WO1995022515A1 - Wirkstoffkombinationen zur hemmung bzw. regelung der nitrifikation - Google Patents

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WO1995022515A1
WO1995022515A1 PCT/DE1995/000248 DE9500248W WO9522515A1 WO 1995022515 A1 WO1995022515 A1 WO 1995022515A1 DE 9500248 W DE9500248 W DE 9500248W WO 9522515 A1 WO9522515 A1 WO 9522515A1
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ppm
triazole
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Margrit Grabarse
Sieghard Lang
Hans-Jürgen Michel
Hartmut Wozniak
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Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh
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    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/90—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for affecting the nitrification of ammonium compounds or urea in the soil
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S71/00—Chemistry: fertilizers
    • Y10S71/902—Nitrification inhibition

Definitions

  • the present invention relates to combinations consisting of two or more active substances for inhibiting or controlling the nitrification of ammonium nitrogen in cultivated soils or substrates.
  • Reduced nitrogen such as ammonium or amide nitrogen is subject to the microbial conversion in the soil in a relatively short time via the intermediate nitrite nitrogen to nitrate nitrogen.
  • This nitrification process is significantly influenced by the temperature, the soil moisture, the pH and the microbial activity of the soil.
  • the nitrate nitrogen is not sorbed by sorbents in the soil and is consequently discharged with the surface water through precipitation or is shifted into deeper layers of the soil that are no longer accessible to the plant until I reach the groundwater.
  • these leaching losses can take on dimensions of over 20% of the reduced nitrogen available in the soil.
  • denitrification losses which, under anaerobic conditions, are proportional to a reduction in the nitrate nitrogen formed by nitrification to form gaseous compounds and can also reach similar orders of magnitude under unfavorable conditions.
  • Combinations of pyrazoles with DCD (DD 222471) or guanylthiourea (DD 247894), but also of 4-amino-l, 2,4-triazole (ATC) with DCD (SU 1137096) or meltdown are to be mentioned here, for example - tongues of ATC in urea / thiourea or urea / DCD mixtures (DD 227957).
  • a combination consisting of dicyandiamide and ammonium thiosulfate (DE 3714729) is equally recommended.
  • Disadvantages of these known nitrification-inhibiting agents consist in an effectiveness which is too low and the resulting high application rates, in a too high volatility or instability which has a disadvantageous effect on practical use, or in a degradation process which is too rapid for the intended use.
  • the aim of the invention is to find suitable active ingredient combinations for use in mineral and organic N fertilizers which have a synergistic effect against the inhibition of the nitrification process and thus enable more advantageous use compared to the individual active ingredients or the combinations mentioned above.
  • active substance combinations which act as active components 1H-l, 2,4-triazole or a substituted lH-1, 2,4-triazole or their salt or metal complexes and at least one further compound such as a substituted pyrazole, the salts thereof or coordination compounds, dicyandiamide, guanylthiohar material, thiourea, ammonium rhodanide, ammonium thiosulfate contain, unfold synergistic effects when inhibiting or regulating nitrification in cultivated soils and substrates and thereby cause an increase in activity compared to the individual compounds.
  • the combinations according to the invention can be used in mixing ratios between 0.5: 99.5 ... 99.5: 0.5.
  • the mixing ratio can be arbitrary for the individual combination partners,
  • the active compound combinations according to the invention have the advantage that they have an increased long-term effect, so that the nitrification process is inhibited over a longer period of time, thus contributing to a secure utilization of the fertilizer nitrogen applied and achieving this improved effect even with reduced application rates. Associated with this is an increase in biomass production in crops.
  • the agents according to the invention can be used in a mixture with liquid or solid mineral or organic fertilizers which contain amide and / or ammonium nitrogen.
  • the active ingredient combinations are preferably applied at application rates of 0.5 to 20 kg / ha.
  • the following examples serve to explain the invention without restricting it. While in Table 1 a selection of the 1H-1,2,4-triazoles, their salts and metal complexes, which were included in the investigations, was made as the base combination partner, Table 2 shows some of the mixture partners used for the triazoles.
  • the combinations according to the invention were added to a black earth-like sandy loam soil in the substance or combination-specific concentration series (information in ppm based on soil mass) shown in the following tables z, together with urea as the N source, brought to 50% of the maximum water capacity and mixed intimately.
  • the amount of N was 10 N / 100 g soil.
  • the soil samples prepared in this way were filled into plastic bottles, sealed, incubated at 20 ° C. and the time course of nitrate formation and ammonium nitrogen removal was monitored. The percentage inhibition is calculated using the following formula:
  • K nitrate content of the soil sample with N fertilizer without active ingredient
  • W nitrate content of the soil sample with N fertilizer and active ingredient
  • the percentage inhibition as a function of the time course of the nitrification dynamics is used to determine the t ⁇ value as the effectiveness criterion by means of nonlinear regression, which reflects the point in time, expressed in days, when the inhibitory effect is only 50%.
