WO1994027911A1 - Procede de fabrication de magnetite homogene - Google Patents

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Yasuhiko Mano
Takeshi Mochizuki
Isamu Sasaki
Akira Shimokawa
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Fuji Electrochemical Co., Ltd.
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a single-phase magnetite powder that can be widely used for toners, carriers, electric resistance elements, magnetic fluids and the like for electrophotography.
  • the present invention is to produce a single-phase magnetite powder by adding an organic substance or the like to the hematite powder and performing a heat treatment in an inert gas.
  • a method for producing a magnet useful as a carrier component in an electrophotographic developer is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 62-238,580 No. 2-39498 and No. 2-51505.
  • This technology uses magnetite powder (or spherical magnetite particles) as a starting material, mixes it with a binder or the like, granulates it into a spherical shape, and heat-processes (sinters) it. This is to form spherical magnetite particles, which are then coated with a resin by a known method.
  • soft light US Pat. No.
  • the present inventor has learned a new method for producing a single-phase magnet as an oxide magnetic material, based on the above-described conventional technology. Disclosure of the invention
  • a main object of the present invention is to provide a new method for producing a single-phase magnet as an oxide magnetic material, based on the above-mentioned conventional technology.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing high-quality single-phase magnetite powder in a large amount, at a low cost, and safely with simple equipment and simple steps as compared with the above-mentioned conventional method. .
  • Another object of the present invention is to provide a method for mass-producing high-quality single-phase magnetite powder having a desired electric resistivity.
  • Another object of the present invention is to make it possible to arbitrarily adjust the electrical conductivity of the base material itself of the magnetite powder, and to provide an oxide magnetic material having a desired electric resistivity while utilizing the properties of the magnetite powder.
  • the purpose is to provide a method of manufacturing the material.
  • the present invention is a method for producing a single-phase magnetite powder by adding an organic substance or the like to a hematite powder and performing a heat treatment in an inert gas.
  • the produced single-phase magnetite powder is not particularly limited, but can be widely used, for example, for electrophotographic toners and carriers, or for electric resistance elements and magnetic fluids.
  • a liquid or powdery substance having a single bond or a double bond between carbon atoms is added to hematite powder. This is a method of producing single-phase magnetite powder that is mixed almost uniformly and then heat-treated at 1200 to 144 ° C in an inert gas.
  • an organic binder is added before heat treatment in an inert gas, and the hematite powder is formed into spherical granules by a granulation treatment, and the generated magnetite is produced.
  • the powder can be spherical.
  • the temperature is set at 300 ° C. or less (more preferably in the range of 250 ° C. to 300 ° C.), and the oxygen concentration is set at 0.1 to 2 ° C. As 1%, it is possible to produce magnetite powder having a desired electric resistance.
  • the substance to be added to the hematite powder may be a substance having a single bond or a double bond between carbons which can be burned with oxygen.
  • organic substances such as an organic binder and a dispersant used for powder molding are used.
  • the organic binder acts as a binder in the granulation process and a reducing effect in the superheat treatment step. They can also be used.
  • acetylene black and graphite can be used. If the addition range is 0.1 to 4.0% by weight, the reduction effect by addition is poor at less than 0.1% by weight, and if it exceeds 4.0%, there is no point in adding more.
  • the granulation process is started, the granulation cannot be performed well, and when the amount increases further, foreign matter such as carbon generated by incomplete combustion of organic matter is generated in the generated magnetite powder. This is because they remain unfavorable.
  • the heating temperature (top-temperature) the 1 2 0 0 to 1 4 5 0 ° C and to Runowa, 1 2 0 0 to is less than ° C is Matthew bets (a- F e 2 ⁇ 3) remains This is because the phase of F e 0 appears when the temperature exceeds 1450 ° C.
  • the lower limit of the oxygen concentration during cooling is set to 0.1% because it is very difficult to control the oxygen concentration to less than 0.1% during mass production.
  • the switching temperature for supplying oxygen was set at 300 ° C or less because the hematite phase remains when the switching temperature exceeds 300 ° C at an oxygen concentration of 0.1% or more. It in c
  • a carbon-carbon double bond is necessary to form a 7-aryl intermediate, but a single bond between carbon and carbon is lost due to deprivation of H + on the metal oxide.
  • a single bond between carbon and carbon may be used.
  • polyvinyl alcohol does not have a carbon-carbon double bond, but has sufficient reducing ability.
  • Heat treatment in an active gas results in an incomplete combustion state, which deprives the hematite of oxygen during the thermal decomposition of the organic matter (the hematite is reduced, and the single-phase (almost pure) in X-ray diffraction. 1 0 0%) Ma Gunetai bets (F e Q 0 4) to heat transfer.
  • this reaction is very efficient, for example a general full line bets several thickness sagger with manufacturing facilities cm
  • the surface of the magnetite powder is oxidized.
  • this oxidation is negligible if the above oxygen concentration conditions are satisfied, and qualitative analysis by powder X-ray diffraction cannot detect any other than the magnetite phase. It can be called a phase.
  • the surface modification of the particles is very slight, the electrical resistivity of the magnetite powder is increased by about two orders of magnitude or more by the above-described treatment, and the desired electrical characteristics can be adjusted.
  • FIG. 1 shows the temperature control during the heat treatment in the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating a control program.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing steps in a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a heating / cooling curve in the third embodiment, which is fc.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of the measurement of the resistivity in the third embodiment. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • hematite powder To the hematite powder, a raw material, 0 to 3% by weight of PVA (polyvinyl alcohol) and 1% by weight of a polycarboxylate as a dispersing agent are added and mixed with water to form a slurry with a hematite concentration of 50% by weight. - The slurry was stirred for 1 hour with an attritor and then granulated and granulated with a spray dryer. The obtained granules were heat-treated at 800 to 150 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Each phase after treatment was identified by powder X-ray diffraction qualitative analysis. Table 1 shows the experimental results. Table 1
  • Polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyisobutylene, polycarboxylate, alkylnaphthalenesulfonate (added as an aqueous solution) were added to the raw material, hematite powder, as additives.
