WO1995030936A1

WO1995030936A1 - Resine pour toner et procede de production de ladite resine

Info

Publication number: WO1995030936A1
Application number: PCT/JP1995/000784
Authority: WO
Inventors: Hirokazu Ito; Hitoshi Iwasaki; Noriyuki Tajiri
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1995-04-20
Publication date: 1995-11-16
Also published as: DE69529201D1; DE69529201T2; KR960704255A; EP0709743A4; KR100393700B1; EP0709743A1; EP0709743B1; US5914380A

Description

明細書トナー用樹脂およびその製造方法技術分野

本発明は、電子写真法ゃ静電印刷法におけるプリンタ一、コピー機、ファクシミリ等に用いられる乾式トナーとして有用な樹脂およびその製造方法に関する。本発明は、特に、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性に優れたトナー用樹脂およびその製造方法に関する。背景技術

コピー機、プリンタ一等においては、年々印刷の高速化が進み、それに伴ってトナーおよびバインダ一レジンについても年々改良が進められてきている。例えば、現像工程で帯電発生をさせられる時には印刷速度に合わせてトナーとキヤリァが激しく撹拌混合されるようになつてきており、また定着工程では定着温度の低温化が進んできている。つまり、定着温度の低温化に伴い、トナーおよびトナ —用樹脂には、低温定着性の改良、安定した画像を得るための帯電安定性の改良、保存中にトナーが固化しないための耐ブロッキング性の改良等の要求がある。

定着温度を下げ、定着性を向上させるためには、樹脂の分子量を低くすることが必要とされる。しかし、この場合には、分子量の低下に伴い、非オフセット性が不良となる問題があり、また分子量の低下に伴い、樹脂のガラス転移温度が低下し、耐ブロッキング性が悪くなるという問題があった。

また、スチレン一アクリル酸もしくはメ夕クリル酸エステル系樹脂の場合、分子量を低くするためには、製造工程において重合温度を高くすることが必要であり、さらに樹脂を懸濁重合により得ようとする場合、重合温度を高くすると反応圧力との関係上ポリマーが反応液面に浮び上がる、いわゆる浮きポリマーが発生し、二次凝集したポリマーが生成する。

このためこの二次凝集物の生成を防止するために分散剤を多量に用いる方法が採られてきているが、この場合には分散剤を多く用いることによりトナーの画像安定性が劣るという問題があり、さらに二次凝集したポリマーは表面に多量の分散剤が付着しており、その洗滌および除去が難しく、そのために画像安定性が劣るという問題があった。発明の開示

本発明は、上記のような欠点を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性に優れたトナーを得るのに適したトナー用樹脂およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、芳香族ビニル単位、ァクリル系もしくはメタクリル系化合物（以下、簡単のため、これらをまとめて（メタ）アクリル系化合物という）単位および多官能化合物単位を重合体成分として含み、特定の物性を有する重合体をトナ一用樹脂として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（ a ) 芳香族ビニル成分の単位と、（ b ) (メタ）ァクリル系化合物成分の単位と、および（ c ) 多官能化合物成分の単位とからなる重合体であって、テトラヒドロフラン（以下、 THFという）不溶分を 5〜60 %含有し、重量平均重合度 Pwが 1 80以下であり、 THF可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、 GPCという）による分子量分布における最大のピークの分子量が 20, 000以下である重合体からなるトナー用樹脂を提供す ο

このトナー用樹脂は、本発明に従い、芳香族ビニル成分と、（メ夕）アクリル系化合物成分と、および多官能化合物成分とを含む混合物を、下記式（ I ) および（ I ) を満足するような条件下で懸濁重合することにより製造することができる。

？ - ? Θ≥0.S ( I )

T≥ 100 ( I)

但し、 Pは反応圧力（kg/cm²)であり、は反応温度 T C) における水の飽和蒸気圧（kgZcni²)であり、 Tは反応温度（）であるものとする。発明を実施するための最良の形態

本発明のトナー用樹脂は、（ a ) 芳香族ビニル成分と、（ b ) ( メタ）アクリル系化合物成分と、および（ c ) 多官能化合物成分とを重合させて得られる重合体からなる。

本発明において用いられる芳香族ビニル成分（ a ) としては、例えば、スチレン、 0 — メチルスチレン、 m— メチルスチレン、 p— メチルスチレン、 p— メトキシスチレン、 p— フエニルスチレン、 p— クロロスチレン、 3 , 4 — ジクロロスチレン、 p—ェチルスチレン、 2 , 4 —ジメチルスチレン、 p— n—ブチルスチレン、 p— t —ブチルスチレン、 p— n—へキシルスチレン、 p— n—才クチルスチレン、 p— n— ノニルスチレン、 p— n—デシルスチレン、 p - n - ドデシルスチレン、ひーメチルスチレン等を挙げることができ、スチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニルは、単独で用いられてもよく、または 2種以上で併用されてもよい。