  • the t ⁇ Q values determined in this way were subjected to a logit-probit transformation (linearization of the dose-effect curve) in order to determine the combination effect according to the independence model of GROEGER and others (Pharmazie 36 (1981), pp. 81-87) , which embodies a generalization of the approaches of GOWING (Weeds 8 (1960), pp. 379-391) and COLBY (Weeds 15 (1967), pp. 20-22). Thereafter, the combination effect is said to be synergistic if it is better than the effect resulting from the individual effects of the respective mixing partner or if the dose required for a given effect is less than the calculated one.
  • t ⁇ values were determined and calculated for triazole (Tr) and DC and their combinations using the test method described above.
  • Table 3a t ⁇ n values of the lH-l, 2,4-triazoIs, the DCD and their combinations
  • Table 4a tc ⁇ values of the individual compounds and the individual combinations of triazole with guanylthiourea (GTH)
  • Table 5a tg Q values of the individual compounds and the individual combinations of triazole with thiourea (TH)
  • Tr TH nation temptation (ppm) (%)
  • Table 6a t ⁇ g values of the individual compounds and the individual combinations of triazole with ammonium rhodanide (AR)
  • Example 8 Combination of copper triazo complex / 1-guanyl-3-methylpyrazolium zincate complex
  • Example 11 Combination l-guanyl-l ⁇ , 4-triazolxH ⁇ / DCD / thiourea
  • Example 12 Combination 1H-1, 4-triazole / DCD / ammonium thiosulfate
  • Example 13 Combination of iron-triazole complex / DCD / ammonium thiosulfate
  • Example 14 Combination of manganese-triazole complex / l-guanyl-3-methylpyrazole-magnesium complex / DCD
  • Example 15 Combination lH-l, 2,4-triazole / MP / GT ⁇

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Abstract

Es werden nitrifikationshemmende Mittel beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoffkomponenten 1H-1,2,4-Triazol oder ein substituiertes 1H-1,2,4-Triazol bzw. deren Salze oder Metallkomplexe und mindestens eine weitere Verbindung wie ein substituiertes Pyrazol, dessen Salze oder Metallkomplexe, Dicyandiamid, Guanylthioharnstoff, Thioharnstoff, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumrhodanid enthalten. Diese erfindungsgemäßen Mittel weisen gegenüber den Einzelverbindungen erhebliche synergistische Effekte auf und sind somit hinsichtlich ihrer erhöhten Wirksamkeit, der reduzierten Aufwandmenge und ihrer Ökonomie vorteilhafter.

Description

Wirkstoffkombinationen zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation
Die vorliegende Erfindung betrifft Kombinationen, bestehend aus zwei oder meh Wirkstoffen, zur Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation von Ammoniumstickstof in Kulturböden bzw. Substraten.
Reduzierter Stickstoff wie Ammonium- oder Amidstickstoff unterliegt im Boden in relativ kurzer Zeit der mikrobiellen Umwandlung über die Zwischenstufe Nitritstick¬ stoff zu Nitratstickstoff. Dieser Nitrifikatio sprozeß wird maßgeblich von der Tempera¬ tur, der Bodenfeuchtigkeit, dem pH- Wert und der mikrobiellen Aktivität des Bodens beeinflußt. Von Nachteil ist in diesem Zusammenhang, daß im Gegensatz zum A-mmoniumstickstoff der Nitratstickstoff nicht durch Sorptionsträger des Bodens sorbiert wird und demzufolge durch Niederschläge mit dem Oberflächenwasser ausgetragen oder aber in tiefere, nicht mehr der Pflanze zugängliche Bodenschichten bis bin ins Grundwasser verlagert wird. Diese Auswaschungsverluste können bei ungünstigen Witterungs- und Bodenverhältnissen Dimensionen von über 20 % des im Boden verfügbaren reduzierten Stickstoffs annehmen. Hinzu kommen noch Denitrifi¬ kationsverluste, die unter anaeroben Bedingungen durch eine Reduktion des durch Nitrifikation gebildeten Nitratstickstoffs zu gasförmigen Verbindungen dieser proportional verlaufen und unter ungünstigen Bedingungen auch ähnliche Größenordnungen erreichen können.
Durch eine Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation vermittels geeigneter chemi¬ scher Substanzen kann die Ausnutzung des Düngemittelstickstoffs durch die Pflanze erheblich verbessert werden. Andererseits bietet eine derartige Lösung den zusätzlichen Vorteil, daß es dadurch zu einer Reduzierung der Nitratbelastung des Grund- und Oberflächenwassers kommt, aber auch einer Anreicherung von Nitrat in Kulturpflan¬ zenbeständen, speziell Futterkulturen entgegengewirkt wird.