  • the present invention 3 0 acetylene off '77? N 2 in ⁇
  • Comparative Example 3 7 In air ⁇ All of these materials showed the same trend, and all the samples used showed single-phase magnetite in nitrogen, argon, and helium. However, when heat-treated in air, all became hematite (a-Fe 0 0 ⁇ ). In other words, single-phase magnetite could not be obtained in an atmosphere containing a large amount of oxygen, such as in air.
  • Experimental example C
  • the present invention is a method of adding an appropriate amount of an organic substance or the like to hematite powder and performing heat treatment in an inert gas. Therefore, a high-quality single-phase magnetite powder can be easily and inexpensively manufactured. . In addition, ordinary production equipment for the flour can be used, and a large amount of hematite powder can be put into the sagger at once, so the production efficiency is extremely good. Second embodiment
  • hematite powder To the hematite powder, a raw material, 2% by weight of PVA (polyvinyl alcohol) and 1% by weight of a polycarboxylate as a dispersant are added and mixed with water to form a slurry with a hematite concentration of 50% by weight. Lee. The slurry was stirred for 1 hour with an attritor, and then granulated and granulated with a spray dryer. The obtained granules were heat-treated in a nitrogen atmosphere at 1200 to 140 ° C. (top temperature) for 2 hours. Then, it was cooled in a nitrogen atmosphere as it was, and the atmosphere was switched from a nitrogen atmosphere to an atmosphere containing oxygen at a predetermined switching temperature during cooling.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a polycarboxylate 1% by weight of a dispersant
  • Figure 1 shows the temperature control program during the heating process.
  • the oxygen concentration in the gas was measured with a zirconia oximeter.
  • the electrical resistivity of each sample after the treatment was determined according to the method described in JP-A No. 1-11217. Since the electrical resistivity measurement of the powder is greatly affected by the environmental humidity, the measurement is performed within 2 hours at the same time.
  • the material phase of the powder was identified by powder X-ray diffraction qualitative analysis. Table 3 shows the experimental results.
  • a single-phase magnet is obtained in a sample cooled in a nitrogen atmosphere to the end without switching the atmosphere during cooling (comparative example), but the electrical resistivity of the powder is independent of the heating temperature. all 1. 5 to 2. is 0 xl 0 4 Q * cm about.
  • polyvinyl alcohol is used as a substance to be added, but other various organic substances described in the experimental example B can also be used.
  • hematite powder having a predetermined particle size for example, 1 m
  • various additives are blended as required.
  • 0.1 to 4.0 wt% mixed.
  • 2% by weight of polyvinyl alcohol and 1% by weight of a polycarboxylate as a dispersant are added to hematite powder, and water for granulation into spherical granules is further added.
  • water is added in the range of 30 to 70% by weight. If it is less than 30%, the slurry viscosity at the time of kneading is too high to be spherical. If it was more than 70%, the slurry concentration was too low to obtain dense spherical granules.
  • the mixture obtained in the mixing step 2 is wet-pulverized with a trituration mill to prepare a slurry having a hematite concentration of about 50% by weight.
  • spherical granules are generated.
  • the slurry is stirred for 1 hour with an attritor and then dried in hot air with a spray dryer to form spherical granules.
  • the granules obtained in the granulation step 4 are subjected to a heat treatment in an inert gas (for example, in a nitrogen gas) at a temperature in the range of 1200 to 140 ° C for 2 hours, and the single-phase Make magnetite powder.
  • an inert gas for example, in a nitrogen gas
  • the organic matter mixed with the hematite powder is inactivated. It heats in an inert gas to bring it into an incomplete combustion state, and during thermal decomposition of the organic matter, deprives the hematite of oxygen and reduces it to greatly promote the formation of magnetite.
  • the crushing step 6 is the first crushing, in which the grains baked in the firing step 5 are peeled off.
  • the generated single-phase magnetite powder is subjected to heat treatment in an oxygen concentration of 0.1 to 21% (oxygen concentration in the air) at a temperature of 250 to 300 ° C, and the The surface of the powder is oxidized to adjust the electrical resistivity (see Table 5 for examples of resistivity experimental results).
  • the second crushing process 8 is a process of crushing the refired mixed powder of magnetite and hematite to finish the product.
  • Experimental example E
  • Table 4 shows the firing experiment results of the third embodiment. This is achieved by adding PVA (polyvinyl alcohol) to hematite powder in the amount shown in the table, mixing water 1% by weight of polycarboxylate as a dispersant, mixing and granulating. 9 is a qualitative analysis result by powder X-ray diffraction after firing at the indicated heating temperature.
  • the comparative example is an experimental example for comparison, and the example is an example of the third example of the present invention. The following was found from this experimental example.
  • Table 5 shows an example of the experimental results of the resistivity of the above example. This is a measurement of the electrical resistivity of a single-phase magnetite powder fired in the range shown in the firing test result example in Table 4 when it was heated at the indicated heating temperature in the indicated oxygen atmosphere. Yes (see Figure 4). Since the measurement of the electrical resistivity of the powder is greatly affected by the environmental humidity, the measurement was performed under a constant temperature and humidity environment (22 ° C, 55 ⁇ 3% RH). The oxygen concentration in the gas was measured with a zirconia oxygen analyzer.
  • the value was 0E9, and the surface of the magnetite powder whose resistivity was increased by one digit compared to the case of no heating described in (1) above was oxidized.
  • a single-phase magnetite powder was obtained by X-ray diffraction.
  • the single-phase magnetite powder obtained in the firing experiment in Table 4 was heated at a heating temperature of 0.2 (0.1%) to 21% (oxygen concentration of air) in oxygen gas.
  • the surface was oxidized by heat treatment in the range of 0 to 300, and X-ray diffraction of any resistivity revealed that single-phase magnetite powder could be generated.