また、本発明において用いられる（メタ）アクリル系化合物成分

( b ) としては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸（以下、簡単のため、これらをまとめて（メタ）アクリル酸という）、（メ夕）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸 n —プチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）ァクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸 2 —ェチルへキシル、（メタ ) アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸 2 —エトキンェチル、（メタ）アクリル酸 2 —メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2 —ブトキシェチル、メ夕クリル酸グリシジル、メ夕クリル酸シクロへキシル、メ夕クリル酸ジェチルァミノェチル、メ夕クリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられるが、それらのうちではメ夕クリル酸、メタクリル酸メチルおよび（メ夕）アクリル酸 n —ブチルが特に好ましい。これらの（メタ）ァクリル系化合物は、単独でまたは 2種以上の併用で使用される。

また、本発明において用いられる多官能化合物成分（ c ) は、得られる樹脂の架橋を与える成分であり、典型的には 1 分子中に 2個以上のェチレン性不飽和基を有する化合物である。そのような化合物の例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ

(メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸 1 , 3 —ブチレングリコール、ビスフエノール A 誘導体のジ（メタ）アクリル酸等が挙げられるが、それらのうちではジビニルベンゼン、ジメタクリル酸 1 , 3 —ブチレングリコールおよびジメ夕クリル酸ェチレングリコールが特に好ましい。これらの多官能化合物は、単独でまたは 2種以上の併用で使用される。上記芳香族ビニル成分（ a ) の単位および（メタ）アクリル系化合物成分（ b ) の単位のトナー用樹脂中の量は、この樹脂の Tgが 50 〜70°Cとなるような量であれば、特に限定されないが、芳香族ビニル成分（ a ) の単位は、（メタ）アクリル系化合物成分（ b ) の単位との合計量中、 50重量％以上、好ましくは 52重量％以上となる量で含有されていることが必要である。これは、芳香族ビニル成分（ a ) 単位の含有量が 50重量未満になるとトナーの耐湿性が低下するようになるためである。

また、上記芳香族ビニル成分（ a ) 単位は、トナー用樹脂を構成する THF不溶分と THF可溶分とにおいて、その含有量が等しいことが好ましい。さらに、この樹脂の THF不溶分と THF可溶分とにおいて、芳香族ビニル成分（ a ) 単位の含有量および芳香族ビニル成分

( a ) 単位、（メタ）アタリル系化合物成分（ b ) 単位および多官能化合物成分（ c ) 単位の組成割合が等しいことがより好ましい。これは、トナー混練中に、 THF不溶分と THF可溶分との混合性を高め、画像安定性を高める効果が得られるためである。

上記多官能化合物成分（ c ) 単位の量は、上記芳香族ビニル成分

( a ) 単位と上記（メタ）アタリル系化合物成分（ b ) 単位との合計量に対して、好ましくは 0.4〜 5重量％、より好ましくは 0.5〜

4.5重量である。 0.4重量％未満では樹脂の THF不溶分が少なくなり、トナーの非オフセット性が低下する傾向にあり、一方 5重量 %を超えると THF不溶分が多くなり、トナーの定着性に劣る傾向にある。

以上の構成を有する本発明のトナー用樹脂においては、 THF不溶分が 5〜60%、好ましくは 10〜50%、さらに好ましくは 10〜40%であり、重量平均重合度 Pwが 180以下、好ましくは 160以下、さらに好ましくは 100以下であり、 THF可溶分の GPCによる分子量分布における最大ピークの分子量力 20, 000以下、好ましくは 18, 000以下、さらに好ましくは 10， 000以下である。

これは、

( 1 ) THF不溶分が 5 %未満の樹脂を用いたトナーは非オフセット性に劣り、一方 60%を超える樹脂を用いたトナーは定着性が劣るようになり、

( 2 ) THF可溶分の重量平均重合度 Pwが 180を超える樹脂を用いたトナーは定着性が劣るようになり、

( 3 ) THF可溶分の GPCによる分子量分布における最大ピークの分子量が 20， 000を超える樹脂を用いたトナ—は定着性が低下する、等の理由による。

本発明のトナー用樹脂においては、重量平均重合度 Pwがトナーの定着性の点からとりわけ重要であり、重量平均重合度 Pwが 180以下であることが必要である。これは、重量平均重合度 Pwが 180を超えるとトナーの定着性が低下するようになるためであり、 160以下であるのが好ましい。なお、本発明において、重量平均重合度 Pwは、上記成分（ a ) 〜（ c ) の反応率が 100%であるとしたときの線状部分の重量平均重合度であり、後述する計算式によって求めることができる。

本発明においては、定着性と非オフセット性を良好にするために THF不溶分に対応して、重量平均重合度 Pwの値を選定することが好ましい。すなわち、 THF不溶分が 40%未満の場合、 Pw≤ — 3.25X + 180 の範囲を満足し、 THF不溶分が 40%以上の場合、 Pw≤ - 0.25x + 60の範囲（ただし、式中の Xは THF不溶分量（％) を表す）を満足するような重量平均重合度 Pwとするのが好ましい。