Bekannte Lösungen stellen neben substituierten Pyrazolen (US 3494757, DD 133088) Substanzen wie Dicyandiamid (DE 2702284, DE 2714601), Guanylthioharnstoff (JP 7301138), Thioharnstoff (DE 2051935) und 1,2,4-Triazol bzw. 4-Amino-l,2,4-triazol (JP 7104135) sowie weitere Triazolderiate dar (US 3697244, US 3701645). Desweiteren sind Wirkstoffkombinationen empfohlen worden, die den genannten Einzelverbindung überlegen sein sollen. Zu nennen sind hier beispielsweise Kombina¬ tionen von Pyrazolen mit DCD (DD 222471) bzw. Guanylthioharnstoff (DD 247894), aber auch von 4-Amino-l,2,4-triazol (ATC) mit DCD (SU 1137096) bzw. Einschmel- zungen von u. a. ATC in Harnstoff/Thioharnstoff- oder Harnstoff/DCD-Mischungen (DD 227957). Empfohlen wird gleichermaßen eine Kombination bestehend aus Dicyandiamid und Ammoniumthiosulfat (DE 3714729). Nachteile dieser bekannten nitrifikationshemmenden Mittel bestehen in einer zum Te zu geringen Wirksamkeit und daraus resultierenden hohen Aufwandmengen, in ein für die praktische Anwendung sich nachteilig auswirkenden zu hohen Flüchtigkeit od Instabilität oder aber in einem für den Anwendungszweck zu schnell verlaufende Abbauprozeß.
Abgesehen davon wird die teilweise akzeptable Nitrifikationshemmung einiger Inhib toren durch "Unverträglichkeitsreaktionen" mit einigen Düngemittelformen stark beei trächtigt.
Ziel der Erfindung ist es, geeignete Wirkstoffkombinationen für den Einsatz in miner lischen und organischen N-Düngemitteln zu finden, die eine synergistische Wirku gegenüber der Hemmung des Nitrifikationsprozesses ausweisen und somit einen vo teilhafteren Einsatz gegenüber den Einzelwirkstoffen bzw. den oben genannten Komb nationen ermöglichen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Wirkstoffkombinationen, die als Wirkko ponenten lH-l,2,4-Triazol oder ein substituiertes lH-l,2,4-Triazol bzw. deren Salz oder Metallkomplexe und mindestens eine weitere Verbindung wie ein substituiert Pyrazol, dessen Salze oder Koordinationsverbindungen, Dicyandiamid, Guanylthiohar stoff, Thiohamstoff, Ammoniumrhodanid, Ammoniumthiosulfat enthalten, bei d Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation in Kulturböden und Substraten deutlich synergistische Effekte entfalten und gegenüber den Einzelverbindungen dadurch eine Wirkungsanstieg hervorrufen.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen können in Mischungsverhältnissen zwische 0,5:99,5...99,5:0,5 angewendet werden. Im Falle von Kombinationen mit mehr als zw Kombinationspartnern kann das Mischungsverhältnis beliebig für die einzelnen Komb nationspartner sein,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen haben den Vorteil, daß sie über ein erhöhte Langzeitwirkung verfügen, damit den Nitrifikationsprozeß über einen längere Zeitraum hemmen, somit zu einer gesicherten Ausnutzung des ausgebrachte Düngemittelstickstoffs beitragen und diese verbesserte Wirkung sogar noch mit red zierten Aufwandmengen bewerkstelligen. Damit verbunden ist eine Steigerung de Biomasseproduktion bei Kulturpflanzen zu beobachten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können im Gemisch mit flüssigen oder festen min ralischen oder organischen Düngemitteln, die Amid- und/oder Ammoniumsticksto enthalten, angewendet werden.
Die Wirkstoffkombinationen werden dabei vorzugsweise mit Aufwandmengen vo 0.5...20 kg/ha ausgebracht. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erklärung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Während in Tabelle 1 eine Auswahl der in die Untersuchungen einbe¬ zogenen lH-l,2,4-Triazole, deren Salze und Metallkomplexe als Basiskombinations¬ partner getroffen wurde, sind in Tabelle 2 einige der zu den Triazolen eingesetzten Mischungspartner zusammengestellt.
Tabelle 1:
Symbol Bezeichnung/Formel
Tr lH-l,2,4-Triazol
Tr x HCl lH-l,2,4-Triazol x HC1
HMT l-Hydroxymethyl-l,2,4-triazol x HC1
Na-Tr 1-Natrium- 1,2,4-triazolat
Fe-Tr [Fe(Tr)6]Cl3
GTr l-Guanyl-l,2,4-triazol x HC1
CTS [Cu(Tr)2]S04x2H20
MT [Mn(Tr)4]Cl2
Tabelle 2:
Symbol Bezeichnung/Formel
GTH Guanylharnstoff
TH Thioharnstoff
AR Ammoniumrhodanid
DCD Dicyandiamid
ATS Ammoniumthiosulfat
MP 3-Methylpyrazol
CMP l-Carbamoyl-3-methylpyrazol
GMP l-Guanyl-3-methylpyrazol x HC1
Mg-MP Magnesium-3-methylpyrazolat
Zn-MP [Zn(MP)2]SO4
GZC (GMPH)2]ZnCl4]
GM Mg(GMP)2Cl2xH20
Die Kombinationswirkung aller nachfolgend aufgeführten Beispiele wurde einheitlic nach der gleichen Methodik bestimmt.