  • FIG. 3 shows a heating / cooling curve in the embodiment of the present invention. This is due to the heating temperature T ° C, 2 Hr (heating temperature T ° C Heating for 2 hours). Heat from room temperature at 200 ° C ZHr, heat at heating temperature T for 2 hours, then cool at 200 ° CZHr and return to room temperature.
  • T ° C is the heating temperature in Table 5.
  • the atmosphere is always constant in this heating step, but an oxygen gas of a predetermined concentration may be introduced at 300 ° C. during the cooling.
  • the cooling may be interrupted when the temperature reaches 300 ° C during cooling, and the temperature may be maintained for a predetermined time (for example, one hour) and then restarted. . Table 5
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of the measurement of the resistivity in the above embodiment, and is an explanatory diagram when the resistivity of Table 5 is measured.
  • the resistivity is calculated from the following formula by placing magnetite powder between the electrodes and measuring the current I flowing when a constant voltage V is applied to the electrodes at both ends.
  • the resistance is a resistance value per unit area.
  • a substance having a single bond or a double bond between carbon atoms is mixed with the hematite powder, fired to generate magnetite, and then subjected to heat treatment in a predetermined oxygen atmosphere.
  • magnetite powder having a desired electric resistivity can be easily and mass-produced without deteriorating properties such as saturation magnetization.
  • the very surface of the magnetite powder is heated by the heating step 7 (or the cooling step in the above-mentioned firing step) in an oxygen atmosphere.
  • Oxide can be oxidized to easily and inexpensively produce magnetite powder (oxide magnetic material) having an arbitrary electric resistivity.

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Description

明 糸田 単相マグネタイ ト粉の製造方法
技 術 分 野
本発明は、 電子写真用の トナーやキャ リ ア、 電気抵抗素子、 磁性流体などに広範囲に採用できる単相マグネタイ ト粉の製造 方法に関する ものである。
上記製造方法において、 本発明では、 へマタイ ト粉に有機物 等を加えて不活性ガス中で加熱処理する ことにより単相マグネ タイ ト粉を製造する ものである。 背 景 技 術
従来、 マグネタイ トを製造する方法と して、 一般に次の 3つ の方法が知られており、 それぞれ下に記載のような欠点がある こ とが知られている。
① 湿式法 ： Γ 6 " + + 2 Γ 6 ϋ τの水溶液をアル力 リ性にし、 共沈させる方法。
欠点 ： 共沈によ り容易に比較的純度の高い微粒子が得られ る ものの、 製造コス トが高く量産に不適である。
② 乾式法 ： へマタイ トを水素 · 一酸化炭素又は水蒸気中で加 熱 · 還元する方法。
欠点 ： 高圧力水蒸気または水素 · 一酸化炭素などの比較的 強力な還元性棼囲気下で反応させるため、 量産には 危険が伴い、 且つ設備が大掛かり となる。 ③ 天然に産する磁鉄鉱を粉碎する方法。
欠点 ： 天然鉱物を出発原料にするため、 長期間に亘つて安 定して高品質の粉体を生産するこ とが難しい。
上記の製造方法の利点および欠点を背景と して、 従来、 電子 写真磁性用 トナーなどに用いられるマグネタイ ト粉体の製造方 法と してはこれまで種々の提案がなされている。