これは、 THF不溶分が 40%未満では、樹脂の軟化温度が比較的低いため、トナーの定着性は良好であるが、非オフセットが劣るようになり、また THF不溶分が 40 %を超える場合には、樹脂の軟化温度が急速に高くなるため、定着性が低下するからである。

つまり、 THF不溶分が増加するに伴ってトナーの定着性が低下する傾向を防止するために、 THF不溶分の増加とともに重量平均重合度 Pwの値を低くすることが必要である。

また、本発明において、トナー用樹脂のガラス転移温度 Tgは、好ましくは 50〜70°C、さらに好ましくは 53〜67°C、より好ましくは 55 〜65°Cの範囲である。これは、 Tgが 50°C未満である樹脂を用いたトナ一は、帯電工程でトナーが融着して画像の悪化を招いたり、現像ロールにトナーが付着してロール汚染を生じたりする傾向にあり、一方 70°Cを超える樹脂を用いたトナーは定着性が低下する傾向にあるためである。

この樹脂の軟化温度は、好ましくは 1 10〜 1 90°C、さらに好ましくは U 5〜 185°C、より好ましくは 120〜 1 55。Cの範囲である。これは、軟化温度が 1 10°C未満である樹脂を用いたトナーは、定着性は向上するが、樹脂の凝集力が極端に低下し、十分な非オフセット性が得られなくなる傾向にあり、一方 1 90°Cを超える樹脂を用いたトナーは非オフセット性は向上するが、定着性が極端に低下する傾向にあるためである。

酸価は、好ましくは 0. l〜20mgK0H / g さらに好ましくは 0. 1 〜1 9mgK0H の範囲である。これは、酸価が 0. l mgKOHZ g未満である樹脂は製造が非常に困難であり、一方 20mgK0H を超える樹脂を用いたトナーは耐湿性が低下する傾向にあるためである。

さらに、本発明のトナー用樹脂においては、残存モノマー量は、好ましくは l OOOp pm 以下、さらに好ましくは 600ppm以下、より好ましくは 200p pm以下、特に好ましくは l OOppm以下の範囲である。これは、残存モノマ一量が lOOOppm を超える樹脂を用いたトナーは、トナー化時の溶融混練や複写時などの加熱において臭気を発生する傾向にあるとともに、画像安定性が低下する傾向にあるためである。

また、この樹脂の 16メッシュ網上の二次凝集物は、好ましくは 5 重量％以下、さらに好ましくは 4重量％以下である。これは、 16メッシュ網上の二次凝集物が 5重量％を超える樹脂を用いたトナーは、画像にカプリが発生しやすくなる傾向にあるためである。

さらに、本発明においては、トナーの定着性および非オフセット性の観点から、トナー樹脂の貯蔵弾性率（ G ' ) が 4， 000以上であり、損失弾性率（G〃 ) が 4, 000以上であり、かつ、 Tan<5 (損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値（G〃 ZG ' ) が 1 未満であることが好ましい。

貯蔵弾性率が 4， 000未満の樹脂を用いたトナーは非オフセット性が劣り、特に好ましい貯蔵弾性率は 5, 000以上である。また、損失弾性率が 4,000未満の樹脂を用いたトナーは定着性が劣り、特に好ましい損失弾性率は 4, 500以上である。さらに、 TanSが 1.0を超える樹脂を用いたトナーは定着性が劣り、特に好ましい Tan5は 0 .9以下である。

なお、本発明でいう貯蔵弾性率（G ' ：) 、損失弾性率（G " ) および Tan 5は直径 25画の平行平板を用い、レオメトリックス社製のレオメーター RDA700にて、温度 175〜 177°C、周波数 1 Ηζ、ストレィン 0.28%で粘弾性を測定して得られた値をいう。

以上の物性を有する本発明のトナー用樹脂は、懸濁重合法によつて製造される。トナー用樹脂を製造する方法として、懸濁重合法以外に、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を挙げることができる。しかし、溶液重合法では溶剤の脱溶剤処理が難しく、そのため残存する溶剤が臭気を発し、また画像安定性が悪くなり、一方乳化重合法では得られる樹脂中に多量に残存する乳化剤が耐湿性を低下させ、また塊状重合法では重合発熱のコントロールが難しく、工業的でない等の欠点が有り、本発明の目的とするトナー用樹脂を製造することはできない。

本発明のトナー用樹脂の製造方法においては、上記の重合成分（ a ) 〜（ c ) 、重合開始剤、乳化剤、乳化助剤および脱イオン水を反応容器に仕込み、懸濁重合を行う。懸濁重合に当っては、反応温度 T C ) における水の飽和蒸気圧 P 0 ( kgZ cni² )と反応圧力 P ( kg/ cm² )との関係が下記式（ I ) および（ H ) を満足するように制御することが重要である。

？ - ? Θ≥Q. S ( I )

T≥ 100 ( I )

