WO1995021851A1 - Pseudoceramide - Google Patents

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WO1995021851A1
WO1995021851A1 PCT/EP1995/000361 EP9500361W WO9521851A1 WO 1995021851 A1 WO1995021851 A1 WO 1995021851A1 EP 9500361 W EP9500361 W EP 9500361W WO 9521851 A1 WO9521851 A1 WO 9521851A1
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WO
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carbon atoms
radical
acid
formula
pseudoceramides
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Application number
PCT/EP1995/000361
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English (en)
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Inventor
Hinrich Möller
Rolf Wachter
Peter Busch
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
    • C07H13/04—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals attached to acyclic carbon atoms
    • C07H13/06—Fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/18—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to pseudoceramides obtainable by acylation of hydroxydicarboxylic acid diesters with dicarboxylic acid anhydrides, subsequent conversion of the acylation products into the acid chlorides or mixed anhydrides and condensation with amine compounds, a process for the preparation of the pseudoceramides, skin care products containing the pseudo ceramides and the use of pseudoceramides for the production of skin care products.
  • a balanced water balance in the individual skin layers plays an important role for the elasticity and the appearance of the skin.
  • the content of bound water is greatest in the Dennis and in the boundary layer of the epidermis near the basement membrane.
  • the skin elasticity is decisively shaped by the collagen fibrils in the dermis, the specific conformation of the collagen being achieved by the incorporation of water molecules.
  • Destruction of the lipid barrier in the stratum corneum (SC), for example by surfactants leads to an increase in transepidermal water loss, which disturbs the aqueous environment of the cells. Since the water bound in the deeper layers of the skin can only be supplied through the body fluid via vessels, but not from the outside, it becomes clear that maintaining the barrier function of the stratum corneum is essential for the overall condition of the skin [cf. SE Friberg et al., CR 23rd CED Congress, Barcelona, 1992, p.29].
  • Ceramides are lipophilic A ide of long-chain fatty acids, which are generally derived from sphingosine or phytosphingosine. This class of endogenous fatty substances has gained considerable importance since they have been recognized in the intercellular space between the corneocytes as key components for the structure of the lipid bilayer, ie the permeability barrier, in the stratum corneum of human skin. Ceramides have molecular weights of significantly less than 1000, so that the external site of a cosmetic formulation makes it possible to reach the site of action. The external application of ceramides leads to the restoration of the lipid barrier, which can cause the described disorders of the skin function to be counteracted [cf. R.D. Petersen, Cosm.Toil. 107, 45 (1992)].
  • R a stands for hydrogen or an unsaturated fatty acyl radical
  • z for numbers from 7 to 49
  • A for a hydroxyalkyl
  • Z for a sugar or phosphate radical
  • the object of the invention was therefore to develop new high-performance ceramide-analog structures which are distinguished by the simplest possible synthesis. Another task was to produce the new pseudoceramides based on non-animal raw materials.
  • the invention relates to pseudoceramides of the formula (I)
  • R 1 is a radical of a hydroxydicarboxylic acid diester having 3 to 10 carbon atoms in the dicarboxylic acid component and in each case 1 to 30 carbon atoms in the alcohol components
  • R2 is hydrogen or an optionally hydroxy-substituted alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms
  • R3 is a hydroxyalkyl radical 2 to 12 carbon atoms and 1 to 10 hydroxyl groups or a glycosyl radical
  • X stands for a linear or branched alkylene radical with 1 to 6 carbon atoms.
  • the substances are modeled on the natural skin lipids, are dermatologically and ecotoxicologically harmless and can be incorporated homogeneously into the oil phase of cosmetic agents. They are colored white or ivory-like, odor-free, hydrolysis-resistant in the range of the skin pH value and color-stable against atmospheric oxygen.
  • the invention includes the knowledge that the pseudoceramides can be produced on the basis of vegetable fatty alcohols and sugars, that is to say without using undesirable animal raw materials.
  • the invention further relates to a process for the preparation of pseudoceramides of the formula (I)
  • R 1 0-C- (X) -CNR 3 (I) in which R 1 is a radical of a hydroxydicarboxylic acid diester having 3 to 10 carbon atoms in the dicarboxylic acid component and in each case 1 to 30 carbon atoms in the alcohol components, R 2 is hydrogen or an optionally hydroxy-substituted alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is for one Hydroxyalkyl radical with 2 to 12 carbon atoms and 1 to 10 hydroxyl groups or a glycosyl radical and X stands for a linear or branched alkylene radical with 1 to 6 carbon atoms, characterized in that
  • R 2 and R 3 in turn have the meanings given above.
  • hydroxydicarboxylic diesters of the formula (V) are suitable as starting materials
  • R 1 and R 5 independently of one another are alkyl and / or alkenyl radicals having 1 to 30, preferably 12 to 18 carbon atoms and n and m are 0 or in total are integers from 1 to 7.
