sonde de mesure de potentiel.
Des exemples de réalisation de l'invention vont maintenant être décrits en regard des dessins annexés, sur lesquels :
- la Figure 1 est une vue schématique d'un dispositif de décapage en continu de bandes métalliques par pulvérisation selon l'invention,
- la Figure 2 est une vue en coupe du dispositif de la Figure 1 représentant deux rampes de pulvérisation du dispositif de décapage selon l'invention, - la Figure 3 est une vue de côté d'un dispositif de pulvérisation de couronnes de fil métallique, faisant partie d'un dispositif de décapage selon l'invention.
Le dispositif représenté à la Figure 1 comprend une enceinte de pulvérisation , des moyens de pulvérisation d'une solution de décapage dans ladite enceinte, des moyens de ventilation de ladite enceinte, des moyens de contrôle, des moyens de recirculation, des moyens de traitement et des moyens de maintien en température de ladite solution.
Ladite enceinte de pulvérisation comprend un tunnel 1 doté d'une cuve réceptrice 2 et d'un couvercle 3, d'un sas d'entrée 4A et d'un sas de sortie 4B pour la bande à décaper et de moyens de transfert de ladite bande composes de rouleaux 5 qui définissent un chemin de bande ou plan de décapage P.
D'une manière classique, les moyens de pulvérisation comprennent des rampes de pulvérisation 6 parallèles aux rouleaux 5, régulièrement espacées et disposées au dessus et en dessous dudit plan de décapage P, tel que représenté en détail à la figure 2 ; les rampes 6 sont des conduites tubulaires rigides qui débouchent dans une multitude de buses de pulvérisation 7 disposées régulièrement le long de la rampe 6. Lesdites buses de pulvérisation 7 sont d'un type connu par lui-même destiné à produire un jet plat.
La distance séparant les orifices des buses 7 du plan de décapage P le long de la direction du jet est comprise entre 5 cm et 70 cm, et de préférence égale à 30 cm environ. Les buses 7 d'une même rampe 6 sont orientées pour créer des jets plats qui s'étendent sur la largeur du chemin de bande et la distance entre les buses 7 est inférieure à la largeur du jet au niveau du plan de décapage P de telle sorte que les jets plats de chaque buse d'une même rampe se recouvrent partiellement sur toute la largeur du chemin de bande, tel que représenté à la figure 2. D'une manière générale, les moyens de ventilation comprennent un circuit d'amenée et un circuit d'évacuation de gaz de l'enceinte. Ces circuits sont de préférence adaptés d'une manière connue en elle-même pour assurer une composition homogène de l'atmosphère de l'enceinte.
Dans le dispositif de la figure 1 , les moyens de ventilation du tunnel comprennent un ventilateur 8 relié à une extrémité du tunnel par une conduite d'amenée de gaz et une cheminée d'évacuation du gaz 9 située à l'autre extrémité du tunnel. L'admission du ventilateur 8 est reliée à une bouche d'aspiration d'air non représentée et le ventilateur est doté d'une vanne de réglage de débit non représentée ; la cheminée 9 est reliée à un disposif de traitement des gaz non représenté qui permet la récupération d'une partie des buées ou gouttelettes évacuées dans le flux gazeux." Lesdits moyens de recirculation comprennent une cuve tampon 10 reliée à la cuve réceptrice 2 et une pompe 11 pour réinjecter sous pression la solution provenant de la cuve tampon 10 vers chacune des rampes 6.
La pompe 11 présente des caractéristiques qui permettent d'alimenter lesdites rampes à une pression comprise entre 0,5.105 et 7.105 Pa, et de préférence égale à 3.105 Pa ; la pompe 11 est dotée d'une vanne de réglage de débit non réprésentée
La cuve tampon 10 est dotée d'un orifice d'alimentation, notamment pour compléter la quantité de solution de décapage S. Lesdits moyens de contrôle consistent en une sonde de mesure de potentiel redox implantée au niveau de la cuve tampon 10, non représentée.
Sans se départir de l'invention, ladite sonde de mesure de potentiel redox peut être implantée en d'autres points du circuit de recirculation de la solution de décapage. Lesdits moyens de traitement comprennent un decanteur 12.
Le decanteur 12 est installe sur un circuit de recirculation secondaire branché sur la cuve tampon 10 dont le débit est réglé par une pompe 12' ; le decanteur 12 , connu en lui-même, n'est pas décrit ici en détail et est doté d'une évacuation des résidus solides R.
