DE19523479C1

DE19523479C1 - Verwendung von Zuckermonosäureamiden in kosmetischen Präparaten

Info

Publication number: DE19523479C1
Application number: DE19523479A
Authority: DE
Inventors: Hinrich Dr Moeller; Rolf Dr Wachter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1995-06-28
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2015-06-29
Also published as: US5662912A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von acylierten Zuckermo nosäureamiden in kosmetischen Präparaten, insbesondere Mittel zur Pflege von Haut und Haaren.

Stand der Technik

Für die Elastizität und das Aussehen der Haut spielt ein aus balancierter Wasserhaushalt in den einzelnen Hautschichten ei ne wichtige Rolle. In der Dermis und in der Grenzschicht der Epidermis nahe der Basalmembran ist der Gehalt an gebundenem Wasser am größten. Die Hautelastizität wird entscheidend durch die Kollagenfibrillen in der Dermis geprägt, wobei die spezi fische Konformation des Kollagens durch den Einbau von Wasser molekülen erreicht wird. Eine Zerstörung der Lipid-Barriere im Stratum Corneum (SC) beispielsweise durch Tenside führt zu ei nem Anstieg des transepidermalen Wasserverlustes, wodurch die wäßrige Umgebung der Zellen gestört wird. Da das in tieferen Hautschichten gebundene Wasser nur über Gefäße über die Kör perflüssigkeit, nicht aber von außen zugeführt werden kann, wird deutlich, daß der Erhalt der Barrierefunktion des Stratum Corneum essentiell für den Gesamtzustand der Haut ist. [vgl. S.E. Friberg et al., C.R. 23. CED-Kongress, Barcelona, 1992, S.29].

Ceramide stellen lipophile Amide langkettiger Fettsäuren dar, die sich im allgemeinen von Sphingosin bzw. Phytosphingosin ableiten. Erhebliche Bedeutung hat diese Klasse von körperei genen Fettstoffen gewonnen, seitdem man sie im interzellulären Raum zwischen den Corneozyten als Schlüsselkomponenten für den Aufbau des Lipid-Bilayers, also der Permeabilitätsbarriere, im Stratum Corneum der menschlichen Haut erkannt hat. Ceramide haben Molekulargewichte von deutlich unter 1000, so daß bei äußerer Zufuhr in einer kosmetischen Formulierung das Errei chen des Wirkortes möglich ist. Die externe Applikation von Ceramiden führt zur Restaurierung der Lipidbarriere, wodurch den geschilderten Störungen der Hautfunktion ursächlich entge gengewirkt werden kann. [vgl. R.D. Petersen, Cosj. Toil. 107. 45 (1992)].

Dem Einsatz von Ceramiden sind infolge ihrer mangelnden Ver fügbarkeit bislang Grenzen gesetzt. Es hat daher bereits Ver suche gegeben, ceramidanaloge Strukturen, sogenannte "synthetic barrier lipids (SBL)" oder "Pseudoceramide" zu syn thetisieren und zur Hautpflege einzusetzen. [vgl. G. Imokawa et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 273 (1989)].

So werden beispielsweise in den Europäischen Offenlegungs schriften EP-A 0 277 641 und EP-A 0 227 994 (Kao) Ceramidana loge der folgenden Struktur vorgeschlagen:

Aus den Europäischen Offenlegungsschriften EP-A 0 482 860 und EP-A 0 495 624 (Unilever) sind ceramidverwandte Strukturen der folgenden Formel bekannt:

Für den Schutz von Haut und Haaren werden in der Europäischen Patentanmeldung EP-A 0 455 429 (Unilever) ferner Zuckerderi vate der folgenden Zusammensetzung vorgeschlagen:

Hierbei steht Ra für Wasserstoff oder einen ungesättigten Fettacylrest, z für Zahlen von 7 bis 49, R^b für einen Hydroxy alkyl- und Z für einen Zucker- oder Phosphatrest.

