WO1994022959A1

WO1994022959A1 - Curable resin composition, paint using the composition and paint finishing method

Info

Publication number: WO1994022959A1
Application number: PCT/JP1994/000517
Authority: WO
Inventors: Goro Iwamura; Shigeki Matsui; Ichiro Azuma; Yoshiaki Marutani; Hiroyuki Uemura; Tadamitsu Nakahama; Shinji Sasaki; Kazuhi Koga; Takashi Tomita; Mika Ohsawa
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.; Mazda Motor Corporation
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 1994-10-13
Also published as: DE4491980T1; DE4491980B4; JP3526866B2

Description

明細害硬化性樹脂組成物およびそれを用いた塗料と塗装仕上げ方法技術分野

本発明は、新規にして有用なる硬化性樹脂組成物、ならびに該硬化性樹脂組成物を用いた新規にして有用なる塗料と、該塗料を用いた新規にして有用な塗装仕上げ方法とに関し、就中、高固形分の硬化性樹脂組成物、ならびに該髙固形分硬化性樹脂組成物を用いた新規にして有用な高固形分型塗料と、該高固形分型塗料の新規にして有用な塗装仕上げ方法とに関する。さらに詳細には、本発明は、一つには、空気中の水分および加熱により容易に分解されて遊離の水酸基を生成するプロックされた水酸基（ i ) (以下、ブロックされた水酸基と略記する。）、エポキシ基（ i i ) 、酸無水基（ i i i ) および加水分解性シリル基（ i V ) の四つの官能基を有し、しかも、これらの四つの官能基のうちの、上記水酸基（ i ) およびエポキシ基（ i i ) は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体中に含まれるものであり、また、上記酸無水基（ i i i ) は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体または数平均分子量が 1 , 5 0 0以下である酸無水物中に含まれるものであり、さらに、上記加水分解性シリル基（ i V ) は数平均分子量が 5 , 0 0 0以下であるビニル重合体あるいは数平均分子量が 5 , 0 0 0以下である加水分解性シリル基含有化合物中に含まれるという少なくとも 1種の特定の化合物を含有してなる硬化性樹脂組成物、

換言すれば、ブロックされた水酸基を有し、さらに、酸無水基、エポキシ基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる 1種以上の官能基を有する特定の分子量範囲を持った化合物（以下、ァクリルォリゴマーともいう。）と、加水分解性シリル基を有し、さらに、エポキシ基、ブロックされた水酸基および酸無水基よりなる群から選ばれる 1種以上の官能基を有する化合物とを、必須の皮膜形成成分として含んでなる硬化性の樹脂組成物と；二つには、このようにして得られる、水酸基を特定の化合物でブロックせしめた形の、いわゆる低粘度ァクリルォリゴマーを主体とする硬化性の樹脂組成物を必須のバインダー成分として含有してなる塗料と；

そして、三つには、水酸基を特定の化合物でプロックせしめた形の、いわゆる低粘度ァクリルオリゴマーを主体とするこうした硬化性の樹脂組成物ならびに塗料を、 1 コート 1 ベ一ク ' システム、 2 コート 1 ベーク ' システム、 2 コート 2 ベータ · システム、 3 コート 2 ベーク · システムならびにオーバーコート · システムにおける、クリャ一コートとして用いるといういわゆる塗装仕上げ方法とに関する。背景技術

近年、自動車外板塗装においては、アクリルポリオールとメラミン齒脂との組み合わせという形で、 2 コート 1 ベータ（ 2 C— 1 B ) 仕上げによるライン塗装が為されている。塗装ラィンからは、多量の溶剤が大気中に放出されており、しかも、この排出溶剤を燃焼処理することによつても、大量の二酸化炭素の生成による地球温暖化現象を加速することになるという問題があった。

ベースコ一トを中心に、水性化の検討が、幅広く、なされている。クリヤーコ ― トにおいては、高外観と、耐久性などの高度の塗膜性能とが要求される。水性系塗料、粉体塗料、 U V硬化系塗料などもまた、幅広く、検討されているけれども、従来型の樹脂の溶剤削減化が、最も近道である、と言えよう。

従来のァクリルポリオール一メラミン樹脂なる組み合わせで、高固形分化を図るべく、低分子量化を行なった場合には、硬化不足を補うために、水酸基の含有量を高めなければならない。

この手段では、必ずしも、低粘度化を達成することができないし、しかも、高水酸基価を有する ¾脂を、メラミン樹脂で硬化せしめた形の塗膜は、極端に、耐酸性が低下するという結果を招来する。加えて、塗装時においては、低粘度化に伴う縦面のタレの発生が著しいという不都合もあつた。

また、ポリマーそれ自体の構造上から、スタ一 ' ポリマーのような特殊なものを使用することによって、溶剤の低減化を試みるという方法も検討されている。したがって、本発明は、上述したような従来技術における種々の問題を、悉く，解消し解決せしめることにより、低粘度化が可能であり、耐酸性ならびに耐擦り傷性などを向上させることが可能であって、しかも、ヮ牛ないしはタレなどの生じない、極めて実用性の高い、高固形分の硬化性撐脂組成物ならびに高固形分型の塗料を提供することであるし、さらには、こうした諸性能の改善された、柽めて実用性の高い高固形分型の塗料の塗装仕上げ方法を提供する-ことを目的としている。発明の開示

本発明の請求の範囲第 1項記載の硬化性樹脂組成物においては、空気中の水分および加熱により容易に分解されて遊離の水酸基を生成するプロックされた水酸基（ i ) 、ヱポキシ基（ i i ) 、酸無水基（ i i i ) および加水分解性シリル基

( i V ) の四つの官能基を有し、しかも、これらの上記四つの官能基のうちの、上記水酸基（ i ) およびエポキシ基（ i i ) は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体中に含まれ、上記酸無水基（ i i i 〉は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビュル重合体または酸無水物中に含まれ、かつ、上記加水分解性シリル基（ i V ) は数平均分子量が 5 , 0 0 0以下であるビュル重合体または加水分解性シリル基含有化合物中に含まれてなる硬化性樹脂組成物が得られる。また、請求の範囲第 2項記載の塗料においては、上記請求の範囲第 1項記載の硬化性撐脂組成物をバインダ一として用いてなる塗料が得られる。

また、請求の範囲第 3項記載の塗装仕上げ方法においては、 1 コート 1 ベータ、 2 コート 1 ベ一ク、 2 コート 2ベーク、 3 コート 2ベ一クならびにォーノ、'一コート · システムにおける塗料の塗装方法であって、該塗料として、上記請求の範囲第 2項記載の塗料を、被塗物に適用する塗装仕上げ方法が得られる。

請求の範囲第 1項記載の硬化性撐脂組成物ならびに請求の範囲第 2項記載の塗料は、いずれも、特に、低温硬化が可能で、とりわけ、低粘度化が可能であり、かつ耐酸性ならびに耐擦り傷性などが格段に向上化され、しかも、ヮキゃタレなどが生じないという、極めて実用性の高いものであるという利点がある。

また、請求の範囲第 3項記載の塗装仕上げ方法は、請求の範囲第 1項記載の硬化性樹脂組成物をバインダ一として用いてなる請求の範囲第 2項記載の塗料を、被塗物に塗装仕上げすることによって、上記耐酸性ならびに耐擦り傷性などの優れた特性をはじめてもたらすことができる。従って、請求の範囲第 3項記載の塗装仕上げ方法によって得られた塗膜は、自動車のトップコートなどとして有用な、耐酸性、耐溶剤性、耐候性ならびに耐擦り傷性などに、極めて優れるものである。発明を実施するための最良の形態

そこで、本発明者らは、主として上述したような本発明の目的に沿って、鋭意、検討を重ねた結果、低粘度化の達成が、低分子量化と同時に、ガラス転移温度を下げるなどの方法によってなされるものであることを知得した。

すなわち、本発明者らは、低分子量ァクリル撐脂の極性を低下させるために、 1種以上の撐脂からなる、プロックされた水酸基を必須の官能基として有する栴脂組成物に注目し、併せて、このブロックされた水酸基と、ヱボキシ基、酸無水基および加水分解性シリル基を必須の官能基として有する撐脂組成物に注目し、これらのブロックされた水酸基を有し、数平均分子量（以下、分子量と略記する。 ) が 1 , 5 0 0以下である化合物；一分子中にェポキシ基を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物；一分子中に酸無水基を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物；一分子中に加水分解性シリル基を必須の官能基として有し、分子量が 5 , 0 0 0以下である化合物と、解離触媒および Zまたは硬化触媒とからなる高固形分の硬化性橙脂組成物の提供に漕ぎ付けたのである。

すなわち、本発明は、基本的には、空気中の水分および加熱により容易に分解されて遊離の水酸基を生成するプロックされた水酸基（ i ) 、エポキシ基（ i i ) 、酸無水基（ i i i ) および加水分解性シリル基（ i V ) の四つの官能基を有し、しかも、これらの四つの官能基のうちの、上記水酸基（ i ) およびエポキシ基（ i i ) は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビュル重合体中に含まれ、上記酸無水基（ i i i ) は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体または数平均分子量が 1 , 5 0 0以下である酸無水物（本発明においては、こられの重合体と単体化合物とを含めて、化合物と略記することがある。）中に含まれるもの +