  • Typical examples are diesters of tartronic acid, malic acid and 2,3-hydroxyglutaric acid with methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexanol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol , Stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol and their technical mixtures, for example by high-pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or Aldehydes from Roelen
  • Suitable dicarboxylic acid anhydrides are, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride and oxidic acetic anhydride.
  • Dicarboxylic anhydrides of the formula (III) are preferably used in which X represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the hydroxydicarboxylic acid diesters and the dicarboxylic acid anhydrides can usually be used in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 1.1.
  • the free carboxyl group of the acylation products is first converted into the acid chloride in a manner known per se.
  • Phosphorus trichloride or thionyl chloride are preferably used as chlorine compounds.
  • the acylation products and the chlorine compounds can usually be used in a molar ratio of 1: 0.4 to 1: 2.5.
  • Chlorination is preferred carried out at -10 to 50 ° C in the absence of water, for example gasoline fractions, toluene, ethyl acetate, tert. Butyl methyl ether or tetrahydrofuran into consideration.
  • the acylation products can be reacted with chlorocarbonic acid alkyl esters in an inert solvent to give the mixed anhydrides.
  • the reaction preferably takes place in the presence of an acid scavenger such as triethylamine, tributylamine or sodium or potassium carbonate, the reactants being used in approximately molar amounts at temperatures from -10 to 50, preferably 0 to 10 ° C. After the reaction, it is advisable to filter off the salts formed.
  • an acid scavenger such as triethylamine, tributylamine or sodium or potassium carbonate
  • Hydroxyalkalyamines which are reacted with the acid chlorides or the mixed anhydrides of the acylation products are, for example, glucosamines, sorbityl amines and in particular N-alkylglucosylamines of the formula (V) into consideration,
  • R 2 preferably represents an alkyl radical having 1 to 6 and in particular 2 to 4 carbon atoms.
  • N-alkylglucamines of the formula (VT) are used
  • R 3 preferably represents an alkyl radical having 1 to 22 and in particular 16 to 18 carbon atoms.
  • the N-alkyl glucamines are usually prepared by reductive amination of glucose with fatty amines.
  • the glucosylamines and the glucamines can also be derived, for example, from maltose, fructose or palatinose.
  • Monoethanolamine, diethanolamine and methylol-substituted alkanolamines also come as further hydroxyalkylamines, for example 2,2-bis (hydroxymethyl) -2-aminoethanol and 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-aminopropanol.
  • the acid chlorides or mixed anhydrides of the acylation products and the hydroxyalkylamines or glucosylamines can usually be used in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 1.1.
  • the condensation reaction is preferably carried out at temperatures in the range from 20 to 50 ° C. in the presence of alkaline catalysts, the reaction times typically being 1 to 10 hours. Soda, potash or tertiary amines such as e.g.
  • Triethylamine are used, for example, tetrahydrof ran is recommended as a solvent.
  • the products can then be purified by recrystallization, for example from lower alcohols or column chromatography.
  • the condensation of amine compounds with acid chlorides is known in principle and is described, for example, in EP-A 0 265 818 (CF Stockhausen).
  • the manufacturing process is characterized by the sequence of the following - exemplary - reactions which are intended to aid in understanding the reaction process:
  • Skin care products can contain the pseudoceramides in amounts of 1 to 30, preferably 2 to 10% by weight, based on the composition, and are present both as “water-in-oil” and “oil-in-water” emulsions ; It can also contain other customary auxiliaries and additives in amounts of 5 to 95, preferably 10 to 80,% by weight. Furthermore, the formulations can contain water in an amount of up to 99% by weight, preferably 5 to 80% by weight.
  • suitable carrier oils for this purpose are: mineral oils, vegetable oils, silicone oils, fatty acid esters, dialkyl ethers, fatty alcohols and Guerbet alcohols.
  • emulsifiers which can be used are: sorbitan esters, monoglycerides, polysorbates, polyethylene glycol mono / difatty acid esters, highly ethoxylated fatty acid esters and high molecular weight silicone compounds, such as, for example, dimethylpolysiloxanes with a Average molecular weight from 10,000 to 50,000.
  • additives can be: preservatives, such as p-hydroxybenzoic acid ester; Antioxidants, such as butylhydroxytoluene, tocopherol; Humectants, such as glycerin, sorbitol, 2-pyrrolidine-5-carboxylate, dibutyl phthalate, gelatin, polyglycols with an average molecular weight of 200 to 600; Buffers such as lactic acid / TEA or lactic acid / NaOH; mild surfactants, such as, for example, alkyl oligoglucosides, fatty alcohol ether sulfates, fatty acid isethionates, taurides and sarcosinates, ether carboxylic acids, sulfosuccinates, protein hydrolyzates or fatty acid condensates, sulfotriglycerides, short-chain glucamides; Phospholipids, waxes such as bees wax, ozokerite wax, paraffin
  • the pseudoceramides can be mixed with conventional ceramides, further pseudo-ceramides, cholesterol, cholesterol fatty acid esters, fatty acids, triglycerides, cerebrosides, phospholipids and similar substances, whereby liposomes can be formed.