Beispiele
Die erfindungsgemäßen Kombinationen wurden in den den nachfolgenden Tabellen z entnehmenden Substanz- bzw. kombinationsspezifischen Konzentrationsreihen (Angab in ppm bezogen auf Bodenmasse) gemeinsam mit Harnstoff als N-Quelle eine schwarzerdeähnlichen sandigen Lehmboden zugesetzt, auf 50 % der maximale Wasserkapazität gebracht und innig vermischt. Die Höhe der N-Gabe betrug 10 N/100 g Boden. Die so präparierten Bodenproben wurden in Plasteflaschen gefüllt, ve schlossen, bei 20 °C inkubiert und der zeitliche Verlauf der Nitratbildung sowie d Ammoniumstickstoffabnahme verfolgt. Die prozentuale Hemmung errechnet sich dabei nach folgender Formel:
K - W
Hemmung in % = x 100
K - B
K = Nitratgehalt der Bodenprobe mit N-Dünger ohne Wirkstoff
W = Nitratgehalt der Bodenprobe mit N-Dünger und Wirkstoff
B = Nitratgehalt der Bodenprobe ohne N-Dünger und ohne Wirkstoff
Über die prozentuale Hemmung in Abhängigkeit vom zeitlichen Verlauf der Nitrifi- kationsdynamik wird mittels nichtlinearer Regression der t^ -Wert als Wirkungskrite¬ rium ermittelt, der den Zeitpunkt in Tagen ausgedrückt widerspiegelt, an dem die Hemmwirkung nur noch 50 % beträgt.
Die so ermittelten t^Q- Werte wurde einer Logit-Probit-Transformation (Linearisierung der Dosis-Wirkungs-Kurve) unterzogen, um die Kombinationswirkung nach dem Unab¬ hängigkeitsmodell von GROEGER u. a. (Pharmazie 36 (1981), S. 81-87), das eine Ver¬ allgemeinerung der Ansätze von GOWING (Weeds 8 (1960), S. 379-391) bzw. COLBY (Weeds 15 (1967), S. 20-22) verkörpert, berechnen zu können. Danach wird die Kombinationswirkung als synergistisch bezeichnet, wenn sie besser als die aus den Einzelwirkungen der betreffenden Mischungspartner resultierende Wirkung bzw. wenn die für eine vorgegebene Wirkung benötigte Dosis geringer als die berechnete ist.
Beispiel 1: Kombination lH-l^,4-TriazoI/DCD
Nach der oben beschriebenen Versuchsmethodik wurden für Triazol (Tr) und DC sowie deren Kombinationen die t^ - Werte ermittelt und verrechnet.
Tabelle 3a: t^n-Werte des lH-l,2,4-TriazoIs, des DCD und deren Kombinationen
lH-l,2,4-Triazol DCD Mischungs¬ t50-Werte (ppm) (ppm) verhältnis (Tage) TriazohDCD
0,096 5,5
0,227 14,0
0,545 30,0
0,909 41,5
1,25 46,0
2,0 50,0
3,0 52,3
5,0 57,0
1,25 10,0 2,0 14,3 3,0 17,6 3,846 19,7 5,0 22,0 5,882 23,6 8,333 27,3 9,091 28,4 10,0 29,6
5,0 - 5,0 50 : 50 73,8 3,0 3,0 58,2 2,0 2,0 57,1 1,25 1,25 52,5
1,667 8,333 17 : 83 106,6 1,0 5,0 71,5 0,667 3,333 53,7 0,417 2,083 37,1
0,909 9,091 9 : 91 111,8 0,545 5,445 69,4 0,364 3,636 45,5 0,227 2,273 28,7
0,25 3,75 6 : 94 37,3 0,156 2,344 23,9 Tabelle 3a: Fortsetzung
lH-l,2,4-Triazol DCD Mischungs¬ t50-Werte (ppm) (ppm) verhältnis (Tage) TriazohDCD
0,19 3,81 5:95 32,1 0,119 2,38 22,2
0,385 9,615 4:96 73,5 0,231 5,769 41,5 0,154 3,846 29,6 0,096 2,404 21,3
0,196 9,804 2:98 48,1 0,118 5,882 31,2
Tabelle 3b: Prozentuale WirkstofTeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechnet nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Mischungs¬ Konzentration | Wirkung Wirkung Wirkungs- Dosisem- verhältnis der Kombi¬ im nach UAM verbesse¬ sparung Tr : DCD nation Versuch rung (ppm) (%)
50:50 10 74 82 - 8 -53 6 58 72 -14 -68
4 57 61 - 4 -17 2,5 52 48 4 14
17:83 10 100 64 36 6 71 50 21 55
4 . 54 39 14 42 2,5 37 29 8 31
9:91 10 100 53 47 6 69 40 29 69
4 45 31 14 47 2,5 29 23 6 29
6:94 4 47 37 10 36 2,5 30 28 2 12
5:95 4 40 34 6 25 2,5 28 26 2 11
4:96 10 92 52 40 6 52 61 9 40
4 37 33 4 21 2,5 27 25 2 11
2:98 10 60 46 14 48 6 39 36 3 17 Beispiel 2: Kombination lH-l^-TriazoI/GTH
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 4a: tcΛ-Werte der Einzelverbindungen und der einzelnen Kombinationen von Triazol mit Guanylthioharnstoff (GTH)