上記式（ I ) において、 P - P 0力、' 0. 3kg/ cm² 未満の場合には、懸濁重合中にポリマーが反応液面上に浮かび上がる、いわゆる浮きポリマーが発生し、 16メッシュ網上の二次凝集物（16メッシュの篩を通過しないボリマーの二次凝集物）ができるようになる。この二次凝集したポリマーを含む樹脂のトナーは、画像にカプリが多くなり、画像安定性が低下する。 P— P の好ましい範囲は P— P 0 ≥ 0. 5 である。

また、上記式（ E ) に示す反応温度 Tは 100^eC以上であり、好ましくは 105°C以上である。反応温度丁が 100°C未満の場合には、ポリマー分子量が上昇し、トナーの定着性が悪くなる。

さらに、本発明の方法に係る懸濁重合においては、室温から反応温度に達するまでの昇温時間は、 20〜90分の範囲とするのが好ましい。これは、 20分未満では樹脂の架橋が十分でなく、また 90分を超えて昇温を行うと樹脂の分子量を低下させることができなくなるたのである。懸濁重合において使用される重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤が好ましい。用いられる過酸化物系重合開始剤としては、

10時間半減期が 60〜 1 10°Cの範囲にあるものが好ましい。

そのような過酸化物系重合開始剤の例としては、ラウリルバーオキサイド（ 62°C ) , クメルパーォキシォクトエート（ 68°C ) 、ベンゾィルパーォキサイド（ 74。C ) 、 t 一ブチルパーォキシ（ 2 —ェチルへキサノエート）（ 72. 5。C ) 、 m - トルオイルパーォキサイド（ 73°C ) 、 t—ブチルパーォキシイソプチレート（78°C ) 、 1 , 1 一ビス（ t 一ブチルバーオキシ）一 3 , 3 , 5 — トリメチルシクロへキサン（ 90°C ) 、 t 一ブチルパーォキシラウレート（ 96°C ) 、シク口へキサノンパーォキサイド ( 97°C ) 、 t —ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート（ 98^eC ) , t 一ブチルパーォキシアセテート ( 102°C ) 、 t—ブチルバ一ォキシベンゾェ一ト（104°C ) 、ジ— t 一ブチルバーオキシィソフ夕レート（107^eC ) 等が挙げられ（上記において、かっこ内の温度は 10時間半減期の温度を示す）、特にラウリルパーォキサイド、ベンゾィルバ一ォキサイド、 t 一ブチルバーオキシイソプロピルカーボネートおよび t ーブチルバ一ォキシベンゾエートが好ましく使用される。

これらの重合開始剤は単独でまたは 2種以上の併用で使用される力本発明においては半減期温度が異なる 2種の重合開始剤を併用することが、残存モノマーを減少させ、樹脂のガラス転移温度を高くする効果をもたらすため特に好ましい。

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、上記重合成分（ a ) 〜（ c ) の合計量に対して、好ましくは 1. 5〜10重量％の範囲、さらに好ましくは 1. 5〜 9重量％の範囲である。

また、本発明の方法に係る懸濁重合においては、通常の懸濁重合において用いられる分散剤を用いることができ、そのような分散剤の例としてはポリビニールアルコール、ポリアクリル酸ソーダ系分散剤、ポリエーテル系分散剤等を挙げることができる。また、分散助剤としては通常の懸濁重合に用いられる分散助剤を用いることができ、そのような分散助剤の例としては硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸マンガン、過酸化水素水、ホウ酸等を挙げることができる。

また、懸濁重合においては、重合成分の分散媒として脱イオン水を用いるのがよく、重合成分に対する脱イオン水の使用量は、重量比で、好ましくは 1. 2〜2. 5 の範囲、さらに好ましくは 1. 4〜2. 3 の範囲である。

本発明の方法においては、上記懸濁重合が終了した後、 85 °C以上、特に 88°C以上の温度でアルカリ処理を行うことが好ましい。これは、重合開始剤に起因して生じる安息香酸を低減させ、樹脂の帯電の安定性を良好にするのに有効である。使用されるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられ、特に好ましくは水酸化ナトリゥ厶である。アルカリの使用量は、芳香族ビニル成分（ a ) と（メタ）アタリル系化合物成分（ b ) の合計量に対して、好ましくは 0. 1〜 2重量 %、特に好ましくは 0. 3〜 1. 5重量％の範囲である。

なお、本発明の方法において、上記の懸濁重合を行った後、アルカリ処理を行う前もしくはそれと同時に蒸留を実施して、残存したモノマーを脱イオン水とともに 10CTC以上の温度で系外に留出させることができる。蒸留により留出させる量は、懸濁重合に用いた脱イオン水量の 5〜 30重量、特に好ましくは 1 0〜25重量％の範囲であ。。

次に、アルカリ処理されたビーズ状のポリマーは、脱イオン水にて十分に洗浄された後、脱水され、乾燥される。以上の構成からなる本発明の方法においては、重合は一段重合であるため、得られる樹脂中の残存モノマー量が lOOOppm 以下程度と少なくなり、そのためトナー化時の溶融混練および複写時などの加熱においても臭気の発生がなく、画像安定性に優れたトナーを得ることができる。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。なお、例中における性能評価は以下の方法を用いて行った。また、例中の「部」は「重量部」を示す。