Lesdits moyens de maintien en température comprennent un réchauffeur 13 qui est installé sur la conduite reliant la pompe 11 aux rampes 6 ; le réchauffeur 13, connu en lui-même, n'est pas décrit ici en détail.
On va maintenant décrire la mise en oeuvre du procédé de décapage selon l'invention à l'aide du dispositif décrit ci-dessus.
Le procédé selon l'invention est utilisé ICI pour décaper une bande d'acier inoxydable B de largeur Lb. On remplit la cuve tampon 10 d'une solution de décapage
S contenant des ions ferriques en milieu acide fluorhydrique.
On met en marche les moyens de pulvérisation, de recircu¬ lation, de traitement et de chauffage de la solution de décapage ainsi que les moyens de ventilation du tunnel de pulvérisation 1. On fait passer en continu la bande B au travers du tunnel de pulvérisation 1 sur les rouleaux 5 à une vitesse de défilement Vb, successivement par le sas d'entrée 4A puis le sas de sortie 4B.
A l'aide de la vanne de réglage de la pompe 11 , on peut régler le débit d'aspersion de solution de décapage de telle sorte que, exprimé en litres/minutes, il soit au moins égal à cinq fois la surface à décaper, ici (Vb x Lb) exprime en m2 mιnutes.
Le volume total du tunnel de pulvérisation étant V en m3, à l'aide de la vanne de réglage du débit du ventilateur 8, on règle le débit d'air poussé par ledit ventilateur 8 dans ledit tunnel à V/15 m3/minutes, de telle sorte que l'atmosphère dudit tunnel est en moyenne renouvelée au moins toutes les quinze minutes, et αe préférence toutes les cinq minutes.
Au passage dans le tunnel de pulvérisation 1 , et en particulier entre les rampes d'aspersion 6, la bande B est aspergée de façon homogène sur ses deux faces par la solution de décapage S pulvérisée par les buses 7 des rampes 6.
La solution usée comprenant des résidus solides de décapage en suspension se déverse par gravite dans la cuve réceptrice 2 puis dans la cuve tampon 10.
La sonde de mesure de potentiel d'oxydo-réduction permet de mesurer le potentiel redox de la solution S dans la cuve tampon 10.
Les résidus solides de la solution S sont séparés par le decanteur 12 au moment du passage de ladite solution dans le circuit de recirculation secondaire branche sur la cuve tampon 10.
On reinjecte par la pompe 11 la solution S débarrassée de résidus solides en suspension vers les rampes 6 et les buses de pulvérisa¬ tion 7, en la réchauffant par le rechauffeur 13.
Le réchauffeur 13 permet de maintenir avantageusement la température de la solution entre 15 et 80°C, et de préférence entre 40 et 70°C. Au fur et à mesure du défilement en continu de la bande B dans le tunnel de pulvérisation 1 , la solution S est pulvérisée en perma¬ nence sur ladite bande dans une atmosphère constamment renouvelée en oxygène et recircule en circuit ferme dans le dispositif de décapage.
Afin de compenser la consommation de solution de décapage S et de maintenir le pH dans une fourchette prédéterminée de valeurs, il est possible de rajouter de l'acide ou de la solution neuve directement dans la cuve tampon par son orifice d'alimentation ou en d'autres points adéquats de l'installation
Sans se départir du procède selon l'invention, on peut maintenir la valeur du potentiel redox mesurée par la sonde à une valeur constante prédéterminée en modifiant le débit d'air du ventilateur 8 ou en rajoutant dans la cuve tampon 10 un oxydant d'appoint plus puissant que l'air, par exemple un peroxyde, un persel ou de l'ozone, ou en modifiant le débit de pulvérisation. Selon une variante du dispositif de l'invention, les buses de pulvérisation 7 sont remplacées par des tuyères d'atomisation pneumati¬ ques alimentées comme précédemment en liquide par la pompe 11 et alimentées en gaz sous pression par un compresseur d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène. Les tuyères d'atomisation pneumatique sont connues par elles-mêmes et ne sont pas décrites ici ; les caractéristiques de la pompe 11 sont adaptées aux spécifications d'alimentation en liquide desdites tuyères.