であり、そして、上記加水分解性シリル基（ i V ) は、数平均分子量が 5 , 0 0

0以下であるビニル重合体または数平均分子量が 5 , 0 0 0以下である加水分解性シリル基含有化合物（本発明においては、こられの重合体と単体化合物《Ϊ;を含めて、化合物と略記することがある。）中に含まれるという、特定の化合物を必須の皮膜形成成分として含有してなる硬化性楫脂組成物；

空気中の水分および加熱により容易に分解されて遊離の水酸基を生成するプロックされた水酸基（ i ) 、エポキシ基（ i i ) 、酸無水基（ i i i ) および加水分解性シリル基（ i V ) の四つの官能基を有し、しかも、これらの上記四つの官能基のうちの、上記水酸基（ i ) およびエポキシ基（ i i ) は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体中に含まれ、上記酸無水基（ i i i ) は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビュル重合体または数平均分子量が 1 , 5 0 0以下である酸無水物中に含まれるものであり、そして、上記加水分解性シリル基（ i V ) は数平均分子量が 5 , 0 0 0以下であるビニル重合体または数平均分子量が 5 , 0 0 0以下である加水分解性シリル基含有化合物中に含まれる硬化性樹脂組成物をバインダーとして用いてなる塗料；

そして、 1 コート 1 ベーク、 2 コート 1 ベータ、 2 コート 2 ベータ、 3 コート 2ベータならびにオーバーコート · システムにおける塗料の塗装方法であつて、該塗料として、空気中の水分および加熱により容易に分解されて遊離の水酸基を生成するブロックされた水酸基（ i ) 、エポキシ基（ i i ) 、酸無水基（ i i i ) および加水分解性シリル基（ i V ) の四つの官能基を有し、しかも、これらの上記四つの官能基のうちの、上記水酸基（ i ) およびェボキシ基（ i i ) は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体中に含まれ、上記酸無水基（ i i i ) は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体または数平均分子量が 1 , 5 0 0以下である酸無水物中に含まれるものであり、そして、上記加水分解性シリル基（ i V ) は数平均分子量が 5 , 0 0 0以下であるビニル重合体または数平均分子量が 5 , 0 0 0以下である加水分解性シリル基含有化合物中に含まれる硬化性撐脂組成物をバインダ一として用いてなる塗料を、被塗物に適用する塗装仕上げ方法を提供しようとするものである。

つまり、本発明は、具体的には、 1種以上の楦脂から構成される、ブロックされた水酸基、エポキシ基、酸無水基および加水分解性シリル基を必須の官能基として有する楦脂組成物において、一分子中にプロックされた水酸基を有し、分子量が 1 ， 5 0 0以下である化合物（A) の 1〜 1 0 0重量部と、一分子中に iポキシ基を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（ B) の 0〜 9 9重量部と、一分子中に酸無水基を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（ C) の 0〜9 9重量部と、一分子中に加水分解性シリル基を必須の官能基として有する、分子量が 5 , 0 0 0以下である化合物（ D) の 0〜 9 9重量部と、解離触媒およびまたは硬化触媒（ E ) の有効置とを含有してなる高固形分の硬化性撐脂組成物を提供しようとするものである。

また、本発明者らは、ブロックされた水酸基を有する 1種以上の樹脂からなる樹脂組成物、さらには、酸無水基、エポキシ基および加水分解性シリル基を必須の官能基として有する 1 M以上の樹脂からなる樹脂組成物であって、一分子中にブロックされた水酸基を有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（A) の 1 〜 1 0 0重量部と、一分子中にエポキシ基を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（ B) の 0〜 9 9重量部と、一分子中に酸無水基を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（ C) の 0〜9 9重量部と、一分子中に加水分解性シリル基を必須の官能基として有し、分子量が 5 , 0 0 0以下である化合物（D) の 0〜 9 9重量部と、解離触媒およびまたは硬化触媒（ E ) の有効量とを含有する高固形分の硬化性樹脂組成物を、バインダ一の必須成分として用いてなる高固形分型の塗料をも提供しようとするものである。

さらには、本発明は、 1 コート 1 ベーク（ 1 C— 1 B) 、 2 コート 1 ベーク（ 2 C - 1 B ) 、 2 コート 2ベーク（ 2 C— 2 B) 、 3 コート 2 ベータ（ 3 C— 2 B ) ならびにオーバーコート · システムにおける塗料の塗装方法であつて、プロックされた水酸基を有する 1種以上の揑脂から成る樹脂組成物、さらには、酸無水基、エポキシ基および加水分解性シリル基を必須の官能基として有する、 1種以上の樹脂から成る樹脂組成物であって、一分子中にプロックされた水酸基を有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（ A) の 1〜 1 0 0重量部と、一分子中にェポ牛シ基を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（ B ) の 0〜 9 9重量部と、一分子中に酸無水基を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（ C ) の 0〜9 9重量部と、一分子中に加水分解性シリル基を必須の官能基として有し、分子量が 5 , 0 0 0以下である化合物（ D ) の 0〜9 9重量部と、解離触媒およびまたは硬化触媒（E ) の有効量とを含有する高固形分の硬化性橙脂組成物を、バインダ一の必須成分として用いてなる髙固形分型の塗料を上層膜（トップコート）として塗装して仕上げるという塗装仕上げ方法をも提供しょうとするものである。以下、本発明をより詳細に説明することにする。

本発明において、「ブロックされた水酸基」とは、下記一般式（ I ) 、（ I I ) または（ I I I ) で、特に代表的なものとして示されるような構造を有する種々の形の基を有する、いわゆるブロック剤でブロックされたものであって、しかも、空気中の水分および加熱によって容易に分解されて、遊離の水酸基を生成するようなものを指称するものである。

こうしたブロック剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、概ね、次のようなものであるが、まず、一般式（ I ) で示される形の基を有するブロック剤としては、 t e r t ーブチルジメチルクロノレシラン、 t e r t —ブチルジフエ二ノレクロノレシラン、クロロメチノレトリメチルシラン、 n — ブチルジメチルクロルシランまたはトリメチルクロルシランなどで代表されるような、いわゆるシリル化剤として、一般に知られている部類の化合物などである。

次に、一般式（ I I ) で示される形の基を有するブ π ック剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ェチルビュルエーテル、 n —ブチルビニルエーテル、ィソブチルビニルエーテルまたはシク口へキシルビュルエーテルなどで代表されるような、いわゆるアルキル—ないしはァリールビュルエーテル類として、一般に知られている部類の化合物などである。

さらに、一般式（ I I I 〉で示される形の基を有するブロック剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 2， 3 —ジヒドロフランまたは 2 , 3 ージヒドロビロンなどで代表されるような、いわゆる不飽和結合含有環状ヱーテル類として、一般に知られている部類の化合物などである。次に、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する、その第一成分とも言うべき、一分子中にプロックされた水酸基を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0 以下であるビニル重合体（ A) が、ブロックされた水酸基を必須の官能基と I て有する化合物（ a— 1 ) をはじめ、このブロックされた水酸基に加えてさらに、酸無水基をも有する化合物（ a — 2 ) 、エポキシ基をも有する化合物（ a — 3 ) 、加水分解性シリル基をも有する化合物（ a— 4 ) 、エポキシ基 . 加水分解性シリル基をも有する化合物（ a— 5 ) 、エポキシ基 · 酸無水基をも有する化合物（ a 一 6 ) 、加水分解性シリル基 · 酸無水基（ a — 7 ) またはエポキシ基 . 酸無水基

• 加水分解性シリル基をも有する化合物（ a — 8 ) よりなる群から選ばれるものである場合について述べることにする。

たとえば、当該化合物（A) が、次に示されるよ.うな一般式（ I ) 、（ I I ) または（ I I I ) で示されるいずれか一つの構造を有する種々の化合物を指称するというものである。

すなわち、ブロックされた水酸基を必須の官能基として有する化合物（ a — 1 ) をはじめ、このブロックされた水酸基に加えてさらに、酸無水基をも有する化合物（ a — 2 ) 、エポキシ基をも有する化合物（ a — 3 ) 、加水分解性シリル基をも有する化合物（ a — 4 ) 、エポキシ基 ·加水分解性シリル基をも有する化合物

( a— 5 ) 、エポキシ基 · 酸無水基をも有する化合物（ a — 6 ) 、加水分解性シリル基 ·酸無水基をも有する化合物（ a — 7 ) またはエポキシ基 . 酸無水基 .加水分解性シリル基をも有する化合物（ a — 8〉を指称するというものである。つまり、

R| 一〇一 Si— R₂ —— ( I )

(式中の Rl および R2 は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、炭素数が 1〜 1 8のアルキル基、フヱ -ル基またはァリール基、あるいは水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表わすものとし、また、 R3 は炭素数が 1 ~ 1 8のアルキル基、フ -ュル基またはァリール基を表わすものとする。） CH₂ - 4