( 1 ) THF可溶分（％)

樹脂 0.5gを THF50ml中に入れ、 70°Cで 3時間加熱溶解し、セラィト（Johns— Manville Sales社製、《 545)を敷きつめたガラスフィルターで濾過し、真空乾燥機中で 80°Cで十分に乾燥したときの重量を最初の重量で除した値を用いた。

( 2 ) 重量平均重合度 Pw

重量平均重合度 Pwは、下記式（羾）を用いて計算することにより求めた。

1

Pw= (1)

p Pc

但し、 Pcは前記成分（ a ) 〜（ c ) の反応率であり、は成分（ a ) のモル部を A、成分（ b ) のモル部を B、成分（ c ) のモル部を Cとしたときに下記式（IV) で計算される値である。

官能基数 X C

p = (W)

A + B +官能基数 X C

( 3 ) GPCによる分子量分布における最大ピークの分子量測定東ソー（株）製、 GPC HCL— 8020を用い、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線とカウントされた数値との関係から分子量を算出し、分子量分布を求め、それの最大ピークを分子量とした。

試料として、樹脂を溶剤（THF)で溶解抽出して得られたものを用いた。

( 4 ) Tg (。C )

(株）島津製作所製の示差走査熱量計を用い、昇温 10°CZ分で測定した時の Tg付近の吸熱曲線の接線と、ベースラインとの接点を Tg とした。

( 5 ) 軟化温度（て）

(株）島津製作所製のフローテスター（CFT— 500)を用いて、ノズル 1.0mm ø X lOmmL 、荷重 30kgf 、昇温 3 °C /分およびサンプル量

1.0 gの条件下にサンプルが半分流出した時の温度を軟化温度（°C ) とした。

( 6 ) 酸価（mgKOH / g )

樹脂をトルエンにて溶解加熱した後、冷却し、 K0H溶液にて滴定した。

( 7 ) 16メッシュ網上二次凝集物（）

樹脂試料 50 gを 16メッシュ篩の上にのせて約 4時間ゆるやかに振動させ、 16メッシュ篩の網上に残ったポリマーの重量を最初の重量で除した値を用いた。

( 8 ) 貯蔵弾性率（G ' ) 、損失弾性率（G" ) 、 Tan 5の測定前述した方法で測定した。

( 9 ) トナーの定着性、非オフセット性、画像の安定性

定着速度が 250難 Z秒で、定着温度が自由に変更できる複写機を用いて、定着性、非オフセット性および画像安定性を評価した。

( a ) 定着性

初期濃度を 1.2〜1.3 とし、砂消しゴムで擦った後の濃度と初期濃度との比を求め、この比が 85%を超える時の温度を定着温度とした。

〇…優れる（定着温度 170°C未満）

△…やや劣る（定着温度 170〜 180°C)

X…劣る（定着温度 181°C以上）

( b ) 非オフセット性

オフセット発生温度で評価した。

〇…優れる（オフセット発生温度 210°C以上）

△…やや劣る（オフセット発生温度 200°C以上 210°C未満）

X…劣る（オフセット発生温度 200°C未満）

( c ) 画像安定性

上記の複写機にて 20, 000枚を印刷し、画質を目視判定した。

〇…優れる

△…カブリが少しある

X…力ブリが多い

(10) トナーの耐ブロッキング性

50mlのガラス製サンプル瓶中にトナー 5 gを入れ、 50での熱風乾燥機中に 70時間放置した後、室温まで冷却し、その凝集度を観察した。

〇…優れる（サンプルを逆さにして叩くとトナーが均一分散する。）

△…やや劣る（サンプルを逆さにして 3回叩くとトナーが均一分散する。）

X…劣る（サンプルを逆さにして強い振動を与えてもトナーが凝集して分散しない。）

実施例 1

脱イオン水 220部、ポリビニルアルコール（鹼化度 88%) 0.15部および過酸化水素 0.03部を十分に混合し、蒸留塔および撹拌機を備えた反応容器に投入した。次いで、表 1 に示す量のスチレン、ァクリル酸 n —ブチルおよびジメタクリル酸 1 , 3 —ブチレングリコールを投入し、回転数 350r pmで撹拌した。

次いで、表 1 に示す量の重合開始剤を投入した後、約 1 時間撹拌を続け、そして反応容器を密閉系にして、反応系の昇温を開始した。昇温開始後、反応系内の圧力と温度は徐々に上昇し、反応圧力を温度に合わせてコントロールしながら約 45分で反応系内の温度が表 1 に示す反応温度に到達した。そして、反応温度を一定に保ち、表 1 に示す反応圧力にコントロールしながら約 4時間 30分この条件を保持した。

