WO1995017477A1

WO1995017477A1 - Article dote d'une surface en fluororesine hydrophobe et procede de production dudit article

Info

Publication number: WO1995017477A1
Application number: PCT/JP1994/002163
Authority: WO
Inventors: Takumi Saito
Original assignee: Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1995-06-29
Also published as: EP0696623A4; US5968642A; EP0696623A1

Description

明糸田書

撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品及びその製造方法枝術分野

本発明は、撥水性に優れ、水滴やそれに付随する汚れなどが付着しにくぃ含フッ素樹脂表面を有する物品及びその製造方法に関するものである。背景技術

産業機器や家庭用機器等の表面に、撥水性、耐侯性や防汚性等の特性を付与することが要求されている。このような表面特性を持たせるために、従来物品表面をブラストやエッチングで粗面化しさらにプライマ一等で処理した後、非粘着性に優れたポリテトラフルォ口エチレン（ P T F E ) 等の含フッ素樹脂粒子を含有したエナメ等の塗料を塗装し、乾燥後 3 5 0 〜 4 0 0 °Cで焼成処理を行い、物品表面に含フッ素樹脂を塗装する方法が多く用いられてきた。

ところで物品の撥水性は形成材質の撥水特性のみならず表面状態によっても大きく影響されることが知られている。そこで近年物品のより高い撥水性を求めて、物品表面に存在する微小突起によって実際の表面積を見かけの表面積より大きくして水との見かけの接触角を大きくする試みがなされている。

例えぱ特開平 4 - 2 3 9 6 3 3号公報には、微粒子及びシリケ一トグラスが混合された凹凸を有する層とフロロカーボン基及びシロキサン基を含むポリマー膜層をシロキサン結合によって化学結合ざせて、表面が凹凸の撥水撥油性の膜を形成する方法が開示されている。

また特開平 4 一 2 8 3 2 6 8号公報には、分子量 8 0 0 0 〜 1 0 0 0 0程度のポリテトラフルォロエチレンォリゴマ—をメッキ液中に分散して、オリゴマーをメツキ膜に共析させて撥水性の金属複合体を形成することが記されている。

特開平 6 - 1 2 2 8 3 8号公報では、分子量 5 0 0 〜 2 0 0 0 0 程度の低分子量ポリテトラフルォロェチレン粉末をァクリルシリコン樹脂に混入分散させた撥水性塗料及び塗装方法が開示されている

しかしシロキサン結合による方法では一度凹凸な層を形成した後にシロキサン結合により撥水膜を形成する工程が必要となり、またメッキ法では撥水膜を形成する物品としてメッキ作業のできるものに限定される欠点があつた。更にァクリルシリコン樹脂に低分子量 P T F Eを混入分散させる方法も末端までフッ素化された特殊な低分子量 P T F Eが必要であった。

このような状況に鑑み、本発明の発明者らは特定の粒子径を有する高分子量含フッ素樹脂粒子相互の容易に粒子が脱落しない積み重なりにより非定形多孔質体を形成させることにより優れた撥水性が付与されることを見出し、またこのような撥水性物品を得るための種々の方法を見出し、本発明を完成した。

従って本発明は、撥水性及び防汚性を従来技術より飛躍的に高めた含フッ素樹脂表面を有する物品およびその製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品は平均粒子径 4 0 / m以下の含フッ素樹脂粒子相互の積み重なりにより形成された最大 I P A拡散径が 8 m m以上である非定形多孔質体からなり、且つ転水角の正接値が 5 0 5 0 0以下であることを特徴とする。

上記撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品は、例えば平均粒子径 4 0 / m以下の含フッ素樹脂粒子又は該含フッ素樹脂粒子を含有する水、有機液体又はその混合分散液を物品に塗着し、含フッ素樹脂粒子が互いに接触しうる状態のもとで該粒子を表面融着させる方法、膜形成補助剤により表面接着させる方法又は非溶融状態で固定させる方法等によって製造することができる。

(含フッ素樹脂粒子）

本発明の含フッ素樹脂としては、分子内に少なぐとも 1以上のフッ素原子を含んだ熱可塑性樹脂であり、例えばポリテトラフルォロエチレン（ P T F E ) 樹脂、テトラフルォロエチレン ' へキサフルォロプロピレン共重合体（ F E P ) 樹脂ゃテトラフルォロエチレン ' パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ P F A : ノヽ⁰ 一フルォロアルキル基として C , 〜 C ₅ ) 樹脂などのパーフルォロ樹脂が好ましい。

パーフルォロ樹脂の中でも 1 0万以上の分子量を有する樹脂がより好ましい。これらの樹脂として市販されている汎用品樹脂を使用することが経済的に有利である。

(非定形多孔質体）

含フッ素樹脂表面が、形成物質である含フッ素樹脂固有の撥水性より高い撥水性を発揮するためには、水滴との接触面積をより小ざぐするような表面構造をとることが好ましい。このために本発明の物品は、平均粒子径 4 0 / m以下の含フッ素樹脂粒子が積み重なつて形成されたミク口ンオーダーの空隙を有する多孔質体に物品表面が覆われていることが必要である。

本発明の多孔質体は、定まつた形状を持つものではなく、含フッ素樹脂粒子が不規則に積み重なった結果、電子顕微鏡写真（第 1 図〜第 5図）に示すように非定形な含フッ素樹脂構造体と空隙から構成されるものである。そしてその構造体中には容易に脱落レない平均粒子径 4 0 / m以下の個々の含フッ素樹脂粒子が観察できることが本発明非定形多孔質体の特徴である。これに対し本発明とは異なる含フッ素樹脂表面を有する物品は第 6図のように全面が融着して、空隙が存在せず、多孔質体が形成されていない。

(平均粒子径）このような含フッ素樹脂の多孔質体は、これを形成する含フッ素樹脂粒子の平均粒子径（ d _{5 0} ) が 4 0 ^ m以下であることが必要である。つまり含フッ素樹脂の平均粒子径が 4 0 / m以下である一次粒子又はこれらの一次粒子の凝集粒子であつても良い。これ以上の一次粒子径では形成される多孔質体の空隙が大きいため、該空隙内に水が浸透しゃすく、空気と水が置換されてしまうため撥水性に適した多孔質体とはならない。また積み重なりに適したより好ましい粒子径は塗着方法によっても相違するが、スプレー塗装では 0 . 1 〜 2 0 i mの粒子径が、また静電塗装においては 2 0〜 3 0 mの粒子径が好適である。用いる含フッ素樹脂粒子径ゃ凝集粒子径の選択により多孔質体の空隙の大きさを制御することができる。

