WO1994029264A1 - Additif pour lubrifiant ou carburant, composition de lubrifiant ou de carburant contenant ledit additif, et nouveau derive ester aromatique hydroxy substitue - Google Patents

Description

明 細 書

潤滑剤用又は燃料用添加剤、 それを含有する潤滑油組成物又は 燃料組成物及び新規な置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体

技術分野

本発明は、 潤滑剤用又は燃料用添加剤、 潤滑剤用又は燃料用添加剤 組成物、 該潤滑剤用又は燃料用添加剤を含有する潤滑油組成物又は燃 料組成物、 新規な置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体及びその製造 方法に関するものである。 さらに詳しく は、 本発明は、 優れた無灰型 清浄剤及び摩耗防止剤として有用な潤滑剤用添加剤、 将来の厳しい排 気ガス規制に対応したエンジン油、 なかでもディーゼルエンジン油及 びメタノールェンジン油に使用できる高温安定性や微粒子分散性に優 れる潤滑剤用添加剤組成物、 及び前記潤滑剤用添加剤を含有する潤滑 油組成物に関するものである。 また本発明は、 優れた無灰型清浄剤と して有用であるとともに、 噴射ポンプの耐摩耗性に優れ、 パティキュ レ一ト低減剤などを加えた燃料に対する貯蔵安定性に優れる燃料用添 加剤、 高温安定性に優れかつ微粒子分散性を有し、 燃料油の優れた無 灰型清浄分散剤として有用な燃料用添加剤組成物、 及び該燃料用添加 剤を含有する燃料組成物に関する。 さらに本発明は、 従来の金属型清 浄剤に替わる高温安定性に優れる無灰型清浄剤として有用な新規な置 換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体、 及びこのものを効率よく製造す る方法に関するものである。

背景技術

従来の無灰型分散剤には、 一般にコハク酸ィ ミ ド系， ヒ ドロキジべ ンジルァミ ン系 （マンニッ ヒ塩基） などがあり、 その顕著な微粒子分 散作用が重視されて、 ガソ リ ン， ディーゼルエンジン油などの添加剤 として広範に使用されている。 そして、 これらはジアルキルジチオリ ン酸亜鉛や金属型清浄剤との相乗効果も認められ、 極めて重要な潤滑 剤用添加剤の一つとなっている。

しかしながら、 近年、 高温における安定性 （高温清浄性） が充分で ないことが度々指摘されている。

従来の内燃機関用潤滑油は、 通常、 基油とポリブテニルコハク酸ィ ミ ドなどの無灰型分散剤、 アルカ リ土類金属のスルホネー ト、 フエネ 一トなどの金属型清浄剤及びアルキルジチオリ ン酸亜鉛などの耐摩耗 剤などとから構成されているが、 燃焼により添加剤成分中の金属分が 酸化物や硫酸塩などとして生成し、 環境汚染などに関与する問題があ る

近年、 内燃機関のうち、 特にディーゼルエンジンにおいて、 パティ キユ レ一 ト及び N O x などの排ガスによる環境汚染に対する対策が重 要な課題となつている。 これらの対策としてのパティキユ レ一 ト トラ ップ及び N O x 除去触媒などの排ガス浄化装置があるが、 従来の内燃 機関用潤滑油では燃焼により生成した金属酸化物や硫化物などによる 閉塞の問題があるため、 これら金属酸化物や硫化物などの排出を最小 限に抑制可能な内燃機関用潤滑油が要求されている。

また、 将来の排気ガス対策の一つの解決手段として、 メタノールェ ンジンが着目されている。 ディーゼルエンジンでは、 噴射ポンプによ り軽油をェンジン内に噴霧するが、 ポンプ内の潤滑は軽油自身による 自己潤滑である。 これに対して、 メタノールエンジンの場合は、 メタ ノール自体の潤滑性が低いため、 エンジン油を噴射ポンプ内に注入す るのが通常である。 その場合、 メタノールとエンジン油との相溶性が 悪いために、 添加剤がメタノール中に析出し、 特に、 金属型清浄剤で は、 カルシウムなどの金属成分がノズル噴射口を詰まらせるという問 題があり、 これらの金属成分を最小限に抑制した内燃機関用潤滑油が 要求されている。

このような将来の排気ガス対策として、 例えば、 潤滑油基油に対し、

( 3 , 5 —ジー t ーブチルー 4 ー ヒ ドロキシフエニル） カルボン酸ァ ルキルエステル、 コハク酸イ ミ ド系の無灰型分散剤及び無灰型酸化防 止剤を配合した無灰型潤滑油組成物が提案されている （特開平 4 一 3 5 3 5 9 8号公報） 。 しかしながら、 この組成物においては、 高温 安定性 （高温清浄性） を充分に満足させることができないという問題 がある。

一方、 米国特許第 4, 098, 708 号明細書においては、 少なく とも炭素 数約 1 0のアルキル置換ヒ ドロキシ芳香族カルボン酸のエステル及び その誘導体を、 潤滑油及び燃料油用の分散剤として提案している。 そ して、 該エステルの適切なアルコール成分として、 一価又は多価の炭 化水素アルコ一ルを挙げており、 その具体例としてク レブールなどの 置換フヱノール類が挙げられている。 しかしながら、 このエステルの 場合も、 同様に高温安定性 （高温清浄性） については充分に満足しう るものではない。

東独特許第 2 6 8 9 3 3号明細書においては、 炭素数 1 〜 1 4 のァ ルキル置換ヒ ドロキシ芳香族カルボン酸のアルキルフエノ一ルエステ ルの製造法が提案されている。 その実施例には、 該エステルの具体的 なアルキル基としては、 イソブチル基ゃェチルフヱニル基などが挙げ られている。

また、 C A. R e . N o . 1 9 3 1 0 — 4 6 — 4には、 5 — （ 1 , 1 , 3 , 3 —テ トラメチルブチル） サリチル酸 p — （ し 1 , 3 , 3 —テトラメチルブチル） フエニルエステルが提案されている。 しかし ながら、 炭素数 9以上の炭化水素基が置換されているものはなく、 ま た潤滑剤用又は燃料用添加剤としての用途の記載もない。 さ らに、 C A . R e . N o . 2 9 8 7 5 — 4 5 — 4 には、 イ ソフタ ル酸ー 4 ー ヒ ドロキシー ビス （ p — ドデシルフェニル） エステルが提 案されている。 しかしながら、 これらのエステルの場合には、 イソフ タル酸芳香環に炭化水素基が置換されていない。

発明の開示

本発明の目的は、 将来の排ガス規制に対応したとりわけディーゼル エンジン用油やメタノールェンジン用油に有用な無灰型清浄剤及び摩 耗防止剤 （耐摩耗剤） としての潤滑剤用添加剤、 あるいは内燃機関用 燃料に有用な無灰型清浄剤としての燃料用添加剤を提供することであ また、 本発明の他の目的は、 噴射ポンプの耐摩耗性に優れ、 かつパ ティキユレ一 ト低減剤などを加えた燃料に対する貯蔵安定性に優れる 燃料用添加剤を提供することである。

また、 本発明の他の目的は、 高温安定性 （高温清浄性） に優れ、 か つ微粒子分散作用を有する無灰型清浄分散剤としての潤滑剤用添加剤 組成物及び該潤滑剤用添加剤を含有する潤滑油組成物を提供すること である。

更に、 本発明の他の目的は、 高温安定性 （高温清浄性） に優れ、 か つ微粒子分散作用を有し、 燃料の無灰型清浄分散剤として有用な燃料 用添加剤組成物及び該燃料用添加剤を含有する燃料組成物を提供する と $>

また、 更に本発明の他の目的は、 該潤滑剤用又は燃料用添加剤 （無 灰型清浄剤） として有用な新規な置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導 体及びこのものを効率よく製造する方法を提供することである。

本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。 その 結果、 特定の置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体を含有してなる潤 滑剤用添加剤は、 潤滑油の優れた無灰型清浄剤及び摩耗防止剤として 有用であり、 また特定の置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体を含有 してなる燃料用添加剤は、 燃料の優れた無灰型清浄剤として有用であ るとともに、 噴射ポンプの酎摩耗性に優れ、 パティキュレー ト低減剤 などを加えた燃料に対する貯蔵安定性に優れることを見出した。 また- 該潤滑剤用又は燃料用添加剤 （無灰型清浄剤） を、 従来の無灰型分散 剤に配合することにより、 高温安定性 （高温清浄性） に優れ、 かつ微 粒子分散作用を有する無灰型清浄分散剤として有用な潤滑剤用又は燃 料用の添加剤組成物が得られることをも見出した。 さらに、 特定のァ ルキル基置換サリチル酸又は特定の炭化水素基置換ヒ ドロキシベンゼ ンジカルボン酸と特定のフヱノール類とを反応させて得られる置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体は新規な化合物であり、 しかも高温安 定性 （高温清浄性） に優れる潤滑剤用又は燃料用添加剤として有用で あることを見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成したもの である。

すなわち、 本発明ほ、

( 1 ) 一般式

〔式中、 R ¹ 及び R ² は、 それぞれ炭素数 6以上の有機基を示し、 そ れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 a , b， c , d及び e は、 それぞれ l ≤ a ≤ 3 , 1 ≤ b ≤ 3 , 0 ≤ c ≤ 3 , I ≤ ά≤ Z , I ≤ e ≤ Z , 3 ≤ ( a + b + e ) ≤ 6 及び 1 ≤ ( c + d ) ≤ 5の関係 を満たす整数を示す。 また、 R ¹ 及び R ² が複数ある場合は、 複数の R ¹ 及び R ² は、 それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよ い。 〕

及び一般式 （II)

〔式中、 R ³ ， R ⁴ 及び R ⁵ は、 それぞれ炭素数 6以上の有機基を示 し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 f , g, h , i . j , k及び mは、 それぞれ 0 ≤ f 3， 0 ≤ g≤ 3 , 1 ≤ ( f + g) ≤ 3 , 0 ≤ h≤ A , 0 ≤ i ≤ 3 , I ≤ ( h + i ) ≤ 6 , 0 ≤ j ≤ 3 , 1 ≤ k≤ 3 , 1 ≤ m≤ 3 , 3 ≤ ( f + g + h + i +m) ≤ 8及び 1 ≤

( j + k ) ≤ 5の関係を満たす整数を示す。 また、 R ³ , R ⁴ 及び R ⁵ が複数ある場合は、 複数の R ³ , R ⁴ 及び R ⁵ は、 それぞれにお いて同一であっても異なっていてもよい。 〕

で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の中から選ばれた少 なく とも一種からなる潤滑剤用添加剤、

( 2 ) ( a ) 一般式 （ I ) 及び （II) で表される置換ヒ ドロキシ芳香 族エステル誘導体の中から選ばれた少なく とも一種及び （ b ) 無灰型 分散剤を含有してなる潤滑剤用添加剤組成物、

( 3 ) 潤滑油基油に対して、 一般式 （ I ) 及び UI) で表される置換 ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の中から選ばれた少なく とも一種を 含有させてなる潤滑油組成物、

