WO1995010511A1

WO1995010511A1 - Derive de dimethylfurancarboxanilide

Info

Publication number: WO1995010511A1
Application number: PCT/JP1994/000631
Authority: WO
Inventors: Kiyoshi Konishi; Toshiaki Yanai; Akio Saito
Original assignee: Sankyo Company, Limited
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 1995-04-20
Also published as: AU6513194A; NZ263884A; AU678826B2

Description

ジメチルフランカルボキシァ二リド誘導体技術分野

本発明は木材に対し、優れた防腐活性を与える新規なジメチルフランカルボキシァニリド誘導体、当該ジメチルフランカルボキシァニリド誘導体を有効成分とする木材防腐剤及び当該ジメチルフランカルボキシァ二リド誘導体を有効成分のひとつとし、これにすでに効果が確認されている市販木材防腐剤を配合してなる木材用防腐組成物に関する。背景技術

従来から、種々の木材腐朽菌による木材の腐朽を防ぐため、各種の無機または有機化合物が、木材防腐剤として用いられている。しかし、これらの薬剤は毒性が高いため人体への悪影響や環境汚染性を示すものや、使用時に高濃度を必要とするものまたは高価であること、等の欠点を有している。

本発明のジメチルフランカルボキシァニリド誘導体に関した化合物として下式に示す化合物が特公昭 5 0 - 1 0 3 7 6に植物病害用薬剤として開示されているが、 Rがフヱニル、ニトロ置換フヱニル、カルボキシ置換フヱニル、フヱニル置換フヱニル、メチル置換フヱニル、ハロゲン置換フヱニル、メトキシ置換フヱニル基のみに限定されており、

他の誘導体についてはなんら開示されておらず、またこれら化合物の木材腐朽菌に対する活性については全く記載がない。発明の開示

本発明は、より一層安全性が高く、低濃度または低価格で使用可能な効率のよ、新規な木材防腐剤を提供することを目的とする。

本発明者等はこのような状況に鑑み、フランカルボキシァニリド誘導体に着目し、鋭意研究を重ねた結果、前記一般式（I)で示される新規なジメチルフランカルボキシァ二リド誘導体が木材防腐剤として極めて有用であることを見出した _c また、当該フランカルボキシァニリド誘導体を有効成分とし、これにすでに効果力《確認されている市販木材防腐剤を配合すると、相乗効果が認められ、木材用防腐組成物を作成できることを見いだした。 - 即ち、本発明の化合物は一般式

[式中 R¹ 及び R² は、同一または異なって、水素原子； C₂ -C₆ アルキル基； C₃ -Ce シクロアルキル基； C₃ — C₆ アルケニル基； C₂ -Ce アルキニル基； C, 一 C₃ ハロゲノアルキル基； C₂ -C₆ アルコキシ基； d -C_£ アルコキシ C〖 -Ce アルキル基；シァノ基；置換アミド基； C, -Ce アルコキンカルボニル基； 1乃至 2個の置換基を有してもよいベンゾィル基； 1乃至 2 個の置換基を有してもよいべンゾィルァミノ基； C₂ -Ce アルカノィルァミノ基； C₃ -C₆ シクロアルキルカルボニルァミノ基； 1乃至 2個の置換基を有してもよいベンジル基； 1乃至 2個の置換基を有してもよいフヱニル基；又は C, -C₆ アルコキシカルボニル C ₂ -C₅ アルケニレン基を示す。但し、 R¹ 及び R² は同時に、水素原子であることはない。 ] で表わされるジメチルフランカルボキシァニリド誘導体及び当該ジメチルフランカルボキシァニリド誘導体を有効成分とする木材防腐剤並びに木材防腐用組成物に関するものである。図面の簡単な説明

図 l(aト (ί)は、実施例 1の化合物 +各種配合剤の二元最小発育阻止濃度（ρρ m) を示す図である。

図 2 (aト )は、実施例 2の化合物 +各種配合剤の二元最小発育阻止濃度（ρρ m) を示す図である。発明を実施するための最良の形態

上記一般式（I) において、 R¹ 及び R² の定義における C ₂ -C₆ アルキル基は、例えば、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec-ブチル、 ter-ブチル、ペンチノレ、イソペンチル、 neo-ペンチル、へキシル、イソへキシル、 sec-へキシルのような直鎖または分枝鎖のアルキル基であり得、特に好適には、 C₂ — C₆ アルキル基である。

上記一般式（I) において、 R' 及び R² の定義における C₃ -C₆ シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルのようなシクロアルキル基であり得、好適には、 C₃ -C₆ シクロアルキル基であり得、更に好適には、 C₅ — C₆ シクロアルキル基である

上記一般式（I) において、 R¹ 及び R² の定義における C ₃ -C₆ アルケニル基は、例えば、ァリル、イソプロぺニル、メタリル、 2—ブテニル、 3—ブテニル、 1， 3—ブタンジェニル、 2—ペンテニル、 2—へキセニルのようなアルケニル基を示し、好適には、 C₃ — C₄ アルケニル基であり得、更に好適には、ィソプロぺニル基である。

上記一般式（I) において、 R¹ 及び R² の定義における C₂ -C₆ アルキニル基は、例えば、ェチニル、プロパルギル、 2—ブチニル、 4—ペンチニル、 1 —へキシニルのようなアルキニル基を示し、好適には、 C₂ — C₄ アルキニル基であり得、更に好適には、ェチニル基である。

上記一般式（I) において、 R¹ 及び R² の定義における d — C₃ ハロゲノアルキル基は、例えば、トリフルォロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルォロェチル、 2, 2， 2_トリクロロェチル、 2， 4—ジクロロプロピルのようなハロゲノアルキル基であり得、好適には、 C, 一 C₂ ハロゲノアルキル基であり得、更に好適には、トリフルォロメチル基である。

上記一般式（I) において、 R¹ 及び R² の定義における C₂ -C₆ アルコキシ基は、例えば、エトキシ、プロボキン、イソプロボキシ、ブトキシ、ペントキシ、へキシルォキシのような直鎖または分枝鎖のアルコキシ基であり得、好適には、 C₂ -C₄ アルコキシ基であり得、更に好適には、 C₂ -C₃ アルコキシ基める。

上記一般式（I) において、 R¹ 及び R² の定義における d — C₆ アルコキシ^ -Ce アルキル基における d -Ce アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、ペントキシ、 neo-ペントキシ、へキシルォキシのような直鎖または分枝鎖のアルコキ基であり得、好適には、 C, -C₅ アルコキシ基であり得、更に好適には、 C, — C₃ アルコキシ基又は C₅ アルコキシ基である。

上記一般式 (I) において、 R¹ 及び R² の定義における C, -C₆ アルコキシ〇, -Ce アルキル基における C, -Ce アルキル基は、例えば実際には、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトレメチレン、ペンタメチレン、へキサメチレンのような直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり得、好適には、 C, — C₂ アルキレン基であり得、更に好適には、メチレン基である。