具体的に用いる粒子としては、乳化重合から直接得られた平均粒子径 0 . 2 i m程度のコロイド粒子、コロイド粒子をエタノール等で凝集させたいわゆる二次粒子である凝集粒子、この凝集粒子を乾燥して再度粉砕した粒子や懸濁重合から得られた 4 0 μ πιを越える粒子を粉砕しても、一次粒子径が 4 0 / m以下であればよい。

(厚さ）

物品表面に存在する多孔質体があまり薄ければ水滴が基材表面に接触してしまい撥水性が発揮ざれないおそれがあり、また多孔質体があまり厚ければ物品表面の強度が低くなり物品としての実用上望ましくない。従って非定形多孔質体として通常 0 . 5 ^ π！〜 5 0 0 mの厚みが適当である。

(最大】 P A拡散径）

本発明物品の多孔質性は含フッ素樹脂表面にィソプロピルアルコ —ル（ I P A ) を一滴落とし、その I P Aが多孔質体に拡散浸透した最大径を測定することにより比較することができる。多孔質ではない P T F Eの切削シ一トでは滴下時の径がそのままであるのに対して、本発明のような多孔質体では I P Aが多孔質体内に浸透することによつて滴下時よりも I P Aの径が拡大する。本発明の撥水性物品は、最大 I P A拡散径が 8 m m以上であることで特徴づけられるが、好ましくは 1 6 m m以上より好ましくは 2 0 m m以上であ

■■■■ 'る。..

： (撥水性）

本発明の物品表面は多孔質体に覆われているため優れた撥水性を示す。例えば撥水性の素材である P T F Eでも切削フィルムの場合は水との接触角が約 1 1 0度であるのに対して、本発明の撥水性物品は水との接触角が通常 1 5 0度以上である。

(転水角度）

本発明のような高撥水性の物品表面においては従来の接触角測定では撥水性の比較が困難である。そこで後述する方法で転水角度つ 'まり水滴を物品表面に滴下した時に表面に付着せずに表面上を水滴が転がる物品表面の最小角度を測定し、これを転水角度としてその正接値（tangent ) で表し、撥水性の尺度とした。例えば P T F E の切削フィルムは、接触角法では約 1 1 0度が測定されているが転水角度では約 1 2 0 / 5 0 0の値を示す。本発明の物品表面の転水角は 5 0ン 5 0 0以下を示すことにより特徵づけられる。

(基材物品）

本発明の撥水性含フッ素樹脂表面を形成する場合、基材物品としては従来含フッ素樹脂塗装が行われている鉄、アルミ等の金属板の他、含フッ素樹脂粒子を含む分散液を乾燥させる処理温度、一般的には 1 0 0 °c以上の温度に耐える材料であれば、各種プラスチック、木材、紙その他の材料も選択することが可能である。

そしてこれらの基材に前処理として接着層やプライマー層を形成させた後に含フッ素樹脂粒子を積み重ねてもよい。

(製造方法) ,

本発明の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品は平均粒子径 4 0 μ m以下の含フッ素樹脂粒子相互の容易に脱落しない積み重なりにより形成された最大 I P A拡散径が 8 m m以上である非定形多孔質体からなり、且つ転水角の正接値が 5 Q 5 0 0以下を示す。そして本発明の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品を製造する方法としては、次のような方法が挙げられる。

例えば平均粒子径 4 0 m以下の含フッ素樹脂粒子又は該含フッ素樹脂粒子を含有する水、有機液体又はその混合分散液を物品表面に塗着し、含フッ素榭脂粒子が互いに接触しうる状態のもとで該粒子を表面融着させる方法、膜形成補助剤により接着させる方法又は非溶融状態で物品表面に固定させる方法等によって製造することができ、本発明の撥水性物品の使用目的、分野により撥水性や膜強度の所要物性を考慮して最適な方法を選択すれば良い。

第 1 の方法は含フッ素樹脂粒子の表面融着により容易に脱落しなぃ含フッ素樹脂粒子相互の積み重なりを形成ざせた撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品を製造する方法であり、具体的には含フッ素樹脂粒子が互いに接触しうる状態のもとで該フッ素樹脂の D S C測定による融解開始温度以上、かつ融解終了温度以下の温度で含フッ素樹脂粒子相互を表面融着させることからなる、撥水性含フッ素樹脂表面を有する本発明物品の製造方法である。表面融着とは、粒子表面における部分的な粒子同志の融着である。粒子が実質的に粒子形状を保持し得る温度つまり該含フッ素樹脂の D S C測定による融解開始温度以上、かつ融解終了温度以下の温度で含フッ素樹脂粒子相互を融着させると、樹脂粒子により形成された空隙が消失せずかつ多孔質体に適当な強度を与えることができる。

含フッ素樹脂粒子が互いに接触しうる状態にする方法は、特に限定されず平均粒子径 4 0 m以下の含フッ素樹脂粒子を含んだ水、有機液体又はそれらの混合分散液を物品にスプレー塗装する方法や含フッ素樹脂粒子を静電塗装する方法等により含フッ素樹脂粒子を表面に塗着すればよい。

(塗着）

塗着とは、塗料に用いられる方法にて、含フッ素樹脂粒子又は含フッ素樹脂粒子を含有する分散液を物品表面上に付着させることをいう。

物品表面に平均粒子径 4 0 m以下の含フッ素樹脂粒子を塗着する方法としては、スプレー塗装、静電塗装または浸漬などが挙げられる。

より具体的な方法を述べれば、平均粒子径 0 . 程度の乳化重合から得らた含フッ素樹脂分散液をスプレー塗装する方法が挙げられる。このスプレー塗装の過程において含フッ素樹脂粒子相互の積み重なりにより多孔質体が形成されるし、この塗着条件により空隙の大きさを制御することができる。また水性分散液にエタノール等の凝集剤を加えて粒子を凝集させた後、スプレー塗装してもよ 'い。

平均粒子径が 2 5 m程度である P F A又は F E Pの粉体塗料はそのまま静電塗装することができる。

(分散媒)

本発明の撥水性物品の製造には、乳化重合から直接得られたコロィド粒子、さらにはこれをエタノールで凝集させた凝集粒子や懸濁重合から得られた粒子を粉砕した粒子が使用される。これらの粒子を用いて非定形多孔質体を形成するためには、粒子が物品に塗着する時点では液体中に分散していることが好ましい。

含フッ素樹脂粒子で形成された非定形多孔質体に多量の界面活性剤が含まれる場合は、多孔質体中に水滴が吸収されやすい状態となり、撥水性が発現されない。そのためスプレー塗装等によって含フッ素樹脂粒子を含む分散液を塗装する場合分散媒は界面活性剤を含まないものが好ましいが、実質的に撥水性に影響を与えいので、含フッ素樹脂を乳化重合で製造する場合に乳化剤として用いられる量程度の界面活性剤を含むことができる。 .