( 4 ) 潤滑油基油に対して、 （ a ) —般式 （ I ) 及び （II) で表され る置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の中から選ばれた少なく とも —種及び （ b ) 無灰型分散剤を含有させてなる潤滑油組成物、

( 5 ) 一般式 （ I ) 及び一般式 （II) で表される置換ヒ ドロキシ芳香 族エステル誘導体の中から選ばれた少なく とも一種からなる燃料用添 加剤、

( 6 ) ( a ) —般式 （ I ) 及び （II) で表される置換ヒ ドロキシ芳香 族エステル誘導体の中から選ばれた少なく とも一種及び （b) 無灰型 分散剤を含有してなる燃料用添加剤組成物、

( 7 ) 燃料に対して、 一般式 （ I ) 及び （II) で表される置換ヒ ドロ キシ芳香族エステル誘導体の中から選ばれた少なく とも一種を含有さ せてなる燃料組成物、

( 8 ) 燃料に対して、 （ a ) —般式 （ I ) 及び （II) で表される置換 ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の中から選ばれた少なく とも一種及 び （b) 無灰型分散剤を含有させてなる燃料組成物、

( 9 ) 一般式 （IV)

〔式中、 R⁶ 及び R⁷ は、 それぞれ炭素数 9〜 2 0のアルキル基を 示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 〕

で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体、

(10) 一般式 （V)

〔式中、 R⁶ は炭素数 9〜2 0のアルキル基を示す。 〕

で表されるアルキル基置換サリチル酸と、 一般式 （VI)

〔式中、 R⁷ は炭素数 9 2 0のアルキル基を示す。 〕 で表されるアルキル基置換フェノールとを、 無触媒又は触媒の存在下 で反応させることを特徴とする上記一般式 （IV) で表される置換ヒ ド ロキシ芳香族エステル誘導体の製造方法、

(11) 一般式（VII) · · · evil)

〔式中、 R⁸ , R ⁹ 及び R ^{i e}は、 それぞれ炭化水素基を示し、 それら はたがいに同一でも異なっていてもよい。 〕

で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体、

(12) 一般式（VIII)

0H

H00C— l-O-f—COOH · · · (VIII)

R ⁸

〔式中、 R⁸ は炭化水素基を示す。 〕

で表される炭化水素基置換ヒ ドロキシベンゼンジカルボン酸と、 一般 式 （IX) · · · (IX)

〔式中、 R¹¹は R⁹ 又は R ^ieであり、 炭化水素基を示す。 〕

で表される炭化水素基置換フ Xノ ールの少なく とも一種とを、 無触媒 又は触媒の存在下で反応させることを特徴とする上記一般式（VII) で 表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の製造方法、

を提供するものである。 図面の簡単な説明

図 1， 図 2及び図 3は、 それぞれ実施例 2 7で得られた （へキサデ シルサリチル酸） へキサデシルフェニルエステルの電界脱離ィォン化 質量分析、 プロ トン核磁気共鳴分光及びカーボン一 1 3核磁気共鳴分 光の結果を示すチャー トである。

図 4 , 図 5及び図 6は、 それぞれ実施例 2 7で得られた （へキサデ シルヒ ドロキシベンゼンジカルボン酸） ビス （へキサデシルフェニル） エステルの電界脱離イオン化質量分析、 プロ トン核磁気共鳴分光及び 力一ボン一 1 3核磁気共鳴分光の結果を示すチヤ一トである。

図 7は、 実施例 2 8で得られた （混合 C ，₅アルキルサリチル 酸） 混合 C ₅アルキルフヱニルエステルの電界脱離イオン化質 量分析の結果を示すチヤ一トである。

図 8 は、 実施例 2 8で得られた （混合 C , ,〜C , ₅アルキルヒ ドロキ シベンゼンジカルボン酸） ビス （混合 C ₅アルキルフヱニル） エステルの電界脱離イオン化質量分析の結果を示すチヤー トである。 図 9， 図 1 0及び図 1 1 は、 それぞれ実施例 2 9で得られた （ 5 — ノニルサリ チル酸） p—ノニルフェニルエステルの電界脱離ィォン化 質量分析、 プロ トン核磁気共鳴分光及びカーボン一 1 3核磁気共鳴分 光の結果を示すチャー トである。

図 1 2 , 図 1 3及び図 1 4は、 それぞれ実施例 2 9で得られた （ 5

—ノニルー 2—ヒ ドロキシー 1 , 3—ベンゼンジカルボン酸） ビス ( p—ノニルフヱニル） エステルの電界脱離イオン化質量分析、 プロ トン核磁気共鳴分光及びカーボン一 1 3核磁気共鳴分光の結果を示す チヤ一 トである。

発明を実施するための最良の形態

本発明の潤滑剤用又は燃料用添加剤は、 一般式 （ I ) 及び （I I )

で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の中から選ばれた少 なく とも一種からなるものであって、 金属型清浄剤に替わる無灰型清 浄剤として、 有用である。

また、 本発明の潤滑剤用添加剤は、 摩耗防止剤としても有用であり、 さらに本発明の燃料用添加剤は、 無灰型清浄剤として有用であるとと もに、 軽油の低硫黄化に伴う噴射ポンプの摩耗防止剤として、 またポ リォキシェチレン化合物などのパティキユレ一 ト低減剤などを加えた ディ ーゼル軽油組成物の貯蔵安定剤としても有用である。

上記一般式 （ I ) 及び （Π ) において、 R ¹ , R ² ， R ³ , R ⁴ 及 び R ⁵ は、 それぞれ炭素数 6以上の有機基を示す。 この炭素数 6以上 の有機基としては、 好ましく は炭素数 6〜7, 0 0 0、 より好ま しく は 炭素数 8〜 2 2 5の炭化水素基を挙げることができる。 該炭化水素基 としては、 例えば、 アルキル基， アルケニル基， シクロアルキル基， シクロアルケニル基， ァラルキル基などが挙げられ、 これらは非炭化 水素置換基及び鏆又は環中にヘテロ原子を有していてもよい。 具体的 には、 へキシル基， ォクチル基， ノニル基， デシル基， ドデシル基， へキサデシル基， ト リアコンチル基などの炭化水素基、 さらにはポリ エチレン， ポリプロピレン， ポリブデンなどのォレフィ ン重合体から 誘導される基などを挙げることができる。 また、 低粘度の置換ヒ ドロ キシ芳香族エステル誘導体を所望する場合には、 該 R ¹ ， R² ， R ³ , R ⁴ 及び R ⁵ は、 実質上直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。 該 R ¹ 及び R ² は、 たがいに同一であっても異なっていてもよく、 ま た、 R ³ , R 及び R ⁵ は、 たがいに同一であっても異なっていても よい。

上記一般式 （ I ) において、 a , b , c , d及び eは、 それぞれ 1 ≤ a ≤ 3 , 1 ≤ b≤ 3 , 0 ≤ c ≤ 3 , 1 ≤ d ≤ 3 , 1 ≤ e ≤ 3 , 3 ≤ ( a + b + e ) ≤ 6及び 1 ≤ ( c + d ) ≤ 5の関係を満たす整数 を示す。 bが 2又は 3の場合、 複数の R ¹ は同一であっても異なって いてもよく、 dが 2又は 3の場合、 複数の R ² は同一であっても異な つていてもよい。

さらに、 上記一般式 （II) において、 f , g, h， i , j , k及び mは、 それぞれ 0 ≤ f ≤ 3， 0 ≤ g≤ 3 , 1 ≤ ( f + g ) ≤ 3 , 0 ≤ h≤ A , 0 ≤ i ≤ 3 , I ≤ ( h + i ) ≤ 6 , 0 ≤ } ≤ Z ,

1 ≤ k≤ 3. 1 ≤ m≤ 3 , 3 ≤ ( i + g + h + i + m) ≤ 8及び

1 ≤ ( j + k ) ≤ 5の関係を満たす整数を示す。 hが 2 , 3又は 4の 場合、 複数の R ³ は同一であっても異なっていてもよく、 i が 2又は 3の場合、 複数の R ⁴ は同一であっても異なっていてもよい。 また、 kが 2又は 3の場合、 複数の R ⁵ は同一であっても異なっていてもよ い。

上記一般式 （ I ) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体 の具体例としては、 （へキシルヒ ドロキシ安息香酸） へキシルフェニ ルエステル， （へキシルヒ ドロキシ安息香酸） ドデシルフヱニルエス テル， （ォクチルヒ ドロキシ安息香酸） ォクチルフェニルエステル， (ノニルヒ ドロキシ安息香酸） ノニルフヱニルエステル， （ノニルヒ ドロキシ安息香酸） へキサデシルフェニルエステル， （ ドデシルヒ ド ロキシ安息香酸） ノニルフエニルエステル， （ ドデシルヒ ドロキシ安 息香酸） ドデシルフェニルエステル， （ ドデシルヒ ドロキシ安息香酸） へキサデシルフェニルエステル， （へキサデシルヒ ドロキシ安息香酸） へキシルフヱニルエステル， （へキサデシルヒ ドロキシ安息香酸） ド デシルフヱニルエステル， （へキサデシルヒ ドロキシ安息香酸） へキ サデシルフェニルエステル， （エイ コシルヒ ドロキシ安息香酸） エイ コシルフヱニルエステル， （炭素数 1 1 〜 1 5の混合アルキルヒ ドロ キシ安息香酸） 炭素数 1 1〜 1 5 の混合アルキルフヱニルエステル，

(長鎖アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のポリ デセンから誘導され る基， 重量平均分子量 4 0 0以上のポリブテンから誘導される基〕 ヒ ドロキシ安息香酸） ドデシルフェニルエステル， （長鎖アルキル

〔例えば、 炭素数 3 0以上のポリ デセンから誘導される基， 重量平均 分子量 4 0 0以上のボリブテンから誘導される基〕 ヒ ドロキシ安息香 酸） 長鎖アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のポリ デセンから誘導さ れる基， 重量平均分子量 4 0 0以上のポリブテンから誘導される基〕 フエニルエステル， （へキシルヒ ドロキシ安息香酸） へキシルヒ ドロ キシフエニルエステル， （ォクチルヒ ドロキシ安息香酸） ォクチルヒ ドロキシフエニルエステル， （ ドデシルヒ ドロキシ安息香酸） ノニル ヒ ドロキシフエニルエステル， （ ドデシルヒ ドロキシ安息香酸） ドデ シルヒ ドロキシフエニルエステル， （へキサデシルヒ ドロキシ安息香 酸） ドデシルヒ ドロキシフヱニルエステル， （へキサデシルヒ ドロキ シ安息香酸） へキサデシルヒ ドロキシフヱニルエステル， （エイコシ ルヒ ドロキシ安息香酸） エイコシルヒ ドロキシフヱニルエステル，