例えば、 電子写真現像剤、 特に トナーとキャ リ アとからなる 二成分系現像剤におけるキ ヤ リ ア成分と して有用なマグネタイ トの製造方法と しては、 例えば特公昭 62-238, 580 号、 特公平 2-39498号、 特公平 2-51505号がある。 この技術は、 出発原料 と してマグネタイ ト粉末 （または球形マグネタイ ト粒子） を採 用し、 これにバイ ンダーを混合するなどして造粒して球状とし、 これを加熱処理 （焼結） を施して球形マグネタイ ト粒子を形成 し、 これを公知の方法により樹脂コーティ ングするものである。 ところで、 キヤ リ ァ粒子と していわゆるソフ トフヱライ トを 採用する ものがある （米国特許第 3, 929, 657号など） 。 このよ うなフェライ 卜から成るキヤ リ ァ粒子は磁気特性が優れている ことと樹脂被覆層を必要と しないために耐久性にすぐれている こ とが知られている。 フヱライ 卜の場合、 同一組成の場合でも 焼成雰囲気の制御如何によつてフユライ ト粒子の抵抗に変化が 見られることに着目 して、 焼成雰囲気を変更させて抵抗値の変 化幅を大き く しょう とする試みもなされている。 その一つの例 と して特公昭 62-37782 号に記載のものがある。 これは、 M g 系フユライ トを原料と して採用し、 酸化第二鉄 （ F e 2 0 3 ) の量を 5 3モル％より も大き く することにより抵抗値変化幅を 大き く しょう とする ものである。
本発明者は、 上記の従来技術を踏まえながら、 酸化物磁性材 料と しての単相マグネタイ トの新しい製造方法を知得したもの である。 発 明 の 開 示
本発明の主たる目的は、 上記の従来技術を踏まえながら、 酸 化物磁性材料と しての単相マグネタイ トの新しい製造方法を提 供するこ とである。
本発明の別の目的は、 上記の従来法に比較して簡単な設備、 単純な工程で、 高品質の単相マグネタイ ト粉を大量且つ安価に 安全に製造できる方法を提供するこ とである。
本発明の他の目的は、 所望の電気抵抗率を有する高品質の単 相マグネタイ ト粉を大量製造する方法を提供する ものである。
本発明のその他の目的は、 マグネタイ ト粉の基材自体の電気 伝導性を任意に調整するこ とができ、 マグネタイ ト粉の持つ特 性を活かしたままで所望の電気抵抗率を有する酸化物磁性材料 を製造する方法を提供することである。
本発明は、 へマタイ ト粉に有機物等を加えて不活性ガス中で で加熱処理する こ とにより、 単相マグネタイ ト粉を製造する方 法である。 製造した単相マグネタイ ト粉は、 特に限定される も のではないが、 例えば電子写真の トナーやキャ リ ア、 或いは電 気抵抗素子や磁性流体など広く利用できる。
本発明は、 へマタイ ト粉に炭素原子同士の単結合又は二重結 合を有する液状又は粉末状物質を 0 . 1 〜 4 . 0重量％加え、 ほぼ均一に混合した後、 不活性ガス中で 1 2 0 0〜 1 4 5 0 °C で加熱処理する単相マグネタイ ト粉の製造方法である。
上記製造方法において、 一つの実施例と しては、 不活性ガス 中での加熱処理前に、 有機結合剤を加え、 造粒処理によりへマ タイ ト粉を球状顆粒と し、 生成するマグネタイ ト粉を球状とす る こ とができ る。
本発明の別の実施例において、 上記加熱処理における冷却過 程で酸素濃度を制御するこ と も可能である。 この場合、 冷却過 程の制御条件と しては、 温度を 3 0 0 °C以下、 （より好ま し く は 2 5 0〜 3 0 0 °Cの範囲） 、 酸素濃度を 0 . 1 〜 2 1 %と し て、 所望の電気抵抗のマグネタイ ト粉を製造するこ と も可能で める。
本発明において、 へマタイ ト粉に添加する物質は、 酸素を与 えて燃焼させることができるような炭素同士の単結合又は二重 結合を有する物質であればよい。 一般には、 例えば粉末成形な どに用いる有機結合剤や分散剤などの有機物を用いる。 球形を 造粒する場合には、 そのよ うな有機結合剤を使用するから、 そ の場合には有機結合剤が造粒過程での結合剤と しての作用と過 熱処理工程での還元作用を兼用するこ とができる。 その他、 ァ セチレ ンブラ ッ クやグラフ アイ トなども使用可能である。 その 添加範囲を 0 . 1 〜 4 . 0重量％とするのは、 0 . 1重量％未 満では添加による還元効果に乏しく、 逆に 4 . 0 %を超えると、 それ以上添加する意味が無いし、 造粒工程が入る場合にはかえ つて造粒がうま く できず、 更に多く なる と生成するマグネタイ ト粉中に有機物の不完全燃焼により生成した炭素などの異物が 残存し好ま し く ないためである。
更に、 加熱温度 （ ト ッ プ温度） を 1 2 0 0〜 1 4 5 0 °Cとす るのは、 1 2 0 0 °C未満ではへマタイ ト （a— F e 2 〇 3 ) が 残ってしまい、 1 4 5 0 °Cを超える と F e 0の相が現れるから の 。
また、 本発明の一つの実施例において、 冷却時における酸素 濃度の下限値を 0. 1 %と したのは、 量産時に 0. 1 %未満の 制御は非常に困難だからである。 また、 酸素を供給する切り替 え温度を 3 0 0 °C以下と したのは、 酸素濃度 0. 1 %以上で切 り替え温度が 3 0 0 °Cを超える と、 へマタイ ト相が残るからで の c
金属酸化物と有機物とを混合した状態で不活性ガス雰囲気中 で加熱すると ·、 金属酸化物は還元される。 例えば、 有機物と し てプロ ピレン （C H。 C H = C H 2 ) を用いた場合、 プロ ピ レンが金属酸化物表面では、 酸化物中の 0— に H +を奪われ て 7Γァ リル中間体となる。 このような反応は、 有機物の種類に よらずほぼ同様である。 上記の ァ リル中間体に酸素が付加さ れればァク ロ レイ ン、 さ もなければ 2つの 7Γァ リル中間体が二 量化してベンゼンとなる。 この場合、 7Γァ リル中間体となるに は炭素一炭素間の二重結合が必要であるが、 金属酸化物上で H +を奪われる こ とにより炭素一炭素間の単結合が二重結合に変 化するため、 最初の状態では炭素一炭素間の単結合のみでもよ い。 例えば、 ポリ ビニルアルコールは炭素一炭素間の二重結合 を持たないが、 還元能力は充分にある。