In der japanischen Patentanmeldung J7 4043-935 werden acylier te N-Alkyl-D-gluconamide mit der folgenden Struktur

beschrieben, die Harzen zugesetzt werden, um ihre Fließfähig keit, Entformbarkeit (mould release) und "electrostripping" zu verbessern.

Ungeachtet dieser Versuche ist der Erfolg, der sich mit diesen Stoffen erzielen läßt, bislang unbefriedigend; insbesondere wird das Leistungsvermögen natürlicher Ceramide nicht er reicht. Ferner sind die Synthesesequenzen technisch aufwendig und daher kostspielig, was die Bedeutung der Substanzen zu sätzlich relativiert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, neue lei stungsstarke ceramidanaloge Strukturen zu entwickeln, die sich durch eine möglichst einfache Synthese auszeichnen. Eine wei tere Aufgabe besteht darin, neue Verbindungen mit einer Struk tur, die den Ceramiden bzw. den Pseudoceramiden sehr nahe kommt, auf Basis nicht-tierischer Rohstoffe herzustellen.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von acylier ten Zuckermonosäureamiden mit der Formel I

in der
R¹ und R³ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander einen für einen linearen oder verzweig ten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 30 Koh lenstoffatomen oder R¹ für einen Rest mit der For mel II

worin
R⁴ einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
R⁵ Wasserstoff oder einen linearen oder verzweig ten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen und
m Zahlen von 1 bis 10
bedeuten,
R² für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und
n für eine Zahl von 0 bis 4
stehen können, als "synthetic barrier lipids" zur Herstellung von Hautpflegemitteln und Haarpflegemitteln.

Besonders bevorzugt werden acylierte Zuckermonosäureamide der Formel I verwendet, in der R¹ Octadecyl oder Docosyl, R³ Hexa decyl oder Octadecyl und n 3 bedeuten.

Herstellverfahren

Die Verbindungen mit der Formel I können beispielsweise durch Acy lierung von Uronsäureamiden erhalten werden. Die Acylierung kann mit Fettsäuren der Formel R³-COOH, worin R³ die oben an gegebene Bedeutung hat, oder deren reaktiven Derivaten, wie z. B. den Säurechloriden oder Fettsäuremethylestern durchge führt werden. Werden Säurechloride als Acylierungsmittel ein gesetzt, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Säurefängers bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugs weise zwischen 18 und 60°C, durchgeführt. Als Lösungsmittel haben sich hier inerte Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, wie t-Butylmethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyethan als ge eignet erwiesen. Werden die Fettsäurealkylester, wie z. B. Fettsäuremethylester eingesetzt, so wird die Reaktion vorzugs weise unter alkalischer Katalyse bei erhöhter Temperatur, z. B. bei einer Temperatur zwischen 80°C und 160°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 130°C durchgeführt. Die Acylierung mit Fettsäurealkylester wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel unter Zusatz einer katalytischen Menge von Natriummethanolat, -etha nolat, Natrium-, Kaliumhydroxid, Natrium-, Kaliumcarbonat oder Kalium-t-butanolat durchgeführt.

Die Uronsäureamide können in bekannter Weise durch die Amino lyse von Zuckersäurelactone bzw. der niederen Alkylester der Glyconsäuren erhalten werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können auch an Stelle von Aminen Aminosäure ester der allgemeinen Formel III

in der R⁴, R⁵ und m die oben genannte Bedeutung haben, eingesetzt werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die Verbindungen mit der Formel I werden erfindungsgemäß als "synthetic barrier lipids" zur Herstellung von Hautpflegemitteln und Haarpflegemitteln verwendet.

Die im Sinne der Erfindung als "synthetic barrier lipids" ein zusetzenden acylierten Zuckersäureamide stärken die natürliche Barrierefunktion der Haut gegenüber äußeren Reizen. Sie ver bessern Festigkeit, Geschmeidigkeit und Elastizität der Haut, steigern den Feuchtigkeitsgehalt und schützen die Haut vor Austrocknung; zugleich werden feinste Falten geglättet.