0-CH-O— R5

(式中の R4 は、水素原子または炭素数が 1〜 1 0のアルキル基を表わすものとし、また、 R5 はシクロアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルコキシル基、アルカノィルォキシ基、炭素数が 1〜 1 8のアルキル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の原子団で置換された、炭素数が 1〜 2 2のアルキル基を表わすものとする。）

0-

(式中の Xは、アルコキシル基、ァラルキル基、ァリール基、ァリールォキシ基. アルカノィルォキシ基、炭素数が 1 ~ 1 0のアルキル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の原子団で置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が 1 〜 1 8のアルキル基を表わすものとする。）で示されるいずれか一つの構造を有する化合物を指称するというものである。

そして、上記一般式（ I ) で示される単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルシロキシェチル（メタ）ァクリレート、トリメチルシロキシプロビル（メタ）アタリレート、トリメチルシロキシブチル（メタ）ァ.クリレート、トリェチルシロキシェチル（メタ）ァクリレートもしくはトリブチルシロキシプロビル（メタ）ァクリレートをはじめ、トリフエニルシロキシアルキル（メタ）アタリレート類またはジメチルー t e r t — ブチルシロキシアルキル（メタ）アタリレート類などである。

すなわち、水酸基含有重合性不飽和単量体類中の水酸基の水素原子を、いわゆるシリル化剤で以てブロヅクせしめた形のもの（つまり、いわゆる水酸基プロック基含有不飽和単量体類）であるが、勿論、上掲した単量体類のみに限定されるというものではない。

つまり、 N— メチロールイ匕（メタ〉アクリルアミドゃ、；3— ヒドロキシェ.チル (メタ）アタリレートなどに、 ε —力プロラクトンを付加反応せしめた形のものとか、あるいは、ポリオキシアルキレングリコール類から誘導される、各種の（メタ）ァクリレート類をシリル化せしめた形のものなどをも用いることができる。次に、上記一般式（ I I ) で示される単量体類として特に代表的なもののみを挙げると、 1 —■メトキシーエトキシェチル（メタ）アタリレート、 1 -エトキシ一エトキシェチル（メタ）アタリレート、 1 —ブトキシーエトキシェチル（メタ）アタリレート、 1 一（ 2 — ェチルへキサノキシ）一エトキシェチル（メタ）ァクリレート、 1 一イソブトキシーエトキシェチル（メタ）ァクリレート、 1 ーシク口へ牛シルォキシーエトキシェチル（メタ）アタリレートの如き、各種の 1 ーァルコキシ一エト牛シェチル（メタ）アタリレート類、

すなわち、水酸基含有重合性不飽和単量体類中の水酸基の水素原子に、アルキルビュルエーテル類を付加反応せしめた形のものなどであるが、勿論、上掲の単量体類のみに、限定されるものではない。

すなわち、 Ν—メチロールイ匕（メタ）アクリルアミドゃ、一ヒドロキシェチル（メタ）アタリレートなどに、 ε -力プロラクトンを付加反応せしめた形のものとか、あるいは、ポリオキシアルキレングリコール類の如き、各種の（メタ）ァクリレート類に、各種のビニルエーテル類を付加反応せしめた形のものなどをも、用いることができる。

さらに、上記一般式（ I I I ) で示される単量体類として特に代表的なもののみを挙げると、次に示すような一般式（ I I I — 1 ) 〜（ Ι Ι Ι 一 4 ) で表わされるものなどがある。すなわち、

CH₂ = C (CH₃)

(III-I)

COOCH₂CH₂0-CH

〇' CH₂ = C(CH₃)

COOCH2CH2O-CH 3

〇 (ΙΠ-2)

(III-3)

または

(II1-4)

などである。

—般式（ I I I ) における Xの炭素数としては、通常、 1〜 1 8の範囲内が、好ましくは 2〜 6の範囲内が適切である。

これらの種々の水酸基をブロックした形の単量体類の使用量としては、 1 . 5 モル/ 1 , 0 0 0 g〜3モル 1 , 0 0 0 gの範囲内が適切である。 1 . 5モル / 1 , 0 0 0 未満の場合には、どうしても、低粘度化効果が小さくなり易くなるし、一方、 3 モル Z1 , 00 0 gを超えて余りに大きくなる場合には、どうしても、粘度の低減化の効果よりも、ブロック剤による揮発分の増加という不都合を招来し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。

—分子中にブロックされた水酸基以外の官能基としては、たとえば、酸無水基. ェポキシ基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる 1種以上の基をも併せ有することができる。

—分子中にプロックされた水酸基を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（A ) が、酸無水基をも有する化合物（ a— 2 ) であるという場合における、当該化合物（ a — 2〉の調製は、たとえば、上記水酸基プロック含有不飽和単量体と共重合せしめることによつて導入が可能な酸無水基を有する不飽和単量体類（酸無水基含有不飽和単量体類）を使用して行なうことができるが、かかる酸無水基含有不飽和単量体類として特に代表的なもののみを例示すると、無水ィタコン酸、無水マレイン酸または無水メタタリル酸などに代表.されるような種々の化合物などである。

また、マレイン酸モノアルキルエステルま ·たはィタコン酸モノアルキルエステルなどによつて代表されるようなモノ力ルポン酸共重合体類から、脱アルコール反応による閉環反応によつても得ることができる。

これらの酸無水基含有不飽和単量体類の使用量としては、 1 . 5 モル 1， 0 0 0 g〜 3 モル 1 , 0 0 0の範囲内が適切である。これは、再生した水酸基と容易に反応せしめるために、等モル量となるような割合で使用するのが望ましいからである。

—分子中にプロックされた水酸基を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（ A ) が、エポキシ基をも有する化合物（ a — 3 ) であるという場合について述べると、かかるエポキシ基の導入方法としては、たとえば、ェポキシ基含有重合性不飽和単量体と、前記水酸基プロック基含有不飽和単量体とを共重合せしめるという方法が、特に推奨されるけれども、かかるエポキシ基含有重合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを挙げると、グリシジル（メタ）アタリレートをはじめ、イソシァネートェチル（メタ）アタリレートとグリシドールとの反応生成物；または（メタ）アタリロイルォキシメチルー 3 , 4 一エポキシシクロへキサン、ビュルシクロへキセンモノェボキサイドなどであつて、原則としては、これらのェポキシ基含有重合性不飽和単量体類と、種々の共重合性不飽和単量体類とを共重合せしめることによって得られるようなものである o

次に、ブロックされた水酸基（水酸基プロック基）と同時に加水分解性シリル基をも有する化合物（ a— 4 ) について述べることにすると、導入方法は、 7 — (メタ）ァクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 7 — （メタ）ァクリロイルォキシプロビルメチルジメト牛シシラン、一 (メタ）アタリロイルォキシプロビルトリイソプロべ -ルォ牛シシラン、 7 一（メタ）ァクリロイルォキシブロビトリイミノォキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュル（トリス一ーメトキシエトキン）シランまたはビュルトリァセトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、 β — 3 , 4 一エポキシシクロへキシルメタノールと、（メタ）アクリル酸のエステル化物と、水酸基プロック基含有不飽和単量体とを共重合せしめることによつて、水酸基ブロック基と加水分解性シリル基を併有するビニル系共重合体を得ることができる。

次に、一分子中にプロックされた水酸基を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（ A 9が、エポキシ基および加水分解性シリル基をも有する化合物（ a — 5 ) であるという場合についても；一分子中にプロックされた水酸基（ i ) を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体（A ) が、エポキシ基および酸無水基をも有する化合物（ a — 6 ) であるという場合についても；ならびに、一分子中にブロックされた水酸基（ i ) を必須の官能基として有し、分子量が 1 5 0 0以下である化合物（A ) が、ェポキシ基、酸無水基および加水分解性シリル基をも有する化合物（ a— 7 ) であるという場合についても；一分子中にプロックされた水酸基（ i ) を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（A ) が、加水分解性シリル基および酸無水基をも有する化合物（ a— 8 ) であるという場合についても、 —層、具体的に説明をすることにすれば、同様にして、それぞれ、上記水酸基ブ口 ·' ク含有不飽和単量体と、エポキシ基含有重合性不飽和単量体および加水分解性シリル基含有不飽和単量体とを；上記水酸基プロック含有不飽和単量体と、ェポキシ基含有不飽和単量体および酸無水基含有不飽和単量体とを；上記水酸基ブロック含有不飽和単量体と、加水分解性シリル基含有不飽和単量体および酸無水基含有不飽和単量体とを；そして、上記水酸基プロック含有不飽和単量体と、ェポキシ基含有重合性不飽和単量体、加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体および酸無水基含有重合性不飽和単量体とを共重合せしめるという方法が、極めて簡便である。必須の官能基である水酸基ブロック基と、さらに、必要に応じての、エポキシ基、酸無水基および加水分解性シリル基とを、それぞれ、併有する重合性不飽和単量体としての、上掲した如き単量体類と共重合可能なる他の単量体類として特に代表的なもののみを例示すると、炭素数が 1〜2 2の、 1価のアルコール類と、