へマタイ ト （ — F e 20 。） を有機物と混合した状態で不 活性ガス中で加熱処理する と、 不完全燃焼状態となり、 有機物 の熱分解時にへマタイ 卜から酸素を奪う こ と（こよ り該へマタイ 卜が還元され、 X線回折では単相の （純度ほぼ 1 0 0 %の） マ グネタイ ト （ F e Q 0 4 ) に熱転移する。 この反応は、 極めて 効率が良く、 例えば一般のフ ライ ト製造設備を用いて匣鉢に 厚さ数センチメ ー トルにへマタイ ト粉を充填して供給しても、 それ全体が良好なマグネタイ ト粉になる。 つま り本発明は有機 物などの不完全燃焼を積極的に利用し、 発生したガスを用いて へマタイ ト粉を還元処理しているのである。
因みに、 有機物を混入するこ となく、 へマタイ ト粉のみを用 いて不活性ガス中で加熱処理した場合、 少量のへマタイ ト粉を 匣鉢の表面に薄く撒いて且つ長時間に亘つて処理すると、 一部 がマグネタイ ト粉に変化することが認められたが、 生産効率は 極めて低く、 工業化には耐え得ないものであった。
前記加熱処理における冷却工程で酸素雰囲気に切り換えると、 マグネタイ ト粉の表面が酸化される。 但し、 この酸化は、 上記 のような酸素濃度条件を満たしていれば極く僅かで、 粉末 X線 回折による定性分析ではマグネタイ ト相以外は検出できないほ どであり、 実質的にはマグネタイ ト単相と言える。 このような 粒子表面の改質は極く僅かであるにも関わらず、 マグネタイ ト 粉の電気抵抗率は、 上記の処理によって 2桁程度以上上昇し、 所望の電気特性の調整が可能となる。
図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の第 2の実施例における加熱処理時の温度制 御プログラムを図示した説明図である。
図 2 は、 本発明の第 3の実施例における工程を示した説明図 である。
図 3 は、 第 3の実施例における加熱 · 冷却曲線例を示す図で fcな。
図 4 は、 第 3の実施例における抵抗率の測定説明図である。 発明を実施するための最良の形態
第 1 の実施例
以下、 本発明の好ま しい実施例について実験例に基づいて説 明する。 実験例 A
原料であるへマタイ ト粉に、 P V A (ポリ ビニルアルコール） 0〜 3重量％、 分散剤としてポリカルボン酸塩 1重量％を加え、 水と混合してへマタイ ト濃度 5 0重量％のスラ リ ーと した。 そ のスラ リ ーをア トライターで 1時間撹拌した後、 スプレー ドラ ィヤーで造粒、 顆粒化した。 得られた顆粒を窒素棼囲気中で 8 0 0〜 1 5 0 0 °Cで 2時間加熱処理した。 処理後の各相の同定 は粉末 X線回折定性分析により行った。 実験結果を表 1に示す。 表 1
試料 r V A 加熱温度 粉末 X線回折による定性分析結果 添加料 、 し ノ
(重量％) F e3 04 a - F e 2 03 F e Ο 比較例 1 0 8 0 0 〇 ―
// 2 // 1 0 0 0 — 〇
/ o 0 // 1 1 X o u n 〇
4 // 1 1 5 0 o o
// 5 // 1 2 0 0 〇 〇 ―
// 6 // 1 4 0 0 〇 〇 一
// 7 // 1 4 5 0 一
〇 〇
// 8 // 1 4 7 0 〇 一 〇 比較例 9 2 · 0 8 0 0 〇 〇
// 1 0 1 0 0 0 〇 〇
1 1 ,, 1 1 0 0 〇 〇
1 2 1 1 5 0 〇 〇
本発明 1 3 1 2 0 0 〇
// 1 4 1 4 0 0 〇
'// 1 5 ,, 1 4 5 0 〇
比較例 1 6 ,/ 1 5 0 0 〇 o 本発明 1 7 0 . 1 1 3 0 0 〇
// 1 8 0 . 2 o
// 1 9 0 . 5 // 〇
// 、 2 0 1 . 0 // 〇
// 2 1 2 . 0 // 〇
2 2 3 . 0 〇 上記の実験結果から、 次のこ とが判明した。
( 1 ) P V Aを添加せずへマタイ ト粉のみの場合 （比較例） で は、 単相マグネタイ トは得られない。 X線的に見るとへマタイ ト （a— F e 2 0 3 ) またはウスタイ ト （F e O) の相が存在 する。
(2 ) P V Aの添加量を 2重量％と し、 加熱温度を変える と、 1 2 0 0〜 1 4 5 0 °Cの範囲では単相マグネタイ 卜が得られた。 しかし、 1 1 5 0 °C以下では α— F e 。 0 が共存し、 1 5 0 0 °C以上では F e 0が共存した。 それ故、 加熱温度は 1 2 0 0 〜 1 4 5 0 とする必要がある。
( 3) 加熱温度を 1 3 0 0 °Cと し、 P V Aの添加量を 0. 1〜 3. 0重量％まで変えた場合は、 全て単相マグネタイ 卜が得ら れた。 つま り、 P V Aの添加は 0. 1重量％以上であった。 実験例 B
原料であるへマタイ ト粉に、 添加物と してポ リ ビニルアルコ ール、 ポ リ アク リ ルア ミ ド、 ポ リ イ ソプチレン、 ポ リ カルボン 酸塩、 アルキルナフタレンスルホン酸塩 （以上は水溶液で添加） 、 ポリ ビニルプチラール、 ステア リ ン酸 （以上はアルコール溶 液または分散液で添加） 、 アセチレンブラック、 グラフアイ ト、 (以上は粉体で添加しアルコールを加えて混合） を各々 2重量 %添加し、 乳鉢で混合した後、 粒子の大きさを揃えるため 4 2 5 i mの篩を通過させて試料と した。 これらの粒子を 6 0°Cで 約 4時間乾燥後、 窒素、 アルゴン、 ヘ リ ウム、 空気中において 1 2 0 0てで 2時間加熱した。 処理後の試料の同定は粉末 X線 回折定性分析にて行った。 その結果を表 2に示す。 表 2
添加物名 雰囲気 粉末 X線回折によ る定性分析結果 番号 (°C)
ΤΓ p Π
r e3 u4 (1 Γ c -j リっ Γ ビ リ 比較例 1 0 N2中 〇 〇 ―
¾ ¾ ΗΘ 2 i" II V '二ルアルコール 〇 ― ―
Q A r Φ
4 H e 中 〇 一 比較例 5 空気中 〇 一 ^ϊ* ¾¾fc n *yt?j o i · II V * " H 7 ί - i M N 2- * r+h* 〇 ― ―
7 〇
8 H e中 o
比較例 9 空気中 o 一
¾ H p · !17*
月H 丄 U + 111,7 ?