  • the pseudoceramides can be mixed with active substance accelerators, in particular with essential oils, such as, for example, eucalyptol, menthol and the like.
  • the pseudoceramides can finally also be dissolved in squalene or squalane and optionally formulated with the other ingredients mentioned together with volatile or non-volatile silicone compounds as anhydrous or almost anhydrous single-phase systems.
  • squalene or squalane optionally formulated with the other ingredients mentioned together with volatile or non-volatile silicone compounds as anhydrous or almost anhydrous single-phase systems.
  • volatile or non-volatile silicone compounds as anhydrous or almost anhydrous single-phase systems.
  • pseudoceramides to be used as "synthetic barrier lipids" in the sense of the invention strengthen the natural barrier function of the skin against external stimuli. They improve the firmness, suppleness and elasticity of the skin, increase the moisture content and protect the skin from drying out; at the same time, the finest wrinkles are smoothed out.
  • Another object of the invention therefore relates to the use of pseudoceramides of the formula (I) as "synthetic barrier lipids" for the production of skin care products in which they are present in amounts of 1 to 30, preferably 2 to 10% by weight, based on the means - can be included.
  • Typical examples are skin creams, soft creams, nutrient creams, sunscreen creams, night creams, skin oils, skin care lotions and body aerosols.
  • Succinic acid 1,2-bis-stearyl [oxycarbonylethyl] ester-N-methylsorbityla id To the stirred solution of 73.9 g (0.1 mol) of succinic acid mono-1,2-bis-stearyl [oxycarbonylethyl] ester (from equimolar amounts of succinic anhydride and distearic acid) in 250 ml of gasoline (column 65-90 ° C.) a solution of 8.3 g (0.06 mol) of phosphorus trichloride in 30 ml of gasoline was added at room temperature and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 3 h.
  • Succinic acid 1,2-bis-stearyl [oxycarbonylethyl] ester-N-methylglucamide was repeated using 73.9 g (0.1 mol) of succinic acid mono-1,2-bis-stearyl [oxycarbonylethyl] ester and 19.5 g (0.1 mol) of N-methylglucamide. 81 g (corresponding to 90% of theory) of succinic acid 1,2-bis-stearyl [oxycarbonylethyl] ester-N-methylglucamide were obtained in the form of a colorless waxy substance.
  • Example 1 Bern's acid 1,2-bis-lauryl [oxycarbonylethyl] ester 1,1-bis-hydroxymethyl-2-hydroxyethylamide.
  • Example 1 was carried out using 57.1 g (0.1 mol) of 1,2-succinic acid, 2-bis-lauryl [oxycarbonylethyl] ester (from equimolar amounts of succinic anhydride and dilauric acid) and 0.1 mol of 1,1-bishydroxymethyl -2-hydroxyethylamine repeated.
  • the succinic acid 1,2-bis-lauryl [oxycarbonylethyl] ester-1,1-bi-hydroxymethyl-2-hydroxyethylamide was obtained as a colorless wax.

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Abstract

Es werden neue Pseudoceramide der Formel (I) vorgeschlagen, in der R1 für einen Rest eines Hydroxydicarbonsäurediesters mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Dicarbonsäurekomponente und jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Alkoholkomponenten, R2 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R3 für einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Hydroxylgruppen oder einen Glycosylrest und X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Die Stoffe eignen sich als 'synthetic barrier lipids' zur Herstellung von Hautpflegemitteln.

Description

Pseudoceramide
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Pseudoceramide, erhältlich durch Acy- lierung von Hydroxydicarbonsäurediestern mit Dicarbonsäure- anhydriden, nachfolgende Überführung der Acylierungsprodu te in die Säurechloride bzw. gemischten Anhydride und Kondensa¬ tion mit Aminverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung der Pseudoceramide, Hautpflegemittel mit einem Gehalt der Pseudo- ceramiden sowie die Verwendung der Pseudoceramide zur Her¬ stellung von Hautpflegemitteln.
Stand der Technik
Für die Elastizität und das Aussehen der Haut spielt ein aus¬ balancierter Wasserhaushalt in den einzelnen Hautschichten eine wichtige Rolle. In der Dennis und in der Grenzschicht der Epidermis nahe der Basalmembran ist der Gehalt an gebun¬ denem Wasser am größten. Die Hautelastizität wird entschei¬ dend durch die Collagenfibrillen in der Dermis geprägt, wobei die spezifische Konformation des Collagens durch den Einbau von Wassermolekülen erreicht wird. Eine Zerstörung der Lipid- barriere im Stratum Corneum (SC) beispielsweise durch Tenside führt zu einem Anstieg des transepidermalen Wasserverlustes, wodurch die wäßrige Umgebung der Zellen gestört wird. Da das in tieferen Hautschichten gebundene Wasser nur über Gefäße über die Körperflüssigkeit, nicht aber von außen zugeführt werden kann, wird deutlich, daß der Erhalt der Barrierefunk¬ tion des Stratum Corneum essentiell für den Gesamtzustand der Haut ist [vgl. S.E.Friberg et al., C.R. 23. CED-Kongresε, Barcelona, 1992, S.29].