(炭素数 1 1 〜 1 5 の混合アルキルヒ ドロキシ安息香酸） 炭素数 1 1 〜 1 5の混合アルキルヒ ドロキシフエニルエステル， （長鎖アルキル

〔例えば、 炭素数 3 0以上のポリ デセンから誘導される基， 重量平均 分子量 4 0 0以上のポリブテンから誘導される基〕 ヒ ドロキシ安息香 酸） ドデシルヒ ドロキシフヱニルエステル， （長鎖アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のポリ デセンから誘導される基， 重量平均分子量

4 0 0以上のボリブテンから誘導される基〕 ヒ ドロキシ安息香酸） 長 鎖アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のボリデセンから誘導される基, 重量平均分子量 4 0 0以上のポリ ブテンから誘導される基〕 ヒ ドロキ シフエニルエステル， （へキンルジヒ ドロキシ安息香酸） へキシルフ ェニルエステル， （ノニルジヒ ドロキシ安息香酸） ノニルフエニルェ ステル， （ノニルジヒ ドロキシ安息香酸） ドデシルフヱニルエステル， ( ドデシルジヒ ドロキシ安息香酸） ノニルフヱニルエステル， （ ドデ シルジヒ ドロキシ安息香酸） ドデシルフヱニルエステル， （へキサデ シルジヒ ドロキシ安息香酸） へキサデシルフェニルエステル， （エイ コシルジヒ ドロキシ安息香酸） へキサデシルフェニルエステル， （ェ ィ コシルジヒ ドロキシ安息香酸） エイ コシルフェニルエステル， （炭 素数 1 1 〜 1 5 の混合アルキルジヒ ドロキシ安息香酸） 炭素数 1 1 〜 1 5の混合アルキルフエニルエステル， （長鎖アルキル 〔例えば、 炭 素数 3 0以上のポリデセンから誘導される基， 重量平均分子量 4 0 0 以上のポリブテンから誘導される基〕 ジヒ ドロキシ安息香酸） ドデシ ルフ ヱニルエステル， （長鎖アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のポ リデセンから誘導される基， 重量平均分子量 4 0 0以上のポリブテン から誘導される基〕 ジヒ ドロキシ安息香酸） 長鏆アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のボリデセンから誘導される基， 重量平均分子量

4 0 0以上のポリ ブテンから誘導される基〕 フエニルエステル， (へキシルジヒ ドロキシ安息香酸） へキシルヒ ドロキシフエニルエス テル， （ノニルジヒ ドロキシ安息香酸） ノニルヒ ドロキシフエニルェ ステル， （ノニルジヒ ドロキシ安息香酸） ドデシルヒ ドロキシフエ二 ルエステル， （ ドデシルジ ヒ ドロキシ安息香酸） ノニルヒ ドロキシフ ヱニルエステル， （ ドデシルジヒ ドロキシ安息香酸） ドデシルヒ ドロ キシフヱニルエステル， （へキサデシルジヒ ドロキシ安息香酸） へキ サデシルヒ ドロキシフエニルエステル， （エイコシルジヒ ドロキシ安 息香酸） へキサデシルヒ ドロキシフエニルエステル， （エイコシルジ ヒ ドロキシ安息香酸） エイ コシルヒ ドロキシフヱニルエステル， （炭 素数 1 1 〜 1 5 の混合アルキルジヒ ドロキシ安息香酸） 炭素数 1 1〜 1 5の混合アルキルヒ ドロキシフエニルエステル， （長鎖アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のポリ デセンから誘導される基， 重量平均 分子量 4 0 0以上のポリブテンから誘導される基〕 ジヒ ドロキシ安息 香酸） ドデシルヒ ドロキシフヱニルエステル， （長鎖アルキル 〔例え ば、 炭素数 3 0以上のボリ デセンから誘導される基， 重量平均分子量 4 0 0以上のボリ ブテンから誘導される基〕 ジヒ ドロキシ安息香酸） 長鎖アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のポリデセンから誘導される 基， 重量平均分子量 4 0 0以上のポリ ブテンから誘導される基〕 ヒ ド 口キシフヱニルエステルなどが挙げられる。

一方、 上記一般式 （ I I ) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル 誘導体の具体例と しては、 （へキシルヒ ドロキシナフ トェ酸） へキシ ルフヱニルエステル， （へキシルヒ ドロキシナフ トェ酸） へキサデシ ルフエニルエステル， （ノニルヒ ドロキシナフ トェ酸） ノニルフエ二 ルエステル， （ ドデシルヒ ドロキンナフ トェ酸） ドデシルフヱニルェ ステル， （へキサデシルヒ ドロキシナフ トェ酸） へキサデシルフェニ ルエステル， （ ドデシルヒ ドロキシナフ トェ酸） エイ コシルフェニル エステル， （エイ コシルヒ ドロキシナフ トェ酸） エイ コシルフェニル エステル， （炭素数 1 1 〜 1 5 の混合アルキルヒ ドロキシナフ トェ酸） 炭素数 1 1 〜 1 5 の混合アルキルフエニルエステル， （長鎖アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のポリ デセンから誘導される基， 重量平均 分子量 4 0 0以上のポリブテンから誘導される基〕 ヒ ドロキシナフ ト ェ酸） ドデシルフヱニルエステル， （長鎖アルキル 〔例えば、 炭素数

3 0以上のポリデセンから誘導される基， 重量平均分子量 4 0 0以上 のポリブテンから誘導される基〕 ヒ ドロキシナフ トェ酸） 長鎖アルキ ル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のポリデセンから誘導される基， 重量平 均分子量 4 0 0以上のボリブテンから誘導される基〕 フヱニルエステ ル， （へキシルヒ ドロキシナフ トェ酸） ドデシルヒ ドロキシフヱニル エステル， （ォクチルヒ ドロキシナフ トェ酸） ドデシルヒ ドロキシフ ェニルエステル， （ ドデシルヒ ドロキシナフ トェ酸） ドデシルヒ ドロ キシフエニルエステル， （ ドデシルヒ ドロキシナフ トェ酸） へキサデ シルヒ ドロキシフエニルエステル， （へキサデシルヒ ドロキシナフ ト ェ酸） へキサデシルヒ ドロキシフエニルエステル， （へキサデシルヒ ドロキシナフ トェ酸） エイ コシルヒ ドロキシフヱニルエステル， （炭 素数 1 1 〜 1 5の混合アルキルヒ ドロキシナフ トェ酸） 炭素数 1 1〜 1 5の混合アルキルヒ ドロキシフエニルエステル， （長鎖アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のポリ デセンから誘導される基， 重量平均 分子量 4 0 0以上のポリブテンから誘導される基〕 ヒ ドロキシナフ ト ェ酸） ドデシルヒ ドロキシフヱニルエステル， （長鎖アルキル 〔例え ば、 炭素数 3 0以上のポリデセンから誘導される基， 重量平均分子量

4 0 0以上のポリブテンから誘導される基〕 ヒ ドロキシナフ トェ酸） 長鎖アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のボリ デセンから誘導される 基， 重量平均分子量 4 0 0以上のポリブテンから誘導される基〕 ヒ ド 口キシフヱニルエステル， （へキシルジヒ ドロキンナフ トェ酸） へキ シルフェニルエステル， （へキシルジヒ ドロキシナフ トェ酸） へキサ デシルフェニルエステル， （ノニルジヒ ドロキシナフ トェ酸） ノニル フ エニルエステル， （ ドデシルジ ヒ ドロキシナフ トェ酸） ドデシルフ ェニルエステル， （ ドデシルジヒ ドロキシナフ トェ酸） エイコシルフ ェニルエステル， （へキサデシルジヒ ドロキンナフ トェ酸） へキサデ シルフェニルエステル， （エイ コシルジヒ ドロキシナフ トェ酸） エイ コシルフェニルエステル， （炭素数 1 1 〜 1 5の混合アルキルジヒ ド ロキシナフ トェ酸） 炭素数 1 1〜 1 5の混合アルキルフヱニルエステ ル， （長鎖アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のボリ デセンから誘導 される基， 重量平均分子量 4 0 0以上のポリブテンから誘導される基〕 ジヒ ドロキジナフ トェ酸） ドデシルフヱニルエステル， （長鎖アルキ ル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のポリデセンから誘導される基， 重量平 均分子量 4 0 0以上のポリ ブテンから誘導される基〕 ジヒ ドロキンナ フ トェ酸） 長鎖アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のポリデセンから 誘導される基， 重量平均分子量 4 0 0以上のポリブテンから誘導され る基〕 フヱニルエステル， （へキンルジヒ ドロキシナフ トェ酸） ドデ シルヒ ドロキシフエニルエステル， （ォクチルジヒ ドロキシナフ トェ 酸） ドデシルヒ ドロキシフヱニルエステル， （ ドデシルジヒ ドロキシ ナフ トェ酸） ドデシルヒ ドロキシフエニルエステル， （ ドデシルジヒ ドロキシナフ トェ酸） へキサデシルヒ ドロキシフヱニルエステル， (へキサデシルジヒ ドロキシナフ トェ酸） へキサデシルヒ ドロキシフ ェニルエステル， （へキサデシルジヒ ドロキンナフ トェ酸） エイ コシ ルヒ ドロキシフヱニルエステル， （炭素数 1 1〜 1 5 の混合アルキル ジヒ ドロキンナフ トェ酸） 炭素数 1 1〜 1 5の混合アルキルヒ ドロキ シフヱニルエステル， （長鎖アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のポ リデセンから誘導される基， 重量平均分子量 4 0 0以上のポリブテン から誘導される基〕 ジヒ ドロキシナフ トェ酸） ドデシルヒ ドロキシフ ェニルエステル， （長鎖アルキル 〔例えば、 炭素数 3 0以上のポリデ センから誘導される基， 重量平均分子量 4 0 0以上のボリブテンから 誘導される基〕 ジヒ ドロキシナフ トェ酸） 長鎖アルキル 〔例えば、 炭 素数 3 0以上のポリデセンから誘導される基， 重量平均分子量 4 0 0 以上のポリブテンから誘導される基〕 ヒ ドロキシフエニルエステルな どが挙げられる。

これらの置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の中で、 一般式 （III)

〔式中、 R ¹ , R² , b, d及び eは、 上記と同じであり、 またわ と eの合計は 2〜 5である。 〕

及び一般式 （ΙΠ' )

〔式中、 R³ ， R⁴ , R^s ， h, k及び mは、 上記と同じであり、 n は 0 , 1又は 2を示し、 hと nの合計は 1〜 6、 hと nと mの合計は 2〜 7である。 〕

で表される化合物が好適である。

本発明の潤滑剤用添加剤又は燃料用添加剤は、 上記一般式 （ I ) で 表される化合物一種からなるものであってもよく、 二種以上からなる ものであってもよい。 また、 上記一般式 （Π) で表される化合物一種 からなるものであってもよく、 二種以上からなるものであってもよい, さらに、 該ー股式 （ I ) で表される化合物一種以上と一般式 （Π) で 表される化合物一種以上とからなるものであってもよい。 上記一般式 （ I ) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体 の製造方法については、 特に制限はないが、 例えば、 一般式 （X)