分散媒は非引火性及び環境衛生の面から水が好ましく、この場舍エタノールの添加により含フッ素樹脂粒子を凝集することができる。

(表面融着温度）

物品表面に塗着させた含フッ素樹脂粒子を相互に表面融着させることによつて容易に粒子が脱落しない非定形多孔質体が得られるが、平均粒子径 4 0 / m以下の含フッ素樹脂粒子相互の表面融着により多孔質体を形成させて、かつ膜自体の強度及び物品どの付着強度を増加させるためには、熱処理温度を厳密に調節することが必要である。

物品に含フッ素樹脂粒子を含んだ分散液を塗着した後、温度を上昇させていくと、分散媒が蒸発して残留した含フッ素樹脂粒子が積み重なり物品上に非定形多孔質体が形成される。 D S C測定による融解開始温度以下では、粒子相互はまだ表面融着していないので空隙率が大きいため、撥水性は高いが強度が弱い。融解開始温度以上になると粒子相互の表面が融着し、空隙率は徐々に低下し、撥水性も表面融着前に比べると若干低下するが、強度は増大する。しかしさらに温度をあげ、融解終了温度以上で長時間加熱すると含フッ素樹脂粒子は全面融着して多孔質体は消滅し、表面は平滑となり、撥水性は著しく低下していく。粒子相互の表面融着を行う時間は通常 1 0分以上あれば充分であり、特に 1 5 〜 2 0分間程度が望ましい。

この方法によつて製造された多孔質体は、電子顕微鏡写真（第 1 図、第 2図）に示すように非定形な含フッ素樹脂構造体と空隙から構成されるものである。そしてその構造体中には容易に脱落しない平均粒子径 4 0 m以下の個々の含フッ素樹脂粒子が観察できることが本発明非定形多孔質体の特徴である。これに対し含フッ素樹脂の融解温度以上の温度で融着させて得られた物品の表面は第 6図のように全面が融着して、空隙が存在せず、多孔質体が形成されていない。

多孔質体を保持するために 2種以上の含フッ素樹脂粒子、例えば多孔質形成粒子として P T F E樹脂、補助材として熱溶融性の P F A樹脂や F E P樹脂を用いることもできるが、その場合の表面融着は、融解終了温度の高い P T F E樹脂を基準として、 P T F E樹脂の融解開始温度以上、かつ融解終了温度以下の温度で行われる。物品表面に塗着させたフッ素樹脂粒子を熱処理する際の熱処理温度は、生成する多孔質体の空隙率および強度に大きく影響を与える。 D S C測定による融解開始温度以上、かつ融解終了温度以下の温度で熱処理する上記第 1 の方法は、表面が十分な強度を保ち、し力、 , も適度に高い空隙率を有し、高い撥水性を示す物品が得られるので優れた方法であるが、さらに本発明の発明者はより高度の撥水性を有する含フッ素樹脂表面を有する物品を得る方法について他の方法を検討した結果、特定の粒子径を有する高分子量含フッ素樹脂粒子を含有する分散液を塗着して特定の温度範囲で乾燥することにより含フッ素樹脂粒子が非溶融状態で物品表面に固定され、該含フッ素樹脂粒子相互の積み重なりにより空隙率の高い非定形多孔質体が形成され、優れた撥水性を有する物品が得られることを見いだした。この方法の目的は、特に撥水性に重点を置いた含フッ素樹脂表面を有する物品の製造方法を提供することにある。

この第 2の方法は、含フッ素樹脂粒子を含んだ水、有機液体又ばその混合分散液を物品に塗着して含フッ素樹脂粒子が互いに接触しうる状態のもとで該含フッ素樹脂の D S C測定による融解開始温度以下の温度で分散液を乾燥させて含フッ素樹脂粒子相互を非溶融状態で物品表面に固定させることからなる、撥水性含フッ素樹脂表面を有する本発明物品の製造方法である。

含フッ素樹脂粒子が互いに接触しうる状態にする方法は特に限定ざれず、第 1 の方法と同様に行なうことができる。また塗着方法も前記方法と同様に行なうことができる。

(処理温度）分散液は物品に塗着された後、含フッ素樹脂粒子を非溶融状態で付着させ、容易には粒子が脱落しない空隙率の高い多孔質体を形成させるために該含フッ素樹脂の D S C測定による融解開始温度以下の温度で乾燥させることが必要である。分散媒の乾燥温度は該含フッ素樹脂の D S C測定による融解開始温度以下の温度であればよいが、 5 0 °C以上であることが含フッ素樹脂粒子相互が付着するまでの乾燥時間の点から望ましい。

この方法によって製造された多孔質体は、電子顕微鏡写真（第 3 図、第 4図）に示すように非定形な含フッ素樹脂構造体と空隙から構成されるものである。そしてその構造体中には容易に脱落しない平均粒子径 4 0 m以下の個々の含フッ素樹脂粒子が観察できることが本発明非定形多孔質体の特徴である。これに対し含フッ素樹脂の融解温度以上の温度で融着させて得られた物品の表面は第 6図のように全面が融着して、空隙が存在せず、多孔質体が形成されていない。

多孔質体を形成するために 2種以上の含フッ素樹脂粒子、例えば多孔質形成粒子として P T F E樹脂、補助材として熱溶融性の P F A樹脂や F E P樹脂を用いることもできるが、乾燥によるこの第 2 の方法の場合の乾燥温度は、融解開始温度の高い方の含フッ素樹脂の融解開始温度以下の温度で行われる。熱溶融性の含フッ素樹脂を補助材として用いた場合、その種類、粒子径、乾燥温度を選択することにより膜形成補助剤として作用し、非溶融状態で物品表面に固定させた含フッ素樹脂粒子相互を接着させ、強度の優れた撥水性含フッ素樹脂表面を得ることができる。