Aber auch spezielle Formulierungen, die flüssigkristalline, lamellare Strukturen bilden, sind zur Erhaltung der Barriere funktion der Haut besonders vorteilhaft. Diese Formulierungen können angelehnt an die Zusammensetzung der Hornschichtlipide als Hauptbestandteile 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% einer Verbindung mit der Formel I, 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% gesättigte und unge sättigte Fettsäuren, deren Alkalisalze oder Gemische der Fett säuren und ihren Salzen, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Cholesterin, Phytosterine und/oder Cholesterylsulfat, 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Triglyceride (Triolein) und Wachsester, und 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Phospholide, wie Lecithine oder Kephaline, enthalten. Typische Beispiele für derartige Formulierungen sind Haut cremes, Softcremes, Nährcremes, Sonnenschutzcremes, Nacht cremes, Hautöle, Pflegelotionen und Körper-Aerosole.

In Hautpflegemitteln können die Verbindungen mit der Formel I in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 30, insbeson dere von 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten und dabei sowohl als "Wasser-in-Öl" als auch "Öl-in-Wasser"- Emulsionen vorliegen. Als kosmetische Trägersysteme können auch PIT- und Mikroemulsionen sowie liposomale oder lamellare flüssigkristalline Dispersionen dienen. Weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe können in Mengen von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% enthalten sein. Ferner können die Formulie rungen Wasser in einer Menge bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% aufweisen.

Als Trägeröle kommen hierzu beispielsweise in Betracht: Mine ralöle, Pflanzenöle, Siliconöle, Fettsäureester, Dialkylether, Fettalkohole und Guerbetalkohole. Als Emulgatoren können bei spielsweise eingesetzt werden: Sorbitanester, Monoglyceride, Polysorbate, Polyethylenglycolmono/difettsäureester, hocheth oxylierte Fettsäureester, Fettalkylpolyglucoside sowie hochmo lekulare Siliconverbindungen, wie z. B. Dimethylpolysiloxane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000. Weitere Zusatzstoffe können sein: Konservierungsmittel wie z. B. p-Hydroxybenzoesäureester; Antioxidantien, wie z. B. Butylhydroxytoluol, Tocopherol: Feuchthaltemittel, wie z. B. Glycerin, Sorbitol. 2-Pyrrolidin-5-carboxylat, Dibutylphtha lat, Gelatine, Polyglycole mit einem durchschnittlichen Mole kulargewicht von 200 bis 600; Puffer, wie z. B. Milchsäure/TEA oder Milchsäure/NaOH; milde Tenside, wie z. B. Alkyloligogluco side, Fettalkoholethersulfate, Fettsäureisethionate, -tauride und -sarcosinate, Ethercarbonsäuren, Sulfosuccinate, Eiweißhy drolysate bzw. -fettsäurekondensate, Sulfotriglyceride, kurz kettige Glucamide; Phospholipide, Wachse, wie z. B. Bienen wachs, Ozokeritwachs, Paraffinwachs; Pflanzenextrakte, z . B. von Aloe vera; Verdickungsmittel; Farb- und Parfümstoffe, so wie Sonnenschutzmittel, wie z. B. ultrafeines Titandioxid oder organische Stoffe wie p-Aminobenzoesäure und deren Ester, Ethylhexyl-p-methoxyzimtsäureester, 2-Ethoxyethyl-p-methoxy zimtsäureester, Butylmethoxydibenzoylmethan und deren Mischun gen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die acylierten Zuckersäureamide, gegebenenfalls im Gemisch mit na türlichen Ceramiden oder Pseudoceramiden, mit Cholesterin, Cholesterinfettsäureestern, Fettsäuren, Triglyceriden, Cerebrosiden, Phospholipiden und ähnlichen Stoffen, abgemischt werden, wobei Liposomen oder lamellare flüssigkristalline Strukturen entstehen können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die acylierten Zuckersäureamide mit Wirkstoffbeschleu nigern, insbesondere mit etherischen Ölen, wie beispielsweise Eucalyptol, Menthol und ähnlichen abgemischt werden.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform können die acy lierten Zuckersäureamide schließlich auch in Squalen oder Squalan gelöst und gegebenenfalls mit den anderen genannten Inhaltsstoffen zusammen mit flüchtigen oder nichtflüchtigen Siliconverbindungen als wasserfreie oder beinahe wasserfreie einphasige Systeme formuliert werden. Weitere Beispiele zu Be standteilen und typischen Zusammensetzungen können beispiels weise der WO 90/01323 (Bernstein) und S.E. Friberg, J. Soc. Cosmet. Chem. 41, 155 (1990) entnommen werden.