Ainsi, pour la mise en oeuvre du procédé, la solution S est avantageusement projetée par atomisation sur les deux faces de la bande à décaper et l'atmosphère du tunnel de décapage est avantageusement renouvelée au niveau des moyens de pulvérisation eux-mêmes par l'atomi- sation pneumatique elle-même.
Selon une autre variante du dispositif de l'invention, le tunnel de pulvérisation est vertical ; cette disposition peut être avantageuse pour le décapage de fils ou de tubes métalliques.
Selon une autre variante de l'invention, le dispositif est approprié au décapage de couronnes ou de bobines de fil métallique. Il comprend une enceinte de pulvérisation, munie d'un support pour la couronne, des moyens de pulvérisation d'une solution de décapage sur la couronne dans ladite enceinte, des moyens de contrôle, des moyens de recirculation, des moyens de traitement et des moyens de maintien en température de ladite solution.
La Figure 3 représente un détail d'un tel dispositif et illustre la pulvérisation d'une couronne de fil Le dispositif comprend un support 14 en forme de crochet qui supporte sur sa partie inférieure une couronne de fil métallique C.
Les moyens de pulvérisation comprennent deux rampes de pulvérisation 6 disposées au-dessus et au-dessous de la couronne de fil métallique C et munies de buses de pulvérisation 7 semblables aux buses
7 représentées à la Figure 2, alimentées en solution de décapage S par une conduite reliée au circuit de recirculation de ladite solution.
Les rampes 6 sont disposées horizontalement dans l'enceinte l'une au-dessus de l'autre, les buses 7 de la rampe supérieure en regard des buses 7 de la rampe inférieure. Elles sont suffisamment espacées pour que la bobine C portée par le support 14 puisse s'insérer dans l'espace intermédiaire.
La puissance et l'orientation des jets produits par les buses 7 sont telles que la totalité de la couronne soit mise en contact avec la solution de décapage.
Ce dispositif de pulvérisation peut être intégré dans un dispositif de décapage en discontinu de couronnes de fil, le support 14 étant fixe par rapport à l'enceinte de décapage fermée et ventilée. Il peut également être intégré dans un dispositif de décapage en continu de couronnes de fil qui comprend plusieurs couples de rampes 6 définissant un espace horizontal dans lequel circulent des supports mobiles 14 portant des couronnes C et dans lequel la solution de décapage S est pulvérisée sur la succession de couronnes C.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple comparatif 1
On réalise le décapage d'une plaque d'acier par immersion dans un bain de décapage contenant des ions ferriques et de l'acide fluorhydrique.
On prend une plaque rectangulaire de 20 mm x 50 mm d'acier de nuance AISI 430. On prépare environ 1 I d une solution aqueuse de décapage contenant 30 grammes par litre d acide fluorhydrique (exprime en HF), 30 grammes par litre de fer total en solution et présentant un potentiel d'oxydo-reduction de 250 mV par rapport a une électrode de référence au calomel saturé, mesure à 60°C.
On place cette solution dans une cuve de décapage dotée d'une sonde de mesure de potentiel redox et de moyens de bullage d'air dans le fond de la cuve pour agiter la solution dans la cuve.
On décape ladite plaque par immersion dans la cuve et on y fait buller de l'air à un débit compris entre 10 et 20 l/mιnute. Pendant le décapage, la température du bain est maintenue entre 50 et 60βC et le pH est maintenu à sa valeur initiale par addition d'acide fluorhydrique.
On mesure la variation initiale de poids de la plaque d'acier toutes les trente secondes pendant deux minutes, puis la variation moyenne de poids au bout de quatre heures et l'évolution du potentiel redox de la solution en fonction du temps sur quatre heures, indicatrice du vieillisse¬ ment de la solution.
On obtient les résultats suivants :
- Variation initiale de poids : 30 g/m2/mιn. - Variation moyenne en 4 h : 3,5 g/m2/mιn.
- Evolution du potentiel redox • baisse supérieure a 100 mV en 4 heures.
Si l'on désirait augmenter encore la durée de vie d'une telle solution, il serait nécessaire de compléter le bullage d'air par l'addition de faibles quantités d'agents oxydants, par exemple d'eau oxygénée.
Exemple 1
On réalise le décapage de la même plaque rectangulaire 20 mm x 50 mm d'acier de nuance AISI 430, a l'aide d'un dispositif de pulvérisation. On prépare environ 2 I d une même solution de décapage que dans l'exemple comparatif 1.