Ceramide stellen liphophile A ide langkettiger Fettsäuren dar, die sich im allgemeinen von Sphingosin bzw. Phytosphin- gosin ableiten. Erhebliche Bedeutung hat diese Klasse von körpereigenen Fettstoffen gewonnen, seitdem man sie im in- terzellären Raum zwischen den Corneozyten als Schlüsselkom¬ ponenten für den Aufbau des Lipid-Bilayers, also der Permea¬ bilitätsbarriere, im Stratum Corneum der menschlichen Haut erkannt hat. Ceramide haben Molekulargewichte von deutlich unter 1000, so daß bei äußerer Zufuhr in einer kosmetischen Formulierung das Erreichen des Wirkortes möglich ist. Die externe Applikation von Ceramiden führt zur Restaurierung der Lipidbarriere, wodurch den geschilderten Störungen der Haut¬ funktion ursächlich entgegengewirkt werden kann [vgl. R.D. Petersen, Cosm.Toil. 107, 45 (1992)].
Dem Einsatz von Ceramiden sind infolge ihrer mangelnden Ver¬ fügbarkeit bislang Grenzen gesetzt. Es hat daher bereits Ver¬ suche gegeben, ceramidanaloge Strukturen, sogenannte "synthe¬ tic barrier lipids (SBL)" oder "Pseudoceramide" zu syntheti¬ sieren und zur Hautpflege einzusetzen [vgl. G.Imokawa et al. J.Soc. Cosntet.Chem. .40., 273 (1989)]. So werden beispielsweise in der Europäischen Offenlegungs- schriften EP-A 0 277 641 und EP-A 0 227 994 (Kao) Ceramidana- loge der folgenden Struktur vorgeschlagen:
OH CH2CH2OH
I I R-O-CH2-CH-CH2-N-COR' .
Aus den Europäischen Offenlegungsschriften EP-AI 0 482 860 und EP-AI 0 495 624 (Unilever) sind ceramidverwandte Struk¬ turen der folgenden Formel bekannt:
OR# R*
I I
R-0-CH2-CH-CH2-NH-CH2-N-CO-(CH2)b(CHOR*)aR' .
Für den Schutz von Haut und Haaren werden in der Europäischen Patentanmeldung EP-A2 0 455 429 (Unilever) ferner Zuckerde¬ rivate der folgenden Zusammensetzung vorgeschlagen:
Rb
I R*-0-(CH2)zC0-N-CH2-[Z]
Hierbei steht Ra für Wasserstoff oder einen ungesättigten Fettacylrest, z für Zahlen von 7 bis 49, A für einen Hydroxy- alkyl- und Z für einen Zucker- oder Phosphatrest.
Ungeachtet dieser Versuche ist der Erfolg, der sich mit die¬ sen Stoffen erzielen läßt, bislang unbefriedigend; insbesondere wird das Leistungsvermögen natürlicher Ceramide nicht erreicht. Ferner sind die SyntheseSequenzen technisch aufwen- dig und daher kostspielig, was die Bedeutung der Substanzen zusätzlich relativiert.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue leistungsstarke ceramidanaloge Strukturen zu entwickeln, die sich durch eine möglichst einfache Synthese auszeichnen. Eine weitere Aufgabe hat ferner darin bestanden, die neuen Pseudo¬ ceramide auf Basis nicht-tierischer Rohstoffe herzustellen.
Beschreibung der Erf ndung
Gegenstand der Erfindung sind Pseudoceramide der Formel (I),
0 0 R2 n ** I
Rlθ-C-(X)-C-N-R3 (I)
in der R1 für einen Rest eines Hydroxydicarbonsäurediesters mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Dicarbonsäurekomponente und jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Alkoholkompo¬ nenten, R2 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls hydroxy¬ substituierten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R3 für einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Hydroxylgruppen oder einen Glycosylrest und X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen steht. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die im Sinne der Er¬ findung einzusetzenden Pseudoceramide die natürliche Barrie¬ refunktion der Haut stärken, die Haut festigen und vor Aus¬ trocknung schützen. Die Stoffe sind den natürlichen Hautli- piden nachempfunden, dermatologisch und ökotoxikologisch un¬ bedenklich und lassen sich homogen in die ölphase kosmeti¬ scher Mittel einarbeiten. Sie sind weiß bzw. elfenbeinartig gefärbt, geruchsfrei, im Bereich des Haut-pH-Wertes hydro¬ lysebeständig und farbstabil gegen Luftsauerstoff. Die Erfin¬ dung schließt die Erkenntnis ein, daß die Pseudoceramide auf Basis pflanzlicher Fettalkohole und Zukker, also ohne Mit¬ verwendung unerwünschter tierischer Rohstoffe, hergestellt werden können.