〔式中、 R¹ , a， b及び eは、 上記と同じである。 〕

で表される有機基置換ヒ ドロキシベンゼンカルボン酸の少なく とも一 種と、 一般式 （XI)

〔式中、 R² , c及び dは、 上記と同じである。 〕

で表される有機基置換フ ノールの少なく とも一種とを反応させるこ とにより、 一般式 （ I ) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘 導体を得ることができる。

一方、 上記一般式 （Π) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル 誘導体の製造方法については、 特に制限はないが、 例えば、 一般式

(XII)

、 上記と同じである。 〕 で表される有機基置換ヒ ドロキシナフタレンカルボン酸の少なく とも 一種と、 一般式 (XIII)

〔式中、 R ⁵ , j及び kは、 上記と同じである。 〕

で表される有機基置換フェノ ールの少なく とも一種とを反応させるこ とにより、 一般式 （Π ) で表される置換ヒ ドロキン芳香族エステル誘 導体を得ることができる。

これらの反応においては、 上記の有機基置換ヒ ドロキシ芳香族カル ボン酸と有機基置換フヱノールの使用割合は、 モル比で 1 ： 0. 0 1〜 1 ： 4、 好ま しく は 1 ： 0. 2〜 1 ： 2. 5 の範囲が望ま しい。 また、 反 応温度は、 通常 1 0 0〜 3 0 0て、 好ま しく は 1 5 0〜 2 5 0 °Cの範 囲で選ばれる。 この反応は無触媒で行ってもよいし、 酸又はアルカ リ 触媒の存在下に行ってもよい。 なお、 この反応を行うに際して、 溶媒, 例えば、 炭化水素油などを使用することができる。

上記有機基置換ヒ ドロキシ芳香族カルボン酸は、 様々な方法によつ て製造することができ、 その一例として、 有機基置換フヱノ ール又は ナフ トールのアルカ リ金属塩と二酸化炭素とから、 公知のコルべーシ ュ ミ ッ ト反応より得られたものを加水分解することにより、 製造する ことができる。

次に、 本発明の潤滑剤用又は燃料用添加剤組成物は、 （ a ) 成分と して上記一般式 （ I ) 及び （I I ) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族ェ ステル誘導体の中から選ばれた少なく とも一種からなる潤滑剤用又は 燃料用添加剤を含有し、 かつ （ b ) 成分として無灰型分散剤を含有し てなるものであって、 高温安定性 （高温清浄性） に優れ、 かつ微粒子 分散作用を有する無灰型清浄分散剤として用いられる。

該 （ b ) 成分の無灰型分散剤については、 特に制限はなく、 従来公 知のもの、 例えば、 カルボン酸イ ミ ド系， カルボン酸エステル系， ヒ ドロキシベンジルア ミ ン系などを単独又は混合して用いることができ る。 該カルボン酸イ ミ ド系及びカルボン酸エステル系の好ましい酸部 位は、 コハク酸であり、 分子構造中に分子量 2 0 0以上の炭化水素基 を有するものが好適である。 該炭化水素基はアルキル基又はアルケニ ル基であり、 非炭化水素置換基及び鎖又は環中にヘテロ原子を有して いてもよい。

上記カルボン酸ィ ミ ド系及びカルボン酸エステル系は、 カルボン酸 誘導体と、 （ 1 ) 少なく とも 1 つの一 NH—基を有する有機窒素化合 物、 例えば、 ァミ ン， 尿素， ヒ ドラジンなどとの反応生成物、 （ 2 ) フエノ一ル類やアルコール類のようなヒ ドロキシ化合物との反応生成 物である。 なお、 影響のない範囲で、 カルボン酸誘導体と反応性金属 又は反応性金属化合物との反応生成物を含んでいてもよい。 その他、 これらの後処理生成物も有用である。 後処理剤の例としては、 硫黄及 び硫黄化合物， 尿素， チォ尿素， グァニジン， アルデヒ ド， ケ トン， カルボン酸， 炭化水素置換コハク酸無水物， 二ト リル， エポキシ ド， 硼素化合物， リ ン化合物などが挙げられる （これらのカルボン酸イ ミ ド系及びカルボン酸エステル系の詳細は、 特公平 3 — 6 0 8 7 6号公 報に記載されている。 ）

一方、 ヒ ドロキシベンジルァ ミ ン系は、 例えば、 硫黄架橋フヱノ一 ルゃメチレン架橋フヱノールなどの炭化水素置換フヱノール類と、 ホ ルムアルデヒ ドと、 少なく とも 2個の— NH—基を有する窒素化合物. 例えば、 ポリア ミ ンとの反応生成物などである。

本発明の潤滑剤用又は燃料用添加剤組成物においては、 該 （ a ) 成 分である一般式 （ I ) 及び （II) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族ェ ステル誘導体の中から選ばれた少なく とも一種からなる潤滑剤用又は 燃料用添加剤と （ b ) 成分である上記無灰型分散剤との配合割合は、 重量比で 1 0 : 9 0〜 9 9 : 1、 好ましく は 1 5 : 8 5〜 7 5 : 2 5 の範囲にあるのが望ましい。 本発明の潤滑油組成物は、 潤滑油基油に対し、 （ a) 上記一般式

( I ) 及び （II) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の 中から選ばれた少なく とも一種、 及び場合によ (b) 上記無灰型分 散剤を含有させたものである。 該 （ a) 成分及び （b) 成分は、 基油 に対し、 潤滑油組成物全量に基づきそれぞれ 1〜 3 0重量％、 好まし く は 2〜 2 0重量％の割合で配合するのが望ましい。

上記潤滑油基油としては、 鉱油又は合成油あるいはそれらを組み合 わせたものが用いられる。 該鉱油としては、 パラフィ ン系鉱油， ナフ テン系鉱油， 芳香族系鉱油などの留分のいずれでもよく、 溶剤精製， 水素化精製又は水素化分解などいかなる精製法を経たものでも使用す ることができる。 合成油としては、 ポリ フエニルエーテル， ポリ ビニ ルエーテル及びこれらの水素化精製物， アルキルベンゼン， アルキル ナフタレン， エステル系， ポリ グリ コール系又はポリオレフイ ン系の 合成油などを使用することができる。 潤滑油留分としては、 動粘度

( 1 0 0 °C) は通常 l〜 5 0 c S t、 好ましく は 3〜 1 O c S tの範 囲である。

エステル系合成油としては、 一塩基酸又は二塩基酸などとアルコ一 ルとのエステル、 例えば炭素数 6〜 1 6の二塩基酸と炭素数 5〜 2 0 の直鎖状又は分岐状アルコールを反応させて得られるエステルからな る合成油を使用することができる。 特に、 アジピン酸エステル， セバ チン酸エステル， ァゼライン酸エステル， ト リ メチロールプロパンェ ステル， ト リ メチロールェタンエステル， ペン夕エリ スリ トールエス テル， ネオペンチルグリ コールエステルなどが好ましい。 ポリオレフ イ ン系合成油としては、 エチレン， プロピレン， ブチレン， ォクテン, デセン， ドデセンなどの低級ォレフィ ンの低重合又は共重合による液 状生成物， それらの混合物及びこれらの水素化精製物が適当である。 また、 二塩基酸， グリ コール及び一塩基酸等からなる複合エステルや α —才レフイ ン · 二塩基酸共重合体エステルも使用することができる。 本発明の潤滑油組成物においては、 基油として、 上記鉱油を一種用 いてもよいし、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 上記合 成油を一種用いてもよいし、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 さらに、 該鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いても よい。

本発明の潤滑油組成物には、 上記潤滑剤用添加剤組成物の他に、 本 発明の目的が損なわれない範囲で、 所望に応じ従来潤滑油組成物に慣 用されている各種添加成分、 例えば、 酸化防止剤， 防锖剤， 消泡剤， 粘度指数向上剤， 流動点降下剤， 耐摩耗剤， 抗乳化剤， 金属型清浄剤 などを適量配合することができる。

また、 本発明の燃料組成物は、 燃料に対し、 （ a ) 上記一般式

( I ) 及び （Π ) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の 中から選ばれた少なく とも一種、 及び場合により （ b ) 上記無灰型分 散剤を含有させたものである。 該 （ a ) 成分及び （ b ) 成分は、 燃料 に対し、 燃料組成物全量に基づきそれぞれ 0. 0 0 5〜5. 0重量％、 好 ま しく は 0. 0 2〜 2重量 の割合で配合するのが望ま しい。 該燃料と しては、 例えばガソ リ ン， 灯油， 柽油などが挙げられる。

本発明の燃料組成物は、 内燃機関の気化器ゃィ ンジ クタ一へのデ ポジッ 卜の付着を防止したり、 付着物を除去するなど、 良好な清浄作 用を有している。

本発明の燃料組成物には、 上記燃料用添加剤組成物の他に、 本発明 の目的が損なわれない範囲で、 その他の清浄剤， セタン価向上剤， 酸 化防止剤， 金属不活性化剤， 流動性向上剤， 腐食防止剤， 有機金属錯 体燃料添加剤， 抗乳化剤， 含酸素燃料添加剤など、 公知の燃料用添加 剤を適量配合することができる。

本発明は、 また、 新規な置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体、 す なわち、 一般式 （IV)

〔式中、 R ^e 及び R⁷ は、 それぞれ炭素数 9〜 2 0のアルキル基を示 し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 〕

で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体、 及び一般式（VII)

… （^VII)

〔式中、 R ⁸ ， R ⁹ 及び R ^{i e}は、 それぞれ炭化水素基を示し、 それら はたがいに同一でも異なっていてもよい。 〕

で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体をも提供するもので め 。

上記一般式 （IV) において、 R ⁶ 及び R⁷ は、 それぞれ炭素数 9〜 2 0のアルキル基を示し、 この炭素数 9〜 2 0のアルキル基としては- 例えば、 ノニル基， デシル基， ドデシル基， へキサデシル基， ォクタ デシル基， エイコシル基等の炭化水素基、 ォレフィ ン重合体 （例えば- ポリエチレン， ボリプロピレン， ポリブテン等） から誘導される基な どを挙げることができる。

そして、 低粘度の置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体を所望する 場合には、 該 R ⁸ 及び R ⁷ は、 実質上直鎖状の炭化水素基であること が好ましい。

また、 上記一般式（ΥΠ) において、 R ⁸ , R ⁹ 及び R ^{i e}は、 それぞ れ炭化水素基を示し、 それらは同一であっても異なっていてもよい。 また、 この置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体は、 一般式（VI I ) で 表される二種以上の置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の混合物を も包含している。