Le dispositif de pulvérisation modélise un tunnel de pulvérisation et comprend une enceinte munie d'un couvercle et d'une cuve remplie de la solution de décapage S et dotée d'une sonde de mesure de potentiel redox.
Dans cette enceinte est installée une buse d'aspersion alimentée en solution de pulvérisation par une pompe dont le tuyau d'entrée plonge dans ladite cuve.
La plaque à décaper est placée horizontalement au-dessus de la cuve, environ à 30 cm en dessous de la buse d'aspersion.
Un ventilateur aère l'enceinte de pulvérisation en perma¬ nence.
On pulvérise la solution de décapage S de façon homogène sur toute la surface de la plaque ; la solution usée est recueillie par la cuve sous la plaque ; la pompe extrait la solution recueillie et la renvoie vers la buse d'aspersion. La température de la solution est maintenue entre 50 et 60βC et le pH est maintenu à sa valeur initiale par addition d'acide fluorhydrique.
On mesure, comme pour l'exemple comparatif 1 , la variation initiale de poids de la plaque d'acier toutes les trente secondes pendant deux minutes, puis la variation moyenne de poids au bout de quatre heures et l'évolution du potentiel redox de la solution en fonction du temps sur quatre heures.
On obtient les résultats suivants : - Variation initiale de poids : 50 g/m2/min.
- Variation moyenne en 4 h : 8,7 g/m2/min.
- Evolution du potentiel redox : baisse inférieure à 80 mV en 4 heures.
Par rapport à l'exemple comparatif 1 , la solution S présente une durée de vie beaucoup plus élevée sans rajouter d'agent oxydant plus oxydant que l'air, comme de l'eau oxygénée
En outre, grâce a ce procède de pulvérisation, d'une part on obtient une amélioration de la vitesse de décapage dans la durée initiale d'utilisation de la solution de décapage (ICI : 2 minutes), et d'autre part cette amélioration de la vitesse de décapage reste significative même au bout de 4 heures.
Par rapport au décapage par immersion de l'exemple comparatif 1 , la cinétique globale de décapage est environ multipliée par un facteur 2,5.
Exemple comparatif 2
Les conditions de cet essai sont identiques à celles de l'exemple comparatif 1 , à la différence près que l'on décape la plaque pendant 3 heures en maintenant constante et à sa valeur initiale la valeur du potentiel redox de la solution de décapage ; à cet effet, on rajoute régulièrement dans la solution de décapage une solution d'eau oxygénée à 30% en poids d'H202.
A bout de 3 heures, on mesure le volume total V0 d'eau oxygénée rajouté dans la solution de décapage pour maintenir constant son potentiel redox ; on mesure également la variation de poids de la plaque d'acier.
La variation moyenne de poids en 3 heures est de 10 g/m2/mιn.
Exemple 2
Les conditions de cet essai sont identiques à celles de l'exemple comparatif 2, à la différence près que l'on décape la plaque pendant 3 heures en maintenant constante et a sa valeur ι[1935Nla valeur du potentiel redox de la solution de décapage , a cet effet, on rajoute régulièrement dans la solution de décapage une solution d'eau oxygénée à 30% en poids d'H202.
A bout de 3 heures, on mesure le volume total V d'eau oxygénée rajouté dans la solution de décapage pour maintenir constant son potentiel redox ; on mesure également la variation de poids de la plaque d'acier.
La variation moyenne de poids en 3 heures est de 14 g/m2/min.
Pour apprécier la différence d'efficacité des procédés de l'exemple comparatif 2 et de l'exemple 2, on rapporte les volumes rajoutés V0, V d'eau oxygénée aux quantités d'acier décapées, pour calculer le gain d'eau oxygénée, qui s'élève ici à 54%.
Ainsi, dans le cas où l'on utilise un oxydant tel que l'eau oxygénée, le procédé sous jet oxygéné de l'invention reste économique puisqu'il permet de diminuer de moitié la quantité de ce réactif coûteux pour aboutir à une efficacité égale.
Exemple comparatif 3
Dans cet exemple, on procède au décapage d'une plaque rectangulaire 20 mm x 50 mm d'acier de nuance AISI 304 par immersion dans des conditions identiques à celles de l'exemple comparatif 1. On obtient les résultats suivants :
- Variation initiale de poids : 27 g/m2/min ;
- Variation moyenne en 4 h : 0,5 g/m /min.