不 リア 7リ \ kト* rh
XM 2甲 〇 一 --
1 1 -. rH
A Γ φ 〇
1 2 H e中 o ： 比較例 1 3 空気中 o
ォ 3¾ B 1 A + * |！ V 7 * Λ χ INτ 2 r Hh"1 〇 ― 一
1 1% A r tb 〇
1 6 H e中 〇
比較例 1 7 空気中 〇 一 H3 1 ο Q 1* U fr J tJX. N J、 2由 *"H 〇 一
1 Q Ϊ. A r 由 o
2 0 H e中 〇 一 一 比較例 2 1 w 空気中 ― 〇 ― 本発明 J 2 2 アルキルナフタレンスル ί 〇 ― ―
2 3 ン ¾S A r中 u
2 4 H e中 o 一 一 比較例 2 5 空気中 〇 ― 本発明 2 6 ステア ン N 1 ，中っ 〇 一 ―
2 7 A r Φ リ
2 8 H e中 〇
比較例 2 9 空気中 〇
本発明 3 0 アセチレンフ' 77? N2中 〇
3 1 A r中 〇
3 2 H e中 〇
比較例 3 3 空気中 〇
本発明 3 4 ク'ラフ Tイト N2中 〇
3 5 ,A r中 〇
3 6 H e中 〇
比較例 3 7 空気中 〇 これらの物質は全て同じ傾向を示し、 使用した試料は全て、 窒素、 アルゴン、 ヘリ ウム中では単相マグネタイ トが得られた。 しかし、 空気中で加熱処理した場合は、 全てへマタイ ト ( a - F e 0 0 π ) となった。 つま り空気中のように酸素を多量に含 む雰囲気では、 単相マグネタイ トは得られなかった。 実験例 C
次に、 加熱温度と保持時間との関係について述べる。 保持時 間が長く なれば、 有機物を添加していな く ても還元が進んで単 相マグネタイ ド粉が得られるのではないかという疑問に答える ため、 実験を行った。 有機物等を添加していないへマタイ ト粉 のみについて、 窒素雰囲気中、 1 2 0 0 °Cで 1 0時間保持した。 上記と同様の粉末 X線回折定性分析の結果、 へマタイ ト （ひ 一 F e 0 0 ) 相も共存しているこ とが確認された。 また P V A を 2重量％添加した試料について、 窒素雰囲気下、 1 1 0 0 °C で 1 0時間保持したところ、 同様にへマタイ ト （ α — F e 2 0 3 ) 相も共存していることが確認された。 これらの場合は、 い ずれに しても単相マグネタイ ト粉は得られなかった。
以上のように、 本発明はへマタイ ト粉に有機物などを適量添 加して不活性ガス中で加熱処理する方法なので、 容易に且つ安 価に、 高品質の単相マグネタイ ト粉を製造できる。 また、 通常 のフユライ ト生産設備を利用でき、 匣鉢に一度に多量のへマタ ィ ト粉を入れて処理できるため、 極めて生産効率が極めて良好 となる。 第 2の実施例
実験例 D
原料であるへマタイ ト粉に、 P V A (ポリ ビニルアルコール） 2重量％、 分散剤と してポ リ カルボン酸塩 1重量％を加え、 水 と混合してへマタイ ト濃度 5 0重量％のスラ リ ーと した。 その スラ リ ーをア ト ライ ターで 1時間撹拌した後、 スプレー ドライ ヤーで造粒、 顆粒化した。 得られた顆粒を窒素雰囲気中で 1 2 0 0〜 1 4 0 0 °C ( ト ツプ温度） で 2時間加熱処理した。 そ し て、 そのまま窒素雰囲気中で冷却したものと、 冷却中に所定の 切り換え温度で窒素棼囲気から酸素を含む棼囲気に切り換えた。 加熱処理時の温度制御プログラムを図 1 に示す。 ガス中の酸素 濃度はジルコニァ式酸素濃度計で測定した。 処理後の各試料の 電気抵抗率は、 特開平 1-11217号公報に記載されている方法に 準じて行った。 粉体の電気抵抗率測定は環境湿度の影響を多大 に受けるため、 測定は同時に 2時間以内で行っている。 また、 粉体の物質相の同定は粉末 X線回折定性 析により行った。 そ の実験結果を表 3 に示す。
δϊ料 加熱温度 切換温度 切換後の 電気抵抗率 粉末 X線回折による定性分析結果
番号 . CO CO 雰囲気中の い 2 · cm)
酸素澳度 F e304 «"F e203 F e O 比較例 1 1 200 1. 5 X 1 04 〇
2 1 300 2. 0 X 1 04 〇
3 1400 1. 5 X 104 〇 比較例 4 1300 350 0. 1 % 1. 5 X 109 〇 o
CO 実施例 5 1 300 300 1. 5 X 106 〇
6 ¾ 0 N f(- 2. 0 X 1 06 〇
7 2. 1 X 106 〇
8 6. 4 X 106 〇
9 1 300 250 1. 2 X 106 〇
1 0 2. 1 X 106 〇
1 1 3. 0 X 106 〇
1 2 5. 8 X 106 〇
≠ 3 上記表 3の実験結果から、 次のこ とが判明した。
( 1 ) 冷却中に雰囲気切り換えを行わずに最後まで窒素雰囲気 中で冷却した試料 （比較例） では、 単相マグネタイ トが得られ るが、 粉体の電気抵抗率は加熱温度によ らず全て 1. 5〜 2. 0 x l 0 4 Q * c m程度である。
(2 ) 冷却中の雰囲気切り換え温度を 3 5 0 °Cとする と、 電気 抵抗率は著し く 高く なる ものの、 酸素濃度 0. 1 %でもへマ夕 ィ ト相が残り、 単相マグネタイ ト粉は得られない。
( 3 ) 雰囲気切り換え温度が一定でも酸素濃度が高く なるほど 電気抵抗は高く なり、 同じ酸素濃度の場合には雰囲気切り換え 温度が高いほど電気抵抗率は高く なる。 切り換え温度が 3 0 0 °C以下の場合は、 空気中の冷却でも、 へマタイ ト相は生じない。
(4) 冷却過程における棼囲気切り換えとその時の酸素濃度を 制御することで、 電気抵抗率を 1. 5 x l 0 4〜 6. 4 x 1 0 ° Ω · c mの範囲で自由に調整することができる。
上記実施例では添加する物質と してポ リ ビニルアルコールを 用いているが、 その他にも前記実験例 Bに記載の種々の有機物 を採用するこ とができる。