Besonders bevorzugt sind Pseudoceramide der Formel (I) in der Rl für den Rest eines Diesters der Äpfelsäure mit Fettalkoho¬ len mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R3 für einen Hydroxyalkylrest mit 6 Koh¬ lenstoffatomen und 5 Hydroxylgruppen oder einen Glucosylrest und X für eine Ethylengruppe steht.
Herste11verfahren
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pseudoceramiden der Formel (I)
0 0 R2 n " I
R10-C-(X)-C-N-R3 (I) in der R1 für einen Rest eines Hydroxydicarbonsäurediesters mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Dicarbonsäurekomponente und jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Alkoholkompo¬ nenten, R2 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls hydroxy¬ substituierten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R3 für einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Hydroxylgruppen oder einen Glycosylrest und X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen steht, daß sich dadurch auszeichnet, daß man
a) Hydroxydicarbonsäurediester der Formel (II),
RiOH (II)
mit Dicarbonsäureanhydriden der Formel (III),
CO
X O (III)
CO
in der R1 und X die oben genannten Bedeutungen besitzen, acyliert,
b) die resultierenden Acylierungsprodukte in an sich be¬ kannter Weise mittels Chlorverbindungen in ihre Säure¬ chloride bzw. gemischten Anhydride überführt und
c) die resultierenden Säurechloride bzw. gemischten Anhy¬ dride der Acylierungsprodukte mit Hydroxyalkylaminen bzw. Glucosylaminen der Formel (IV) kondensiert. R2
I
H-N-R3 ( IV)
wobei R2 und R3 wiederum die oben angegebenen Bedeu¬ tungen besitzen.
Hvdrox dicarbonsäurediester
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Aus- gangsstoffe Hydroxydicarbonsäurediester der Formel (V) in Betracht
OH
I R 00C-(CH2)nCH(CH2)1BC00R5 (V)
in der R^ und R5 unabhängig voneinander für Alkyl- und/ oder Alkenylreste mit 1 bis 30, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen und n und m für 0 oder in Summe für ganze Zahlen von 1 bis 7 steht. Typische Beispiele sind Diester der Tar- tronsäure, Äpfelsäure und 2,3-Hydroxyglutarsäure mit Metha¬ nol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexanol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleyl- alkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gado- leylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen wie sie beispielsweise durch Hoch¬ druckhydrierung von technischen Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese zugänglich sind. Vorzugsweise werden Diester der Äpfelsäure mit Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, namentlich Ester der Äpfel¬ säure mit technischem Kokos-, Palm- oder Taigfettalkohol eingesetzt.
Dicarbonsäureanhydride
Als Dicarbonsäureanhydride kommen beispielsweise Bernstein¬ säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Oxidiessigsäureanhydrid in Betracht. Vorzugsweise werden Dicarbonsäureanhydride der Formel (III) eingesetzt, in der X für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen steht.
Üblicherweise kann man die Hydroxydicarbonsäurediester und die Dicarbonsäureanhydride im molaren Verhältnis 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 einsetzen.
Ch1orverbindungen
Um eine Verknüpfung zwischen den Acylierungsprodukten und den Hydroxyalkylaminen herstellen zu können, wird die freie Car- boxylgruppe der Acylierungsprodukte zunächst in an sich be¬ kannter Weise in das Säurechlorid überführt. Als Chlorverbin¬ dungen werden dabei vorzugsweise Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid eingesetzt. Üblicherweise kann man die Acylie¬ rungsprodukte und die Chlorverbindungen im molaren Verhältnis 1 : 0,4 bis 1 : 2,5 einsetzen. Die Chlorierung wird Vorzugs- weise bei -10 bis 50°C in Abwesenheit von Wasser durchge¬ führt, als Lösungsmittel kommen beispielsweise Benzinfraktio¬ nen, Toluol, Ethylacetat, tert. Butylmethylether oder Tetra- hydrofuran in Betracht. Um eine Wärmeabfuhr der stark exo¬ thermen Reaktion sicherzustellen, empfiehlt es sich, die Chlorierung zunächst im Eisbad durchzuführen. Nach Abschluß der Reaktion werden die Verunreinigungen, z.B. unterphospho- rige Säure abgeschieden, nichtumgesetzteε Chlorierungsmittel abdestilliert oder - wenn es sich nur um geringe Mengen han¬ delt - in der Reaktionsmischung belassen.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Acylierungsprodukte mit Chlorkohlensäurealkylestern in einem inerten Lösungsmittel zu den gemischten Anhydriden umgesetzt werden. Die Umsetzung findet vorzugsweise in Gegenwart eines Säurefängers wie Triethylamin, Tributylamin oder Natrium¬ bzw. Kaliumcarbonat statt, wobei die Reaktionspartner in etwa molaren Mengen bei Temperaturen von -10 bis 50, vorzugsweise 0 bis 10°C eingesetzt werden. Im Anschluß an die Umsetzung empfiehlt es sich, gebildete Salze abzufiltrieren. In diesem Zusammenhang sei auf die Veröffentlichung von C.Bersena in J.Org.Chem. .22, 3489 (1962) verwiesen. Für die nachfolgende Reaktion kann entweder die erhaltene Lösung oder aber deren Trockenrückstand eingesetzt werden.