Exemple 3
Dans cet exemple, on procède au décapage de la même plaque par pulvérisation dans des conditions identiques à celles de l'Exemple 1. On obtient les résultats suivants : - Variation initiale de poids : 33 g/m2/min ; - Variation moyenne en 4 h : 1 g/m2/min.
Par rapport au décapage par immersion de l'exemple comparatif 3, la cinétique moyenne de décapage sur plusieurs heures est multipliée par 2 avec le procédé de l'exemple 3.
Exemple 4
La solution de décapage utilisée dans les exemples précédents peut être utilisée pour le décapage en continu, en tunnel de pulvérisation d'une bande d'acier de nuance AISI 304. Le tunnel de pulvérisation a un volume total de 50 m3. Il est équipé à une de ses extrémités d'un ventilateur branché sur une bouche d'aspiration d'air soufflant de l'air dans le tunnel à un débit de 3,5 rrrVminu- te.
La bande d'acier, d'une largeur de 1 ,3 m, défile dans le tunnel à une vitesse de 25 m/min.
Les rampes d'aspersion d'un type courant sont munies de buses de pulvérisation espacées de 30 cm.
La solution de décapage pompée dans la cuve réceptrice du tunnel alimente les rampes de pulvérisation sous une pression de 3.10δ Pa pour un débit de 2 m3/min.
Un dispositif de réchauffage permet de maintenir la température de la solution de décapage entre 50 et 60βC.
Ce dispositif de décapage a pu fonctionner pendant des périodes de plusieurs semaines en conservant un potentiel redox satisfai- sant avec une bonne qualité de décapage.
Exemple 5
On prépare une solution aqueuse de décapage contenant
60 g/l d'acide fluorhydrique (exprime en HF), 70 g/l de fer total en solution et présentant un potentiel d'oxydo-reduction de 220 mV par rapport à une électrode de référence au calomel sature, mesuré à 75° C.
On utilise cette solution pour décaper en continu des bandes d'acier inoxydable de nuance AISI 304 laminées à froid, dans un tunnel de pulvérisation d'un volume de 31 m3 environ. Ce tunnel est doté de trois bouches reliées à un dispositif d'aspiration d'air et le débit d'air aspiré est de 160 m3/miπ; les trois bouches sont disposées régulièrement le long d'une des parois latérales de l'enceinte, parallèle au chemin de défilement de bande.
Le tunnel est doté de 32 rampes de pulvérisation disposées à 25 cm environ en dessous et au dessus de la bande de défilement et réparties régulièrement le long du tunnnel; chaque rampe est dotée de buses de pulvérisation uniformément espacées de 35 cm.
Les rampes sont alimentées en solution de décapage sous une pression de 3.105 Pa (3 bar) et débitent au total 2 m3/min de solution. Un dispositif de réchauffage permet de maintenir la solution de décapage de 75° C environ. On maintient le potentiel redox de la solution à 220 mV par addition régulière d'eau oxygénée. La bande d'acier, d'une largeur de 1 ,24 m défile dans le tunnel à une vitesse de 48 m/min.
On a comparé les résultats obtenus avec cette installation à ceux d'une installation de décapage par immersion de même longueur avec la même solution maintenue à la même température et au même potentiel redox grâce à de l'eau oxygénée et appliquée aux mêmes bandes d'acier défilant à une vitesse plus faible de 42 m/min.
On constate que, grâce à l'invention, on consomme 15 % d'eau oxygénée en moins pour une vitesse de défilement supérieure de 15 %.