Figure imgf000010_0001
Tabelle 4b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechnet nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Mischungs¬ Konzentration | Wirkung Wirkung Wirkungs- Dosisein¬ verhältnis der Kombi¬ im nach UAM verbesse¬ sparung
Tr:GTH nation Versuch rung (ppm) (%)
50:50 10 95 95 0 - 4
5 81 86 - 6 -29
2,5 68 68 0 1
9:91 10 100 74 26 89
6 100 53 47 93
2,5 29 21 8 23
4:96 10 91 59 32 62
6 54 38 16 32
4 38 24 14 34
2:98 10 74 51 23 44
6 43 32 11 27
Beispiel 3: Kombination lH-l-2,4-Triazol/Thioharnstoff
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 5a: tgQ-Werte der Einzelverbindungen und der einzelnen Kombinationen von Triazol mit Thioharnstoff (TH)
lH-l,2,4-Triazol TH Mischungs¬ t50-Werte (ppm) (ppm) verhältnis (Tage) Triazo TH
0,1 5,8
0,25 14,3
0,5 29,0
1,0 42,1
2,0 . 49,1
3,0 51,9
5,0 56,2
2,0 6,5
4,0 8,5
8,0 10,5
10,0 12,6
16,0 17,3
3,0 3,0 50 : 50 58,2 2,0 2,0 54,8
0,909 9,091 9 : 91 49,9 0,545 5,445 42,2 0,227 2,273 27,1
0,385 9,615 4 : 96 37,1 0,154 3,846 24,7 0,096 2,404 14,9
0,196 9,804 2 : 98 26,4 0,118 5,882 18,0
Tabelle 5b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechnet nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Mischungs¬ Konzentration | Wirkung Wirkung Wirkungs- Dosisein¬ verhältnis der Kombi¬ im nach UAM verbesse¬ sparung
Tr:TH nation Versuch rung (ppm) (%)
50:50 6 87 80 7 40
4 82 72 10 42
9:91 10 75 63 12 39
6 63 49 14 41
2,5 40 28 12 42
4:96 10 55 48 8 24
4 37 26 11 40
2,5 22 18 5 25
2:98 10 40 38 1 5
6 27 27 0 2
Beispiel 4: Kombination lH-1.2,4-Triazol/Ammoniumrhodanid
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 6a: t^g-Werte der Einzelverbindungen und der einzelnen Kombinationen von Triazol mit Ammoniumrhodanid (AR)
lH-l,2,4-Triazol AR Mischungs¬ Werte (ppm) (ppm) verhältnis (Tage) . TriazohAR
0,096 5,5
0,227 14,0
0,545 30,0
0,909 41,5
1,25 46,0
2,0 50,0
3,0 52,3
5,0 57,0
2,0 3,1
4,0 6,3
8,0 8,5
10,0 9,3
16,0 11,9
3,0 3,0 50 : 50 56,9 2,0 2,0 52,5
1,25 1,25 46,3
0,545 5,445 9 : 91 61,6 0,364 3,636 40,8 0,227 2,273 35,1
0,19 3,81 5 : 95 33,7 0,119 2,38 25,7
0,196 9,804 2 : 98 29,1 0,118 5,882 22,4
Tabelle 6b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechnet nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Mischungs¬ Konzentration | Wirkung Wirkung Wirkungs- Dosisein¬ verhältnis der Kombi¬ im nach UAM verbesse¬ sparung Tr:AR nation Versuch rung (ppm) (%)
50:50 6 57 . 57 0 - 2
4 52 49 3 15 2,5 46 39 7 29
9:91 6 62 30 32 79
4 41 24 17 62 2,5 35 17 18 68
5:95 4 .34 18 16 66 2,5 26 12 14 66
2:98 10 ■29 22 7 36 6 22 16 6 41
Beispiel 5: Kombination l-Hydroxymethyl-l,2,4-triazol x HCI/GTH
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 7a: tgn-Werte der Einzelverbindungen sowie deren Kombinationen
HMT GTH Mischungs¬ t50-Werte (ppm) (ppm) verhältnis (Tage) HMT:GTH
0,25 14,8
0,5 22,9
0,75 29,7
1,0 37,4
2,0 44,1
5,0 50,0
7,5 57,1
1,0 1,1 2,0 3,4 4,0 10,2 8,0 29,1 10,0 38,2
5,0 1,0 83:17 53,1
2,5 0,5 44,2 1,25 0,25 38,7
3,0 3,0 50:50 52,1 1,5" 1,5 43,1
1,0 5,0 17:83 56,9 0,5 2,5 29,1
0,545 5,455 9:91 64,9 0,273 2,727 28,3
0,286 5,714 5:95 61,7 0,143 2,857 23,9
0,118 5,882 2:98 39,4
Tabelle 7b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechnet nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Mischungs¬ Konzentration | Wirkung Wirkung Wirkungs- Dosisein¬ verhältnis der Kombi¬ im nach UAM verbesse¬ sparung HMT : GTH | nation Versuch rung (ppm) (%)
83:17 6 80 87 - 7 -50
3 66 73 - 7 -32 2,5 58 54 4 11
50:50 6 78 80 - 2 -10 3 65 62 3 8
17 : 83 6 85 59 26 59
3 44 36 8 21
9:91 6 97. 47 50 88
3 42 26 16 42
5:95 6 92 38 56 85