次いで、反応系内の温度を 90 °Cまで降下させて反応容器内を常圧とし、撹拌回転数を 400r pmにして再度加熱し、反応系内の温度を 1 00°Cまで昇温させて、反応系内より揮発する脱イオン水と残存モノマーとの混合物を反応系外へ留出除去した。留出開始後約 2時間経過し、留出液量が 44部となつた時点で反応系内の温度を 90°Cまで降下させて維持し、水酸化ナトリウム 0. 5部を投入した。水酸化ナトリゥムの投入から約 60分経過した後、反応系の温度を室温まで冷却し、回転数を l OOrpmとした。

次いで、反応容器より樹脂ビーズを取り出し、脱イオン水により十分に洗浄した後、脱水して 50てに保持された乾燥機で約 48時間乾燥し、樹脂 R— 1 〜R— 12を得た。得られた R— 1 〜R— 12の特性値を表 2に示す。樹脂 R— 1 〜R— 12は、 THF可溶分と THF不溶分とにおいて成分（ a ) の含有量および各成分の割合は等しく、重合組成と同じであった。

次に、得られた上記樹脂 R— 1 〜R— 12の 91部に対して、カーボンブラック（三菱化成（株）製、《 40) 5部、ポリプロピレンヮックス（三洋化成（株）製、 550 P ) 4部および負帯電用荷電制御剤 (オリエント化学（株）製、 S— 34 ) 1 部を十分に混合し、次いでインターナルミキサー（栗本鉄工（株）製）を用い、混練中の樹脂温度が軟化温度よりも 20°C高いようにコントロールし、約 30分間混練した。得られたトナー塊を粗粉砕し、ジェットミルにて微粉砕した後、分級機を用いてトナーの粒径を整え、粒径が 5〜20〃 mのトナ一 T— 1 〜T - 12を得た。これらのトナー Τ— 1 〜Τ— 12についての評価結果を表 3 に示す。

表 3から明らかな如く、樹脂 R _ 1 〜R— 12をトナーとして用いた場合、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性に優れていることがわかる。

表 1

表中の略記号

BDMA ジメタクリル酸 1 , 3 —ブチレングリコル BPO ベンゾィルバ一ォキサイド

PZ t —ブチルバ一ォキシベンゾエート表 2 樹脂特性

樹脂 THF 譽平量分 Tg 軟化酸価 16メッ残存乇粘弾性

に於けンュ網

不溶分均重合る最大ピ次ノマー貯蔵弾性率 Tan 5 一フの分し

(%) 度 Pw CO (。c) (mgKOH/g) {%) (ppm) (kg/cm²)

(G" /G' )

R - 1 5.0 53.8 8, 500 58 110 0.6 5 140 4050 4000 0.99

R-2 10.0 50.2 8,300 60 120 0.7 4 120 4100 4000 0.98

R-3 26.0 45.1 8,100 62 140 0.6 2 80 15000 7500 0.50

R-4 26.8 45.1 8,200 62 140 0.5 0.01 80 15100 7550 0.50

R-5 50.0 37.4 8, 100 70 185 0.1 0.01 40 32500 12000 0.37

R-6 55.0 38.5 8, 000 64 180 0.1 0.01 60 25000 11000 0.44

R-7 18.0 63.2 11,000 67 143 0.4 0.01 320 6700 6500 0.98

R-8 29.0 38.8 6, 500 53 148 0.8 0.01 90 14800 7200 0.49

R-9 17.0 38.7 4, 000 50 130 0.9 0.01 100 5100 4500 0.88

R-10 35.0 45.1 10, 500 64 151 1.1 0.01 95 21700 10000 0.46

R - 11 25.0 88.5 20, 000 69 190 0.2 0.01 490 28500 14250 0.50

R-12 21.0 88.5 17, 900 67 185 0.2 0.01 440 15200 10640 0.70

表 3

実施例 2

重合組成および重合条件を表 4のようにする以外は、実施例 1 と同様の操作を行い、樹脂 R - 13〜R - 17を得た。樹脂 R— 13〜R - 17の特性値を表 5に示す。得られた樹脂 R— 13〜R— 17は、 THF可溶分と THF不溶分とにおいて成分（ a ) の含有量および各成分の割合は等しく、重合組成と同じであった。

次に、上記樹脂 R— 13〜R— 17を用いて実施例 1 と同様の操作を行い、トナー T一 13〜T一 17を得た。得られた Τ一 13〜Τ— 17を用い、定着速度が 200匪/秒である複写機を用いた以外は実施例 1 と同様の評価を行った。その結果を表 6に示す。

表 6から明らかなように、樹脂 R— 13〜R— 17をトナーとして用いた場合、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性に優れていることがわかる。

表 4

表中の略記号

DVB:ジビニルベンゼン

表 5 樹脂特性

お ί 十 *

m Inr 雷レ ¾¾ぉェ

lg 軟化 m 倫 lbメッ浅仔モ粘弾性

布に於けシュ網

不溶分均重合るピノマー貯蔵弾性率損失弾性率 Tan 5

—クの分 (C ) (G" )

(%) 度 Pw (°C) (°C) (mgKOH/g) {%) (ppm) (kg/cm²) (kg/cmつ (G" /G' )