On a donc gagne 15 % en efficacité de décapage et économisé 30 % de la quantité d'eau oxygénée utile au décapage d'une longueur donnée de tôle.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de décapage de matériaux métalliques, notamment en acier allié, en acier inoxydable ou en alliages de titane, par une solution de décapage contenant des ions ferriques en milieu acide comprenant au moins un acide choisi parmi un acide halogène, notamment l'acide fluorhydrique, un acide minéral, notamment l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, et des acides organiques non oxydants du fer, notamment l'acide formique ou l'acide acétique, dans lequel ladite solution est pulvérisée sur le matériau, récupérée et recyclée dans un circuit fermé de solution de décapage et ladite pulvérisation est réalisée dans une atmosphère confinée dans une enceinte de pulvérisation avec un apport en oxygène par introduction dans ladite enceinte d'un gaz contenant de l'oxygène.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel on entretient la circulation dans l'enceinte de pulvérisation d'un gaz contenant de l'oxygène.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la teneur en oxygène dudit gaz contenant de l'oxygène est supérieure à 10%.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le débit dudit gaz contenant de l'oxygène est au moins égal au débit de pulvérisation de ladite solution.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la circulation dudit gaz contenant de l'oxygène permet de renouveler l'atmosphère dans l'enceinte de pulvérisation en moyenne au moins toutes les 15 minutes, et de préférence toutes les cinq minutes.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la teneur en oxygène de ladite atmosphère est maintenue supérieure à 10%.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport entre le débit de pulvérisation de ladite solution exprimé en litres par minute et la surface à décaper par unité de temps exprimée en mètres carrés par minute est au moins égal à cinq.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel une partie au moins de la solution de décapage est introduite dans ladite enceinte par atomisation.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le potentiel redox de la solution de décapage est maintenu à une valeur prédéterminée.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit potentiel redox est ajusté à ladite valeur prédéterminée en modifiant le débit d'introduction dudit gaz contenant de l'oxygène.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel ledit potentiel redox est ajusté à ladite valeur prédéterminée en ajoutant un agent oxydant à la solution de décapage.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 , dans lequel ledit potentiel redox est ajusté à ladite valeur prédétermi¬ née en modifiant le débit de pulvérisation de la solution.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel on insuffle dans la solution de décapage un courant d'air chaud contenant de l'oxygène.
14. Dispositif de décapage par pulvérisation de surfaces métalliques qui comprend une enceinte de pulvérisation (1) munie d'une cuve réceptrice (2), des moyens de pulvérisation (6) d'une solution de décapage S dans ladite enceinte, des moyens de recirculation (11 ) de ladite solution entre ladite cuve (2) et lesdits moyens de pulvérisation (6), et des moyens de ventilation de ladite enceinte (8), (9) par un gaz G contenant de l'oxygène.
15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que lesdits moyens de ventilation (8), (9) délivrent ledit gaz contenant de l'oxygène à un débit minimum représentant le volume dudit tunnel au moins toutes les quinze minutes, et de préférence toutes les cinq minutes.
16. Dispositif selon la revendication 14 ou 15, dans lequel lesdits moyens de pulvérisation (6) de ladite solution de décapage sont du type à atomisation pneumatique.
17. Dispositif selon la revendication 14 ou 15, dans lequel lesdits moyens de pulvérisation (6) de ladite solution de décapage comprennent des moyens du type a aspersion classiques et du type à atomisation pneumatique.
18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, qui comprend en outre des moyens de maintien en température (13) de ladite solution.
19. Dispositif selon la revendication 18, dans lequel lesdits moyens de maintien en température comprennent des moyens d'insufflation dans ladite solution d'un gaz chaud contenant de l'oxygène.
20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, qui comprend en outre des moyens de séparation liquide/solide, éventuellement munis de moyens d'insufflation d'un gaz chaud contenant de l'oxygène dans la zone où réside le liquide.
21. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, qui comprend en outre des moyens de contrôle comprenant au moins une sonde de mesure, notamment de la température, du pH, ou du potentiel d'oxydo-reduction de ladite solution, implantés en un point quelconque du circuit de recirculation de ladite solution.
22. Dispositif selon la revendication 21 , dans lequel lesdits moyens de contrôle comprennent une sonde de mesure du potentiel d'oxydo-reduction de ladite solution de décapage.
23. Dispositif selon la revendication 22, qui comprend en outre des moyens d'injection d'un agent oxydant, notamment d'eau oxygénée, dans le circuit de recirculation de ladite solution, asservis à ladite sonde de mesure de potentiel.
24. Dispositif selon l'une des revendications 22 ou 23, dans lequel lesdits moyens de ventilation sont dotés d'une vanne de réglage de débit de gaz G asservie à ladite sonde de mesure de potentiel.
25. Dispositif selon l'une des revendications 22 à 24, dans lequel lesdits moyens de pulvérisation sont dotés d'une vanne de réglage de débit de solution S asservie à ladite sonde de mesure de potentiel.
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