3 36 20 16 47
2:98 6 59 31 28 59
Beispiel 6: Kombination l-Natrium-l,2,4-triazolat/DCD
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 8a: t^Q-Werte der Einzelverbmdungen sowie deren Kombinationen
Na-Tr DCD Mischungs¬ t50-Werte (ppm) (ppm) verhältnis (Tage) Na-Tr:DCD
0,25 9,7
0,5 21,4
0,75 26,1
1,0 31,9
1,5 33,7
2,0 38,4
5,0 41,8
1,0 12,4 2,0 22,1 4,0 26,1 6,0 29,6 10,0 38,1
5,0 1,0 83 : 17 52,1
2,5 0,5 46,7
3,0 3,0 50 : 50 60,1
1,5 1,5 51,9
1,0 5,0 17 : 83 73,2 0,5 2,5 51,4
0,545 5,455 9 : 91 64,2 0,273 2,727 42,9
0,231 5,769 4 : 96 , 47,9 0,115 2,885 35,1
Tabelle 8b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechnet nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Mischungs¬ Konzentration | Wirkung Wirkung Wirkungs- Dosisein¬ verhältnis der Kombi¬ im nach UAM verbesse¬ sparung Na-Tr : DCD nation Versuch rung (ppm) (%)
83:17 6 78 79 - 1 - 5
3 70 65 5 20
50:50 6 90 77 13 55
3 78 61 1.7 51
17:83 6 100 68 32
3 77 50 27 66
9:91 6 96 63 33
3 64 45 19 53
4:96 6 72 57 15 47
3 53 40 13 41
Beispiel 7: lH-l,2,4-Triazol/MP
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 9a: tgφ-Werte der Einzelverbindungen sowie deren Kombinationen
Figure imgf000020_0001
Tabelle 9b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechnet nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Mischungs¬ Konzentration | Wirkung Wirkung Wirkungs- Dosisein- verhältnis der Kombi¬ im nach UAM verbesse¬ sparung
Tr : MP nation Versuch rung (ppm) (%)
50 : 50 2 100 90 10 86
1 100 74 26 93
91 : 9 2 100 83 17 88
1 77 64 13 36
96 : 4 2 90 81 9 40
1 64 63 1 5
4 : 96 2 91 88 3 27
1 79 74 5 18
Beispiel 8: Kombination KupfertriazoIkomplex/l-Guanyl-3-methyIpyrazolium- zinkatkomplex
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 10a: t^g-Werte der Einzelverbindungen sowie deren Kombinationen
CTS GZC Mischungs¬ -α-Wert5
(ppm) (ppm) verhältnis (Tage) CTS : GZC
0,1 1,9
0,25 4,9
0,5 11,6
1,2 27,0
1,8 . 36,1
2,5 43,1
0,25 9,5
0,5 19,1
0,75 26,8
1,5 43,3
3,0 59,1
1,0 1,0 50 : 50 77,2 0,5 0,5 53,6 0,25 0,25 21,9
1,818 0,182 91 : 9 45,9 0,909 0,091 27,8
0,182 1,818 9 : 91 53,6 0,091 0,909 30,0
Tabelle 10b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechnet nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Mischungs¬ Konzentration | Wirkung Wirkung Wirkunss- Dosisein- verhältnis der Kombi¬ im nach UAM verbesse- sparuns
CTS : GZC nation Versuch rung (ppm) (%)
50 : 50 2 100 72 28 84
1 80 42 38 61
0,5 33 19 14 37
91 : 9 2 69 64 5 14
1 42 36 6 13
9 : 91 2 80 74 5 16
1 45 51 - 5 -15 Beispiel 9: Kombination 1H-1.2,4-Triazol/Dicyandiamid/Ammoniumrhodanid
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 11a: tgg-Werte der Einzelverbindungen sowie deren Kombinationen
Tr DCD AR Mischungsverhältnis t50-Werte
(ppm) (ppm) (ppm) Tr : DCD : AR (Tage)
0,096 5,5
0,227 13,8
0,545 30,2
0,909 41,5
1,25 46,0
2,0 50,1
3,0 52,3
5,0 57,0
1,25 10,1
2,0 14,3
3,0 17,6
3,846 19,7
5,0 22,1
5,882 23,6
8,333 27,4
10,0 29,6
2,0 2,8
4,0 6,3
8,0 8,5
10,0 9,3
16,0 11,9
0,833 4,167 0,833 14,3 : 71,4 : 14,3 67,1
0,5 2,5 0,5 52,4
0,385 3,846 0,769 7,7 : 76,9 : 15,4 58,9
0,231 2,308 0,462 37,7
0,192 3,846 0,962 3,8 : 77 : 19,2 45,7
0,115 2,308 0,575 34,7 Tabelle 11b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechne nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Figure imgf000024_0001
Beispiel 10:
Kombination lH-l^,4-Triazolhydrochlorid/Guanylthioharnstoff/Thioharnstoff
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 12a: t^g-Werte der Einzelverbindungen sowie deren Kombinationen
TrxHCl GTH TH Mischungsverhältnis t^Q-Werte (ppm) (ppm) (ppm) TrxHCl : GTH : TH (Tage)
0,15 5,0
0,3 11,5
0,75 28,4