(メタ）アクリル酸とのエステル化物である、種々のアルキル（メタ）ァクリレ一ト類をはじめ、スチレン、ビニルトルエン、 t e r t —ブチルスチレン、 2 .— エトキシェチル（メタ）アタリレート、（メタ）アクリロニトリル、シクロへキシル（メタ）ァクリレートのような、種々の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸もしくはフマル酸と炭素数 1〜2 2 の 1価ァリレコールとのジエステル類

； (メタ）アクリルアミド、（メタ）ジメチルアクリルアミド、などのアクリルアミド類；舴酸ビニルや、へキサフルォロブ口ビレン、テトラフルォロエチレンの如き、口才レフィン類；あるいは、トリフルォロメチルトリフルォロビニルェ一テル、ペンタフノレォロェチルトリフルォロビニルエーテルの如き、一フルォロアルキノレ， '一フルォロビニルエーテル類や、一）フレオロビニルエーテル類や、パ一フルォロアルキルビュルエーテル類（ただし、アルキル基の炭素数は 1 1 8 の範囲内であるものとする。）などであり、そして、これらの種々のビニル系単量体類は、所望の塗膜性能に応じて、 2種類以上の併用でもよいことは、勿論である。

上述したような諸成分を共重合せしめて得られる、当該ビニル重合体であるァクリルオリゴマー（ A ) の数平均分子量としては、大約 1 , 5 0 0以下、好ましくは大約 1 0 0〜大約 1 , 5 0 0の範囲内が、より好ましくは 7 0 0〜 1 2 0 0 の範囲内が適切である。 1 , 5 0 0を超える場合には、どうしても、溶解性あるいは無溶剤状態での粘度が上昇し、それに伴って、希釈溶剤量が極端に増加するようになるので好ましくない。

そして、これらの各種の単量体類の重合は、公知慣用の種々の方法で行なうことができる。好ましくは、ラジカル溶液重合法で頗る容易に行なうことができる。低分子量重合体を得る方法としては、メルカプトエタノール、チォグリセロールまたはラウリルメルカブタンなどのような、種々のメルカブタン化合物をはじめとする、種々の連鎖移動剤類を用いる方法や、高温で（通常は、大約 1 4 0〜大約 1 8 0での範囲内が適切である。）、あるいは低単量体濃度で反応を行なうというような種々の方法が挙げられるが、こうした方法によって、頗る容易に、当該低分子量重合体を得ることができる。

ここにおいて、溶剤類として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、ァルコール系溶剤を除く、キシレン、「ソルべッソ」（商品名；ェクソン社製の芳香族炭化水素系溶剤類）、ブチルアセテート、メチルェチルケトン、メチルアミルケトン、ブチルァセテ一トまたはェチルァセテ一卜などのような、通常のァクリル系重合体の製造に用いられている、各種の溶剤などである。

ラジカル重合開始剤もまた、通常、使用されるようなものであれば、いずれも用いることもできるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、ペンゾィルパーォキサイドまたはラウロイルパーォキサイド、 t e r t 一ブチルハイドロノ一ォキサイド、 t e r t ーブチルノ <ーォキシー 2 —ェチルへ牛サノエ一ト、 t e r t ーァミルパーォキシ一 2 —ェチルへキサノエ一トまたは t e r t一アミルパ一ォキシベンゾエートの如き、各種の過酸化物類；あるいは、ァゾビスイソブチロニトリルまたはァゾビス（ 2 —メチルプロビ.ォニトリル）の如き、各種のァゾ化合物などである。

また、ァユオン重合や、カチオン重合などのような、いわゆるイオン重合なる方法によることが、ブロックされた水酸基を有する単量体類の共重合には、特に、有利である。

しかも、このようにして得られる、ブロックされた水酸基を有する化合物であるアクリルオリゴマー（ a — 1 ) と、このブロックされた水酸基に加えてさらに酸無水基、ヱポキシ基および加水分解性シリル基のうちから選択される 1種以上の官能基を有する、アクリルオリゴマー（ a - 2 ) 、アクリルオリゴマー（ a— 3 ) 、アクリルオリゴマー（ a — 4 ) 、アクリルオリゴマー（ a — 5 ) 、ァクリルオリゴマー（ a— 6 ) 、アクリルオリゴマー（ a— 7 ) またはアクリルオリゴマー（a - 8 ) は、それぞれ、本発明の硬化性樹脂組成物、就中、高固形分の硬化性楦脂組成物の、そして、本発明の塗料、就中、高固形分型の塗料の一成分として、水酸基を再生せしめることなく、安定にそのまま、用いることができる。次に、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する、その第二成分とも言うべき、一分子中にェポキシ基を必須の官能基として有し、数平均分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（ B ) が、ェポキシ基を有する化合物（ b— 1〉、このエポキシ基に加えてさらに、酸無水基をも有している化合物（ b— 2 ) 、加水分解性シリル基をも有している化合物（ b— 3 ) または酸無水基 · 加水分解性シリル基をも有している化合物（ b— 4 ) よりなる群から選ばれるものである場合についても、一層、具体的に説明することにする。

—分子中に 1個以上の、必須の官能基として、エポキシ基を有する化合物（ b — 1 ) をはじめ、さらには、必須の官能基として、エポキシ基を有し、かつ、酸無水基およびノまたは加水分解性シリル基をも有する化合物（ b— 2 ) 、化合物 ( b - 3 ) または化合物（ b— 4 ) としては、次のようなものが挙げられる。勿論、第一成分の処で既述したような化合物（ a— 3 ) もまた、エポキシ基とブロックされた水酸基とを併有しているものであるという点では、上記化合物（ b - 1 ) と、全く、同一のものであると見なすことができる。

—分子中にェポキシ基を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（ B) が、それ自体、酸無水基をも有している化合物（ b— 2 ) であるという場合の当該化合物（ b— 2 ) としては、前掲した如き、エポキシ基含有重合性不飽和単量体と、酸無水基含有重合性不飽和単量体とを、必須成分とし、さらには、前掲した如き、共重合可能なる重合性不飽和単量体をも共重合せしめることによって得るというのが、極めて簡便である。

—分子中にェポキシ基を必須の官能基として有し、分子量が 1， 5 0 0以下である化合物（ B) が、加水分解性シリル基をも有する化合物（ b— 3 ) である場合について述べることにすると、

すなわち、例えば、下記一般式（ I V)

で示されるような脂環式ポキシ基や、下記一般式（V) ( Re )α

0— Sト（ R 7 ) 3 - α

(式中の R 6 は、水素原子またはアルキル基、ァリ一ル基もしくはァラルキル基の一価の有機基を表わすものとし、また、 R 7 はハロゲン原子またはアルコ牛シル基、ァシロキシ基、フエノキシ基、イミノォキシ基もしくはアルケニルォキシ基を表わすものとし、さらに、 aは 0 、 1 または 2の自然数であるものとする。）で示されるような加水分解性シリル基含有化合物などが、特に代表的なものである。

具体的には、 yS — 3 , 4 —エポキシシクロへ牛シルェチルトリメトキシシラン、 y9 - 3 , 4一エポキシシクロへキシルェチルトリエトキシシラン、 7 — イソシァネートプロビルトリメトキシシランなどをはじめ、 ₇ —イソシァネートプロビルトリイソプロべ -ルォキシシランと、一 3 , 4 — エポキシシクロへキシルエタノールとの付加物などが、特に代表的なものとして挙げられよう。

また、 7 — （メタ）ァクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 ₇ — ( メタ）ァクリロイゾレオキシプロビルメチノレジメトキシシラン、 ₇ — （メタ）ァクリロイルォキシプロビルトリイソプロべニノレオキシシラン、 ₇ — （メタ）アタリロイルォキシプロピルトリイミノォキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリスー一メト牛シエト牛シ）シランまたはビュルトリアセトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有ビュル系単量体類と、 β — 3， 4一エポキシシクロへキシルメタノールと、（メタ）ァクリル酸のエステル化物のような、脂環式エポキシ基含有重合性不飽和単量体とを共重合せしめることによって、さらに必要ならば、これらの各単量体類と共重合可能な、その他の単量体類との共重合によって、ヱポキシ基 · 加水分解性シリル基を必須の官能基として有するするビュル系共重合体（ェポキシ基 .加水分解性シリル基併有ビュル系共重合体〉を得ることができる。

エポキシ基としてのグリシジル基と、加水分解性シリル基とを併せ有する化台物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 7 — グ ') シドキシプロビルトリメトキシシラン、 7 — グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、 ₇ — グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン、 7 — グリシドキシブロビルトリイソプロぺニルォキシシラン、 γ — ゲ、) シドキシプロビルトリイミノォキシシランまたは 7 —イソシァネートプロビルトリメトキシシランなどと、グリシドールとの付加物；あるいは、 7 —ァミノプロビルトリメトキシシランなどと、ジェす: キシ化合物との付加物などである。