上記一般式（I) において、 R¹ 及び R² の定義における置換アミド基は、例えば、メチルアミド、ェチルアミド、イソプロピルアミド、ブチルアミド、 sec- ブチルアミドのようなモノアルキルアミド基；ジメチルアミド、ジェチルアミド、ジイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジ sec-ブチルアミド、メチルェチルァミド、メチルイソプロピルアミド、メチルブチルアミド、メチル sec-ブチルアミド、ェチルイソプロピルアミド、イソプロピルブチルアミド、ピロリジルアミド、ピぺリジルァミドのようなジアルキルァミド基；フエニルァミド、 2—クロロフェニルアミド、 2, 4—ジクロロフヱニルアミド、 2—メチルフエニルアミド、 2—ェチルフエニルアミド、 4ーメトキシフヱニルアミドのような置換基を有してもよぃフヱニルアミドあり得、好適には、メチルアミド、ピペリジルアミドまたはフヱニルアミドである。上記一般式（I) において、 R¹ 及び R² の定義における Ci -Ce アルコキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル、エトキンカルボニル、イソプ口ポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、 sec-ブトキシカルボニル、 tert- ブトキシカルボニル、ペンチルォキシカルボニル、へキシルォキシカルボニル基のような上記「d -Ce アルコキシ C, -Ce アルキル基」における「C, -Ce アルコキシ基」力《カルボニル基と結合してなる基であり得、好適には、 C, — C₃ アルコキシ力ルボニル基である。

上記一般式（I) において、 R¹ 及び R² の定義における 1乃至 2個の置換基を有してもよいべンゾィル基は、例えば、ベンゾィル、 2—クロ口ベンゾィル、 2， 4—ジクロロべンゾィル、 2—メチルベンゾィル、 2， 4—ジメチルベンゾィル、 4—ェチルベンゾィル、 4—メトキシベンゾィル基にような置換基を有するベンゾィル基であり得、好適には、ベンゾィル基である。

上記一般式（I) において、 R¹ 及び R² の定義における 1乃至 2個の置換基を有してもよいべンゾィルァミノ基は、上記「1乃至 2個の置換基を有してもよいベンゾィル基」がァミノ基に置換してなる基であり、例えば、ベンゾィルアミノ、 2—クロ口べンゾィルァミノ、 2， 4—ジクロロべンゾィルァミノ、 2， 4 —ジメチルベンゾィルァミノ、 4—メチルベンゾィルァミノ、 4—ェチルベンゾィルァミノ、 4ーメトキシベンゾィルァミノ基にような置換基を有するベンゾィルァミノ基であり得、好適には、ベンゾィルァミノ基である。

上記一般式（I) において、 R' 及び R² の定義における C ₂ -C₆ アルカノィルァミノ基は、例えば、ァセチルァミノ、プロピオニルァミノ、ブチリルアミノ、イソプチリルァミノ、バレリルァミノ、イソバレリノレアミノ、力プロィルァミノ、イソ力プロィルァミノ基であり得、好適には、ァセチルァミノ基である。上記一般式（I) において、 R' 及び R² の定義における C₃ -Cs シクロアルキルカルボニルァミノ基は、例えば、シクロプロピルカルボニルァミノ、シクロブチルカルボニルァミノ、シクロペンチルカルボニルァミノ、シクロへキシルカルボニルァミノ基であり得、好適には、シクロへキシルカルボニルァミノ基でめる。

上記一般式（I) において、 R' 及び R² の定義における 1乃至 2個の置換基 · を有してもよいベンジル基は、例えば、ベンジル、 2—メチルベンジル、 2， 4 —ジメチルベンジル、 2—クロ口ベンジル、 4—メトキシベンジル、 4ーェトキシベンジル基であり得、好適には、ベンジル基である。

上記一般式（I) において、 R¹ 及び R² の定義における C, -C₆ アルコキシカルボニル C ₂ — C₅ アルケニレン基は、例えば、メトキシカルボ二ルビニレン、エトキシカルボニル 2—プロぺニレン、メトキシカルボニル 2—ブテニレン、エトキシカルボニル 2—ペンテ二レン基であり得、好適には、メトキシカルボ二ルビ二レン基である。

前記一般式（I) を有する化合物において好適には、

(1) R¹ 及び R² が同一又は異なって水素原子、 C₂ -Ce アルキル基、 C₃ — c₄ アルケニル基、 c₂ -c アルキニル基、 C₃ — C₆ シクロアルキル基、

Ci -Ce アルコキシカルボニル基、 d— C₆ アルコキシ d— C₂ アルキレン基、 C₃ — C₆ シクロアルキルカルボニルァミノ基、 C₂ —C₄ アルコキシ基、 1乃至 2個の置換基を有してもよいベンゾィル基、 1乃至 2個の置換基を有してもよいベンジル基又は d -Ce アルコキシカルボニル C₂ -Cs アルケニレン基である化合物、但し、 R¹ 、 R² 力同時に水素原子であることはない化合物、更に好適には、

(2) R¹ 及び R² が同一又は異なって水素原子、 C₂ — C₆ アルキル基、 C₃ 一 C₄ アルケニル基、 Cs -C₆ シクロアルキル基、 d— C₃ アルコキシカルボニル基、 Ct -Ce アルコキシメチレン基、 C₄ -Ce シクロアルキルカルボニルァミノ基、ベンゾィル基、 1個の置換基を有してもよいベンジル基又は Ci — C₃ アルコキシカルボニル C₂ — C₄ アルケニレン基である化合物、但し、 R¹, R² が同時に水素原子であることはない化合物、

特に好適には、

(3) R¹ が 3— (C₂ -Ce アルキル）基、 3— (C, —C₃ アルコキシカルボニル）基、 3— (C, -C₃ アルコキシメチレン）基、 C₄ -C₆ シクロアルキルカルボニルァミノ基、メトキシ基を置換基として有してもよいべンジル基、ベンゾィル基又は C, — C₃ アルコキシカルボニル C₂ — C₃ アルケニレン基である化合物、 (4) R² 力水素原子である化合物、

を挙げることができる。

本発明の木材防腐剤の有効成分となり得る新規なジメチルフランカルボキシァニリド誘導体を例示すれば、次表のとおりである。

下記表 1において、略号以下の基または符合を示す。

B z ベンジル

B u ブチル

E t ェチル

Hx へキシル

Me メチル

P h フェニル'

P i p ピペリジル

P n ペンチル

P r プロピル

j_ イソ

s セカンダリー

t ターシャリー

c シク σ 表 1 例示化合物番号 R R

1 3 - CF₃ H 2 4-CFa H 3 3 -CH₂ OMe H 4 4 -CH₂ OMe H 5 2 -E t H 6 3 -E t H 7 4 -E t H 8 3 - C≡CH H 9 4 - C≡CH H

1 0 3 -CH₂ OE t H 1 1 4 -CH₂ OE t H 1 2 2 -E t 3 E t 1 3 2 -E t 4 E t 1 4 2— E t 5 E t 1 5 2 -E t 6 - E t 1 6 3 - E t 4一 E t 1 7 3 -E t E t 1 8 3 -E t E t 1 9 3 -P r H 20 4 -P r H 1 2—丄 P r H 22 3—丄 P r H 23 4ー丄 P r H 24 3 -cP r H 25 4一 cP r H 26 3— CH₂ OP r H 27 3— CH₂ 0丄 P r H 28 4 -CH₂ 0丄 P r H

29 3 -CH₂ C = CH₂ H

30 4— CH₂ C = CH₂ H 3 1 3 -CH₂ C≡CH H 32 4 -CH₂ C≡CH H 33 3— P r 4 -P r 34 2 -iP r 4 -jP r 35 3一 Ρ r 5ー丄 P r 36 3 -CH₂ OBu H 37 4 -CH₂ OBu H 38 3 -CH₂ OiB u H