R -13 35.0 56.2 7,200 59.0 156 10.0 4.8 70 18000 8460 0.47

R —14 34.0 66.5 7,100 62.0 164 19.0 4.9 68 17800 8300 0.47

R -15 35.0 56.5 7,000 64.0 167 20.0 5.0 71 18500 8500 0.46

R -16 5.5 153.3 8,100 60.0 110 9.8 0.01 140 4082 4000 0.98

R -17 12.0 123.5 18, 000 58.0 120 10.0 0.01 480 5200 4990 0.96

表 6

比較例 1

重合組成および重合条件を表 7のようにする以外は、実施例 1 と同様の操作を行い、樹脂 R— 18〜R - 25を得た。樹脂 R— 1 8〜R - 25の特性値を表 8に示す。

次に、上記樹脂 R— 1 8〜R— 25を用いて実施例 1 と同様の操作を行い、トナー T一 18〜T一 25を得た。得られたトナー Τ一 18〜Τ— 25を用い、実施例 1 と同様の評価を行った。結果を表 9に示す。樹脂 R— 1 8は、 1 6メッシュ網上の二次凝集物が多いためトナーの画像安定性が悪かった。樹脂 R - 1 9は、 Tg、分子量、 THF不溶分および軟化温度が高いためトナーの定着性が劣った。樹脂 R— 20は、軟化温度と THF不溶分が低いため、トナーの非オフセット性が劣つた。樹脂 R— 21は、 Tgが低いためトナーの耐ブロッキング性が悪かつた。樹脂 R - 22は、 Tgが高いため、トナーの定着性が悪かった。樹脂 R - 23は、 THF不溶分が低く、また、重量平均重合度 Pwが高いため、非オフセット性と定着性が悪かった。樹脂 R— 24は、分子量が高いため、また樹脂 R— 25は、軟化温度および THF不溶分が高いため、定着性が悪かった。重合組成重合条件樹脂スチレンアクリル Β藤重合開始剤反応水の脑 ΙΞΛ 酸 n "- ^JE ρ ブチル ΒΡ0 ΡΖ ?θ

(部） (部） (部） (部） (部） (。C) (kg/cm²) (kg/cm²)

R - 18 85 15 2.0 6 0.5 130 2.8 2.8

R - 19 85 15 1.2 3 0.5 90 0.7 2.0

R-20 85 16 1.4 6 0.5 130 2.8 4.0

R - 21 80 20 2.4 6 0.5 130 2.8 40

R-22 95 5 2.4 6 0.5 130 2.8 4.0

R-23 80 20 0.25 2 0.5 130 2.8 4.0

R-24 80 20 1.0 1 0.1 130 2.8 4.0

R-25 85 15 6.0 6 0.5 130 S 4.0 表中の略記号

BDMA ジメタクリル酸 1 , 3 —ブチレングリコ一ル BP0 ベンゾィルパーォキサイド

PZ t ーブチルバ一ォキシベンゾェ一ト

表 8

表 9

比較例 2

重合組成および重合条件を表 10のようにする以外は、実施例 2 と同様の操作を行い、樹脂 R— 26〜R—27を得た。樹脂 R -26〜R— 27の特性値を表 11に示す。 .

次に、上記樹脂 R— 26〜R— 27を用いて実施例 1 と同様の操作を行い、トナー T— 26〜T一 27を得た。得られたトナー Τ -26〜Τ一 27を用い、実施例 2 と同様の評価を行った。結果を表 12に示す。樹脂 R— 26は、酸価が高く、湿度の影響を受け易いため、トナーの画像安定性が劣った。また、樹脂 R - 27は、 THF不溶分が少く、軟化温度が低いため、トナーの非オフセット性が悪かった。表 10

表中の略記号

DVB:ジビニルベンゼン

表 11 樹脂特性

樹脂 THF 章暈平分子量分 Tg 軟化酸価 16メッ残存モ粘弾性

布に於けシュ網

不溶分均重合る最大ピ 1：次ノマー貯蔵弾性率損性率 Tan (5 一クの分 m (C ) (G" )

{%) 度 Pw 子量 (°C) CO (mgKOH/g) {%) (ppm) (kg/cm²) (kg/cm²) (G" /G, )

R - 26 34.5 56.5 7,100 61.0 163 24.5 4.7 75 18000 8460 0.47

R - 27 2.1 205.7 8, 000 60.0 105 2.1 0.01 210 1600 1740 1.1

表 12

比較例 3

沸点下にあるトルエン 200部中に、スチレン 70部、アクリル酸 η 一ブチル 20部、 α—メチルスチレン 10部およびベンゾィルバーオキサイド 8部からなる混合液を 5時間かけて滴下した後、さらに 3時間、沸点下に保持して重合させた。その後、真空乾燥してトルエンを除去することにより低分子量重合体を得た。この低分子量重合体の THF可溶分中の芳香族ビニル成分の含有量は 80重量％であつた。次に、上記低分子量重合体 70部、スチレン 20部、アクリル酸 η — ブチル 24部、ジビュルベンゼン 1部およびベンゾィルパーォキサイド 4部からなる均一混合液を、ポリビニルアルコール（鹼化度 88 % ) 0. 8部を溶解させた水 300部中に懸濁分散させ、重合温度 80°Cで 1 5時間重合させて、 THF不溶分を含有する樹脂 R— 44を得た。この得られた樹脂 R - 44中の THF可溶分は 33 %であり、重量平均重合度 Pwは 101. 7で、分子量分布における最大ピークの分子量は 8， 000であつァこ o