上記エポキシ基 · 加水分解性シリル基併有ビニル系共重合体は、グリシジル基含有重合性単量体類と、前掲した加水分解性シリル基含有重合性単量体錶とを共重合せしめることによって、さらには、必要により、これらの各単量体類と共重合可能な、その他の単量体類をも共重合せしめることによってもまた、得ることができる。

かかるグリシジル基含有有単量体類としては、グリシジル（メタ）ァクリレート、 1 —メチルダリシジル（メタ）アタリレートなどが特に代表的なものではあるが、勿論、決して、これらのもののみに限定される、というようなものではない ο

一分子中にヱボキシ基を必須の官能基として有する、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（ Β ) が、酸無水基 · 加水分解性シリル基をも併有する化合物（ b — 4 ) である場合についてもまた、一層、具体的に述べることにすると、当該化合物（ b— 4 ) は、前掲したエポキシ基含有重合性不飽和単量体と、酸無水基含有重合性不飽和単量体および加水分解性シリル基を併せ有する不飽和単量体類とを、必須の成分とし、必要により、前掲した如き、共重合可能なその他の重合性不飽和単量体をも共重合せしめることによって得るのというのが、最も簡便である。

以上に掲げられたような諸成分を共重合せしめることによって得られる化合物 ( B ) の数平均分子量としては、 1 , 5 0 0以下、好ましくは大約 1 0 0〜大約 1， 5 0 0の範囲内が、より好ましくは、 7 0 0〜 1 , 2 0 0 の範囲内が適切である。分子量が 1 , 5 0 0 を超える場合には、どうしても、微量の溶剤の存在下での粘度が、あるいは、無溶剤状態での粘度が極端に上昇し、それに伴って、希釈溶剤量が極端に増加するようになるので、好ましくない。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する、その第三成分とも言うべき、一分子中に酸無水基を必須の官能基として有し、数平均分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（ C ) が、酸無水基を必須の官能基として有する化合物（ c一 1 ) および一分子中にこの酸無水基に加えてさらに加水分解性シリル基をも有する化合物（ c一 2 ) について、一層、具体的に述べると、かかる両化合物としては、酸無水基含有不飽和単量体と、必要により前掲したような共重合可能なその他の重合性単量体類とを共重合せしめることによって得られる、酸無水基含有ビュル系共重合体類、ならびに酸無水基含有不飽和単量体と、加水分解性シリル基を有する不飽和単量体類と、必要により前掲したような共重合可能なその他の重合性単量体類とを共重合せしめることによつて得られる酸無水基 .加水分解性シリル基併有ビュル系共重合体類などが、特に、代表的な例示である。

また、酸無水基含有ビュル系共重合体類は、マレイン酸モノアルキルエステルまたはィタコン酸モノアルキルエステルなどの、いわゆるハーフエステル類によつて代表されるような、モノカルボン酸共重合体類から、脱アルコール反応による閉環反応によつても得ることができるのは、勿論である。

ここにおいて、上記した酸無水基含有単量体類の使用量としては、 1 . 0 モル 1 , 0 0 0 g以上、 3 モル Z 1 , 0 0 0 g以下の範囲内が適切である。 1 . 0 モルノ 1， 0 0 0 未満の場合には、どうしても、充分に硬化した塗膜を得ることが困難となるし、一方、 3 . 0 モル / 1， 0 0 0 を超えて余りに多くなる場合には、どうしても、硬化塗膜が黄変して、著しく、塗膜の外観などを損ねる恐れがあるからである。

さらに、次に掲げるような酸無水基含有低分子化合物類もまた、用いることができる。すなわち、それらのうちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、無水ビロメリット酸、無水べンゾフユノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸または無水ィタコン酸などである。

加水分解性シリル基をも同時に有する化合物（ c — 2 ) として、前述した如き酸無水基含有不飽和単量体と加水分解性シリル基を有する不飽和単量体類と、必要により共重合可能なその他の単量体とを共重合せしめることによって得るのが、極めて簡便である。

分子中に酸無水基を必須の官能基として有し、分子量が 1 , 5 0 0以下である化合物（ c — 1 ) が、ブロックした水酸基をも有する場合には、前述した化合物 ( a - 2 ) と、全く、同一の化合物であってもよい。

以上に掲げられたような諸成分を共重合せしめることによつて得られる化合物 ( C ) の数平均分子量としては、 1 , 5 0 0以下、好ましくは大約 1 0 0〜大約 1 , 5 0 0の範囲内が、より好ましくは 7 0 0〜 1 , 2 0 0の範囲内が適切である。 1 , 5 0 0を超える場合には、どうしても、微量の溶剤の存在下での粘度が、あるいは、無溶剤状態での粘度が極端に上昇し、それに伴って、希釈溶剤量が極端に増加するようになるので、好ましくない。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する、その第四成分とも言うべき、一分子中に加水分解性シリル基を必須の官能基として有し、数平均分子量が 5 , 0 0 0以下である化合物（ D ) についても、具体的に述べることにするが、当該化合物（D ) の調製方法として特に代表的なもののみを例示すると、前述した如き加水分解性シリル基を有する不飽和単量体類と、前掲した如き、共重合可能なその他の不飽和単量体類とを共重合することによって得るというような方法が、極めて簡便なものである。

加水分解性シリル基含有不飽和単量体の使用量としては、 1 . 0 モル 1 , 0 0 0 g以上で、かつ、 3 モル 1 , 0 0 0 g以下の範囲内が適切である。 1 . 0 モルノ 1 , 0 0 0 g未満の場合には、どうしても、充分に硬化した塗膜を得ることが困難となり易いし、一方、 3 . 0モルノ 1， 0 0 0 gを超えて余りに多くなる場合には、どうしても、硬化塗膜が、著しく、脆くなり易いので、いずれの場合も好ましくない。

また、この際における、反応性希釈剤としては、たとえば、メチルシリケ一トまたはェチルシリケ一卜の如き、各種のアルキルシリケ一ト類をも、さらには、各種の反応性シリコン · ォリゴマ一類をも用いることができる。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、その第五成分とも言うべき、解離触媒および/または硬化触媒（E ) が含まれているのが好ましい。

この解離触媒および Zまたは硬化触媒（Ε ) は、空気中の水分との反応によつて加水分解されて水酸基を再生し、さらに、こうして再生した水酸基と、 Κ無水基との反応を促進せしめ、次いで、かくして生成するカルボキシル基と、ェポキシ基との反応をも促進せしめるという化合物を指称するものである。

このような加水分解を促進せしめるためには、触媒を用いる必要があることは言うまでもないが、加水分解を促進せしめるための触媒として、さらには、酸無水基との反応をも促進せしめるための触媒として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、燐酸類、燐酸エステル類、亜燐酸エステル類、不飽和基含有燐酸エステル類をはじめ、 ρ — トルエンスルフォン酸またはそのアミン塩；安息香酸、トリクロル酢酸、ナフタリンジスルフォン酸またはそのアミン塩などのような、各種の酸性触媒類などであるし、あるいは、テトラヱチルアンモニゥム . フルォライドなどであり、さらには、テトラェチルアンモニゥム . クロライドなどのような、ハロゲン ' イオンを生じる化合物などであり、これらの各種の化合物の使用が有効である。

これらの各種触媒類の添加量としては、前記アクリルオリゴマー（ Α ) に対して、 0 . 0 0 1 〜： 1 0 %の範囲内が、好ましくは 0 . 0 0 5 〜 6 %の範囲内が適切である。

エポキシ基と、カルボキシル基との反応を促進せしめるための触媒として特に代表的なもののみを例示すると、テトラメチルアンモニゥムフロラィド、テトラメチルアンモユウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニゥムハイドロキサイド、 2 — ヒドロキシビリジン、トリメチルアンモニゥムメトキサイド、フエ二ルトリメチルアンモニゥムクロライド、フヱニルトリメチルアンモニゥムブロマィド、フユニルトリメチルアンモニゥムノヽィドロキサイド、フユニルトリメチルアンモニゥムョーダイド、フエニノレトリメチノレアンモニゥムブロマイド、ホスフォコリンク口ライドナトリウム塩をはじめ、ステアリルアンモニゥムブロマイド、テトラー η — ブチルアンモニゥ厶ハイドロキサイド、テトラー η — ブチルアンモ - ゥムフォスフェート、テトラー η — ドデシルアンモニゥムトリクロライド、テトラェチルアンモニゥムハイドロ牛サイド、テトラエチルアンモニゥムテトラフノレオロボレート、ァセチノレコリンブ口マイド、ァノレキノレジメチノレべンジノレアンモ - ゥムクロライド、ベンジノレコリンブ口マイド、ベンジノレー n —ブチルアンモニゥムブ口マイド、ベタイン、ブチリルクロライド、ビス（テトラー n — ブチルァンモ - ゥム）ジクロメートもしくはトリメチルビ二ルアンモニゥムブロマイドの如き、各種の 4級アンモユウム塩類；ァリルトリフヱニルホスフゥムクロラィド、 n—ァミルトリフエニルホスフォニゥムブロマイド、ベンジルトリフヱニルホスフォニゥムクロライド、ブロモメチルトリフエニルホスフォユウムブロマイド、 2 — ジメチルアミノエチルトリフエニルホスフォニゥ厶ブロマイド、エトキシカルボニルホスフォニゥムブラマイド、 n—へプチルトリフエニルホスフォユウムブロマイド、メチルトリフエニルホスフォニゥ厶ブロマイド、テトラキス ( ヒドロキシメチル）ホスフォニゥムサルフェートもしくはテトラフヱニルホスフォニゥムブ口マイドの如き、各種のホスフォニゥム塩類；璘酸、 p— トルエンスルホン酸もしくはジメチル硫酸の如き、各種の酸触媒類； 1 , 8 —ジァザビシクロ（ 5 , 4 , 0 ) ゥンデセン一 7 もしくは 1 , 4 — ジァザビシクロ（ 2 ， 2 , 2 ) オクタンの如き、各種の塩基性触媒類；あるいは、炭酸カルシウムの如き、各種の炭酸塩類などである。