実験例 Dで示した本発明の実施例においては、 冷却中に所定 温度で所定の酸素濃度の雰囲気に切り換える方法なので、 酸素 濃度と切り換え温度を制御するこ とにより、 実質的に単相マグ ネタイ ト粉であって、 しかもその電気抵抗率を所望の値に容易 に調整するこ とができる。 第 3 の実施例
図 2を参照して本発明の第 3の実施例について説明する。 図 2 において、 配合工程 1 では、 所定粒径 （例えば 1 m ) のへマタイ ト粉および必要に応じて各種添加物を配合する。 混合工程 2では、 へマタイ ト粉に— C 一 C—或いは— C = C 一を分子中に持つ液状又は固体状化合物 （即ち、 炭素原子同士 の単結合又は二重結合を有する物質） を、 0 . 1〜 4 . 0重量 %混合する。 例えば、 へマタイ ト粉にポ リ ビニルアルコール 2 重量％、 分散剤と してポリ カルボン酸塩 1重量％を加え、 更に 球状顆粒にする造粒のための水を加える。 こ こで、 水は、 3 0 〜 7 0重量％の範囲で加える。 3 0 %より も少ないと、 混練し たときのスラ リ ー粘度が高過ぎて球状化できなかった。 7 0 % より も多いと、 スラ リ一濃度が薄過ぎて緻密な球状顆粒が得ら れなかつた。
粉碎工程 3では、 混合工程 2によって混合したものを、 了 ト リ ツ シヨ ン ミ ルで湿式粉枠して、 へマタ ト濃度約 5 0重量％ のスラ リ一を作成する。
造粒工程 4では、 球状顆粒を生成する。 ここでは、 スラ リ ー をア トライターで 1時間撹拌後、 スプレー ドライヤーで熱風乾 燥して球状顆粒化する。
焼成工程 5では、 造粒工程 4で得られた顆粒を不活性ガス中 (例えば窒素ガス中） で 1 2 0 0〜 1 4 5 0 °Cの範囲の温度で 2時間加熱処理し、 単相マグネタイ ト粉にする。 こ こで、 不活 性ガス中 （弱い還元性雰囲気中） でへマタイ トからマグネタイ 卜への熱転移に加えて、 へマタイ ト粉と混合した有機物を不活 性ガス中で加熱して不完全燃焼状態にし、 当該有機物の熱分解 時にへマタイ 卜から酸素を奪って還元してマグネタイ ト化を大 幅に促進する。
解砕工程 6 は最初の解砕であり、 この工程では、 焼成工程 5 で焼き付いている粒同士を引き剥がす。
加熱工程 7では、 生成した単相したマグネタイ ト粉を酸素濃 度 0 . 1 〜 2 1 % (空気中の酸素濃度） 中で 2 5 0〜 3 0 0 °C の範囲で加熱処理し、 マグネタイ ト粉の極く表面を酸化し、 電 気抵抗率を調整する （表 5の抵抗率の実験結果例参照） 。
第 2 の解砕工程 8 は、 再焼成したマグネタイ ト及びへマタイ トの混在粉を解砕して製品に仕上げる工程である。 実験例 E
表 4 は上記第 3の実施例の焼成実験結果を示す。 これは、 へ マタイ ト粉に P V A (ポリ ビニルアルコール） を表に記載の量 だけ添加し、 分散剤と してポリ カルボン酸塩 1 重量％に水を加 えて混合して顆粒化したものを、 表示した加熱温度で焼成した 後の、 粉末 X線回折による定性分析結果である。 前記種々の実 験例同様、 比較例は比較のための実験例であり、 実施例は本 ¾ 明の上記第 3の実施例の実施例である。 この実験例から以下の ことが判明した。
( 1 ) P V Aを添加せずにへマタイ ト粉のみの場合 （試料番号 1 〜 8 ) 、 加熱温度を変えても単相のマグネタイ トは得られな かった。 X線回折の結果によれば、 へマタイ ト — F e り Ο またはウスタイ ト F e 0の相が存在する。 表 4
Figure imgf000019_0001
(2 ) P VAの添加量を 2重量％と し、 加熱温度を変えると、 1 2 0 0〜 1 4 5 0 °Cの範囲で単相のマグネタイ 卜が得られた (試料番号 1 3〜 1 4 ) 。 1 1 5 0 °C以下では 一 F e 20 3 が共存し （試料番号 9〜 1 2 ) 、 1 5 0 0 °C以上では F e 〇が 共存 （試料番号 1 6 ) した。 それ故、 加熱温度は 1 2 0 0〜 1 4 5 0 °Cとする必要がある （試料番号 1 3〜 1 5 ) 。
( 3 ) 加熱温度を 1 3 0 0 °Cと し、 P V Aの添加量を 0. 1〜 3. 0重量％まで変えた場合は、 全て単相マグネタイ 卜が得ら れた （試料番号 1 7〜 2 2 ) 。
以上の実験結果から、 へマタイ ト粉に P VAの添加量が 0. 1〜 3重量％ ( 4重量％) で加熱温度が 1 2 0 0〜 1 4 5 0 °C の範囲で焼成すると、 全ての単相マグネタイ トを生成できる と 判明した。 実験例 F
表 5は上記実施例の抵抗率の実験結果例を示す。 これは表 4 の焼成実験結果例に示した範囲で焼成した単相のマグネタイ ト 粉について、 表示された酸素雰囲気中で表示された加熱温度で 加熱処理したときの電気抵抗率を測定したものである （図 4参 照） 。 粉体の電気抵抗率測定は環境湿度の影響を多大に受ける ため、 測定は恒温恒湿環境下 （2 2°C、 5 5 ± 3 %R. H. ) で行った。 また、 ガス中の酸素濃度は、 ジルコニァ式酸素濃度 計で測定したものである。
( 1 ) 加熱処理をしない場合 （試料番号 1 ) 、 抵抗率が 2. 5 E 8 (Ω · c m) であった。 こ こで、 2. 5 E 8 = 2. 5 x 1 0 8を表す。
( 2 ) 雰囲気が 2 1 %02 (空気の酸素濃度） の場合、 加熱温 度が 2 5 0〜 3 0 0 °Cの範囲で加熱処理し、 表 5に表示の通り 抵抗率 2. 5 E 9位となり、 上記 （ 1 ) の無加熱処理の場合に 比して、 1桁抵抗率を大き く したマグネタイ ト粉の表面をごく 僅か酸化した、 X線回折では単相のマグネタイ ト粉が得られた。
( 3 ) 雰囲気が 2. 0 % 02 (空気の酸素濃度） の場合、 上記 の （2 ) の場合と同じように、 加熱温度が 2 5 0〜 3 0 0 °Cの 範囲で加熱処理し、 表 5に表示の通り抵抗率 2. 5 E 9〜 3.