また、この樹脂 R— 44の THF可溶分および THF不溶分における芳香族ビニル成分の含有量は、それぞれ、 76. 4 %および 42. 4 %であつた。

次に、上記樹脂 R - 44を用いて実施例 1 と同様の操作を行い、トナ一 T一 44を得た。このトナー T - 44を用いて実施例 1 と同様の評価を行ったところ、得られた画像にカプリが発生し、使用不能であつた, 産業上の利用可能性

以上述べた如き構成からなる本発明のトナー用樹脂は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性に優れ、電子写真法ゃ静電印刷法に用いられるプリンター、コピー機およびファクシミリ等のトナー用樹脂としてきわめて有用である。

さらに、本発明のトナー用樹脂は、特定条件の懸濁重合で得られたものであるため、樹脂中の残存モノマーが少なく、そのためトナ一化時の混練および複写時の加熱においても臭気が発生しないという優れた特性を有する。

Claims

請求の範囲

1 . ( a ) 芳香族ビニル成分の単位と、（ b ) アクリルまたはメ夕クリル系化合物成分の単位と、および（ c ) 多官能化合物成分の単位とからなる重合体であって、テトラヒドロフラン不溶分を 5〜 60%含有し、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミヱーシヨンク口マトグラフィ一による分子量分布における最大ピークの分子量が 20, 000以下であり、重量平均重合度が 180以下である重合体からなるトナー用樹脂。

2. 重量平均重合度 Pwとテトラヒドロフラン不溶分 Xとが、次の関係式を満足する、請求項 1 記載のトナー用樹脂。

Pw≤— 3.25 x + 180 ( x < 40%)

Pw≤ - 0.25x + 60 ( x ≥ 40%)

3. 芳香族ビニル成分（ a ) の単位が、（ a ) 成分単位および（ b ) 成分単位の合計量に対して 50重量以上含有されている、請求項 1記載のトナー用樹脂。

4. 多官能化合物成分（ c ) の単位が、（ a ) 成分単位および（ b ) 成分単位の合計量に対して 0.4〜 5重量％含有されている、請求項 1記載のトナー用樹脂。

5. ガラス転移温度が 50〜70°Cである、請求項 1 記載のトナー用樹脂。

6. 軟化温度が 110〜 19CTCである、請求項 1記載のトナー用樹脂。

7. 酸価が 0. l〜20mgK0H Z gである、請求項 1記載のトナー用樹脂。

8. 16メッシュ網上の二次凝集物が 5 %重量以下である、請求項 1 記載のトナー用樹脂。

9. 貯蔵弾性率が 4, 000以上であり、損失弾性率が 4， 000以上でであり、 TanSが 1未満である、請求項 1記載のトナー用樹脂。

10. 残存モノマー量が lOOppm以下である、請求項 1記載のトナー用樹脂。

11. 芳香族ビニル成分（ a ) と、アクリルまたはメタクリル系化合物成分（b) と、および多官能化合物成分（ c ) とを含む混合物を、下記式（ I ) および（I) を満足する条件下で懸濁重合を行うことを含むトナー用樹脂の製造方法。

P - ? Θ≥0.S ( I )

T≥ 100 ( I )

但し、 P=反応圧力（kgZcm²)

? 0 =反応温度丁 (^eC) における水の飽和蒸気圧（kgZcm²) T =反応温度（で）

とする。

12. 芳香族ビニル成分（ a) が、（ a ) 成分と（b) 成分の合計量に対して 50重量％以上含有されている、請求項 11に記載のトナー用樹脂の製造方法。

13. 多官能化合物成分（ c ) が、（ a ) 成分と（b) 成分の合計量に対して 0.4〜 5重量％含有されている、請求項 11記載のトナー用樹脂の製造方法。

14. 室温から反応温度に達するまでの昇温時間が 20〜90分である、請求項 11記載のトナー用樹脂の製造方法。

15. 重合開始剤として、 10時間半減期が 60〜 110°Cである過酸化物系重合開始剤を使用する、請求項 11記載のトナー用樹脂の製造方法 o

16. 懸濁重合終了後に、 85^eC以上の温度でアルカリ処理を行う、請求項 11記載のトナー用樹脂の製造方法。

17. 懸濁重合終了後に、 100^eC以上の温度で蒸留処理を行う、請求項 11記載のトナー用樹脂の製造方法。

18. 懸濁重合が 1段懸濁重合である、請求項 11記載のトナー用樹脂の製造方法。