Hydroxyalkylamine
Als Hydroxyalkalyamine, die mit den Säurechloriden bzw. den gemischten Anhydride der Acylierungsprodukte zur Reaktion gebracht werden, kommen beispielsweise Glucosamine, Sorbityl- amine und insbesondere N-Alkylglucosylamine der Formel (V) in Betracht,
CH2OH
| R2
CH—O | CH CH-NH (V)
| CH—CH OH | |
OH OH
in der R2 vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden N-Alkylglucamine der Formel (VT) eingesetzt,
OH OH OH R3
I I I I
HOCH2-CH-CH-CH-CH-CH2-NH (VT)
I
OH
in der R3 vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 22 und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Die N-Alkyl¬ glucamine werden üblicherweise durch reduktive Aminierung von Glucose mit Fettaminen hergestellt. Daneben können sich so¬ wohl die Glucosylamine als auch die Glucamine beispielsweise auch von Maltose, Fructose oder Palatinose ableiten. Als wei¬ tere Hydroxyalkylamine kommen ferner auch Monoethanolamin, Diethanolamin sowie methylolsubstituierte Alkanolamine, beispielsweise 2,2-Bis(hydroxymethyl)-2-aminoethanol und 2,2-Bis(hydroxymethyl)-3-aminopropanol in Betracht.
Üblicherweise kann man die Säurechloride bzw. gemischten An¬ hydride der Acylierungsprodukte und die Hydroxyalkylamine bzw. Glucosylamine im molaren Verhältnis von 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 einsetzen. Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 50°C in Gegenwart al¬ kalischer Katalysatoren durchgeführt, wobei die Reaktions¬ zeiten typischerweise 1 bis 10 h betragen können. Als Säure¬ fänger können Soda, Pottasche oder tertiäre Amine wie z.B.
Triethylamin eingesetzt werden, als Lösungsmittel empfiehlt sich beispielsweise Tetrahydrof ran. Im Anschluß können die Produkte durch Umkristallisation beispielsweise aus niederen Alkoholen oder Säulenchromatographie gereinigt werde. Die Kondensation von Aminverbindungen mit Säurechloriden ist grundsätzlich bekannt und wird beispielsweise in der EP-A 0 265 818 (CF Stockhausen) beschrieben.
ReaktionsSchema
Demzufolge zeichnet sich das Herstellverfahren durch die Ab¬ folge nachstehender - beispielhafter - Reaktionen aus, die dem Verständnis des Reaktionsgeschehens dienlich sein sollen:
0 O
CO RiOH + X O > R10-C-(X)-C-OH
CO - H 0 + PC13
Figure imgf000014_0001
0 0 R 2
+ R2NHR3
Figure imgf000014_0002
- HC1
Hautpflegemittel
Hautpflegemittel können die Pseudoceramide in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten und dabei sowohl als "Wasser-in-öl" als auch "Öl-in-Wasser"-Emulsionen vorliegen; weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in Mengen von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% können zudem enthalten sein. Ferner können die Formulierungen Wasser in einer Menge bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% aufweisen.