当該解離触媒および/または硬化触媒（E ) の使用量としては、前記ァクリルオリゴマー（A ) 、化合物（ B ) 、化台物（ C ) および化合物（ D ) の固形分の 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1 〜 1 0重量部の範囲内が、好ましくは 0 . 1 〜 5重量部の範囲内が適切である。

当該解離およびノまたは硬化触媒（E ) の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物が塗膜を形成する際の、焼き付け温度に大きな因子として作用するものであるが、特に、 0 . 0 1重量部未満の場合には、どうしても、架橋反応が充分に進行し難くなるし、一方、 1 0重量部を超えて余りに多くなり過ぎる場合には、どうしても、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性ならびに塗膜の耐水性などが、著しく低下するようになる処から、いずれの場合も好ましくない。

さらに、必要に応じて、本発明の硬化性撐脂組成物あるいは本発明の塗料、就中、高固形分の硬化性樹脂組成物あるいは高固形分型の塗料（以後、これらの両者を樹脂組成物として代表させることもあるし、逆に、塗料として代表させることもある。）には、各種の撐脂類や、溶剤類、種々の顔料や染料のような着色剤類などをはじめ、さらには、流動調整剤類、酸化防止剤類、紫外線吸収剤類、光安定剤類またはシランカップリング剤類などのような、公知慣用の各種の添'加剤類を加えることができる。特に、ここでの溶剤類としては、吸水性の高い、双極性非プロトン溶剤類の使用が、とりわけ、有効である。

次に、本発明の塗装仕上げ方法について述べる。

本発明の塗装仕上げ方法は、 1 C一 1 Β · システム、 2 C— 1 B . システム、 2 C - 2 Β · システム、 3 C— 2 Β · システムならびにオーバ一コート . システムにおける塗料の塗装方法であり、上述した本発明の硬化性樹脂組成物をバインダ一として用いてなる高固形分型塗料を被塗物に塗装して塗装仕上げする方法である。

本発明における、それぞれ、 1 C一 1 Β · システム、 2 C— I B . システム、 2 C一 2 B · システムないしは 3 C - 2 B · システム用のベースコートとして、就中、 2 C— 1 Β · システムまたは 3 C— 2 Β · システム用のベースコートとして、水性塗料を用いることによって、本発明の効果を、さらに一段と、向上化せしめることができる。

ここにおいて用いられる、当該水性塗料とは、水溶性ないしは水分散性のものであれば、特に限定されるものではないが、有機溶剤含有量が、一層、少ない系のものの使用が望ましい。

その際に架橋剤類の使用を、決して、妨げるものではない。たとえば、橙脂組成物が水酸基を有するものである場合には、ブロック · ポリイソシァネート化合物またはアミノ楫脂類などの使用が望ましいし、また、エポキシ基を有するものである場合には、カルボキシル基含有撐脂類またはポリ力ルポン酸類などの使用が望ましいし、あるいは、カルボキシル基を含有するものである場合には、分子中に少なくとも 2個のエポキシ基を有する橙脂類などを使用することが望ましい。塗装時の条件もまた、本発明の撐脂組成物または塗料を加温したり、本発明の梃脂組成物中における、それぞれ、アクリルオリゴマー（ Α) と、化合物（ Β ) 、化合物（ C) および化合物（D) と、解離触媒および/または硬化触媒（ Ε ) とを、使用直前において、プレンド化せしめて、エアー霧化塗装や、ヱアレス塗装などの種々の方法によっても塗装することができる。ここでの撐脂組成物または塗料が加温される程度としては、 1 0 0 °C以下であることが、特に望ましい。

かくして得られる塗料組成物には、レペリング剤または紫外線吸収剤の如き、公知慣用の添加剤類や、可塑剤などをも配合せしめることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物または塗料、就中、高固形分の硬化性撐脂組成物または高固形分型の塗料は、そして、本発明の塗料の塗装仕上げ方法は、それぞ、自動車や建築材料などといった、いわゆる金属素材類あるいは金属製品類に対して、適用し利用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物ならびに塗料は、いずれも、特に、低温硬化が可能で、とりわけ、低粘度化が可能であり、かつ耐酸性ならびに耐擦り傷性などが格段に向上化され、しかも、ヮキゃタレなどが生じないという、極めて実用性の高いものであるという利点がある。

また、本発明の塗装仕上げ方法は、本発明の硬化性樹脂組成物をバインダ一として用いてなる高固形分型塗料を、被塗物に塗装仕上げすることによって、上記耐酸性ならびに耐擦り傷性などの優れた特性をはじめてもたらすことができる。従って、本発明の塗装仕上げ方法によって得られた塗膜は、自動車のトツプコートなどとして有用な、耐酸性、耐溶剤性、耐候性ならびに耐擦り傷性などに、極めて優れるものである。

(実施例）

次に、本発明を参考例、実施例、応用例および比較応用例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、それらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。

〔参考例 1 〕（ブロックされた水酸基を有するァクリルリルォリゴマーの調製例）攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計および冷却器を備えた 4つ口フラスコに、キシレンの 1 , 2 0 0部を仕込んで、 1 4 0。Cに昇温した。

ついでここへ、トリメチルシロキシェチルメタクリレートの 2 5 0部、スチレンの 5 0部、 2 —ェチルへキシルァクリレートの 1 0 0部および n —ブチルメタアタリレートの 1 0 0部からなる混合物と、キシレンの 3 0 0部と、 t e r t — ブチルパーォキシ一 ² —ェチルへキサノエ一トの 7 5部とからなる混合物とを、 7時間かけて滴下した。 - さらに、同温度で、 5時間のあいだ反応を続行せしめて、不揮発分が 2 5 %である、樹脂の溶液を得た。次いで、減圧下に、キシレンを留去せしめた。かくして得られた樹脂溶液の、 2 5 °Cにおける粘度は 1 ， 9 5 0センチボイズ（ c p s〉であって、しかも、この樹脂の数平均分子量は 9 8 0であった。以下、ここで得られた樹脂を撐脂（ a— 1 — 1 ) と略記する。

〔参考例 2〕（ブロックされた水酸基と酸無水基とを併有するァクリルオリゴマ一の調製例）

キシレンの 1 , 3 0 0部を仕込んで、スチレンの 1 0 0部、トリメチルシロキシブチルァクリレートの 1 0 0部、無水ィタコン酸の 6 5部および 2 — ェチルへキシルァクリレートの 1 3 5部よりなる単量体混合物を用いるように変更した以外は、参考例 1 と同様にして目的とする樹脂の溶液を得た。

かくして得られた楦脂溶液は、不揮発分が 2 7. 8 %であって、しかも、溶剤を留去せしめた形の樹脂の粘度は 2， 2 0 0 c p sで、かつ、分子量は 1， 1 5 0であった。以下、ここで得られた樹脂を樹脂（ a — 2 — 1 ) と略記する。

〔参考例 3〜 2 9〕

単量体混合物ならびに触媒混合物を、下記第 1表（ 1 ) 〜第 1表（ 8 ) に示すような割合で用いるように変更した以外は、参考例 1 と同様にして、同表に示されるような、種々の分子量を持つた、各種のァクリルオリゴマーを調製した。また、ベース塗料（ I ) としては、「ァクリディック 4 7 — 7 1 2」（商品名；大日本ィンキ化学工業（株）製の水酸基含有ァクリル樹脂）と、「スーパ一ベ "/ カミン L一 1 1 7 — 6 0」と、「アルミペースト 7 1 6 0 N S J (商品名；東洋アルミニウム（株）製のアルミニウム . ペースト）、「ファストゲン ' スーパー . レッド _{B N}」（商品名；大日本インキ化学工業（株）製）とを用いて得られる、いわゆるメタリック · ベース塗料を用いて得られるものであるが、この際における、金属アルミニゥムの顔料重量濃度（ P W C ) は 1 3 %であったし、赤顔料の P W Cは 1 5 %であった。さらに、ベース塗料（ I I ) としては、スチレン：メチルメタクリレート： n 一ブチルアタリレート：メタクリル酸： 2 — ヒドロキシプロビルメタクリレート = 1 0 : 3 5 : 4 8 : 2 : 5 (混合重量部比）の組成で、常法に従って得られる形の、しかも、不揮発分が 4 0 %である水酸基含有ビュル系共重合体ヱマルジョンと、「サイメル C一 3 2 5」（商品名；（有）三井サイアナミツド製のメチルエーテル化メラミン樹脂）と、「プライマル A S E— 6 0」と、「アルミべ一スト WZ 7 1 6 0 J (商品名；東洋アルミニウム（株）製のアルミニウム . ペースト）とを用いて得られる形の、いわゆるメタリック · ベース塗料であつた,