39 4 -CH₂ 0丄 B u H

40 3 -CH₂ OsB u H 4 1 4一 CH₂ OsB u H 42 3 -B u H 43 4一 B u H 44 3ー丄 B u H 45 3 -sB u H 46 3 -cB u H 47 4 -cB u H 48 3 -_tB u H

49 3 -CH₂ CH=CHMe H

50 3 -CH₂ C≡CMe H 5 1 3 -CH₂ Me CH=CH₂ H 52 4一 CH₂ Me CH = CH₂ H 53 3 -P n H 54 4 -Pn H o

〇 cn〇

HN〇〇

〇

CO CO CO O CO CO

CD CD O CO in in

LO LO CO CO CD O CD

〇 « ^ 8 4 3 - (4 -Me B z) H

8 5 3 -CH=CHCOOMe H

8 6 3 - Ph H

8 7 3— (2 -Me Ph) H 上記化合物のうち、好適には、化合物番号 3、 4、 5、 6、 7、 8、 1 0、 1 1、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 2 0、 2 1、 2 2、 2 3、 24、 2 5、 2 6、 2 7、 2 8、 2 9、 3 1、 3 3、 3 5、 3 6、 3 8、 40、 42、 4 3、 44、 45、 4 6、 4 8、 4 9、 5 0、 5 1、 5 3、 5 4、 5 5、 5 6、 5 7、 5 8、 5 9、 6 0、 6 1、 6 2、 6 4、 6 9、 7 0、 7 1、 72、 7 5、 8 0、 8 1、 8 2、 8 3及び 8 5の化合物を挙げることができ、更に好適には、化合物 3、 6、 1 0、 1 9、 22、 2 4、 2 6、 2 7、 3 3、 3 5、 3 6、 3 8、 4 0、 4 2、 44、 4 5、 4 6、 4 8、 5 3、 5 5、 6 0、 6 1、 6 9、 7 0、 8 1、 8 3及び 8 5の化合物を挙げることができる。

前記一般式（I) で表わされる化合物は、以下に示す A法、 B法の 2方法で製造することができる。

A法

第 A 1工程

( I )

B法

第 B 1工程

(Hi) (V)

(VI) 第 B 2工程

( la) 上記式中、 R^l 及び R² は前述したものと同意義を示す。 R¹' は、 d -Cs アルキル基、 Ca -Ce シクロアルキル基又は 1乃至 2個の置換基を有してもよいベンジル基を示す。（la ) は一般式（I) において、 R' が R¹' を示し、 R² 力水素原子を示す化合物である。（V) は沃素置換ァニリンを示す。 Xは塩素、臭素、沃素のようなハロゲン原子を示し、好適には、塩素原子である。 X' は塩素、臭素、沃素のようなハロゲン原子を示し、好適には、臭素又は沃素原子である。

本発明の化合物は公知の方法によつて製造される。

第 A 1工程は、一般式（I) を有する化合物を製造する工程であり、不活性溶剤中、脱ハロゲン化水素剤存在下、一般式（I I I) を有する化合物を一般式

(IV) を有する化合物と反応させることにより、達成される。

原料化合物（I I I) は、クロ口アセトンとァセト酢酸エステルとの縮合によつて得られる 2， 5—ジメチルフラン一 3—力ルボン酸エステルを加水分解した後、ハロゲン化して得られる。

原料化合物 (IV) は市販ァニリン類、または公知の方法によって製造された公知のァニリン類である。

使用される不活性溶剤は、例えば、エーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサンのようなエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素のようなのハロゲン化炭化水素類またはこれらの混合溶媒があげられ得、好適には、芳香族炭化水素類（特に、トルエン）である。

使用される脱ハロゲン化水素剤は、例えば、トリェチルァミン、 N， N—ジメチルァミノピリジン等の三級了ミン類、ピリジン類である。本反応は溶媒の存在下、あるいは無溶媒で行うこともできる力反応をより円滑に行うために、溶媒を用いて 0°Cから溶媒の沸点迄の温度で、好適には、室温〜 1 0 0°Cの温度で通常 3 0分から 5時間、好適には、 3 0分から 2時間で行う。

第 B 1工程は、一般式（VI) を有する化合物を製造する工程であり、不活性溶剤中、脱ハロゲン化水素剤存在下、一般式（I I I) を有する化合物を一般式

(V) を有する化合物と反応させることにより、達成される。原料化合物（V) は巿販ァ二リン類、または公知の方法によって製造された公知のァニリン類である。

本工程は第 A 1工程と同様に行われる。

第 B 2工程は、一般式（l a ) を有する化合物を製造する工程であり、不活性溶剤中、触媒存在下、一般式（V I ) を有する化合物を一般式： R ¹' MG X' を有するグリニャール試薬と反応させることにより、達成される。

不活性溶剤としては、好適には、例えば、ジェチルエーテル、イソプロピルェ一テル、テトラヒドロフラン、ジォキサンのようなエーテル類があげられ得、特に好適には、ジェチルェ一テルである。

触媒は特に、好適には、（1，1，一ビス（ジフヱニルホスフイノ）一フエ口セン）パラジウム（I I) クローライドが用いられる。

グリニャール試薬類は市販の試薬又は公知の方法により、マグネシウムと式：

R " X' (R " 及び X' は上記と同意義を有する）で表されるアルキルハラィドより調製されたものである。

反応温度は通常 0 °C乃至 5 0 °Cであり、好適には、室温である。反応時間は溶媒と試薬により異なる力通常 1 0時間乃至 1 0日である。

本発明の前記一般式（I ) を有する化合物は既存の木材防腐剤に比較して低濃度で優れた活性を示し、また、当該化合物 ( I ) と既存の木材防腐剤を配合してなる組成物は、当該化合物（I ) を単独で使用する場合より更に低濃度で優れた相乗効果を発揮し、効率のよい木材防腐活性を示した。従って新規なジメチルフランカルボキシァニリド誘導体はその課題の一つである低濃度使用を達成することができ、木材防腐剤としてきわめて有用である。

以下、本発明化合物の製造及び製剤について実施例によって更に詳しく説明するが本発明はこれに限定されるものではな、。

実施例 1

2， 5-ジメチルフラン- 3- カルボキシー（3- ァセチルアミノアニリド）

2， 5-ジメチルフラン- 3 -カルボニルクロライド（0. 50g) を塩化メチレン（10ml) に溶かし、氷冷下、トリェチルァミン（0.44IL1)、及び 3-ァセチルアミノア二リン (0. 47g) を加え、室温で 2. 5 時間撹拌し、次いで 4. 5 時間加熱還流した。反応液を冷却後、塩化メチレン（10ml)を加えて希釈し、 1N水酸化ナトリウム、 1N塩酸、飽和食塩水で順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残留物をシリカゲル 'クロマトグラフィーにより精製し、次いで酢酸ェチルで再結晶すると、目的化合物 0.51g (収率 59.4%)が白色結晶として得られた。

融点： 172.0-172.5 °C

lHNMR(CDCl₃+DMS0)( ppm ： 8.4(1H, b)， 7.95(1H, b)， 7.88(1H, m)， 7.4(1H, m), 7.32(1H, m)， 7.25(1H, t, J=8Hz), 6.25(1H, s)， 2.55(3H, s)， 2.25 (3H, s)， 2.15(3H， s)