上記第 2の方法、即ち該含フッ素樹脂の D S C測定による融解開始温度以下の温度で該分散液を乾燥させる方法では含フッ素樹脂粒子を物品表面に固定させ、高撥水性の含フッ素樹脂表面を有する物品を得ることができるが、高度の撥水性を有し、更に強度の高い含フッ素樹脂表面を有する物品を必要とするときは、含フッ素樹脂粒子分散液を物品に塗着させる際に、膜形成補助剤を含有させ、これを該含フッ素樹脂の D S C測定による融解開始温度以下の温度で該分散液を乾燥させて膜形成補助剤により含フッ素樹脂粒子を接着させることにより、該含フッ素樹脂粒子相互の積み重なりにより容易に粒子が脱落しない非定形多孔質体が形成され、撥水性が高ぐ、しかも強度に優れた含フッ素樹脂表面を有する物品が得られることを見出し /、。 '

この方法によれば熱処理温度を比較的低く設定することにより空隙率の大きい多孔質体が得られ、そのため高い撥水性を物品に付与することができ、しかも膜形成補助剤を存在させ、その接着作用を利用することにより十分な強度が得られる。

従ってこの方法の目的は、特に撥水性が優れ、しかも強度も大きぃ含フッ素樹脂表面を有する物品の製造方法を提供することにある o . ■

この第 3の方法は、含フッ素樹脂粒子及び膜形成補助剤を含んだ水、有機液体又はその混合分散液を物品に塗着させ、次いで該含フッ素樹脂の D S C測定による融解開始温度以下の温度で該分散液を乾燥させて膜形成補助剤により含フッ素樹脂粒子を接着させることからなる、撥水性含フッ素樹脂表面を有する本発明物品の製造方法である。

(膜形成補助剤）

含フッ素樹脂粒子が積み重なるときに粒子の凝集力で非定形多孔質体が形成保持されるが、より強固な多孔質体を形成するために含フッ素樹脂粒子を接着する膜形成補助剤が使用される。膜形成補助剤は水、有機液体又はそれらの混合液中に溶解または分散させて含フッ素樹脂粒子と一緒に物品表面に塗着される。塗着は前記した他の製造方法と周様に行なゔことができる。

物品表面に塗着された分散液は該含フッ素樹脂の D S C測定による融解開始温度以下の温度で乾燥させられて、次第に含フッ素樹脂粒子が膜形成補助剤により接着させられる。この場合接着どは含フッ素樹脂粒子が膜形成補助剤により多孔質体の構造体として固定されることである。

膜形成補助剤として用いるものは、多孔質体を形成する含フッ素樹脂の D S C測定による融解開始温度以下の温度で成膜性があれば特に制限はなく、各種の有機系成膜性化合物又は無機系成膜性化合物が用いられる。

有機系成膜性化合物としては、例えばァクリル樹脂、ポリイミド前駆体、アミノシラン、テトラフルォロエチレン . 酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、ァクリルシリコン樹脂、ポリエステル樹脂等の有機系ポリマ一が用いられる。

また含フッ素樹脂の種類の相違したものを 2種以上混合して用いた場合、融解温度の低い方の含フッ素樹脂を本発明の膜形成補助剤として利用することができる。例えば多孔質形成粒子として P T F E樹脂、膜形成補助剤として熱溶融性の P F A樹脂や F E P樹脂を用いた場合、熱溶融性フッ素樹脂の種類、粒子径を選択し、 P T F E樹脂の融解開始温度以下の温度で乾燥した場合、その乾燥温度において熱溶融性含フッ素樹脂に成膜性を持たせることができるので、膜形成補助剤として利用できる。

無機系成膜性化合物としてはコロイダルシリカ、リチウムシリケ — ト、アルミナゾル、ジルコ二ァゾル等が挙げられる。これら有機系成膜性化合物又は無機系成膜性化合物は単独で用いてもよいが 2 種以上の膜形成補助剤を混合して用いることもできる。

多孔質体形成フッ素樹脂粒子と膜形成補助剤との重量比は、有機系膜形成補助剤の場合で約 1 : 0 . 0 1 - 1 : 2、無機系膜形成補助剤の場合で約 1 : 0 . 1 — 1 ： 4程度が好ましい。

(分散媒）この方法による撥水性物品の製造には、乳化重合から直接得られたコロイド粒子、さらにはこれをエタノールで凝集させた凝集粒子や懸濁重合から得られた粒子を粉砕した粒子が使用される。これらの粒子を用いて非定形多孔質体を形成するためには、粒子が物品に塗着する時点で膜形成補助剤ど接触していることが必要である。このため粒子は液体中に分散していることが好ましく膜形成補助剤を含む分散媒が用いられる。

分散液は物品に塗着された後、含フッ素樹脂粒子を膜形成補助剤で接着させるために該含フッ素樹脂の D S C測定による融解開始温度以下の温度で乾燥させることが必要である。分散媒の乾燥温度は該含フッ素樹脂の D S C測定による融解開始温度以下の温度であればよいが、 5 0 °C以上であることが含フッ素樹脂粒子相互が付着するまでの乾燥時間の点から望ましい。

多孔質体を保持するために 2種以上の含フッ素樹脂粒子、例えば多孔質形成粒子として P T F E樹脂、補助材として熱溶融性の P F A樹脂や F E P樹脂を用いた場合の熱処理温度は、融解開始温度の高い P T F E樹脂を基準として、 P T F E樹脂の融解開始温度以下の温度で行えぱよい。

この方法によって製造された多孔質体は、含フッ素樹脂粒子が不規則に積み重なった結果、電子顕微鏡写真（第 5図）に示すように非定形な含フッ素樹脂構造体と空隙から構成されるものである。そしてその構造体中には膜形成補助剤により接着され、容易に脱落しない状態にある微小粒子径の個々の含フッ素樹脂粒子が観察できることが本発明非定形多孔質体の特徴である。これに対し含フッ素樹脂の融解温度以上の温度で融着させて得られた物品の表面は第 6図のように全面が融着して、空隙が存在せず、多孔質体が形成されて、ない。図面の簡単な説明