表ぐ 1一

：第 1表の脚注》

1一 Ε Ε ΜΑ··· 1 — ェトキシー 1 ーェチルメタクリレート

T M S B M A ··· トリメチルシロキシブチルァクリレート

GMA グリシジルメタクリレート

A - 1 7 4 メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン

2 - E H A 2— ェチルへキシルァクリレ一ト

B一 0 Η· ブロックされた水酸基

シリル基加水分解性シリル基 1 表 ( 1 - 2 ) 参考例 1 参考例 2 参考例 3 参老例 4 "

キシレン 1 2 0 0 1 3 0 0 1 2 0 0 1 2 0 0

A T R N O

P— 0 7 5 8 0 1 0 0 7 0 ソ π u Π u Ο π U Π U U U o U U 化合物の呼称（ a ― 1 1 2 1 3 1 4 - 1

M n 1 1 0 0 1 1 5 0 1 0 5 0 9 5 0

M w 2 1 5 0 2 2 0 0 1 8 0 0

(第 1表の脚注》

A I B N ァゾビスィソブチロニトリル

P - 0 t e r t ブチルパー 2 ェチルへキサノエート

M n 数平均分子量

Mw 重量平均分子量

「化合物の呼称」は、参考例 1 では、「 a— 1 1」と読み替え、参考例 2 では、「 a — 2 — 1」と読み替え、参考例 3では、「 a— 3 — 1」と読み替え、参考例 4にあっては、「 a — 4 — 1 」と読み替えるものとする。

直 ( 2— 1〉

：第 1表の脚注》

E P基ェボキシ基の略記

M - 1 0 0 脂環式ェポキシ基含有メタクリレート（ダイセル化学工業（株）製品〉笛 \ ^Δ " ) 参考例 5 参考例 6 参考例 7 参考例 8 " キシレン 1 2 5 0 1 2 5 0 1 5 0 0 1 2 0 0

A I B N 3 0 3 0 1 0

P— 0 5 0 5 0 1 2 0 5 5

' キシレン 3 0 0 3 0 0 4 0 0 A 0 化合物の呼称（ a— 5一 1 6一 1 7 - 1 8一 1 n 1 0 5 0 8 8 0 9 5 0 1 1 5 0 w 1 8 0 0 1 7 5 0 1 8 0 0 2 2 0 0

(第 1表の脚注》

「化合物の呼称」は、参考例 5 にあっては、「 a — 5 - 1 」と読み替え、参考例 6 にあっては、「 a— 6— 1」と読み替え、参考例 7 にあっては、「 a 一 7 — 1」と読み替え、そして、参考例 8では、「 a — 8 — 1」と読み替えるものとする。

( 3 - 1 )

(第 1表の脚注》

η— B M A n —ブチルメタクリレー卜の略記

( 3 - 2 )

《第 1表の脚注）

「化合物の呼称」は、参考例 8にあっては、「 b — l — 1 」と読み替えるものとし、参考例 9にあっては、「 b — 2 — 1 」と読み替えるものとし、参考例 1 0 にあっては、「 b — 3 — 1」と読み替えるものとし、そして、参考例 1 1 にあっては、「 b — 4 — 1 」と読み替えるものとする。

直 4

：第 1表の脚注）

2 — Ε ΗΜΑ··· 2— ェチルへキシルメタクリレート

( 4 - 2 ) 参考例 1 3 参考例 1 4 参考例 1 5 参考例 1 6 キシレン 1 5 0 0 1 5 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0

A I B N 5 1 0

P— 0 1 1 0 1 1 0 6 0 8 0 キシレン 4 0 0 4 0 0 3 0 0 3 0 0 化合物の呼称 c一 1一 1 c - 2 - 1 d— 1 a— 2— 2

M n 9 5 0 9 0 0 9 7 0 7 0 0

M w 1 8 0 0 1 7 0 0 1 7 5 0

^ ( 5

( 5 - 2 >

直 ( 6 - 1 ) 参考例 2 1 参考例 2 2 参考例 2 3

B - 0 H Β - 0 Η Ε Ρ基含有する官能基名 E P基 Ε Ρ基

Xft <nt 甘

シリノレ酸無水シリノレ ½

丄一 JVL A i o υ

T M S B M A 1 0 1

G M A 1 0 0 1 4 0 無水マレィン酸 1 0 0

A - 1 7 4 5 0 2 0 0 スチレン 1 5 0 1 5 0 1 0 0 n - B M A 1 9 9

n - B A 6 0

( 6 — 2 ) 参考例 2 1 参考例 2 2 参考例 2 3 キシレン 1 2 5 0 1 5 0 0 1 1 0 0

O

A I B N 3 0 2 0

g 0 5 5 7 5 キシレン 3 0 0 4 0 0 4 0 0

化合物の呼称 a — 5 — 2 a - 7 — 2 b— 3 — 2

Μ η 7 5 0 7 2 4 7 4 0

M w 1 4 8 0 1 3 8 0 1 3 7 0

直 ( - 1 ) 参考例 2 4 参考例 2 5 参考例 2 6 酸無水 B - 0 H B - 0 H 含有する官能基名 E P基シりル甚 7k其ソノ j¾¾

1 — F F λΛ A 1丄 O ς Π li T M S B M A 1 0 0

G M A 1 0 0 無水マレィン酸 1 5 0 6 5

A - 1 7 4 1 5 0 スチレン 1 3 0 1 0 0 1 5 0 n - B M A 1 7 0

2 - E H A 1 3 5

表 C 7 - 2 ) 参考例 2 4 参考例 2 5 参考例 2 6

キシレン 1 5 0 0 1 3 0 0 1 2 5 0

O

A I B N 1 0 3 0

1 5 0 5 n キシレン 4 0 0 3 0 0 3 0 0

化合物の呼称 c — 2 — 2 a — 2 — 3 a — 5 — 3

M n 6 8 0 1 4 5 0 1 4 7 5

M w 1 2 4 0 2 8 0 5 2 9 0 0

( 8 参考例 2 7 参考例 2 8 参考例 2 9

B - 0 H E P基酸無水含有する官能基名 E P基

酸無水基シリル基シリル基

T S B M A 1 0 1

G M A 1 0 無水マレィン酸 1 0 0 1 5 0

A - 1 7 4 5 0 2 0 0 1 5 0 スチレン 1 5 0 1 0 0 1 3 0 n - B M A 1 7 0 n - B A 1 9 9 6 0

直 ( 8— 2 )

(実施例 1 〜 2 0ならびに比較例 1 および 2 )

次のようにして、まず、本発明の高固形分の硬化性樹脂組成物および高固形分型の塗料（クリヤー塗料）ならびに対照用の樹脂組成物および塗料（クリヤー塗料）を調製し、次いで、かくして得られる、それぞれの塗料を、所定の塗装板上に対して、塗装仕上げを、つまり、塗装ならびに焼き付けを行なった。

(クリヤー塗料の調製》

まず、第 2表（ 1 ) 〜第 2表（ 6 ) に示すような、それぞれの樹脂組成物を調製した。引き続いて、かくして得られる、それぞれの樹脂組成物を、メチルアミルケトンで、塗装温度で、フォードカップ N o . 4による粘度が 4 0秒となるように希釈することによって、各種のクリヤー塗料を調製せしめた。

(塗装仕上げ》

次いで、その塗装としては、ベース塗料が上述した溶剤型のベース塗料（ I ) であるというような場合には、まず、トルエン/醉酸 n—ブチルノキシレン（混合重量部比 = 0/ 3 0 /3 0 ) からなる混合溶剤で、フォードカップ N o . 4 による粘度が 1 5秒となるように希釈せしめてから、乾燥後の膜厚が 1 7 ミクロン（# m) となるように塗装せしめ、次いで、その 5分後において、各実施例で得られた、それぞれの高固形分塗料を、塗装温度で、フォードカップ N o . 4による粘度が 4 0秒となるように、メチルアミルケトンで希釈せしめた形のクリャ一塗料を、 4 0 mとなるように塗装せしめた。

また、ベース塗料が、上述した水性型のベース塗料（ I I ) であるというような場合には、まず、水 Z I P A (混合重量部比 = 8 0 / 2 0 ) からなる混合溶剤で、フォードカップ N o . 4による粘度が 1 5秒となるように希釈せしめてから、乾燥後の膜厚が 1 7 # mとなるように塗装せしめ、