Als Trägeröle kommen hierzu beispielsweise in Betracht: Mine¬ ralöle, Pflanzenöle, Siliconöle, Fettsäureester, Dialkyl- ether, Fettalkohole und Guerbetalkohole. Als Emulgatoren kön¬ nen beispielsweise eingesetzt werden: Sorbitanester, Monogly- ceride, Polysorbate, Polyethylenglycolmono/difettsäureester, hochethoxylierte Fettsäureester sowie hochmolekulare Silicon¬ verbindungen, wie z.B. Dimethylpolysiloxane mit einem durch- schnittlichen Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000. Weitere Zusatzstoffe können sein: Konservierungsmittel, wie z.B. p- Hydroxybenzoesäureester; Antioxidantien, wie z.B. Butylhy- droxytoluol, Tocopherol; Feuchthaltemittel, wie z.B. Glyce- rin, Sorbitol, 2-Pyrrolidin-5-carboxylat, Dibutylphthalat, Gelatine, Polyglycole mit einem durchschnittlichen Molekular¬ gewicht von 200 bis 600; Puffer, wie z.B. Milchsäure/TEA oder Milchsäure/NaOH; milde Tenside, wie z.B. Alkyloligoglucoside, Fettalkoholethersulfate, Fettsäureisethionate, -tauride und -sarcosinate, Ethercarbonsäuren, Sulfosuccinate, Eiweißhy- drolysate bzw. -fettsäurekondensate, Sulfotriglyceride, kurzkettige Glucamide; Phospholipide, Wachse, wie z.B. Bie¬ nenwachs, Ozokeritwachs, Paraffinwachs; Pflanzenextrakte, z.B. von Aloe vera; Verdickungs ittel; Färb- und Perfümstoffe sowie Sonnenschutzmittel, wie z.B. ultrafeines Titandioxid oder organische Stoffe wie p-Aminobenzoesäure und deren Ester, Ethylhexyl-p-methoxyzimtsäureester, 2-Ethoxyethyl-p- methoxyzimtsäureester, Butylmethoxydibenzoylmethan und deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Pseudoceramide mit konventionellen Ceramiden, weiteren Pseu- doceramiden, Cholesterin, Cholesterinfettsäureestern, Fett¬ säuren, Triglyceriden, Cerebrosiden, Phospholipiden und ähn¬ lichen Stoffen, abgemischt werden, wobei Liposomen entstehen können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Pseudoceramide mit Wirkstoffbeschleunigern, ins¬ besondere mit etherischen ölen, wie beispielsweise Eucalyp- tol, Menthol und ähnlichen abgemischt werden. U
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform können die Pseudoceramide schließlich auch in Squalen oder Squalan ge¬ löst und gegebenenfalls mit den anderen genannten Inhalts¬ stoffen zusammen mit flüchtigen oder nichtflüchtigen Sili- converbin-dungen als wasserfreie oder beinahe wasserfreie einphasige Systeme formuliert werden. Weitere Beispiele zu Bestandteilen und typischen Zusammensetzungen können bei¬ spielsweise der WO 90/01323 (Bernstein) entnommen werden.
Gewerbliche Anwendhnrleit
Die im Sinne der Erfindung als "synthetic barrier lipids" einzusetzenden Pseudoceramide stärken die natürliche Bar¬ rierefunktion der Haut gegenüber äußeren Reizen. Sie verbes¬ sern Festigkeit, Geschmeidigkeit und Elastizität der Haut, steigern den Feuchtigkeitsgehalt und schützen die Haut vor Austrocknung; zugleich werden feinste Falten geglättet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver¬ wendung von Pseudoceramiden der Formel (I) als "synthetic barrier lipids" zur Herstellung von Hautpflegemitteln, in denen sie in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Ty¬ pische Beispiele sind Hautcremes, Softcremes, Nährcremeε, Sonnenschutzcremes, Nachtcremes, Hautöle, Pflegelotionen und Körper-Aerosole.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. Beispiele
Beispiel 1:
Bernsteinsäure-1,2-bis-stearyl[oxycarbonylethyl]ester-N-me- thylsorbityla id. Zu der gerührten Lösung von 73,9 g (0,1 mol) Bernsteinsäuremono-1,2-bis-stearyl[oxycarbonylethyl]- ester (aus äquimolaren Mengen Bernsteinsäureanhydrid und Äpfelsäuredistearylester) in 250 ml Benzin (Sp. 65-90°C) wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 8,3 g (0,06 mol) Phosphortrichlorid in 30 ml Benzin gegeben und die Mischung 3 h bei 40°C weiter gerührt. Nach dem Absetzen der öligen Phos¬ phorigen Säure wurde davon abdekantiert, die Lösung einro¬ tiert, der farblose wachsartige Rückstand in 250 ml Toluol gelöst und die Lösung bei 10°C unter Rühren mit einer Lösung von 21,5 g (0,1 mol) N-Methylsorbitylamin und 41,5 g (0,3 mol) Kaliumcarbonat in 70 ml Wasser langsam versetzt. Die entstandende Emulsion erwärmte sich auf 15°C und wurde nach Zugabe von 100 ml Toluol bei Raumtemperatur über Nacht ge¬ rührt. Anschließend wurde 1 h auf 50°C erwärmt, wobei sich die Phasen trennten. Die organische Phase wurde angetrennt, die wäßrige Phase dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. An¬ schließend wurden die vereinigten organischen Phasen mit 1 n Salzsäure und Wasser gewaschen und eingedampft. Es wurden 81 g (entsprechend 90 % der Theorie) Bernsteinsäure-1,2-bis- stearyl[oxycarbonylethyl]ester-N-methylsorbitylamid in Form einer farblosen wachsartigen Substanz erhalten. Beispiel 2 :
Bernsteinsäure-1,2-bis-stearyl[oxycarbonylethyl]ester-N-me- thylglucamid. Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 73,9 g (0,1 mol) Bemsteinsäuremono-1,2-bis-stearyl[oxycarbonylethyl]- ester und 19,5 g (0,1 mol) N-Methylglucamid wiederholt. Es wurden 81 g (entsprechend 90 % der Theorie) Bernsteinsäure- 1,2-bis-stearyl[oxycarbonylethyl]ester-N-methylglucamid in Form einer farblosen wachsartigen Substanz erhalten.