In Haarpflegemitteln wie Haarshampoos, Haarspülungen, Haar färbe- und -wellmitteln können die acylierten Zuckersäureamide in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, - bezogen auf die Mittel - enthalten sein. Als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe können die Haarpflegemittel Emulgatoren, Überfettungsmittel, übliche Ver dickungsmittel, biogene Wirkstoffe, wie beispielsweise Pflan zenextrakte, Eiweißhydrolysate und Vitaminkomplexe, und übli che Konservierungsmittel enthalten. Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deut schen Forschungsgeieinschaft, veröffentlicht im Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farb stoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vor zugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

Zu einer gerührten Mischung aus 10 g (19,9 mMol) N-Behenyl-D- gluconamid und 2,22 g (21,9 mMol) Triethylamin in 150 ml Te trahydrofuran (THF) wurden bei 30°C 7,78 g (21,9 mMol) Stearo ylchlorid in 20 ml THF getropft. Die Mischung wurde 5 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt, filtriert und das Lö sungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit wenig Petrolether verrieben, filtriert und ein weiteres Mal mit Petrolether behandelt. Nach dem Filtrie ren und Trocknen wurden 13,9 g (91% d. Th.) N-Behenyl-D- gluconamid-monostearinsäureester (Schmp. 47-58°C) erhalten.

Beispiel 2

Eine bei 110°C gerührte Mischung aus 219 g (0,5 Mol) N-Octa decal-D-gluconamid und 1072 g (5,0 Mol) Methyllaurat wird mit 12,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt und während zwei Stunden gleichmäßig auf 135°C erwärmt, wobei Methanol abde stilliert. Nach dem Abkühlen auf 115°C wird mit 14,8 g konz. Phosphorsäure auf pH 6,4 neutralisiert und überschüssiges Me thyllaurat im Ölpumpenvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 140°C abdestilliert. Man erhält 305 g (ca. 90% d. Th.) gelb lichen wachsartigen N-Octadecyl-D-gluconamid-monolaurinsäure ester.

Claims

1. Verwendung von acylierten Zuckermonosäureamiden mit der Formel I in der
R¹ und R³ gleich oder verschieden sein können und unab hängig voneinander einen für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder R¹ für ei nen Rest mit der Formel II worin R⁴ einen linearen oder verzweigten Alkyl und/oder Alkenylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoff atomen,
R⁵ Wasserstoff oder einen linearen oder ver zweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
m Zahlen von 1 bis 10 bedeuten,
R² für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
n für eine Zahl von 0 bis 4
stehen können, als "synthetic barrier li pids" zur Herstellung von Hautpflegemitteln und Haarpfle gemitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit der Formel I in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 30, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt werden.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Verbindungen mit der Formel I mit konventio nellen Ceramiden, Pseudoceramiden, Cholesterin, Choleste rinfettsäureestern, Fettsäuren, Triglyceriden, Cerebrosi den, Phospholipiden und ähnlichen Stoffen, abgemischt werden.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Verbindungen mit der Formel I Wirkstoffbe schleunigern, insbesondere mit etherischen Ölen abgemischt werden.

5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Verbindungen mit der Formel I in Squalen oder Squalan gelöst eingesetzt werden.