IR(KBr)cm^_1:3306, 1672, 1651， 1086， 781

元素分析値： C₁₅H, ₆N₂0₃ 計算値 )C66.16 H5.92 N10.29

分析値 OOC66.30 H5.98 N10.32

同様の操作で、 3-ァセチルァミノァニリンの代わりに適当なァニリン誘導体を用いることにより、以下の化合物を得ることができた。

実施例 2

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシー - （N-メチルカルバモイル）ァニリド '}

収率： 42.0¾

融点： 212.0-213.0 °C

lHNMR(CDCl₃+DMS0)( ppni ： 8.5(1H, b)， 8.05(1H, m), 7.88(1H, m), 7.52(lH，m)， 7.38(1H， t， J=8Hz), 6.8(1H， b)， 6.35(1H, s)， 2.95 (3H, d， J=l.4Hz), 2.55 (3H, s)， 2.25 (3H， s)

IR(KBr)cm-' :3293, 1638， 1581, 1074， 689

元素分析値： C,₅H, ₆N₂0₃ 計算値 0C66.16 H5.92 N10.29

分析値 (5 C66.08 H6.20 N10.28

実施例 3

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ- [3-(1-ピペリジルカルボニル）ァニリド']

収率： 50.0¾

融点： 183.0-185.0 °C

lHNMR(CDC ) ( pm ： 7.68(1H, m), 7.55 (2H, m), 7.35(1H, t， J=8Hz), 7.1(1H, m), 6.15(1H， s)， 3.7(2H, b)， 3.35(2H， b), 2.55(3H， s)， 2.25 (3H, s)， 2.75-1.4(6H, m) IR(KBr)cm— ¹ :3302， 1663, 1615， 1065, 808

元素分析値： C₁₉H₂₂N₂0₃ 計算値 00 C69.92 Η6.79 Ν8.58

分析値 (¾0 C69.52 Η6.88 Ν8.48

実施例 4

2， 5-ジメチルフラン- 3 ― カルボキシ- [3- (Ν- フエ二ルカルバモイル）ァニリド']

収率： 53.5¾

融点： 182.5-184.0 °C

1HNMR(CDC1₃+DMS0) <5ppm ： 8.48(1H, b)， 8.2(1H， b), 8.1(1H, s)， 7.95(1H， m)， 7.7 (2H， d， J=8Hz)， 7.65(1H, d， J=8Hz), 7.45(1H, t, J=8Hz)， 7.35(2H， t， J=8Hz), 7.15(1H, t， J=8Hz), 6.28(1H, s)， 2.55 (3H, s)， 2.25 (3H, s)

IR(KBr)cm- ' :3282， 1646， 1080， 755, 691

元素分析値： C₂₀H, ₈Ν₂0₃ 計算値 O0C71.84 H5.43 N8.38

分析値 (5 C71.87 H5.64 N8.34

実施例 5

2， 5- ジメチルフラン- 3 - カルボキシ - （3- tert- ブトキシカルボニルァニリ F)

収率： 92.0¾

融点： 117.0-118.0 °C

lH MR(CDCl₃)< ppm ： 8.05(1H, m), 7.88(1H， m)， 7.75(1H, m), 7.4(1H, t, J=8Hz), 7.35(1H， b)， 6. KIH, s)， 2.55(3H, s), 2.25(3H, s)， 1.65 (9H, s)

IR(KBr)cm-':3362, 1687, 1672, 1067, 757

元素分析値： C,₈H₂₁N0₄ 計算値 0 C68.55 H6.71 N4.44

分析値 O C68.04 H7.00 N4.40

実施例 6

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ一（3-メトキシカルボニルァニリド）収率： 77.1%

融点： 104.0-106.0 °C IHNMRCCDCl ₃) δ ριη ： 8.05(1H, m)， 7.98(1H， m)， 7.8(1H, m)， 7.42(1H, t, J=8Hz)， .38(1H, b)， 6. KIH, s)， 3.92 (3H, s)， 2.55 (3H, s)， 2.25 (3H, s)

IR(KBr)cm-':3437, 1704, 1675， 1070， 759

元素分析値： C₁₅H, 5NO4 計算値 (J C65.92 H5.53 N5.13

分析値 0C66.02 H5.60 N5.08

実施例 7

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ- （3-ベンゾィルァニリド）

収率： 69.1¾

融点： 137.0-139.0 °C

IHNMRCCDCl ₃)<5ppm : 8.05(1H， m), 7.85-7.7(3H, m), 7.6(1H, m)， 7.55-7.35 (5H, m),

6. KIH, s),2.55 (3H, s)， 2.25 (3H, s)

IR(KBr)cm-':3386, 1672， 1647， 1069， 707

元素分析値： C₂。H₁₇N0₃ 計算値 C C75.22 H5.37 N4.39

分析値 OOC75.38 H5.43 N4.38

実施例 8

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ- （3-ベンゾィルアミノアニリド）収率： 46.0%

融点： 194.5-195.0。C

IHNMRCCDCl ₃+DMS0)5 pm ： 8.7(1H, b)， 8.1(1H， m), 7.95(1H， b)， 7.9(2H, m), 7.6-

7.4(5H, m)， 7.3C1H, t, J=8Hz), 6.25(1H, s)， 2.55 (3H, s)， 2.25 (3H, s)

IRCKBi cm—¹ :3283, 1642， 1074, 791, 705

元素分析値： C₂oH₁₈N₁0₃ 計算値 C C71.84 H5.43 N8.38

分析値（5 C71.96 H5.53 N8.28

実施例 9

2， 5-ジメチルフラン- 3 ― カルボキシ一（3-バレリルアミノアニリド）収率： 70.3¾

融点： 104.0-105.0。C

IHNMRCCDCl 3) 5ppm ： 7.9(1H， b), 7.45-7.1(5H， m), 6. KlH, s)， 2.55 (3H, s)， 2.35 (2H, t， J=7Hz), 2.25 (3H, s)， 1.7(2H， m)， 1.4(2H, m), 0.95(1H， t， J=7Hz) IR(KBr)cm-':3250, 1660， 1644， 1074, 781

元素分析値： C 8H22 2O3 計算値 O0C68.77 H7.05 N8.91

分析値 O0C68.73 H7.17 N8.90

実施例 1 0

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシー（3-シクロへキシルカルボニルァミノァニリド）

収率： 45.1¾

融点： 212.5-213.0。C

IHNMRCCDCl ₃) <5 pm ： 7.92(1H, b)， 7.88(1H, b)， 7.45-7.35 (2H, m), 7.25 (IH, t， J= 8Hz), 6.22(1H, s)， 2.55 (3H, s)， 2.25 (3H, s), 2.25-2.2(1H, m), 2.0-1.2(10H, m)

IR(KBr)cm-¹:3238, 1651， 1639， 1076, 781

元素分析値： C₂。H₂₄N₂0₃ 計算値 O C70.57 H7.11 N8.23

分析値 O C70.56 H7.26 N8.16

実施例 1 1

2， 5-ジメチルフラン- 3 ― カルボキシ一 (3-メトキシメチルァニリド）収率： 73.3¾

融点： 102.5-103.5。C

IHNMRCCDCl ₃) (5ppm ： 7.55(1H， m)， 7.52(1H, d, J=8Hz)， 7.32(1H， t, J=8Hz), 7.32 (1H， b), 6.9(1H， d， J=8Hz), 6.1(1H， s)， 4.45 (2H, s)， 3.4(3H， s)， 2.55 (3H, s)， 2.25 (3H， s)