第 1 図は実施例 1 で得られた本発明物品の撥水性含フッ素樹脂表面の電子顕微鏡写真である。

第 2図は実施例 5で得られた本発明物品の撥水性含フッ素樹脂表面の電子顕微鏡写真である。

第 3図は実施例 6で得られた本発明物品の撥水性含フッ素樹脂表面の電子顕微鏡写真である。

第 4図は実施例 8で得られた本発明物品の撥水性含フッ素樹脂表面の電子顕微鏡写真である。

第 5図は実施例 1 4で得られた本発明物品の撥水性含フッ素樹脂表面の電子顕微鏡写真である。

第 6図は比較例 2で得られた物品の含フッ素樹脂表面の電子顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお実施例に用いた原料含フッ素樹脂粒子の種類、温度測定法、塗装法、製品の物性測定法等は以下のとおりである。

( 1 ) 原料含フッ素樹脂粒子

原料として用いた含フッ素樹脂を表 1 に示す。

ここで T 1 ：融解開始温度， T peak : 融解ピーク温度， T 2 ：融解終了温度（°C ) である。

[表 1 ]

く平均粒子径測定法〉

' 平均粒子径 5 ~ 3 0 0 mの粉末については

マイクロトラック法： L E E D S & N 0 R T H R U P社製マィクロトラック粒度分析計 m o d e 1 7 9 9 1 — 0 1 により測定。

• 平均粒子径 0 . 5 2 m以下の粒子については

濁度法：鳥津マルチパーパス自己分光光度計（ハロゲンランプ）により測定。

( 2 ) D S C融解温度測定法

ノ、。—キンエルマ一社製 D S C 7型示差走查熱量計を使用した。試料 5 m gをひよう量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパ一によつてクリンブした後 D S C本体に収納し昇温を開始する。 2 0 0 から 3 8 0 °Cまで 1 0 °C /分で昇温し、この時得られる融解曲線から融解開始温度（T 1 ) 、融解ピーク温度（T peak) そじて融解終了温度（T 2 ) を求めた。

( 3 ) 塗装法

くスプレ一塗装 >

口径 0 . 6 m mのソズルにて 3 kg/ cm ² Gの空気圧で厚み 2 m m X 幅 5 0 m m x長さ 1 0 0 m mのアルミ板にスプレー塗装した。く静電塗装〉

静電塗装機（小野田セメント（株）製 G X- 2 0 0 T) と静電粉体塗装ガン（小野田セメンド（株）製 G X- 1 0 7 ) を用いて、粉体を塗装電圧 1 0 Kv (負）、吐出量約 5 0 g/min にて 2 5 cm離れているアースされた厚み 2 mm x幅 5 O mm x長さ 1 0 0 mmのアルミ板に静電吹き付け塗装した。

( 4 ) 転水角測定法

長さ 5 5 O mmの板の一方を上げることによつて斜をつくり、この上に多孔質体を形成したアルミ板（幅 5 0 m m長さ 1 0 0 mm) を置いて、この表面 8 mm上のノズルから蒸留水の 0. 0 5 gの水滴を落とす。この水滴が表面に落ちた後止まらずにその傾斜に沿って転がり落ちる最小の傾斜を水平距離 5 0 O mmに対し上がつた距離（mm) 即ち、傾斜角の正接値で表す。

( 5 ) 多孔性測定法（最大ィソプロピルアルコール拡散径テスト）非定形多孔質体に I P Aをマイクロシリンジを用いて 0. 0 1 m l 滴下し、液の最大拡散径（mm) を測定する。多孔質のものは、 I P Aが塗膜内に浸透し滴下時の直径から直径 2 O mm程度まで拡散するのに対して、 P T F Eの切削シ一トでは初期の直径約 5. 0 m mのままである。

( 6 ) 多孔質体の耐水性評価

1. 5 mの高さから園芸用散水器（トヨックス製ノズル孔直径 0. 3 mm X 4 4 5個）にて 1 5〜 2 0 °Cの水を 1 0 0 m mノ分の降水量で 1 0分間降らせた後風乾し、シャヮー前後の重量変化から多孔質体の残存重量％を算出し多孔質体の耐水性として評価した。

[実施例 1〜 5 ] (表面融着による方法）

実施例 1

乳化重合から得られた P F A水性分散液（平均粒子径 0. 1 7 fi m) をアルミ板にスプレー塗装した。これを 1 2 0 °Cで 2 0分間乾燥した後、 3 1 0 °Cにて 2 0分間熱処理して撥水性 P F A樹脂表面を有する物品を得た。得られた物品の表面の電子顕微鏡写真は第

1図に示すとおり、微小粒子径の P F A樹脂粒子が相互に積み重なり、樹脂粒子間に空隙が形成され、不規則な形状の多孔質体となつている。またこの表面の転水角度は 1 Z 5 0 0であつた。なお最大ィソプロピルアルコール拡散径は、 2 3 mmであった。

このような非定形多孔質体に水滴を滴下した場合、水滴は非定形多孔質体の突起部分のみで含フッ素樹脂と接触するので、極めて撥水性が高く、水に対する濡れ角度はおよそ 1 5 0度以上であった。実施例 2〜 5、比較例 1〜 6の結果と共に表 2に示す。

実施例 2

乳化重合から得られた F E P水性分散液（平均粒子径 0. 1 6 i m) 3 gに水 2 gとエタノール 2 gを加え超音波にて混合凝集した後、アルミ板にスプレー塗装した。これを 1 2 0 °Cにて 2 0分間乾燥した後 2 6 0 °Cにて 2 0分間熱処理して撥水性 F E P樹脂表面を有する物品を得た。この表面の転水角度は 3 5 0 0であった。最大イソプロピルアルコール拡散径は、 2 0 mmであった。

実施例 3

乳化重合から得られた P T F E水性分散液（平均粒子径 0. 2 2 rn) に水を加えて固形分 2 3 wt¾ に希釈した。これをアルミ板にスプレー塗装した。これを 1 2 0 °Cにて 2 0分間乾燥した後更に 3 4 0 °Cにて 2 0分間熱処理して撥水性 P T F E樹脂表面を有する物品を得た。この表面の転水角度は 1 / 5 0 0であった。最大ィソプロピルアルコール拡散径は、 1 6 mmであった。