ここで、 炭化水素基は、 特に制限されず、 鎖式炭化水素基 （例えば、 アルキル基， アルケニル基， アルキニル基など） あるいは， 環式炭化 水素基 （例えば、 シクロパラフィ ン基， シクロォレフイ ン基などの脂 環式炭化水素基や、 フエニル基， ナフチル基などの芳香族炭化水素基） のいずれであってもよいが、 好ま しく はアルキル基やアルケニル基な どの鎖式炭化水素基である。 これらの炭化水素基は、 別の炭化水素基、 例えば、 低級アルキル基， シクロアルキル基， フヱニル基などによつ て置換されていてもかまわない。 また、 該炭化水素基は、 実質的に炭 化水素基的な性質を保持している限り、 非炭化水素基によって置換さ れているものも包含する。 該炭化水素基に置換する非炭化水素基とし ては、 例えば、 ニ トロ， ァ ミ ノ， ハロ （例えばクロ口， ブロモなど） ， ニ トロ炭化水素基， ァ ミ ノ炭化水素基， ハロ炭化水素基， 低級アルコ キシ基， 低級アルキルチオ基， ォキソ基 （= 0 ) , チォキソ基

( = S ) , 中断基 （例えば一 N H—， 一 0—， 一 S—） などが挙げら れる。

炭化水素基の具体例としては、 例えば、 プロ ピル基， ブチル基， ィ ソブチル基， ペンチル基， へキシル基， 1 一メチルへキシル基， 2 , 3 , 5 — ト リ メチルヘプチル基， ォクチル基， 3 —ェチルォクチル基， 4 ーェチルー 5 —メチルォクチル基， ノニル基， デシル基， ドデシル 基， 2—メチルー 4 ーェチル ドデシル基， へキサデシル基， ォクタデ シル基， エイコシル基， ドコシル基， テ トラコンチル基， 4 一へキセ ニル基， 2 —ェチルー 4 一へキセニル基， 6 —ォクテニル基， 3 —シ クロへキシルォクチル基， フエニルノニル基， ニ トロ ドデシル基， 3 —ァ ミ ノ ノニル基， クロ口へキサデシル基， （ 2 —二トロェチル） ォ クチル基， （ 3 —ア ミ ノ シクロへキシル） ノニル基， 4 一 （ p—クロ ロフヱニル） ォクチル基， 4 一ブ トキシへキサデシル基， 3 —プロ ピ ルチオォクタデシル基， 5 —プロパノィルノニル基， エタンチオイル へキサデシル基， 更には、 ォレフィ ン重合体 （例えば、 ボリエチレン, ポリプロ ピレン， ポリブテン， エチレン一プロ ピレン共重合体， ボリ クロ口プレン， 塩素化ォレフイ ン重合体， 酸化されたエチレン一プロ ピレン共重合体など） から誘導される炭化水素基が挙げられる。

上記の炭化水素基の中で好ま しいのは、 直鎖又は分岐のアルキル基 であり、 好ま しく は炭素数 4 〜 2 0 のアルキル基、 より好ま しく は炭 素数 9 〜 1 6のアルキル基である。 特に、 R ⁸ の炭素数をこのように 限定するのが好ま しい。

好ま しいアルキル基の具体例と しては、 ブチル基， イ ソブチル基， ペンチル基， へキシル基， 1 一メチルへキシル基， ヘプチル基， 2 , 3 , 5 — ト リ メチルベプチル基， ォクチル基， 3 —ェチルォクチル基, 4 ーェチルー 5 —メチルォクチル基， ノニル基， デシル基， ドデシル 基， 2—メチルー 4 —ェチル ドデシル基， へキサデシル基， ォクタデ シル基， エイコシル基等の直鎖又は分岐アルキル基、 ォレフィ ン重合 体 （例えば、 ポリエチレン， ポリ プロ ピレン， ポリブテン， エチレン 一プロ ピレン共重合体など） から誘導される直鏆又は分岐のアルキル 基などを挙げるこ とができる。

そして、 低粘度の置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体を所望する 場合には、 該 R ⁸ , R ⁹ 及び R ^{l e}は、 実質上直鎖状の炭化水素基であ るこ とが好ま しい。

上記一般式 （ I V) 及び（V I I ) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エス テル誘導体は、 新規な化合物であって、 金属型清浄剤に替わる高温安 定性 （高温清浄性） に優れる無灰型清浄剤として有用であり、 将来の 厳しい排気ガス規制に対応したェンジンオイル、 なかでもディーゼル エンジン及びメタノールエンジンオイルの潤滑剤用添加剤、 あるレ、は 内燃機関の燃料用添加剤として好適に用いられる。

また、 該置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体は、 軽油の低硫黄化 に伴う噴射ポンプの摩耗防止剤あるいはポリオキシェチレン化合物な どのパティキュ レー ト低減剤などを加えたディ一ゼル柽油組成物の貯 蔵安定剤として使用することができる。

次に、 本発明の前記一般式 UV) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族 エステル誘導体は、 本発明の方法によると、 一般式 （V)

〔式中、 R ^e は前記と同じである。 〕

で表されるアルキル基置換サリチル酸と、 一般式 （νυ

〔式中、 R ⁷ は前記と同じである。 〕

で表されるアルキル基置換フェノ一ルとを無触媒又は触媒の存在下で 反応させることにより、 製造することができる。

この反応において、 該アルキル基置換サリチル酸と該アルキル基置 換フヱノールの使用割合は、 モル比で 1 : 0. 0 1〜 1 ： 3、 好ま しく は 1 ： 0. 2〜 1 ： 1. 5の範囲が望ましい。 また、 反応温度は、 通常

1 0 0〜 3 0 0 °C、 好ましく は 1 5 0〜 2 5 0 °Cの範囲で選ばれる。 この反応は無触媒で行ってもよいし、 酸又はアル力 リ触媒の存在下に 行ってもよい。 なお、 この反応を行うに際して、 溶媒、 例えば、 炭化 水素油などを使用することができる。

上記アルキル基置換サリチル酸は、 例えば、 アルキル基置換フエノ —ルのアルカ リ金属塩と二酸化炭素とから、 公知のコルべ一シュ ミ ツ ト反応により得られたものを、 加水分解することによって製造するこ とができる。

このアルキル基置換サリチル酸としては、 例えば、 ノニルサリチル 酸， デシルサリチル酸， ドデシルサリチル酸， へキサデシルサリチル 酸， ォクタデシルサリチル酸， エイコシルサリチル酸などが挙げられ また、 アルキル基置換フヱノールとしては、 例えば、 ノニルフエノ —ル， デシルフェノール， ドデシルフエノ一ル， へキサデシルフエノ —ル， ォクタデシルフエノール， エイコシルフエノ一ルなどが挙げら れる。

なお、 該アルキル基置換サリチル酸及びアルキル基置換フェノール におけるアルキル基の位置については、 特に制限はない。

一方、 本発明の前記一般式（VI I ) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族 エステル誘導体は、 本発明の方法によると、 一般式（VI I I)

〔式中、 R ⁸ は上記と同じである。 〕

で表される炭化水素基置換ヒ ドロキシベンゼンジカルボン酸と、 一般 式 （IX) OH

(O) · · · ( ix)

R ¹¹

〔式中、 R ¹¹は上記 R ^s 又は R ^{i e}であり、 炭化水素基を示す。 〕 で表される炭化水素基置換フ Xノールの少なく とも一種とを、 無触媒 又は触媒の存在下で反応させることにより、 製造することができる。

この反応において、 炭化水素基置換フ Xノ一ルを一種のみ用いる場 合には、 一般式（VII) OR ³ と R ^{i e}が、 同一の置換ヒ ドロキシ芳香族 エステル誘導体が得られる。 一方、 炭化水素基置換フエノ ールを二種 以上用いる場合には、 一般式（VII) の R ^a と R ¹⁰とが異なる置換ヒ ド ロキシ芳香族エステル誘導体が得られる。 なお、 二種以上の炭化水素 基置換フヱノールは、 炭化水素基置換ヒ ドロキシベンゼンジカルボン 酸に対して同時に反応させてもよいし、 時間あるいは装置などを変え て別々に反応させてもよい。

該炭化水素基置換ヒ ドロキシベンゼンジカルボン酸と該炭化水素基 置換フエノールとの使用割合は、 特に制限されないが、 モル比で 1 ： 0. 0 1 〜 1 ： 4、 好ましく は 1 ： 0. 4〜 1 ： 2. 5の範囲が望ま しい。 なお、 二種以上の炭化水素基置換フ Xノールを用いる場合には、 全炭 化水素基置換フェノールの合計量が上記の範囲内に入るようにするの が好ましい。

また、 反応温度も特に制限されないが、 通常 1 0 0〜 3 0 0 ^eC、 好 ましく は 1 5 0〜 2 5 0 °Cの範囲で選ばれる。 この反応は無触媒で行 つてもよいし、 酸又はアルカ リ触媒の存在下に行ってもよい。 酸触媒 としては、 例えば、 鉱酸ゃ有機酸などが挙げられ、 また、 アルカ リ触 媒としては、 例えば、 アルカ リ金属やアルカ リ土類金属が挙げられる, なお、 この反応を行うに際して、 溶媒、 例えば、 炭化水素油などを使 用するこ とができる。

—般式（VU I)中の炭化水素基置換ヒ ドロキシベンゼンジカルボン酸 の具体例としては、 ブチルヒ ドロキシベンゼンジカルボン酸， へキシ ルヒ ドロキシベンゼンジカルボン酸， ォクチルヒ ドロキシベンゼンジ カルボン酸， ノニルヒ ドロキシベンゼンジカルボン酸， デシルヒ ドロ キシベンゼンジカルボン酸， ドデシルヒ ドロキシベンゼンジカルボン 酸， へキサデシルヒ ドロキシベンゼンジカルボン酸， ォクタデシルヒ ドロキシベンゼンジカルボン酸， エイコシルヒ ドロキシベンゼンジカ ルボン酸などが挙げられる。

一般式（VI I I)で表される炭化水素基置換ヒ ドロキシベンゼンジカル ボン酸は、 例えば、 炭化水素基置換フユノ ールのアルカ リ金属塩と二 酸化炭素とから、 公知のコルベーシュ ミ ッ ト反応により得られたもの を、 加水分解するこ とによって製造するこ とができる。

また、 一般式 （ IX) で表される炭化水素基置換フエノールの具体例 としては、 ブチルフヱノール， へキシルフェノール， ォクチルフエノ —ル， ノニルフエノール， デシルフェノール， ドデシルフェノール， へキサデシルフエノ ール， ォクタデシルフェノール， エイコシルフェ ノ一ルなどが挙げられる。

なお、 一般式（VI I I)で表される炭化水素基置換ヒ ドロキシベンゼン ジカルボン酸、 及び一般式 （IX) で表される炭化水素基置換フ ノー ルにおける炭化水素基の位置については、 特に制限はない。

上記一般式 （IV) 及び（VI I) で表される本発明の置換ヒ ドロキシ芳 香族エステル誘導体は、 前記したように無灰型清浄剤として有用であ り、 例えば、 （ a ) 成分として、 該置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘 導体を用い、 これに （ b ) 成分として、 無灰型分散剤を組み合わせる こ とにより、 高温安定性 （高温清浄性） に優れ、 かつ微粒子分散作用 を有する無灰型清浄分散剤として好適な潤滑剤用又は燃料用添加剤組 成物を調製することができる。