1,5 41,3
3,0 48,9
4,5 52,1
2,0 1,9
4,0 9,5
8,0 28,1
10,0 37,0
16,0 60,1
2,0 6,3
4,0 8,7
8,0 10,9
10,0 13,0
16,0 18,1
0,115 2,308 0,577 3,8 : 77 : 19,2 17,9 0,231 4,615 1,155 44,8
0,115 1,422 1,422 3,8 : 48,1 : 48,1 11,9 0,231 2,885 2,885 37,9
0,231 1,155 4,615 3,8 : 19,2 : 77 27,8
0,5 2,0 0,5 17 : 66 : 17 53,1
0,5 1,25 1,25 16,6 : 41,7 : 41,7 39,9
0,188 1,875 0,937 6,3 : 62,5 : 31,2 21,3 0,375 3,75 1,875 47,1 Tabelle 12b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechnet nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Figure imgf000026_0001
Beispiel 11: Kombination l-Guanyl-l^,4-triazolxHα/DCD/Thioharnstoff
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 13a: t^g-Werte der Einzelverbindungen sowie deren Kombinationen
GTr DCD TH Mischungsverhältnis
(ppm) (ppm) (ppm) GTr : DCD : TH
Figure imgf000027_0001
1,4 27,5 2,14 37,5 4,3 47,3 8,5 49,2 10,0 55,2
1,0 8,9 2,0 14,2 3,0 17,1 5,0 22,3 8,0 26,8 10,0 30,1
2,0 6,3
4,0 8,7
8,0 10,9
10,0 13,0
16,0 18,1
0,192 3,840 0,968 3,8 : 76,8 : 19,4 43,8 0,308 6,160 1,54 61,7
0,192 2,404 2,404 3,8 : 48,1 : 48,1 37,4 0,308 3,846 3,846 57,8
0,192 0,968 • 3,840 3,8 : 19,4 : 76,8 27,9 0,308 1,540 6,160 32,7
Tabelle 13b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechnet nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Figure imgf000028_0001
Beispiel 12: Kombination lH-l^,4-Triazol/DCD/Ammoniumthiosulfat
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 14a: tgg-Werte der Einzelverbindungen sowie deren Kombinationen
Tr DCD ATS Mischungsverhältnis t50-Werte
(ppm) (ppm) (ppm) Tr : DCD : ATS (Tage)
0,096 5,5
0,227 14,0
0,545 30,0
0,909 41,5
1,25 46,0
2,0 50,0
3,0 52,3
5,0 57,0
1,25 10,0 2,0 14,3 3,0 17,6 3,846 19,7 5,0 22,0 5,882 23,6 8,333 27,3 9,091 28,4 10,0 29,6
2,0 0
4,0 0
8,0 0
10,0 0
16,0 0
0,115 2,308 0,577 4 : 77 : 19 35,7
0,115 1,422 1,422 4 : 48 : 48 27,8
0,115 0,577 2,308 4 : 19 : 77 14,1
Tabelle 14b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechnet nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Mischungs¬ Konzen¬ Wirkung Wirkung Wirkungs- Dosisein¬ verhältnis tration im nach verbesse¬ sparung Tr:DCD:ATS der Versuch UAM rung (%)
Kombination 1 (ppm)
4 : 77 : 19 3,0 53 35 18 55
4 : 48 : 48 3,0 42 30 12 42
4 : 19 : 77 3,0 21 24 - 3 -20
Beispiel 13: Kombination Eisen-triazol-komplex/DCD/Ammoniumthiosulfat
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 15a: tgg-Werte der Einzelverbindungen sowie deren Kombinationen
Fe-TR DCD ATS Mischungsverhältnis t^Q-Werte
(ppm) (ppm) (ppm) Fe-Tr : DCD : ATS (Tage)
0,072 3,9
0,163 10,3
0,39 21,2
0,65 29,4
0,9 33,3
1,44 35,7
2,15 39,4
4,0 42,9
6,0 49,9
0,5 4,8 1,0 9,3 2,5 15,4 5,0 22,6 7,5 27,3 10,0 32,8
2,0 0,09 4,0 0,09 6,0 0,1 8,0 0,1 10,0 0,1
2,0 2,0 2,0 33,3 : 33 : 33,3 54,6 1,0 1,0 1,0 45,8
0,231 4,615 1,154 3,8 : 77 : 19,2 51,2 0,115 2,308 0,577 35,8
0,231 2,885 2,885 3,8 : 48,1 : 48,1 44,9 0,115 1,422 1,422 28,8
0,231 1,154 4,615 3,8 : 19,2 : 77 29,5 0,115 0,577 2,308 16,7
0,545 4,364 1,091 9,1 : 72,7 : 18,2 57,9 0,273 2,182 0,545 39,7 Tabelle 15b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechnet nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Figure imgf000032_0001
Beispiel 14: Kombination Mangan-triazol-komplex/l-GuanyI-3-methylpyrazol- Magnesium-Komplex/DCD
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 16a: t^g-Werte der Einzelverbindungen sowie deren Kombinationen
MT GM DCD Mischungsverhältnis t50-Werte (ppm) (ppm) (ppm) MT : GM : DCD (Tage)
0,2 5,6 0,5 15,5 1,0 28,4 1,5 35,4 2,0 42,1 3,0 49,7
0,2 8,5 0,6 25,6 1,0 42,9 1,5 46,8 2,0 48,4
2,0 20,7
4,0 25,9
8,0 31,5
10,0 35,4
16,0 52,5
1,667 1,667 1,667 33,3 : 33,3 : 33,3 106,9