実施例 4

乳化重合から得られた P F A水性分散液（平均粒子径 0. 1 7 // m) l gと P T F Eモールディングパウダー（平均粒径 2 6 m ) 1 gをエタノール 5 gに分散混合し、アルミ板にスプレー塗装した。これを 1 2 0 °Cにて 2 0分間乾燥した後、 3 5 0 °Cにて 2 0分間熱処理して撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品を得た。この表面の転水角度は 1 2 5 0 0であった。最大イソプロピルアルコール拡散径は、 8 m mであった。

本実験においては融点の異なる 2種類の含フッ素樹脂粒子を原料として用い、 3 5 0 °Cにて熱処理したため、 P F A樹脂は溶融したが、高融点の P T F E樹脂の融解終了温度以下であったため、 P T F Eの多孔質体が形成され、強度、撥水性ともに優れた表面を有する物品が得られた。

実施例 5

P F A粉体塗料（平均粒径 2 5 m ) をアルミ板に静電塗装して

3 1 0 °Cで 2 0分間焼成して撥水性 P F A樹脂表面を有する物品を得た。得られた物品の表面の電子顕微鏡写真は第 2図に示すとおり、微小粒子径の P F A樹脂粒子が相互に積み重なり、樹脂粒子間に空隙を有する、多孔質体を形成している。この表面の転水角度は 7 Z 5 0 0であった。最大イソプロピルアルコール拡散径は、 2 0 m mであった。

[比較例 1 ]

P F A粉体塗料（平均粒径 6 3 m ) をアルミ板に静電塗装して 3 1 0 °Cで 2 0分間焼成した。この表面の転水角度は 5 3ノ 5 0 0 であつた。最大ィソプロピルアルコール拡散径は、 1 6 m mであつた。

[比較例 2 ]

乳化重合から得られた P F A水性分散液（平均粒子径 0 . 1 7 m ) をアルミ板にスプレー塗装した。 1 2 0 °Cで 2 0分間乾燥した後、融解終了温度以上の 3 6 0てで 2 0分間熱処理して P F A樹脂表面を有する物品を得た。得られた物品の表面の電子顕微鏡写真は第 6図に示すとおり、 P F A樹脂粒子が全面融解して樹脂粒子間には空隙がなく、多孔質体になっていない。この表面の転水角度は 1 5 0 / 5 0 0 であった。最大イソプロピルアルコール拡散径は , 5 · 0 mmであった。

[比較例 3 ]

界面活性剤を粒子重量に対して 3. 6 %含有した P T F E水性分散液（平均粒子径 0. 2 2 m) を水にて固形分 2 0 wt% まで希釈してアルミ板にスプレ一塗装した。これを 1 2 0 °Cにて 2 0分間乾燥して P T F E樹脂表面を有する物品を得た。この表面の転氷角度は、膜に水滴が吸収されて測定不能であった。

[比較例 4 ]

乳化重合から得られた P F A水性分散液（平均粒子径 0. 1 7 μ m) 3 gに水 2 gとエタノール 2 gを混合し凝集させた後、アルミ板にスプレー塗装した。これを 1 2 0 °Cにて 2 0分間乾燥した後、 3 6 0 °Cにて 2 0分間焼成して P F A樹脂表面を有する物品を得た。この表面の転水角度は 1 1 5 5 0 0であつた。最大イソプ口ピルァノレコール拡散径は、 5. O mmであった。

[比較例 5 ]

P F A粉体塗料（平均粒径 2 5 m) をアルミ板に静電塗装して 3 6 0 で 2 0分間焼成して P F A樹脂表面を有する物品を得た。この表面の転水角度は 1 1 5 5 0 0であった。最大イソプロピノレアルコール拡散径は、 5. 0 mmであった。

[比較例 6 ]

P T F Eモールディングパウダー（平均粒径 2 6 V m) を圧縮成形し焼成したビレツトから厚み 0 · 1 mmのフィルムを切削した。この表面の転水角度は 1 2 0 5 0 0であった。最大イソプロピルアルコール拡散径は、 5. 0 mmであった。

■■ ■ [表 2 ]

CO

o

*含フッ素樹脂重量に対する W«

[実施例 6 〜 1 3 ] (非溶融状態乾燥.による方法）

実施例 6

乳化重合から得られた P T F E水性分散液（平均粒子径 0 . 2 2 μ τη ) に水を加えて固形分 2 3 wt % に希釈した分散液をアルミ板にスプレー塗装した。これを 1 2 0 °Cにて 2 0分間乾燥して撥水性 P T F E樹脂表面を有する物品を得た。得られた物品の表面の電子顕微鏡写真は第 3図に示すとおり、微小粒子径の P T F E樹脂粒子が非溶融状態で相互に積み重なり、樹脂粒子間に空隙が形成され、不規則な形状の多孔質体となっている。この表面の転水角度は 1 Z 5 0 0 であった。また最大ィソプロピルアルコール拡散径は 2 0 ■ . m mであった。 ·

このように製造された突起がある本発明の多孔質体に水滴を滴下した場合、水滴は含フッ素樹脂の突起部分のみで含フッ素樹脂膜と接触するので、極めて撥水性が高く、水に対する濡れ角度はおよそ 1 5 0度以上であつた。実施例 7 〜 1 3 と共に結果を表 3 に示す。実施例 7

乳化重合から得られた F E P水性分散液（平均粒子径 0 . 1 6 m ) 3 gに水 2 g とエタノール 2 gを加え超音波にて混合凝集した後、アルミ板にスプレー塗装した。これを 1 2 0 °Cにて 2 0分間乾燥して撥水性 F E P樹脂表面を有する物品を得た。この表面の転水角度は 1 5 0 0であった。最大イソプロピルアルコール拡散径は 2 0 m mであった。

実施例 8

乳化重合から得られた P F A水性分散液（平均粒子径 0 . 1 7

〃 m ) に水を加えて固形分 1 4 wt % に希釈した。これにエタノール 1 O w t % を加えて凝集させた分散液をアルミ板にスプレー塗装した。これを 1 0 0 °Cにて 3 0分間熱処理して撥水性 P F A樹脂表面を有する物品を得た。得られた物品の表面の電子顕微鏡写真は第 4 図に示すとおり、微小粒子径の P F A樹脂粒子が非溶融状態で相互に積み重なり、樹脂粒子間に空隙が形成され、不規則な形状の多孔質体となっている。この物品の表面の転水角度、最大ィソプロピルアルコール拡散径の測定結果および耐水性評価結果は表 3のとうりである。