0 E 9 となり、 上記 （ 1 ) の無加熱の場合に比し、 1桁抵抗率 を大き く したマグネタイ ト粉の表面を酸化した、 X線回折では 単相のマグネタイ ト粉が得られた。
(4) 雰囲気が 0. 2%09 (空気の酸素濃度） の場合、 （2) 同様に、 加熱温度が 2 5 0〜 3 0 0 °Cの範囲で加熱処理し、 表 5に表示の通り抵抗率 2. 6 E 9〜 2. 9 E 9 となり、 （ 1 ) の無加熱処理の場合に比し、 1桁抵抗率を大き く したマグネ夕 ィ ト粉の表面を酸化した、 X線回折では単相のマグネタイ ト粉 力 得られた。
上記の実験結果から、 表 4の焼成実験で得た単相のマグネタ イ ト粉を、 酸素ガス 0. 2 ( 0. 1 %) 〜 2 1 % (空気の酸素 濃度） 中で加熱温度 2 5 0〜 3 0 0 の範囲で加熱処理して表 面酸化し、 任意の抵抗率の X線回折では単相のマグネタイ ト粉 を生成できることが判明した。
図 3は、 上記本発明の実施例における加熱 · 冷却曲線を示し ている。 これは、 表 5の加熱温度 T°C、 2 H r (加熱温度 T°C で 2時間加熱） のときの加熱曲線例である。 室温から 2 0 0 °C ZH rの速度で加熱し、 加熱温度 Tでで 2時間加熱した後、 2 0 0 °CZH rの速度で冷却して室温に戻す。 こ こで、 T°Cは、 表 5の加熱温度である。 通常この加熱工程では常に一定雰囲気 と しているが、 この冷却中の 3 0 0 2 5 0 °Cのときに所定濃 度の酸素ガスを導入するようにしてもよい。 また、' 冷却中の 3 0 0 2 5 0 °Cの温度になったとき冷却を中断し、 その温度に 所定時間 （例えば 1時間） 保持した後、 再び冷却を開始するよ うにしてもよい。 表 5
粉末 X線回折
試料 加熱温度 雰囲気 抗菌率 定性分析結果 番号 (•C) ( Ω · cm )
F e3 04 F e2 °3 比較例 1 2. 5 E 8 〇
2 2 0 0 21.0XO2 4. 2 E 8 〇
実施'例 3 2 5 0 2. 5 E 9 〇
4 3 0 0 2. 5 E 9 〇
比較例 5 3 5 0 3. 0 E 9 0 〇
6 2 0 0 2.0¾O2 1. 0 E 8 O
実施例 7 2 5 0 2. 5 E 9 〇
8 3 0 0 2. 8 E 9 〇
比較例 9 3 5 0 3. 0 Ε 9 〇 〇
1 0 2 0 0 0.2«02 2. 0 Ε 8 〇
実施例 1 1 2 5 0 2. 6 Ε 9 〇
1 2 3 0 0 2. 9 Ε 9 〇
比較例 1 3 3 5 0 3. 2 Ε 9 〇 〇 図 4 は、 上記実施例の抵抗率の測定説明図であり、 表 5の抵 抗率を測定する ときの説明図である。 抵抗率は、 マグネタイ ト 粉を電極の間に入れ、 両端の当該電極に定電圧 Vを印加したと きに流れる電流 I を測定し、 下式から算出する。
R = V / I [ Ω · c m ]
こ こで、 抵抗は、 単位面積当たりの抵抗値である。
上記のよう に、 へマタイ ト粉に炭素原子同士の単結合あるい は二重結合を有する物質を混合し、 焼成してマグネタイ ト を生成した後、 所定の酸素雰囲気中で加熱処理を行っているた め、 飽和磁化などの特性を損う こ となく、 所望の電気抵抗率を 持ったマグネタイ ト粉を容易且つ多量に製造できるものである。 特に、 多量のへマタイ ト粉を一度に焼成工程 5 によって単相の マグネタイ ト粉にした後、 酸素雰囲気中で加熱工程 7 (又は上 記焼成工程における冷却過程） によって当該マグネタイ ト粉の ごく表面を酸化して任意の電気抵抗率を持つマグネタイ ト粉 (酸化物磁性材料） を容易に且つ安価に製造が可能である。

Claims

請求の範囲
1. へマタイ 卜粉に、 炭素原子同士の単結合又は二重結合を有 する液状又は粉末状物質を 0. 1〜 4. 0重量％加え、 ほぼ均 一に混合した後、 不活性ガス中で 1 2 0 0〜 1 4 5 0 °Cで加熱 処理する単相マグネタイ ト粉の製造方法。
2. 上記液状又は粉末状物質が有機結合剤である請求項 1の製 造方法。
3. 上記不活性ガス中での加熱処理前に、 上記有機結合剤を加 え、 造粒処理によりへマタイ ト粉を球状顆粒と し、 生成するマ グネタイ ト粉を球状とする請求項 2の製造方法。 . 上記加熱処理を施した後に冷却工程を施し、 その冷却過程 で、 温度を 3 0 0 以下、 酸素濃度を 0. 1〜 2 1 %に制御し て所望の電気抵抗のマグネタイ ト粉を得る請求項 1の製造方法。
5. 上記不活性ガス中での加熱処理をした後、 得られたマグネ タィ ト粉を酸素濃度を 0. 1〜 2 1 %中で第 2の加熱処理を施 し、 上記第 2の加熱処理の温度を 2 5 0〜 3 0 0 °Cと した請求 項 1の製造方法。
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