Beispiel 3:
Berns einεäure-1,2-bis-lauryl[oxycarbonylethyl]ester-1,1- bis-hydroxymethyl-2-hydroxyethylamid. Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 57,1 g (0,1 mol) Bernsteinsäure-l,2-bis-lauryl- [oxycarbonylethyl]ester (aus äquimolaren Mengen Bernstein¬ säureanhydrid und Äpfelsäuredilaurylester) und 0,1 mol 1,1- Bishydroxymethyl-2-hydroxyethylamin wiederholt. Das Bern- steinsäure-1,2-bis-lauryl[oxycarbonylethyl]ester-1,1-biε-hy- droxymethyl-2-hydroxyethylamid wurde als farbloses Wachs er¬ halten.

Claims

M
Patentansprüche
1. Pseudoceramide der Formel (I),
0 O R2 ti " I
R10-C-( )-C-N-R3 (I)
in der R1 für einen Rest eines Hydroxydicarbonsäuredi- esters mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Dicarbon¬ säurekomponente und jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Alkoholkomponenten, R2 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls hydroxysubεtituierten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R3 für einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Hydroxylgruppen oder einen Glycosylrest und X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
2. Pseudoceramide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R1 für den Reεt eineε Diesters der Äpfelsäure mit Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenεtoff- atomen, R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R3 für einen Hydroxyalkylrest mit 6 Kohlenstoffatomen und 5 Hydroxylgruppen oder einen Glucosylreεt und X für eine Ethylengruppe steht. Verfahren zur Herstellung von Pseudoceramiden der Formel (I)
0 0 R2 tι n I
Rlθ-C-(X)-C-N-R3 (I)
in der R1 für einen Rest eines Hydroxydicarbonsäuredi- esters mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Dicarbon¬ säurekomponente und jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Alkoholkomponenten, R2 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 biε 30 Kohlenstoffatomen, R3 für einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Hydroxylgruppen oder einen Glycosylreεt und X für einen linearen oder verzweigten Alkylenreεt mit 1 biε 6 Kohlenεtoffatomen εteht, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Hydroxydicarbonεäuredieεter der Formel (II),
RλOΑ (II)
mit Dicarbonεäureanhydriden der Formel (III),
CO
X O (III)
CO
in der R und X die oben genannten Bedeutungen be- εitzen, acyliert. b) die reεultierenden Acylierungεprodukte in an εich bekannter Weiεe mittelε Chlorverbindungen in ihre Säurechloride bzw. gemiεchten Anhydride überführt und
c) die resultierenden Säurechloride bzw. gemischten Anhydride der Acylierungsprodukte mit Hydroxyalkyl- aminen bzw. Glucosylaminen der Formel (IV) konden- εiert,
R2
I H-N-R3 (IV)
wobei R2 und R3 wiederum die oben angegebenen Bedeu¬ tungen besitzen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxydicarbonsäuredieεter der Formel (V) einεetzt,
OH
I R4OOC-(CH2)nCH(CH2)mCOOR5 (V)
in der R4 und R^ unabhängig voneinander für Alkyl- und/ oder Alkenylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und n und m für 0 oder in Summe für ganze Zahlen von 1 bis 7 εteht. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Dicarbonsäureanhydride der Formel (III) einsetzt, in der X für Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Hydroxydicarbonsäuredieεter und die Dicarbonsäureanhydride im molaren Verhältnis 1 : 0,9 biε 1 : 1,1 einεetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 biε 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man alε Chlorverbindungen Phosphortrichlo¬ rid, Thionylchlorid oder Chlorkohlensäurealkyleεter einεetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 biε 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Acylierungεprodukte und die Chlor¬ verbindungen im molaren Verhältniε 1 : 0,9 biε 1 : 1,1 einεetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 biε 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man alε Hydroxyalkylamine Glucosylamine, Glucamine oder 2,2-Biε(hydroxymethyl)-2-aminoethanol einεetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 3 biε 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Säurechloride bzw. gemischten An¬ hydride der Acylierungsprodukte und die Hydroxyalkyl¬ amine bzw. Glucosylamine im molaren Verhältnis 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 einsetzt. 11. Verwendung von Pεeudoceramiden nach Anspruch 1 alε "synthetic barrier lipidε" zur Herεtellung von Haut¬ pflegemitteln.
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