IR(KBr)cm-':3278, 1645, 1237， 1107， 784

元素分析値： CSH.TNOS 計算値 O0C69.48 H6.61 N5.40

分析値 (¾0C69.22 H7.02 N5.37

実施例 1 2

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ - （3-エトキシメチルァニリド）収率： 64.4¾

融点： 85.0-85.5。C

IHNMRCCDCl ₃) ( ppm ： 7.65-7.55 (2Η, m)， 7.38(1H, t， J=8Hz), 7.35(1H, b), 7.15 (IH, d， J=8Hz)， 6.15(1H， s)， 4.55 (2H, s)， 3， 58 (2H, q, J=8Hz), 2.55(3H, s), 2.25(3H, s)， 1.3(3H, t, J=8Hz)

IRCKBi cnf¹ :3279, 1646,1115， 785

元素分析値： C₁₆H₁₉N0₃ 計算値 O C70.31 H7.01 N5.12

分析値 0 C70.14 H7.27 N5.06

実施例 1 3

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ - （3-イソプロピルォキシメチルァニリ F)

収率： 92.7¾

融点： 68.0-69.5 。C

1HNMRCCDC13) ( ppm ： 7.55(1H, d， J=8Hz)， 7.5(1H， m), 7.3(1H, t， J=8Hz), 7.3(1H, b)， 7.12(1H， d， J=8Hz)， 6.1(1H， s)， 4.5(2H, s)， 3.7(1H, m), 2.55(3H， s), 2.25 (3H, s)， 1.25(6H, d， J=7Hz)

IR (リキ，ト '·フィルム）： cm- 1 3321,1651,1072, 785

元素分析値： C₁₇H_{2 I}N03 計算値 0 C71.06 H7.37 N4.87

分析値 C C70.35 H7.14 N4.91

実施例 1 4

2, 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ - [3-(4-メトキシベンジル）ァニリド] 収率： 86.8¾

融点： 100.0-102.5 °C

1HNMRCCDC13) < pm ： 7.45(1H， m)， 7.35(1H, m)， 7.25(1H, t, J=8Hz), 7.25(1H, b)， 7.1(2H, d， J=8Hz), 6.92(1H, d， J=8Hz), 6.88-6.75(1H, m)， 6.82 (2H, d, J=8Hz), 6.05 (1H, s)， 3.9(2H, s), 3.75 (3H, s)， 2.55 (3H, s)， 2.25 (3H, s)

IR(KBr)cm-':3345, 1656， 1246， 1074, 694

元素分析値： C2 iH₂,N0₃ 計算値 )C75.20 H6.31 N4.18

分析値 O0C75.28 H6.32 N4.21

実施例 1 5

2, 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ -[3- (2-メトキシカルボ二ルビニル）ァ二リド]

収率： 63.3¾ 融点： 159.5-161.5 °C

lH MR(CDCl₃)( ppin ： 7.82(1H, m), 7.7(1H, d, J=15Hz)， 7.58(1H， m)， 7.38(1H， b)， 7.35(1H, t, J=8Hz)， 7.28(1H, m), 6.48(1H, d， J=15Hz), 6.12(1H, s)， 3.82 (3H, s)， 2.55 (3H, s),2.25 (3H, s)

IR(KBr)cm-':3387, 1685， 1670, 1068， 800

元素分析値： C₁₇H,₇N0₄ 計算値 O C68.22 H5.72 N4.68

分析値 C C67.55 H5.64 N4.62

実施例 1 6

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ ― (3一フエニルァニリド）

収率： 50.0%

融点： 90.0-92.0。C

1HNMRCCDC1₃) <5 ppm ： 7.82(1H, s)， 7.6(2H， d， J=8Hz)， 7.55(1H, d， J=8Hz), 6.48 - 6.3(6H， m)， 6.12(1H, s)， 2.55 (3H, s), 2.25 (3H, s)

IR(KBr)cm— ¹ :3367， 1646， 1074,755

元素分析値： C₁₉H, τΝ0₂ 計算値 0 C78.33 Η5.88 Ν4.81

分析値 O C78.17 Η6.00 Ν4.72

実施例 1 7

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ - （3-ネオペンチルォキシメチルァニリ Κ)

収率： 50.0%

融点： 95.5-97.0 °C

1HNMR(CDC1₃) 5ppm ： 7.48 (2H, m)， 7.32(1H, t， J=8Hz), 7.3(1H, b)， 7.12(1H, d， J= 8Hz), 4.52 (2H, s)， 3.12(2H, s)， 2.55 (3H, s)， 2.25 (3H, s)， 0.95 (9H, s)

IR(KBr)c ':3324, 1646, 1091,700 .

元素分析値： C19H25N03計算値 O0C72.35 H7.99 N4.44

分析値（¾)C72.38 H8.03 N4.20

実施例 1 8

2,5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ - （3-イソプロぺニルァニリド）収率： 50.0¾

融点： 71.0-72.0。C

lHNMR(CDCl₃)<5 pm ： 7.65(1H, m), 7.5(1H, m), 7.3(1H, b), 7.3(1H, t, J=8Hz)， .22(1H, m), 6.12(1H, s)， 5.4(1H, s)， 5. KlH, s)， 2.6(3H, s)， 2.55 (3H, s), 2.25 (3H, s) IR(KBr)cm-l:3275, 1641， 1580, 1078， 790

元素分析値： C₁₆H₁₇N0₂ 計算値 C C75.27 H6.71 N5.49

分析値（5 C75.29 H6.88 N5.48

実施例 1 9

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ ― (3-ェチニルァニリド）

収率： 50.0%

融点： 83.0-84.0 °C

lHNMR(CDCl₃)5ppm ： 7.7(1H, m), 7.6(1H, m), 7.32-7.2(3H, m)， 6.1(1H, s)， 3.05 (1H， s)，2.55 (3H, s),2.25 (3H, s)

IR(KBr) cnT¹ :3245， 1644, 1079， 796

元素分析値： C₁₅H, ₃N02 計算値 0 C75.30 H5.48 N5.85

分析値 O0C75.50 H5.46 N5.96

実施例 20

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ - （3-ェチルァニリド）

収率： 91.0¾

融点： 113-115.0。C

Mass(m/z) ： 243 (NT) 123.94

1HNMR(CDC1₃) dv ： 7.47-6.95 (4H, m), 6, KlH, s), 2.66(3H, q), 2.60 (3H, s)， 2.29 (3H, s), 1.25C3H, t)

実施例 2 1

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ - （3-イソプロピルァニリド）

収率： 84.0¾

融点： 79-80。C

Mass(m/z) ： 257(M⁺)149.135

1HNMR(CDC1₃) δρ Ε ： 7.47-6.98 (4Η, m)， 6.11(1H， s), 2.91(1H， q, q), 2.60(3H, s)， 2. 29 (3H, s), 1. 26(d， 6H)