更に、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれら の例によってなんら限定されるものではない。

参考例 1

2 リ ッ トルオー トクレープ中に、 ボリブテン （ M w ： 9 8 7 ) 1, 1 0 0 g、 臭化セチル 6. 4 g (0. 0 2 1 モル） 及び無水マレイ ン酸 1 1 5 g (1. 2モル） を入れ、 窒素置換し、 2 4 0でで 5時間反応させた。

2 1 5 ^eCに降温し、 未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去 し、 1 4 0 °Cに降温してろ過した。 得られたポリブテニル無水コハク 酸の収量は 1, 0 9 9 gであった。

2 リ ッ トルセパラブルフラスコ中に、 得られたボリブテニル無水コ ノヽク酸 5 0 0 g、 テトラエチレンペン夕 ミ ン （T E P A : 東ツー （株） 製） 6 4 g (0. 3 4モル） 及び鉱油 3 0 0 gを入れ、 窒素気流下

1 5 0 ^eCで 2時間反応させた。 2 0 0 °Cに昇温し、 未反応の T E P A と生成水を減圧留去し、 1 4 0でに降温してろ過した。 得られたボリ ブテニルコハク酸ィ ミ ドの収量は 7 8 4 gであった。

5 0 0 ミ リ リ ッ トルセパラブルフラスコ中に、 上記ポリブテニルコ ノヽク酸イ ミ ド 2 4 0 gと硼酸 2 8 gを入れ、 窒素気流下 1 5 0 °Cで 4 時間反応させた。 1 5 0てで生成水を減圧留去し、 1 4 0 "Cに降温し てろ過した。 得られた反応生成物の収量は 2 3 1 gであった。

実施例 1

1 リ ツ トルフラスコに、 へキサデシルフェノール （ 1 一へキサデセ ンとフエノ ールとの反応物） 3 1 9 g ( 1 モル） とキシレン 2 0 0 g を入れ、 均一になるように攪拌した。 7 0 ^eCに加熱し、 4 8重量％ N a 0 H水溶液 8 0 gを入れ、 窒素気流下で 2時間キシレンを還流し て水を留去した。 反応液を 1 リ ッ トルオー トク レーブに移し、 二酸化 炭素で 1 0 k gノ c m ² Gに加圧して 1 5 5てで 1 時間反応させた。 8 0 °Cに降温し、 2 リ ッ トルフラスコに移し、 キシレ ン 1 2 0 gを入 れて均一になるように攪拌した。 さらに、 2 0重量％硫酸 2 5 0 gを 3 0分かけて添加し、 1 時間反応した。 この反応液を水洗したのち、 相分離し、 次いでろ過してキンレンを留去した。 得られた反応物の収 量は 3 1 2 gであった。

5 0 0 ミ リ リ ッ トルフラスコ中に、 得られた反応物 3 0 0 gとへキ サデシルフヱノール 1 0 0 gを入れ、 窒素気流下 2 5 0 °Cで 5時間反 応させ、 2 5 0 °Cで生成水とへキサデシルフヱノールを減圧留去した < 得られた反応生成物の収量は 1 9 5 gであった。

この生成物は、 電解脱離イオン化質量分析、 プロ トン核磁気共鳴分 光、 及びカーボン一 1 3核磁気共鳴分光の結果より、 下記の式（XIV) 及び （XV) で表される化合物の混合物であることが確認された。 式 (XIV) 及び （XV) で表される化合物の比率は、 液体クロマ トグラフ分 析 （検出器 ： 示差屈折計） の結果より、 式（XIV) の化合物が 7 8面積 %及び式 （XV) の化合物が 2 2面積％であることが確認された。

式（XIV) ： (へキサデシルサリチル酸） へキサデシルフェニルエス テル 、 、

、〇ト C,sH₃₃ · · · (XIV)

式 （ XV) ： (へキサデシルヒ ドロキシベンゼンジカルボン酸） ビス

(へキサデシルフ Xニル） エステル

実施例 2

実施例 1 において、 へキサデシルフェノールの代わりに ドデシルフ ェノ ール （ 1 ー ドデセンとフヱノ ールとの反応物） を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして実施した。

この生成物は、 下記の式（XVI) 及び（XVII)で表される化合物の混合 物であった。

実施例 3

実施例 1 において、 へキサデシルフヱノールの代わりに ドデシルフ ェノ ールとジノニルフエノールとの混合物 （プロ ピレンオリ ゴマーと フエノールとの反応物） を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして実施 した。

この生成物は、 下記の式（XVIII) 及び （XIX)で表される化合物の混 合物であつた。

実施例 4

実施例 1 において、 へキサデシルフヱノールの代わりにノニルフエ ノール （プロピレンオリゴマーとフエノールとの反応物） を用いた以 外は、 実施例 1 と同様にして実施した。

この生成物は、 下記の式 （XX) 及び（XXI) で表される化合物の混合 物であった。

XI)

実施例 5

実施例 1 において、 5—才クチルサリチル酸と ρ—才クチルフエノ 一ルとを用い、 実施例 1 と同様にして実施した。

この生成物は、 下記の式（XXII)で表される化合物であった。

実施例 6〜 1 0

潤滑剤用添加剤組成物 （無灰型清浄分散剤） の調製

参考例 1 で得られた無灰型分散剤 （硼酸処理ポリブテニルコハク酸 イ ミ ド） 7 5重量％と実施例 1 〜 5で得られた置換ヒ ドロキシ芳香族 エステル誘導体 2 5重量％とを配合し、 潤滑剤用添加剤組成物を調製 した。

実施例 1 1 〜 1 5

潤滑油組成物の調製

5 0 0ニュー トラル留分の鉱油に、 潤滑油組成物全量に基づき、 実 施例 6 〜 1 0の潤滑剤用添加剤組成物 1 0重量％ (置換ヒ ドロキシ芳 香族エステル誘導体 2. 5重量％， 無灰型分散剤 7. 5重量％) を配合し- 潤滑油組成物を調製した。

この潤滑油組成物の性能を下記のホッ トチュ一ブ試験により評価し た。 その結果を第 1表に示す。

〈ホッ トチユ ーブ試験条件〉

内径 2 m mのガラス管中に供試油 0. 3 ミ リ リ ッ トル Z h r , 空気 1 0 ミ リ リ ッ トル Z m i nをガラス管の温度を 3 1 0 °Cに保ちながら 1 6時間流し続けた。 ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比 較し、 透明の場合は 1 0点、 黑の場合は 0点として評点を付けるとと もに、 ガラス管中に付着したラッカーの重量を測定した。 評点が高い ほど、 また、 ラッカー重量が少ないほど高性能であることを示す。 比較例 1

実施例 1 において、 へキサデシルフヱノールの代わりに ドデシルフ エノール （プロピレンオリゴマーとフヱノールとの反応物） を用いた 以外は、 実施例 1 と同様に行い、 さらに精製して 5 — ドデシルサリチ ル酸を得た。 この 5 — ドデシルザリチル酸と p —ク レゾールとを実施 例 1 と同様にして反応させた。

この生成物は、 下記の式（ΧΧ Π Ι ) で表される化合物であった。 OH

¾Γ --- o _cHa … 画

l 2 H 2 s

次に、 5 0 0ニュー トラル留分の鉱油に、 潤滑油組成物全量に基づ き、 上記置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体 2. 5重量％と参考例 1 の無灰型分散剤 7. 5重量％を配合し、 潤滑油組成物を調製して、 ホッ トチューブ試験により、 その性能を評価した。 結果を第 1表に示す。 比較例 2

比較例 1 において、 5 — ドデシルザリチル酸の代わりにサリチル酸 を、 p—ク レブールの代わりにへキサデシルフエノ一ル （ 1 一へキサ デセンとフエノールとの反応物） を用いた以外は、 比較例 1 と同様に して実施した。

この生成物は、 下記の式（XX I V)で表される化合物であつた。 C_{1 6} H 3 3 · ' " ΛΛ I Vソ

次に、 上記化合物を用い、 比較例 1 と同様にして潤滑油組成物を調 製し、 ホッ トチユ ーブ試験により、 その性能を評価した。 結果を第 1 表に示す。

比較例 3

比較例 1 において、 5 — ドデシルサリチル酸の代わりに 5 — t ーブ チルサリチル酸を、 p—ク レブールの代わりに p — t 一プチルフエノ —ルを用いた以外は、 比較例 1 と同様にして実施した。

この生成物は、 下記の式（XXV) で表される化合物であった。

： (CH₃ ) ₃

次に、 上記化合物を用い、 比較例 1 と同様にして潤滑油組成物を調 製し、 ホッ トチューブ試験により、 その性能を評価した。 結果を第 1 表に示す。

比較例 4

下記の式（XXVI )で表される化合物を用い、 比較例 1 と同様にして潤 滑油組成物を調製し、 ホッ トチューブ試験により、 その性能を評価し た。 結果を第 1 表に示す。

比較例 5

下記の式（XXVI I) で表される化合物を用い、 比較例 1 と同様にして 潤滑油組成物を調製し、 ホッ トチューブ試験により、 その性能を評価 した。 結果を第 1表に示す。

比較例 6

下記の式 αχνι π)で表される化合物を用い、 比較例 1 と同様にして 潤滑油組成物を調製し、 ホッ トチューブ試験により、 その性能を評価 した。 結果を第 1表に示す。 · · · (XXVIII)

H₁₇

比較例 7及び 8

比較例 1 において、 式（ΧΧΙΠ) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族ェ ステル誘導体の代わりに、 金属型清浄剤である過塩基性カルシウムフ エネ一ト及び過塩基性カルシゥムサリ シレー トをそれぞれ用いた以外 は、 比較例 1 と同様にして潤滑油組成物を調製し、 ホッ トチューブ試 験により、 その性能を評価した。 結果を第 1表に示す。

第 1 表

第 1表から分かるように、 本発明の潤滑剤用添加剤を用いた実施例 1 1 〜 1 5の潤滑油組成物は、 比較例 1 〜 4の置換又は無置換のヒ ド ロキシ芳香族エステル誘導体、 比較例 5のヒ ドロキシ基を有しない芳 香族エステル誘導体、 比較例 6のォクタデシルー 3 — （ 3， 5 — ジー t一プチルー 4 ーヒ ドロキシフヱニル） プロピオネー ト、 比較例 7及 び 8の金属型清浄剤である過塩基性カルシウムフ ネー ト及び過塩基 性カルシウムサリ シレー トを用いた潤滑油組成物に比べて、 ホッ トチ ユ ーブ試験で良好な成繽を示し、 優れた高温安定性 （高温清浄性） を 示した。

実施例 1 6及び 1 7

潤滑油組成物の調製

1 5 0ニュー トラル留分の鉱油に、 潤滑油組成物全量に基づき、 実 施例 1 , 2で得られた置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体 5重量％ を配合し、 潤滑油組成物を調製した。

この潤滑油組成物の性能を下記のシ Xル四球試験により評価した。 その結果を第 2表に示す。

(シェル四球試験）

A S TM D— 2 7 8 3に準拠し、 荷重 3 0 k g , 油温 7 5 °C， 時 間 6 0分の条件で測定し、 シェル摩耗量 （mm) を求めた。