1,0 1,0 1,0 85,7
0,667 0,667 0,667 61,8
0,417 0,417 4,166 8,3 : 8,3 : 83,4 64,1
0,25 0,25 2,5 44,8
0,167 0,167 1,666 34,1
0,185 0,185 4,630 3,7 : 3,7 : 92,6 60,7 0,111 0,111 2,778 40,1
0,543 0,109 4,348 10,9 : 2,1 : 87 54,6
0,109 0,543 4,348 2,1 : 10,9 : 87 61,4 Tabelle 16b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechnet nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Figure imgf000034_0001
Beispiel 15: Kombination lH-l,2,4-Triazol/MP/GTΗ
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 17a: tgg-Werte der Einzelverbindungen sowie deren Kombinationen
Tr MP GTH Mischungsverhältnis t^Q-Werte (ppm) (ppm) (ppm) Tr : MP : GTH (Tage)
0,1 5,8
0,25 14,3
0,5 29,0
0,75 42,1
1,0 49,1
1,5 51,9
3,0 56,2
0,1 9,1
0,25 24,5
0,5 43,6
0,656 46,3
1,0 48,7
2,0 52,3
2,0 1,0 4,0 9,3 6,0 18,4 8,0 28,0 10,0 37,4 12,0 47,2
1,667 1,667 1,667 33,3 : 33,3 : 33,3 112,1 1,0 1,0 1,0 105,7
0,227 0,227 4,546 4,5 : 4,5 : 91 73,4 0,136 0,136 2,727 47,8
0,119 0,119 4,762 2,4 : 2,4 : 95,2 44,9 0,071 0,071 2,857 29,3
Tabelle 17b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechne nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Figure imgf000036_0001
Beispiel 16: Kombination lH-l,2,4-Triazol/MP/DCD
Testmethodik und EDV-gestützte Auswertung analog Beispiel 1
Tabelle 18a: t^g-Werte der Einzelverbindungen sowie deren Kombinationen
Tr MP DCD Mischungsverhältnis t50-Werte
(ppm) (ppm) (ppm) Tr : MP : DCD (Tage)
0,1 5,2
0,25 13,4
0,5 28,1
0,75 40,7
1,0 46,9
1,5 49,8
3,0 52,1
0,1 7,6
0,25 19,4
0,5 35,7
0,656 40,1
1,0 46,1
2,0 49,7
0,5 4,1 1,0 9,1 2,5 14,2 5,0 22,3 10,0 30,7 13,0 41,8
1,667 1,667 1,667 112,9 1,0 1,0 1,0 102,3
0,227 0,227 4,546 4,5 : 4,5 : 91 79,4 0,136 0,136 ' 2,727 52,9
0,119 0,119 4,762 2,4 : 2,4 : 95,2 57,1 0,071 0,071 2,857 41,8
Tabelle 18b: Prozentuale Wirkstoffeinsparung bzw. Wirkungsverbesserung berechnet nach dem Unabhängigkeitsmodell (UAM)
Figure imgf000038_0001

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Wirkstoffkombinationen zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff in Kulturböden und Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoffkomponenten 1H-1,2,4-Triazol oder ein substituiertes 1H-1,2,4-Triazol bzw. deren Salze oder Metallkomplexe und mindestens eine weitere Verbindung wie ein substituiertes Pyrazol, dessen Salze oder Metallkomplexe, Dicyandiamid, Guanylthioharnstoff, Thiohamstoff, Ammoniumrhodanid, Ammoniumthiosulfat enthalten, wobei das Mischungsverhältnis der resultierenden Zweierkombinationen zwischen 0,5 : 99,5 und 99,5 : 0,5 liegt und im Falle von Kombinationen mit mehr als zwei Wirkstoffkomponenten beliebig sein kann.
2. Verwendung der Wirkstoffkombinationen gemäß Anspruch 1 als Lösung, Spritzpulver, Suspensions- oder Emulsionskonzentrat allein oder gemeinsam mit festen und flüssigen amid- und/oder ammoniumhaltigen mineralischen und organischen Düngern, wobei die Wirkstoffkombinationen vor, mit oder nach der Düngung bzw. unabhängig davon, gegenbenenfalls gemeinsam mit anderen Agrochemikalien, wie Pflanzenschutz- und Schädlingsbe¬ kämpfungsmitteln, pflanzlichen Wachstumsregulatoren oder Bodenverbesserungsmitteln sowie in Kombinationen mit anderen agrotechnischen Maßnahmen, mindestens mit einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha Aktivsubstanz bzw. bei gemeinsamer Ausbringung mit mineralischen Düngemitteln mit mindestens 0,2 % Aktivsubstanz, bezogen auf den Gehalt an reduziertem Stickstoff, appliziert werden.
PCT/DE1995/000248 1994-02-21 1995-02-20 Wirkstoffkombinationen zur hemmung bzw. regelung der nitrifikation WO1995022515A1 (de)

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