実施例 2 2

2， 5-ジメチルフラン- 3 一カルボキシ - （2, 6 -ジェチルァニリド）

収率： 85. 2%

融点： 128. 0-131. 0 °C

Mass(m/z) ： 271 ( ⁺) 242. 228

1HNMR(CDC1₃) ( ppm ： 7. 28-7. 12(3H, m)6. 82(1H, b)， 6. 16(1H， s)， 2. 63 (4H, q), 2. 58(3H, s), 2. 31(3H, s)， 1. 20 (6H, t)

実施例 2 3

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ一 (3-へキシルァニリド）

工程 1 ) 2, 5-ジメチルフラン- 3 - カルボニルクロライド (3. 95g) を塩化メチレン（60ml)に溶かし、氷冷下、トリェチルァミン（3. 45ml)、及び m-ョードア二リン (2. 99ml)を加え、室温で 6. 5 時間撹拌した。反応液を冷却後、塩化メチレン (50ml)を加えて希釈し、 1N水酸化ナトリウム、 1N塩酸、飽和食塩水で順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残留物をシリカゲル · クロマトグラフィーにより精製すると、 2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ - （3-ョードアニリド） 7. 64g (収率 89. 9 )が淡黄色結晶として得られた。

工程 2 ) 工程 1 ) で得られた結晶 (0. 68g) にジェチルエーテル (8ml) を加え、 (1, 1 ' -ビス（ジフエニルホスフイノ）一フエ口セン）パラジウム（I I) クロライド（29. 3mg)及びへキシルブロマイドとマグネシウムより調整したへキシルマグネシゥムプロマイド（1 M, 11ml) を 6 回に分けて加えた後、室温で 47時間撹捽した。反応液に 2N塩酸を加え、触媒を濾去し、ジェチルエーテルで抽出した。抽出液を重曹水、飽和食塩水で洗浄後硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残留物をシリカゲル、次いで YMC ノ、。ックドカラム D-0DS-5のクロマトグラフィーにて精製すると、目的化合物 316mg (収率 52. 8 )が白色結晶として得られた。

融点： 71. 5-72. 0 °C

lHNMR(CDCl ₃) (5 pm ： 7. 45(1H, m), 7. 35(1H, m), 7. 25(1H, b), 7. 22(1H, t, J=8Hz), 6. 95(1H, d， J=8Hz)， 6. 1 (1H, s)， 2. 65-2. 5(2H, m), 2. 55(3H, s)， 2. 25 (3H, s)， 1. 7-1. 5 (2H， m), 1. 4-1. 2(6H, m)， 0. 85(3H, t， J=7Hz) IR(KBr)cm— ¹ :3310， 1643， 1077, 788

元素分析値： C_{1 9}H_{2 5}N0₂ 計算値 ( )C76. 22 H8. 42 N4. 68

分析値 O0C76. 15 H8. 54 N4. 55

同様の操作で、へキシルマグネシウムプロマイドの代わりに適当なグリニヤーノレ試薬を用いることにより、以下の化合物を得ることができた。

実施例 2 4

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ - （3-ブチルァニリド）

収率： 36.4¾

融点： 77. 0-80. 0 °C

IHNMRCCDCl ₃) 6 pm ： 7. 45(1H, m)， 7. 35(1H， m), 7. 25(1H, b)， 7. 22(1H, t, J=8Hz), 6. 95(1H， d， J=8Hz), 6. 1(1H， s)， 2. 65-2. 55 (2H, m)， 2. 55 (3H, s)， 2. 25 (3H, s)， 1. 6(2H， m), 1. 35 (2H, m), 0. 92(1H， t， J=7Hz)

IR(KBr)cm^{_ 1} :3285, 1646, 1075, 702

元素分析値： C_{1 7}H₂ ,N0₂ 計算値 )C75. 25 H7. 80 N5. 16

分析値 C75. 13 H7. 87 N5. 13

実施例 2 5

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ ― (3- sec-ブチルァニリド）

収率： 38. 1¾

融点： 80. 0-81. 0 °C

IHNMRCCDCl ₃) (5 ppm ： 7. 4(1H, m), 7. 38(1H, m), 7. 25(1H, b)， 7. 22(1H, t， J=8Hz)， 6. 95(1H， d, J=8Hz), 6. 1(1H， s), 2. 65-2. 5(1H， m), 2. 55 (3H, s)， 2. 25 (3H, s)， 1. 68-1. 5 (2H, m)， 1. 25(3H, d， J=7Hz), 0. 85 (3H, t, J=7Hz)

IR(KBr)cm- ' :3255， 1647， 1078, 791

元素分析値： C, ₇H_{2 1}N0₂ 計算値 O0C75. 25 H7. 80 N5. 16

分析値 (¾i)C75. 19 H7. 68 N5. 14

実施例 2 6

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ - (3-ペンチルァニリド）

収率： 18. 3¾

融点： 97. 0-97. 5 °C 1HNMR(CDC1₃) 5ppm ： 7.45(1H, m), 7.35(1H, m), 7.28(1H， b)， 7.25(1H， t， J=8Hz), 6.95(1H， d， J=8Hz), 6.1(1H, s)， 2.65-2.5(2H, m).2.55(3H， s)， 2.25 (3H, s)， 1.7-1.5 (2H， m)， 1.4-1.2(4H, m), 0.88(3H, t， J=7Hz)

IR(KBr)cm— ¹ :3304， 1644, 1077, 710

元素分析値： C₁₈H₂₃N0₂ 計算値 O C75.76 H8.12 N4.91

分析値 (5 C75.77 H8.18 N5.06

実施例 2 7

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ - （3_シクロへキシルァニリド）収率： 52.7¾

融点： 113.0-114.5 °C

1HNMR(CDC1₃) <5ppm ： 7.48(1H， m)， 7.35(1H, m), 7.28(1H， b)， 7.25(1H, t， J:8Hz),

6.98(1H， d， J=8Hz), 6.1(1H， s)， 2.55(3H, s)， 2.55-2.45(1H, m), 2.25(3H, s)， 1.95-1. 68(5H，m)， 1.55-1.15(5H, m)

IR(KBr)cm— ¹ :3324, 1646, 1230， 1074, 791

元素分析値： C19H23NO2 計算値 O0C76.74 H7.80 N4.71

分析値 «)C76.62 H7.78 N4.67

実施例 2 8

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ - （3-シクロペンチルァニリド）収率： 35.9¾

融点： 92.0-93.0 。C

1HNMR(CDC1₃) 5ppm ： 7.45(1H, m), 7.35(1H, m), 7.25(1H， b)， 7.22 (1H, t, J=8Hz)，

7.00(1H， d, J=8Hz), 6.1(1H， s)， 3.08-2.9(1H， m), 2.55(3H, s)， 2.25(3H, s), 2.15 - 1.95(2H, m), 1.9- 1.5(6H， m)

I R (KB r) cm— -3322, 1647, 1232, 1076， 700

元素分析値： ₈H₂₁N0₂ 計算値 C C76.30 H7.47 N4.94

分析値 O0C76.21 H7.56 N4.93

実施例 2 9

2， 5-ジメチルフラン- 3 - カルボキシ - （3-ベンジルァニリド）

収率： 59.8¾ 融点： 123.0-125.0 。C

1画 R(CDC1₃) dppm ： 7.45(1H, m)， 7.38(1H， m)， 7.35-7.15(7H, m)， 6.95(1H, d， J- 8Hz)， 3.98 (2H, s)， 2.55 (3H, s)， 2.25 (3H, s)