比較例 9

1 5 0ニュー トラル留分の鉱油をシェル四球試験により評価した。 その結果を第 2表に示す。

第 2 表

第 2表から、 本発明の潤滑剤用添加剤は、 摩耗特性にも優れること が分かる。 実施例 1 8

1 リ ッ トルフラスコ中に、 p — ドデシルフエノール （プロ ピレンォ リゴマーとフヱノールとの反応物） 2 6 2 g ( 1. 0モル） とキシレン 2 6 2 gを入れ、 均一になるように攪拌した。 7 0 °Cに加熱し、 4 8 重量％水酸化ナ ト リゥム水溶液 8 0 gを入れ、 窒素気流下で 2時間キ シレンを還流して水を留去した。 反応液を 1 リ ツ トルオー トク レープ に移し、 二酸化炭素で 1 0 k g Z c m ² Gに加圧して 1 5 5でで 1 時 間反応させた。 8 0 °Cに降温し、 1 リ ッ トルフラスコに移し、 攪拌し た。

さらに、 2 0重量％硫酸水溶液 2 5 0 gを 3 0分かけて滴下し、 1 時間反応した。 この反応液を水洗したのち、 相分離し、 次いで、 ろ過 してキシレンを留去した。 収量は 2 5 7 gであった。 さらに、 精製し て 5 — ドデシルサリチル酸を得た。

5 0 0 ミ リ リ ッ トルフラスコ中に、 5 — ドデシルサリ チル酸 1 1 0 g と ドデシルカテコール （プロ ピレンオリ ゴマーとカテコールとの反 応物） 1 0 0 gを加え、 2 5 0でで 5時間反応させ、 2 5 0 で生成 水と未反応物を減圧留去した。

この生成物は、 下記の式（XX I X)で表される化合物を主成分とするも のであった。

式（XX I X) ： ( 5 — ドデシルー 2 — ヒ ドロキシ安息香酸） ドデシルー

2 — ヒ ドロキシフエニルエステル

実施例 1 9

実施例 1 8において、 p— ドデシルフェノールの代わりに ドデシル カテコールを用いた以外は、 実施例 1 8 と同様にして実施した。

この生成物は、 下記の式 （XXX)で表される化合物を主成分とするも のであった。

式 （XXX) ： ( ドデシルー 2 , 3 —ジヒ ドロキシ安息香酸） ドデシル

一 2 — ヒ ドロキシフエニルエステル

実施例 2 0

実施例 1 8 において、 p— ドデシルフヱノールの代わりに 4 ー ドデ シル— 1 —ナフ トールを、 ドデシルカテコールの代わりに ρ — ドデシ ルフユノールを用いた以外は、 実施例 1 8 と同様にして実施した。

この生成物は、 下記の式 （XXX I ) で表される化合物を主成分とする ものであった。

式 （XXX I ) ： ( 4 ー ドデシル— 1 ーヒ ドロキシ— 2 —ナフ トェ酸）

4 一 ドデシルフェニルエステル

1 2 Π 2 5

実施例 2 1 〜 2 3

潤滑剤用添加剤組成物 （無灰型清浄分散剤） の調製

参考例 1 で得られた無灰型分散剤 （硼酸処理ポリブテニルコハク酸 イ ミ ド） 7 5重量％と実施例 1 8 〜 2 0で得られた置換ヒ ドロキシ芳 香族エステル誘導体 2 5重量％とを配合し、 潤滑剤用添加剤組成物を 調製した。 実施例 2 4〜 2 6

潤滑油組成物の調製

5 0 0ニュー トラル留分の鉱油に、 潤滑油組成物全量に基づき実施 例 2 1〜 2 3の潤滑剤用添加剤組成物 1 0重量％ (置換ヒ ドロキシ芳 香族エステル誘導体 2. 5重量 ， 無灰型分散剤 7. 5重量 ） を配合し. 潤滑油組成物を調製した。

この潤滑油組成物の性能を、 実施例 1 1〜 1 5 と同様のホッ トチュ ーブ試験により評価した。 その結果を第 3表に示す。

第 3 表

ホ 7トチュ-ブ 試験 ： 3 1 0 °C

実施例 2 7

実施例 1 と全く同様に実施して、 前記式（X I V) 及び （XV) で表され る化合物の混合物 1 9 5 gを得た。 この混合物は、 液体クロマ トグラ フ分析 （検出器 ： 示差屈折計） の結果、 式（X I V) の化合物が 7 8面積 %及び式 （XV) の化合物が 2 2面積 であった。

次に、 この混合物から、 液体クロマ トグラフにより、 前記式（X I V) で表される （へキサデシルサリチル酸） へキサデシルフェニルエステ ル及び前記式 （XV) で表される （へキサデシルヒ ドロキシベンゼンジ カルボン酸） ビス （へキサデシルフヱニル） エステルを分取した。 式（X I V) で表される化合物の電解脱離イオン化質量分析、 プロ トン 核磁気共鳴分光、 及びカーボン— 1 3核磁気共鳴分光の結果を、 それ ぞれ図 1， 図 2及び図 3に示す。

また、 式 （XV) で表される化合物の電解脱離イオン化質量分析、 プ 口 トン核磁気共鳴分光、 及びカーボン一 1 3核磁気共鳴分光の結果を. それぞれ図 4 , 図 5及び図 6に示す。

実施例 2 8

実施例 1 において、 へキサデシルフヱノールの代わりに炭素数 1 1 , 1 2 , 1 3， 1 4 , 及び 1 5の混合アルキルフエノール （プロピレン オリゴマーとフヱノールとの反応物） を用いた以外は、 実施例 1 と同 様にして実施した。

生成物から、 液体クロマ トグラフにより、 下記の式（XXXII) で表さ れる混合物及び式（ΧΧΧΙΠ)で表される混合物を分取した （式中、 Rは 炭素数 1 1〜 1 5のアルキル基を示す。 ） 。

式（XXXI I) ： (混合 C ，₅アルキルサリチル酸） 混合 C】，〜

C , ₅アルキルフェニルエステル

式 αχχπι)： (混合 C H〜(： ₁₅アルキルヒ ドロキシベンゼンジカル ボン酸） ス （混合 C 11 C , ₅アルキルフヱニルェ ステル

式（XXXI I) で表される混合物の電解脱離ィォン化質量分析の結果を 図 7に、 式（XXXUI)で表される混合物の電解脱離イオン化質量分析の 結果を図 8に示す。

実施例 2 9

実施例 4 と全く同様に実施して、 前記 （XX) 及び（XXI) で表される 化合物の混合物を得た。

次に、 この混合物から、 液体クロマ トグラフフにより、 前記式 （XX) で表される （ 5—ノニルサリチル酸） p—ノニルフエニルエステル及 び前記式（XXI) で表される （ 5—ノニルー 2—ヒ ドロキシ一 し 3— ベンゼンジカルボン酸） ビス （ρ—ノニルフヱニル） エステルを分取 した。

(XX) で表される化合物の電解脱離イオン化質量分析、 プロ トン核 磁気共鳴分光、 及びカーボン - 1 3核磁気共鳴分光の結果を、 それぞ れ図 9 , 図 1 0及び図 1 1 に示す。

また、 （XXI) で表される化合物の電解脱離イオン化質量分析、 プロ トン核磁気共鳴分光、 及びカーボン一 1 3核磁気共鳴分光の結果を、 それぞれ図 1 2, 図 1 3及び図 1 4に示す。

実施例 3 0〜 3 2

( 1 ) 潤滑剤用添加剤組成物 （無灰型清浄分散剤） の調製

参考例 1で得られた無灰型分散剤 （硼酸処理ポリブテニルコハク酸 イ ミ ド） 7 5重量 と実施例 2 7〜 2 9で得られた式（XIV) ，

(XXXII) 及び （XX) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体 2 5重量％とを配合し、 潤滑剤用添加剤組成物を調製した。

( 2 ) 潤滑油組成物の調製

5 0 0ニュー トラル留分の鉱油に、 潤滑油組成物全量に基づき、 上 記 （ 1 ) で得られた潤滑剤用添加剤組成物 1 0重量％ (置換ヒ ドロキ シ芳香族エステル誘導体 2. 5重量％， 無灰型分散剤 7. 5重量％) を配 合し、 潤滑油組成物を調製した。

こ の潤滑油組成物の性能を、 実施例 1 1 〜 1 5 と同様のホッ トチュ —ブ試験により評価した。 その結果を第 4表に示す。 第 4 表

実施例 3 3〜 3 5

( 1 ) 潤滑剤用添加剤組成物 （無灰型清浄分散剤） の調製

参考例 1 で得られた無灰型分散剤 （硼酸処理ポリブテニルコハク酸 イ ミ ド） 7 5重量％と実施例 2 7〜 2 9で得られた式（XV) , (XXX I I I ) 及び （XX I )で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体 2 5重量 %とを配合し、 潤滑剤用添加剤組成物を調製した。

( 2 ) 潤滑油組成物の調製

5 0 0ニュー トラル留分の鉱油に、 潤滑油組成物全量に基づき、 上 記 （ 1 ) で得られた潤滑剤用添加剤組成物 1 0重量％ (置換ヒ ドロキ シ芳香族エステル誘導体 2. 5重量％, 無灰型分散剤 7. 5重量％) を配 合し、 潤滑油組成物を調製した。

こ の潤滑油組成物の性能を、 実施例 1 1 〜 1 5 と同様のホッ トチュ ーブ試験により評価した。 その結果を第 5表に示す。 第 5 表

ホ 7トチュ-プ 試験 ： 3 1 0

実施例 3 6

燃料組成物の調製

ディーゼル軽油 （沸点 1 8 0〜 3 5 0 °C) に、 組成物全量に基づき. C ₁₆H₃₃NH ( C H₂C Η₂0)_βΗで示されるポリオキシエチレン化合 物 1重量％と実施例 1の置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体 0.2重 量％を配合し、 ディーゼル軽油組成物を調製した。

この組成物の性能を下記の貯蔵安定性試験により評価した。 その結 果を第 6表に示す。

<貯蔵安定性試験 >

試験管にディ ーゼル軽油組成物 1 0 0 ミ リ リ ツ トルを採取し、 コル ク拴をして喑所に 2ヶ月間放置後、 生成したスラ ッ ジの重量を測定し た。

比較例 1 0

ディーゼル軽油に、 組成物全量に基づき、 実施例 3 6で用いたボリ ォキシエチレン化合物 1重量％を配合してディ一ゼル柽油組成物を調 製し、 実施例 3 6 と同様にして、 貯蔵安定性試験を行い、 その性能を 評価した。 結果を第 6表に示す。 第 6表

産業上の利用可能性

本発明の特定の置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体からなる潤滑 剤用又は燃料用添加剤は、 内燃機関用エンジン油， ギヤ油， 軸受油， ショ ッ クァブソーバー油及び工業用潤滑油、 あるいは内燃機関用燃料 に配合することができる。