実施例 9 ~ 1 0

実施例 3 において熱処理温度を 1 5 0。および 2 5 0 °Cに変えた以外は実施例 4 と同様にして撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品を得た。この物品の表面の転水角度、最大イソプロピルアルコール拡散径の測定結果および耐水性評価結果は表 3のとうりである。

実施例 1 1 〜： 1 3

乳化重合から得られた P T F E水性分散液（平均粒子径 0 . 2 2 β m ) に水を加えて固形分 1 4 wt% に希釈した。これをアルミ板にスプレー塗装した。これにエタノール 1 0 wt¾ を加えて凝集させた分散液をアルミ板にスプレー塗装した。これを表 2に示す温度にて 3 0分間熱処理して撥水性 P T F E樹脂表面を有する物品を得た。この表面の転水角度、最大ィソプロピルアルコール拡散径の測定結果および耐水性評価結果は表 3 のとうりである。

[表 3 ]

t

00

*含フッ素樹脂重量に対する Wt¾

[実施例 1 4 〜 2 0 ] (膜形成補助剤による方法

実施例 1 4

乳化重合から得られた P F A水性分散液（平均粒子径 0 . 1 7 μ m ) と乳化重合から得られた P T F E水性分散液（平均粒子径 0 . 2 2' m ) の樹脂の重量比で 1 ： 1 の混合液に、水を加えて 1 4 %の有効成分に調整した水溶性ァクリル樹脂（アサヒペン製：水性つやだしニス）水溶液を（ P F Aと P T F E ) 固形分に対して 1 0 1^ %加えた。これをアルミ板にスプレー塗装した。このアルミ板を 5 0 °Cにて 3 0分間熱処理して撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品を得た。

得られた物品の表面の電子顕微鏡写真は第 5図に示すとおり、微小粒子径の含フッ素樹脂粒子が相互に積み重なり、樹脂粒子間に空隙が形成され、不規則な形状の多孔質体となっている。この物品の表面の転水角度は 1 5 0 0であった。

なお最大イソプロピルアルコール拡散径は 1 9 m mであった。水に対する濡れ角度はおよそ 1 5 0度以上で、耐水性評価は 5 2 %であつた。実施例 1 5 〜 2 0、比較例 7の結果と共に表 4 に示す。

実施例 1 5

乳化重合から得られた P F A水性分散液（平均粒子径 0 . 1 7 μ m ) に水を加えて固形分 1 4 w t %に調整した分散液と、水で 1 4 w t %に希釈したアミノシラン（信越化学製： K B M— 6 0 3 ) を P F A固形分に対して 8 0 wt %混合した後、これをアルミ板にスプレー塗装した。このアルミ板を 2 5 0 °Cにて 3 0分間熱処理して撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品を得た。この物品の表面の転水角度は 1 / 5 0 0 であった。なお最大イソプロピルアルコール拡散径は 2 0 m mであった。耐水性評価は 9 3 %であった。

実施例 1 6

乳化重合から得られた P F A水性分散液（平均粒子径 0 · 1 7 m ) を硝酸で凝集させた後、 1 2 0 °Cで乾燥させてこれをェタノール中で超音波分散したオルガノゾル Jこ N - メチルー 2 — ピロリドンを加えて固形分 1 0 w t %に調整した分散液と、 N- メチルー 2 — ピ口リドンで 1 0 w t %に希釈したポリイミド前駆体溶液（東レ製： " トレニース" P I # 3 0 0 0 ) を P F A固形分に対して 2 0 w t %混合した後、これをアルミ板にスプレー塗装した。このアルミ板を 2 5 0 °Cにて 3 0分間熱処理して撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品を得た。の物品の表面の転水角度は 1 5 0 0であつた。なお最大イソプロピルアルコール拡散径は 2 0 mmであった。耐水性評価は 1 0 0 %であった。

実施例 1 7

乳化重合から得られた P F A水性分散液（平均粒子径 0. 1 7 β m) に水を加えて固形分 1 4 w t %に調整した分散液にエタノ一ルを加えて固形分 7 w t %に希釈した後、この混合液に対して 5 0 v o 1 %の水を加える。これに 0. 5 w t %のノニオン系界面活性剤 CRohm & Haas 製トライトン X- 1 0 0 ) 水溶液で固形分を ⁷ t %に希釈したリチウムシリゲート（日産化学工業製 L S S一 3 5 ： S i 02 固形分 2 0〜 2 1 w t % S i 0₂ /L i ₂ 0モル比 3. 3〜 4. 0 ) を P F A固形分に対して 1 5 0 w t %混合した後、これをアルミ板にスプレー塗装した。この了ソレミ板を 5 0。Cにて 6 0分間熱処理して撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品を得た。この表面の転水角度は 1 / 5 0 0であった。なお最大ィソプロピルアルコール拡散径は 2 2 mmであった。耐水性評価は 8 4 %であ

'つた。 ■■

実施例 1 8 ,

乳化重合から得られた .F A水性分散液（平均粒子径 0. 1 7 m) に水を加えて固形分 1 4 w t %に調整した分散液にエタノールを加えて固形分 7 w.t %に希釈した後、この混合液に対して 1 0 0 V o l %の水を加える。これに 0. 5 w t %のノニオン糸界面活性剤 (Rohm & Haas 製トライトン X- 1 0 0 ) 水溶液で固形分を 1 4 W t %に希釈したコロイダル.シリカ（日産化学工業製スノーテックス K ：全固形分 2 8 w t % S i 0 2 / K ₂ 0 モル比 3 . 3 〜 4 . 0 ) を P F A固形分に対して 1 5 0 w t %混合した後、これをアルミ板にスプレー塗装した。このアルミ板を 1 5 0 °C にて 3 0分間熱処理して撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品を得た。この表面の転水角度は 1 5 0 0 であった。なお最大イソプロピルアルコール拡散径は 2 2 m mであマた。耐水性評価は 7 7 %であった