IR(KBr) cm- 1:3314， 1640， 1078, 777, 701

元素分析値： C₂₁H₁₉N0₂ 計算値 O0C78.66 H6.27 N4.59

分析値 0OC77.76 H6.28 N4.55

参考例 1

2， 5—ジメチルフラン一 3—カルボン酸ェチルエステル

水素化ナトリウム（6 0%， 2. 4 g) の N， N—ジメチルホルムアミド（以下 DMFと略す） 1 0m l懸濁液に氷冷、攪拌下ァセト酢酸ェチル 6. 5 m 1の D MF 5 m l溶液を滴下した。この混合物に氷冷攪拌しながら、クロ口アセトン 5. 9 7mlを滴下した。室温下、 3時間攪拌後、水中に注入し、酢酸ェチルで抽出した。抽出液は飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧にて酢酸ェチルを留去し、残渣を真空蒸留してひーァセトニル—ァセト酢酸ェチルエステル 8. 0 1 g (収率 8 6 %) を得た。沸点： 1 0 5°0/2mmHg ここに得られたエステルをエタノール 2 0m lに溶かし、この溶液に p—トルェンスルホン酸 2 gを加えて 2時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下に溶媒を留去した。残渣に酢酸ェチルを加え、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、酢酸ェチルを留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付し、 n—へキサン Z酢酸ェチル = 1 0/1の混合溶媒で溶出することにより 2， 5—ジメチルフラン一 3—カルボン酸ェチル 5. 1 4 g (収率 7 1 %) を得た。

参考例 2

2, 5—ジメチルフラン一 3—カルボン酸

2, 5—ジメチルフラン一 3—カルボン酸ェチル 3. 2 g、エタノール 3 5 m

1、 2 N水酸化ナトリゥム水溶液 2 0m lの混合溶液を 1. 5時間室温で撹拌した後、 1時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下濃縮した。残渣を水に溶かし、希硫酸で酸性とした。析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して

2, 5—ジメチルフラン一 3—力ルボン酸 2. 2 7 g (収率 8 5 %) を得た。本発明に係わる前記一般式 ( I ) の化合物および該ィヒ合物を有効成分として含む組成物は、担体および必要に応じて他の補助剤と混合して、防腐剤として通常用いられる製剤形態、例えば、油剤，乳剤，可溶化剤，ペースト剤，水和剤，フロアブル剤、ドライフロアブル剤、噴霧剤、塗料等に調製され、公知の木材処理法により使用される。製剤の性状を改善し、防腐効力を高めるため適宜使用される補助剤としては、例えば、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性の界面活性剤やメチルセルロース、酢酸ビニル樹脂等の種々の高分子化合物、シリコンオイル、パラフィン等の撥水剤等をあげることができる。勿論、サンプラス、 I F—

1 0 0 0、トロイサンのような有機ョード系化合物、プロピコナゾ一ル、テブコナゾール等のァゾ一ル系化合物、サイアベンダゾール、ジクロフルアニド、および第 4アンモニゥム塩系化合物等の木材防腐 ·防力ビ剤やその他の殺菌剤、あるいはパーメスリン、エトフェンプロックス、サイパーメスリン、シラネオフェン、トラ口メスリンのようなピレスロイド系化合物、クロルピリホス、ホキシム、プ口ペタンホス等の有機リン系化合物や、その他イミダクロプリド等の殺虫剤、ならびにビス（2， 3， 3， 3—テトラクロ口プロピル）エーテルのような効力増強剤などと併用でき、それによつて一層の効果向上を計ることができる。実際の使用に際して、本発明の化合物の含量は製剤の形態あるいは使用目的に従い、広い範囲にわたって変化させ得るが、一般には 0 . 1 ~ 9 5重量％，好ましくは 0 . 2 ~ 6 0重量％の範囲が適当である。これらの製剤を通常用いられる木材処理方法により使用される。例えば、塗布、散布、浸漬、混合、注入、あるいは接着剤混入処理方法などで使用することができる。

次に、本発明の化合物の若干の製剤例をあげるが、配合量、補助剤の種類は大巾に変えうるものであることは言うまでもない。（文中、単に部とあるのは全て重量部を表わす。）

木材防腐製剤例

製剤例 1 乳剤

実施例 1化合物 2 0部をキシレン 7 0部に溶解させ、ポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル 1 0部を加えて十分に混合して乳剤を得た。

この乳剤は用時適量の水で希釈して、処理すべき木質材料に塗布、浸漬、もしくはスプレー等の方法で使用される他、合板、パーティクルボード、ハードボ一ド等の接着剤に混合処理して使用できる。

製剤例 2 油剤

実施例 2化合物 2部に灯油 9 8部を加えて油剤を得た。

この油剤は処理すべき木質材料にスプレー、塗布もしくは浸漬、注入の方法で使用される。

製剤例 3 塗料

実施例 1化合物 1 0部、バライト粉 2 0部、ビニル樹脂 1 0部、松脂 2 5部およびキシレン 3 5部を均一混合して塗料を得た。

製剤例 4 水和剤

実施例 3化合物 4 0部、クレー 5 6部、ラウリルアルコールスルホン酸ソーダ 3部およびポリビニルアルコール 1部を混合機中で均一に混合し、ハンマーミルで粉砕して水和剤を得た。

木材防腐試験例

次に本発明の木材防腐剤の効果を試験例によつて具体的に説明する。

( 1 ) 日本工業規格に規定された木材防腐剤の防腐効力試験法〔J IS A-9201 (1991) 〕に準拠し、各化合物を所定濃度のメタノーノレ溶液として、試験体スギ辺材（2 X 2 X 1 ) c mに減圧注入し風乾させたのち、（水中攪拌 8時間→ 6 0 °C加熱 1 6時間）の処理を 1サイクルとする耐候操作を 1 0回繰り返した。この試験体を、あらかじめ石英砂培地（マルトエキス 2 %、グルコース 1 %、ぺプトン 0 . 3 %、イースト 0 . 2 %) に生育させたナミダタケ（Serpula lacrymans ) の菌叢上に設置し、 2 0 °Cで 1 2週間強制腐朽させたのち試験前後の試験体の乾燥重量から試験体の腐朽による重量減少率を測定し、表 2に示した。なお 1条件につき、ずれも試験体 9個を用いて平均値を求めた。表 2 供試薬注入液濃度腐朽による平均

(¾) 重量減少率 (¾0 実施例 2 0化合物 0. 0 1 0

0. 005 0.