また、 この潤滑剤用添加剤は、 優れた無灰型清浄剤及び摩耗防止剤 として有用であり、 さらに無灰型分散剤を含有する潤滑剤用添加剤組 成物は、 高温安定性 （高温清浄性） に優れ、 かつ微粒子分散性を有し、 潤滑油用の優れた無灰型清浄分散剤として有用であり、 とりわけ将来 の厳しい排気ガス規制に対応したディ 一ゼルエンジン油及びメタノー ルエンジン油に配合して使用できる。

上記燃料用添加剤は、 無灰型清浄剤として有用であるとともに、 軽 油の低硫黄化に伴う噴射ポンプの摩耗防止剤として、 またボリェチレ ン化合物などのパティキュレー ト低減剤などを加えたディ一ゼル柽油 組成物の貯蔵安定剤としても有用である。 さらに、 無灰型分散剤を含 有する燃料添加剤組成物は、 高温安定性 （高温清浄性） に優れ、 かつ 微粒子分散性を有し、 燃料組成物の優れた無灰型清浄分散剤として有 用であり、 内燃機関の気化器ゃィ ンジェクタ一へのデポジッ トの付着 を防止したり、 付着物を除去することができる。 したがって、 この燃 料添加剤組成物は、 ガソ リ ン， 灯油， 軽油等に配合することができる, さらに、 本発明の新規な置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体は 同様に上記の用途に供することができる。

Claims

求 の 範 囲

1. —般式 （ I )

〔式中、 R ¹ 及び R² は、 それぞれ炭素数 6以上の有機基を示し、 そ れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 a, b, c, d及び e は、 それぞれ l ≤ a≤ 3, 1 ≤ b≤ 3 , 0≤ c≤ 3 , 1 ≤ d≤ 3 , 1 ≤ e≤ 3 , 3≤ ( a + b + e ) ≤ 6及び 1 ≤ ( c + d) ≤ 5の関係 を満たす整数を示す。 また、 R ¹ 及び R² が複数ある場合は、 複数 の R ¹ 及び R² は、 それぞれにおいて同一であっても異なっていても よい。 ：）

及び一般式 （II)

〔式中、 R³ , R⁴ 及び R⁵ は、 それぞれ炭素数 6以上の有機基を示 し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 f ， g, h, i , j , k及び mは、 それぞれ 0≤ f 3, 0≤ g≤ 3 , 1 ≤ ( f + g) ≤ 3 , 0 ≤ h≤ 4 , 0≤ i ≤ 3 , 1 ≤ ( h + i ) ≤ 6 , 0≤ j ≤ 3 ,

1 ≤ k≤ 3 , 1 ≤ m≤ 3 , 3≤ ( f + g + h + i +m) ≤ 8及び 1 ≤

( j + k) ≤ 5の関係を満たす整数を示す。 また、 R³ , R⁴ 及び R ⁵ が複数ある場合は、 複数の R³ ， R⁴ 及び R⁵ は、 それぞれにお いて同一であっても異なっていてもよい。 〕 で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の中から選ばれた少 なく とも一種からなる潤滑剤用添加剤。

2. 置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体が、 一般式 （III)

〔式中、 R¹ 及び R² は、 それぞれ炭素数 6以上の有機基を示し、 そ れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 b, d及び eは、 それ ぞれ l ≤ b≤ 3, 1 ≤ d≤ 3 , l ≤ e≤ 3及び 2≤ (b + e) ≤ 5の 関係を満たす整数を示す。 また、 R¹ 及び R² が複数ある場合は、 複 数の R¹ 及び R² は、 それぞれにおいて同一であっても異なっていて もよい。 〕

又は一般式 （ΙΙΓ )

〔式中、 R³ , R⁴ 及び R⁵ は、 それぞれ炭素数 6以上の有機基を示 し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 h, n, k及び mは、 それぞれ 0≤ h≤ 4, 0≤ n≤ 2 , 1 ≤ ( h + η ) ≤ 6 , I ≤ ≤ Ζ , l ≤m≤ 3及び 2≤ (h + n +m) ≤ 7の関係を満たす 整数を示す。 また、 R³ , R⁴ 及び R⁵ が複数ある場合は、 複数の R ³ , R ⁴ 及び R⁵ は、 それぞれにおいて同一であっても異なってい てもよい。 〕

で表されるものである請求項 1記載の潤滑剤用添加剤。

3. ( a) —般式 （ I ) 及び （II) で表される置換ヒ ドロキシ芳香族 エステル誘導体の中から選ばれた少なく とも一種及び （b) 無灰型分 散剤を含有してなる潤滑剤用添加剤組成物。

4. 置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体が、 一般式（ΠΙ) 又は

(ΙΙΓ) で表されるものである請求項 3記載の潤滑剤用添加剤組成物 <

5. 潤滑基油に対して、 一般式 （ I ) 及び （Π) で表される置換ヒ ド ロキシ芳香族エステル誘導体の中から選ばれた少なく とも一種を含有 してなる潤滑油組成物。

6. 潤滑基油に対して、 （ a ) 一般式 （ I ) 及び （II) で表される置 換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の中から選ばれた少なく とも一種 及び （b) 無灰型分散剤を含有してなる潤滑油組成物。

7. 置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体が、 一般式（ΠΙ) 又は

( ΠΓ ) で表されるものである請求項 5又は 6記載の潤滑油組成物。

8. 内燃機関用潤滑油組成物である請求項 5又は 6記載の潤滑油組成 物。

9. —般式 （ I )

〔式中、 R ¹ 及び R² は、 それぞれ炭素数 6以上の有機基を示し、 そ れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 a, b, c, d及び e は、 それぞれ l ≤ a≤ 3, 1 ≤ b≤ 3 , 0≤ c≤ 3 , 1 ≤ d≤ 3 , 1 ≤ e≤ 3 , 3≤ ( a + b + e) ≤ 6及び 1 ≤ ( c + d) ≤ 5の関係 を満たす整数を示す。 また、 R ¹ 及び R² が複数ある場合は、 複数 の！？ ¹ 及び R² は、 それぞれにおいて同一であっても異なっていても よい。 〕 及び一般式 （II)

〔式中、 R³ ， R⁴ 及び R⁵ は、 それぞれ炭素数 6以上の有機基を示 し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 f , g, h, i， j， k及び mは、 それぞれ 0≤ f ≤ 3, 0≤ g≤ 3 , 1 ≤ ( f + g) ≤ 3 , 0≤ h≤ 4 , 0≤ i ≤ 3 , I ≤ ( h + i ) ≤ 6 , 0≤ j ≤ 3 , 1 ≤ k≤ 3 , 1 ≤m≤ 3, 3≤ ( ί + g + h + i +m) ≤ 8及び 1 ≤ ( j + k) ≤ 5の関係を満たす整数を示す。 また、 R³ , R⁴ 及び R ⁵ が複数ある場合は、 複数の R³ , R⁴ 及び R⁵ は、 それぞれにお いて同一であっても異なっていてもよい。 〕

で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の中から選ばれた少 なく とも一種からなる燃料用添加剤。

1 0. 置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体が、 一般式 （III)

〔式中、 R ¹ 及び R² は、 それぞれ炭素数 6以上の有機基を示し、 そ れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 b, d及び eは、 それ ぞれ l ≤ b≤ 3， 1 ≤ d≤ 3 , l ≤ e≤ 3及び 2≤ (b + e) ≤ 5の 関係を満たす整数を示す。 また、 R¹ 及び R² が複数ある場合は、 複 数の R¹ 及び R² は、 それぞれにおいて同一であっても異なっていて もよい。 〕

又は一般式 （ΙΠ')

〔式中、 R³ , R⁴ 及び R⁵ は、 それぞれ炭素数 6以上の有機基を示 し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 h, n, k及び mは、 それぞれ 0≤ h≤ 4， 0≤ n≤ 2 , 1 ≤ ( h + η ) ≤ 6 ,

1 ≤ k≤ 3 , l ≤m≤ 3及び 2≤ (h + n +m) ≤ 7の関係を満たす 整数を示す。 また、 R³ , R⁴ 及び R⁵ が複数ある場合は、 複数の

R ³ , R ⁴ 及び R⁵ は、 それぞれにおいて同一であっても異なってい てもよい。 〕

で表されるものである請求項 9記載の燃料用添加剤。

1 1. (a) —般式 （ I ) 及び （II) で表される置換ヒ ドロキシ芳香 族エステル誘導体の中から選ばれた少なく とも一種及び （b) 無灰型 分散剤を含有してなる燃料用添加剤組成物。

1 2. 置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体が、 一般式（ΙΠ) 又は

(ΙΙΓ ) で表されるものである請求項 1 1記載の燃料用添加剤組成物 < 1 3. 燃料に対して、 一般式 （ I ) 及び （Π) で表される置換ヒ ドロ キシ芳香族エステル誘導体の中から選ばれた少なく とも一種を含有し てなる燃料組成物。

1 4. 燃料に対して、 （a) —股式 （ I ) 及び （II) で表される置換 ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の中から選ばれた少なく とも一種及 び （b) 無灰型分散剤を含有してなる燃料組成物。

1 5. 置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体が、 一般式（III) 又は (ΙΙΓ ) で表されるものである請求項 1 3又は 1 4記載の燃料組成物 ,

1 6. 内燃機関用燃料組成物である請求項 1 3又は 1 4記載の燃料組 成物。

1 7. 一般式 （IV)

· . . (IV)

〔式中、 R^e 及び R⁷ は、 それぞれ炭素数 9〜2 0のアルキル基を示 し、 それらは同一であっても異なっていてもよい。 〕

で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体。

1 8. 一般式 （V)

〔式中、 R⁸ は炭素数 9〜2 0のアルキル基を示す。 〕

で表されるアルキル基置換サリチル酸と、 一般式 （VI)

〔式中、 R⁷ は炭素数 9〜2 0のアルキル基を示す。 〕

で表されるアルキル基置換フエノールとを、 無触媒又は触媒の存在下 で反応させることを特徵とする請求項 1 7記載の置換ヒ ドロキシ芳香 族エステル誘導体の製造方法。

1 9. 一般式（VII)

〔式中、 R⁸ , R ⁹ 及び R^{1 D}は、 それぞれ炭化水素基を示し、 それら はたがいに同一であっても異なっていてもよい。 〕

で表される置換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体。

2 0. 一般式（VII) の R ⁸ がアルキル基である請求項 1 9記載の置換 ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体。

2 1. 一般式（VIII)

〔式中、 R⁸ は炭化水素基を示す。 〕

で表される炭化水素基置換ヒ ドロキシベンゼンジカルボン酸と、 一般 式 （IX)

〔式中、 R¹¹は R⁹ 又は R^{i e}であり、 炭化水素基を示す。 〕

で表される炭化水素基置換フエノールの少なく とも一種とを、 無触媒 又は触媒の存在下で反応させることを特徵とする請求項 1 9記載の置 換ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の製造方法。

2 2. 一般式（VIII)の R ⁸ がアルキル基である請求項 2 1記載の置換 ヒ ドロキシ芳香族エステル誘導体の製造方法。