実施例 1 9

乳化重合から得られた P F A水性分散液（平均粒子径 0 . 1 7 m ) に水を加えて固形分 1 4 w t %に調整した分散液にエタノールを加えて固形分 7 w t %に希釈した後、この混合液に対して 1 0 0 V o 1 %の水を加える。これに 0. 5 w t %のノニオン系界面活性剤（Rohm & Haas 製トライトン X- 1 0 0 ) 水溶液で固形分を 1 0 w t %に希釈したコロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックス N : S i 0₂ 固形分 2 0. 5 t % ) を P F A固形分に対して 7 0 wt%混合した後、これをアルミ板にスプレー塗装した。このアルミ板を 1 0 0 °Cにて 6 0分間熱処理して撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品を得た。この表面の転水角度は 1 / 5 0 0 であった。なお最大イソプロピルアルコ —ル拡散径は 2 0 m mであつた。耐水性評価は 8 5 %であった。 '

実施例 2 0

乳化重合から得られた P F A水性分散液（平均粒子径 0 . 1 7 τα に水を加えて固形分 1 4 w t %に調整した分散液と水で固形分 1 4 w t %に希釈したテトラフ,ルォ口エチレン · 酢酸ビニル共重合体（ T F E · V A ) 水性分散液を P F A固形分に対して 1 0 0 w t %混合した後、これをアルミ板にスプレー塗装した。このアルミ板を 1 5 0 °Cにて 3 0分間熱処理して撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品を得た。この表面の転水角度は 1 5 0 0であった。なお最大ィソプロピルアルコール拡散径は 2 0 m mであつた。耐水性評価は 9 8 %であった。

ヒ較例 7 ] ' 実施例 4 と同様にして P F A水性分散液混合液をアルミ板にスプレー塗装した。このアルミ板を 1 2 0 °Cで 2 0分間乾燥した後、 P F Aの融解終了温度以上の 3 6 0 °Cにて 2 0分間熱処理して P F A樹脂表面を有する物品を得た。この表面の転水角度は 1 2 0 / 5 0 0であった。なお最大イソプロゼルアルコール拡散径は 5 . 0 ■ m mであった o

[表 4 ] t

00

* テトラフルォロエチレン · 酢酸ビニル共重合体

^: 產業上の利用可能性

本発明の非定形多孔質体からなる撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品は高い撥水性を示すので電極の撥水等の工業用途及び電線、碍子や建築用タイルの防汚、雪害 · 着氷 · 塩害防止のため建築や土木用途に広く利用できる。

また本発明の撥水性物品は種々の方法により製造することができ、使用目的に応じて撥水性や膜強度の所要物性を考慮して任意に選択することができるが、いずれの製造方法も簡単な設備や操作によつて物品表面に高い撥水性を有し、しかも融着強度の大きい含フッ素樹脂層を形成させることができる。

Claims

言青求の章 ¾囲 ( 1 ) 平均粒子径 40 以下の含フッ素樹脂粒子相互の積み重なりにより形成された最大 I P A拡散径が 8 mm以上である非定形多孔質体からなり、且つ転水角の正接値が 50 500以下であることを特徴とする撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品。

(2) 含フッ素樹脂粒子がポリテトラフルォロエチレン（PTFE ) 樹脂、テトラフルォロェチレン 'パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（P F A) 樹脂又はテトラフルォロェチレン · へキサフルォロプロピレン共重合体（F E P) 樹脂である請求の範囲第 1項記載の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品

(3) 含フッ素樹脂粒子の分子量が 1 0万以上である請求の範囲第 1項または第 2項記載の撥水性物品。

(4) 含フッ素樹脂粒子が互いに接触しうる状態のもとで、該含フッ素樹脂の D S C測定による融解開始温度以上、かつ融解終了温度以下の温度で含フッ素樹脂粒子相互を表面融着させることからなる、請求の範囲第 1項〜第 3項に記載の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品の製造方法。

(5) 平均粒子径 40 m以下の含フッ素樹脂粒子を含んだ水、有機液体又はそれらの混合分散液を物品に塗着し、含フッ素樹脂粒子相互を表面融着させることを特徴とする請求の範囲第 4項記載の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品の製造方法

(6) 平均粒子径 40 /zm以下の含フッ素樹脂粒子を凝集させた後、該含フッ素樹脂凝集粒子を含んだ水、有機液体又はその混合分散液を物品に塗着し、含フッ素樹脂粒子相互を表面融着させることを特徴とする請求の範囲第 4項または第 5項記載の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品の製造方法

(7) 平均粒子径 40 //m以下の含フッ素樹脂粒子を静電塗装し、含フッ素樹脂粒子相互を表面融着させることを特徴とする請求の範囲第 4項〜第 6項記載の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品の製造方法

(8) 含フッ素樹脂粒子を含んだ水、有機液体又はその混合分散液物品に塗着して含フッ素樹脂粒子が互いに接触しうる状態のもとで該含フッ素樹脂の DS C測定による融解開始温度以下の温度で分散液を乾燥させて含フッ素樹脂粒子相互を非溶融状態で物品表面に固定させることからなる、請求の範囲第 1項〜第 3項記載の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品の製造方法

(9) 平均粒子径 4 0 m以下の含フッ素樹脂粒子を凝集させた後、該含フッ素樹脂凝集粒子を含んだ水、有機液体又はその混合分散液を物品に塗着することを特徴とする請求の範囲第 8項記載の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品の製造方法

( 1 0) 含フッ素樹脂粒子及び膜形成補助剤を含んだ水、有機液体又はその混合分散液を物品に塗着させ、次いで該含フッ素樹脂の D S C測定による融解開始温度以下の温度で該分散液を乾燥させて膜形成補助剤により含フッ素樹脂粒子を接着させることからなる、請求の範囲第 1項〜第 3項記載の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品の製造方法。

(1 1 ) 膜形成補助剤が、 1種または 2種以上の有機系成膜性化合物である請求の範囲第 1 0項記載の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品の製造方法。

(1 2) 有機系成膜性化合物が、熱溶融性フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド前駆体、アミノシラン、テトラフルォロェチレン ' 酢酸ビル共重合体、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂又はポリエステル樹脂である請求の範囲第 1 1項記載の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品の製造方法。,

( 1 3) 膜形成補助剤が、 1種または 2種以上の無機系成膜性化合物である請求の範囲第 1 0項記載の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品の製造方法。

( 1 4 ) 無機系成膜性化合物が、コロイダルシリカ、リチウムシリケート、アルミナゾル又はジルコ二ァゾルである請求の範囲第 1 3 項記載の撥水性含フッ素樹脂表面を有する物品の製造方法。