実施例 2 1化合物 0. 0 1 0

0. 005 0

比較化合物 0. 0 1 9. 7

0. 005 1 8. 6

無処理 1 8. 4 比較化合物 1 : 4ークロロフヱ二ルー 3—ョードプロパルギルホルマール長瀬産業（株）製： I F— 1 000

上記の試験結果から明らかなように、前記一般式（I) の化合物は木材腐朽菌による木材劣化を顕著に防止した。

( 2 ) 本発明の化合物および対照薬剤の各 0. 1 W/V %メタノール溶液を試験体 (スギ辺材、 2 X 2 X 0. 5 cm) に減圧注入し風乾したのち、水洗（供給量約 2 1 分） 5時間、 60°C加熱 1 9時間の処理を 1サイクルとする耐候操作を 2 回繰り返したのち、更に乾熱滅菌処理を行い試験体を調製した。

この試験体を、滅菌シャーレ中の寒天培地（マルトエキス 2 %、グルコース 1 %、ペプトン 5%) にあらかじめ生育させた木材防腐効力検定菌であるリグニン分解菌カワラタケ（Coriolus versicolor)およびセルローズ分解菌ォォゥズラタケ（Tyromyces palustris ) の菌叢上に設置し、 26 °Cで 3週間強制腐朽させたのち試験体上の菌糸発育の程度および圧縮強度低下の有無により効力を判定し、表 3に示した。

なお、防腐効力を表す表示は次のとうりとした。

+ ：試験体上に菌糸の発育を全く認めず、圧縮強度も健全材と何ら変わらない。

土：試験体上にわずかに菌糸の発育が認められるか、または圧縮強度がやや低下した。

一：試験体上に菌糸の発育が認められるか、圧縮強度が明らかに低下した表 3 供試薬力ワラタケォォゥズラタケ実施例 1化合物 +

実'施例 2化合物

実施例 3化合物

実施例 4化合物

実施例 5化合物

実施例 6化合物 + +

実施例 7化合物 +

実施例 8化合物 +

実施例 9化合物

実施例 1 0化合物 +

実施例 1 1化合物 + 土

実施例 1 2化合物士

実施例 1 3化合物 + +

実施例 1 4化合物 + +

実施例 1 5化合物 +

実施例 2 0化合物 + +

実施例 2 1化合物 + +

実施例 2 3化合物 + +

実施例 2 4化合物 + +

実施例 2 5化合物 + + 実施例 2 6化合物 + +

比較化合物 + +

々几理

比較化合物 2 : 3—ブロモ—2， 3—ジョードー 2—プロべ二ルェチルカ一ボネート三共（株）製：サンプラス

次に、本発明の組成物を使用する際の配合比は防腐剤の処理対象となる樹種ゃ木質材料の種類、あるいは処理手段（例えば塗布、浸漬、散布、注入、混合、接着剤混入等によつて適宜選択しうるカ'、通常はジメチルフランカルボキシァ二リド誘導体と他剤との配合比は重量比で 2 4 0 ： 1〜1 ： 3 5の範囲力用いられ、好適には、 3 0 ： 1〜 1 ： 1 0であり、さらに好適には 5 ： 1〜1 ： 5である。力、つ、実際の使用に際しての本発明組成物の含量は、製剤の形態に従い広い範囲にわたって変化させ得るが、一般には製剤中の 0 . 1〜9 5 %重量、好適には 0 . 2〜6 0 %重量の範囲である。

次に本発明の木材用防腐組成物の若干の製剤例を挙げるが配合量、捕助剤の種類等は大幅に変化し得るものであることは言うまでもない。

木材用防腐組成物製剤例

製剤例 1 乳剤

実施例 1化合物を 1 0部およびサンプラスを 3 0部、キシレン 5 0部に溶解させ、ポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル 1 0部を加えて十分に混合し乳剤を得た。

この乳剤は用時適量の水で希釈して、処理すべき木質材料に塗布、浸漬、もしくはスプレー等の方法で使用される他に、合板、パーティクルボード、ハードボ一ド等の接着剤に混合処理して使用できる。

製剤例 2 油剤

実施例 2化合物を 3部およびトロイサン 1部をケロシン 9 6部に溶解させ油剤を得た。

製剤例 3 水和剤

実施例 3化合物を 1 5部、 I F— 1 0 0 0を 2 5部、クレーを 5 6部、ラウリルアルコールスルホン酸ソーダ 3部およびポリビニルアルコール 1部を混合機中で均一に混合し、ハンマーミルで粉砕して水和剤を得た。

次に本発明の木材用防腐組成物の効力を試験例によって説明する。

木材用防腐組成物試験例

寒天希釈法による二元最小発育阻止濃度

寒天希釈法により、所定濃度に調製された薬剤を含む各滅菌培地（ポテトデキストロース寒天培地：ポテト浸出液末 0. 4%、グルコース 2%、寒天 1. 5%) 上に、あらかじめ同様の培地上に生育させた木材腐朽菌カワラタケ (Coriolus Versicolor ) 、およびォォゥズラタケ（Tyromyces Palustris ) の菌叢（約 4 mm直径）を接種し、 25 °Cで 5日間培養したのちの菌糸の生育状況からニ元最小発育阻止濃度を求めた。

なお、相剰作用の有無はすでに、 F. C. カル等によってアプライドマイク口バイオロジー、第 538〜 54 1頁、 9巻（1 96 1年）（Applied Microbiology, F.C.Kull et al， 538， 1961)に記載され、現在一般に用いられている方法に基づいて検討した。

まず、実施例 20化合物に、サンプラス、トロイサン及び I F— 1 000をそれぞれ配合したときの結果を表 4及び図 1 (a)〜(f )に示す。

表 4 実 It例 1化合物 + 各樋配合剤の二元 iH、発育 ffl止 «度（P Pm)

Λ サンブラス

B トロイサン

C I F— 1 000

次に実施例 2 1化合物に、上記と同様の検討を行った結果を表 5及び図 2 (a)' (f)に示す。

ο o

D -

< a o

図 1及び 2に示した二元最小発育阻止濃度曲線はいずれも破線で示した対角線よりも下方に存在している。

このことは、サンプラス、トロイサンおよび I F— 1 0 0 0がいずれも、これらフランカルボキシァニリド誘導体に配合することにより、相剰効果のあることを明白に示している。

Claims

請求の範囲

1. 一般式

[式中 R' 及び R² は、同一または異なって、水素原子； C₂ -Cs アルキル基； C₃ -C₆ シクロアルキル基； C₃ -C₆ アルケニル基； C₂ — C₆ アルキニル基； d —C₃ ハロゲノアルキル基； C₂ — C₆ アルコキシ基； -

C₆ アルコキシ C, -Cs アルキル基；シァノ基；置換ァミド基； C, -Ce アルコキシカルボニル基； 1乃至 2個の置換基を有してもよいベンゾィル基； 1乃至 2個の置換基を有してもよいべンゾィルァミノ基； C₂ — C₆ アルカノィルァミノ基； C₃ -C₆ シクロアルキルカルボニルァミノ基； 1乃至 2個の置換基を有してもよいベンジル基； 1乃至 2個の置換基を有してもよいフエ二ル基；又は -Ce アルコキシカルボニル C ₂ -C₅ アルケニレン基を示す。但し、 R¹ 及び R² は同時に、水素原子であることはない。 ] で表わされるジメチルフランカルボキシァニリド誘導体

2. 請求項 1のジメチルフランカルボキシァニリド誘導体を有効成分とする木材防腐剤

3. 請求項 1のジメチルフランカルボキシァニリド誘導体より選ばれた少なくとも 1種の化合物と、 3—プロモ- 2， 3—ジョ一ドー 2 _プロぺニルェチルカ —ボネート（以下、サンプラスと略す）、 3—ョードー 2—プロピニルブチルカーバメート（以下、トロイサンと略す）、及び 4—クロルフヱニルー 3—ョ一ドプロパルギルホルマ- ル（以下、 I F_ 1 0 0 0と略す）より選ばれた少なくとも 1種の化合物を配合してなる、木材用防腐組成物。