次いで、 8 0でで、 5分間のあいだ加熱して水分を除去せしめたのちに、各実施例で得られた、それぞれの髙固形分塗料を、塗装温度で、フォードカップ N o. 4による粘度が 4 0秒となるように、メチルァミルケトンで希釈せしめた形のクリヤー塗料を、 4 0 mとなるように塗装せしめた。

上述のように塗装した塗料を、 1 0分間のあいだセッティングせしめたのちに、 1 4 0でで、 3 0分間のあいだ焼き付けを行なった。なお、塗装板としては、燐酸亜鉛処理網板上に、市販の電着塗料と、中塗り塗料とを、 3 5 mとなるように塗装をし、焼き付けを行なった形のものを用いた。

第 2 表（ 1 ) 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 化合物（ a - 1 — 1 ) 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 化合物（ b - 1 — 1 ) 8 0 0

" ( - 2 - 1 ) 1 2 5 0

" ( - 3 - 1 ) 1 0 0 0

" ( b— 4一 1 ) 1 2 5 0

A - 1 8 7 1 0 化合物（ c一 1一 1 ) 4 0 0 5 0 0 化合物（d— 1 ) 5 0 0 5 0 0

T B P B r 2 5

1 ーメチルイミダゾール 2 0

憐酸モノイソプロビル 1 5 クリヤーコートの呼称 C R— 1 C R - 2 C R - 3 C R - 4

(第 2表の脚注〉

A— 1 8 7 商品名；日本ュニカー（株）製のヱポキシ基 ·加水分解性シリル基併有化合物（分子量 2 3 6 )

T B P B r テトラブチルホスホニゥムブロマイドの略記

上記組成物に、さらに、樹脂組成物の固形分に対して、 1 . 5 %なる量の、下記紫外線吸収剤と、 1. 0 %なる量の、下記光安定化剤とを加えた。

「チヌビン T i一 9 0 0」商品名；スイス国チバ ' ガイギ一社製の紫外線吸収剤「サノール L S— 1 2 3」商品名；スイス国チバ ' ガイギ一社製の光安定剤

(第 2表の脚注》

4一 MH H P A〜 4一メチルへキサヒドロ無水フタル酸の略記

T B A B r テトラブチルアンモニゥムブロマイドの略記

* 1 ) 錫系触媒としては、ジブチル錫ジラウレートを使用した, 第 2 表（3 ) 実施例 9 実施例 1 0 実施例 1 1 実施例 1 2 化合物（ a — 1 一 1 ) 1 0 0 0

" ( a — 2— 1 ) 1 0 0 0

" ( a - 5 - 1 ) 1 0 0 0 " ( a - 6 - 1 ) 1 0 0 0 化合物（ b - 1 — 1 ) 9 0 0

" ( b - 3 - 1 ) 7 5 0

A - 1 8 7 5 0

E R L - 4 2 9 9 5 0 化合物（ c一 1 一 1 ) 1 0 0 2 5 0 化合物（d - 1 ) 5 0

ェチルシリケ一ト 5 0

T B A B r 2 0 2 0 T B P B r 1 0

鍚系触媒 * 1) 2 2 クリヤーコートの呼称 C R - 9 C R - 1 0 C R— 1 1 C R— 1 2

(第 2表の脚注》

E R L - 4 2 9 9 商品名；ァメリカ国ユニオン · カーバイド社製の

2官能の脂環式ポキシ化合物第 2 表（ 4 ) 実施例 1 3 実施例 1 4 実施例 1 5 実施例 1 6 化合物（ a— 2 - 2 ) 1 0 0 0

" ( a— 2 — 3 ) 1 0 0 0 " ( a— 3— 1 ) 1 0 0 0

" ( a— 7 — 1 ) 1 0 0 0 化合物（ b— 1 一 1 ) 5 6 5

" ( - 3 - 2 ) 8 0 0

" ( b - 3 - 3 ) 8 0 0 化合物（ c一 2 — 1 ) 5 4 0

T B A B r 2 2 3 1

T B P B r 3 5 3 5 錫系触媒 *1) タリヤーコートの呼称 C R - 1 3 C R - 1 4 C R - 1 5 C R— 1 6

2 ( 5 ) 実施例 1 7 実施例 1 8 実施例 1 9 実施例 2 0 化合物（ a — 5 - 2 ) 1 0 0 0

" ( a - 5— 3 ) 1 0 0 0

" ( a - 7 — 2 ) , 1 0 0 0

" ( a— 7— 3 ) 1 0 0 0 化合物（ c— 2 - 2 ) 5 4 5

" ( C一 2 - 3 ) 5 4 5

T B P B r 2 3 2 3 2 0 2 0 錫系触媒 *1) 2 2 タリヤーコートの呼称 C R - 1 7 C R - 1 8 C R - 1 9 C R— 2 0

第 2 表（ 6 ) 比較例 1 比較例 2 化合物（ a— 1 - 1 ) 1 0 0 0

" ( a— 2— 1 ) 1 0 0 0 化合物（ c一 1一 1 ) 4 0 0 化合物（d - 1 ) 5 0 0 2 0 0 ェチルシリケ一ト 5 0

T B P B r 1 0

錫系触媒 * 1) 2 0 クリヤーコートの呼称 C R - 2 1 C R - 2 2

(応用例 1 〜2 0ならびに比較応用例 1 および 2 )

それぞれ、各実施例 1一 2 0 ならびに比較例 1 〜 2で得られた、それぞれのクリヤーコートと、上述したようにして、別途、得られたベース塗料（ベースコート）とを、第 3表（ 1 ) 〜（6 ) に示すような E合組成割合で組み合わせ使用することにより、種々の応用特性についての検証（つまり、諸性能の評価試験）を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。

第 3 表（ 1 〉応用例 1 応用例 2 応用例 3 応用例 4 使用ベースコ一ト I I I I I I I 使用クリヤーコート C R - 1 C R - 2 C R - 3 C R - 4 塗装温度（°C) 6 0 6 0 2 5 3 0 塗装不揮発分（％) 9 2. 0 9 1. 0 8 2. 5 8 3. 0 光沢 1 0 1 9 8 9 7 9 5 鉛筆硬度 F H H 2 H 耐 5J擎性 4 0 3 5 3 0 3 5 キシレン · ラビング良好良好良好良好耐酸性痕跡なし痕跡なし痕跡なし痕跡なし耐ァルカリ性痕跡なし痕跡なし痕跡なし痕跡なし耐擦り傷性（％) 9 6 9 7 9 8 9 6 耐候性 9 3 9 5 9 3 9 0

(第 3表の脚注〉

諸性能の評価試験は、下記する如き要領で以て行なった。

光沢 6 0度鏡面反射率（％) で表示した。

硬度「三菱ュ -」（商品名；三菱鉛筆（株）の製品〉を用いての、塗膜が傷付き始める時点の、鉛筆の硬度で表示した。耐衝撃値デュボン式衝撃試験で、 1 /2 インチ ' ノッチ付きで、かつ、荷重を 5 0 0 gとして行なった。耐酸性 5 % H sS O 4水溶液の 0 . 2 ミリ ' リットルを滴下してから、 8 0でで、 3 0分間の乾燥を行なつたのちの、塗膜の状態の変化を、目視により判定した。

耐アルカリ性 5 % N a 0 H水溶液の 0 . 2 ミリ · リツトルを滴下してから、 8 0 ^eCで、 3 0分間の乾燥を行なったのちの塗膜の状荸の変化を、目視により判定した。

耐擦り傷性フヱルトに、 5 %量のクレンザーを浸ませ、 l K gの荷重

をかけて、 3 0往復させたのちの光沢保持率（％〉で表示した。

耐溶剤性キシレン · ラビング試験であって、キシレンを浸ませたフュルトで、 1 0往復のラビングを行なったのちの塗膜の状態の変化を、目視により判定した。

耐候性促進耐候性試験機に、 3 , 0 0 0時間かけたのちの、塗膜

の光沢保持率（％) で表示した。

第 3 ^ ( 2 ) 応用例 5 応用例 6 応用例 7 応用例 8 使用ベースコート I I I I I I I 使用クリヤーコート C R - 5 C R - 6 C R - 7 C R— 8

塗装温度（で） 6 0 6 0 7 0 6 0 塗装不揮発分（％) 9 0 . 2 9 0 . 8 9 4 . 0 9 1 . 2

光沢 1 0 0 9 9 1 0 1 9 8 鉛筆硬度 F H H H 耐 ίϋΐ擎性 4 0 3 5 3 5 3 0 キシレン · ラビング良好良好良好良好耐酸性痕跡なし痕跡なし痕跡なし痕跡なし耐ァルカリ性痕跡なし痕跡なし痕跡なし痕跡なし耐擦り傷性（％) 9 7 9 3 9 3 9 4 耐性 9 5 9 2 9 4 9 2

第 3 表（ 3 ) 応用例 9 応用例 1 0 応用例 1 1 応用例 1 2 使用ベースコート I I I I I I I I 使用クリヤーコート C R— 9 C R - 1 0 C R - 1 1 C R - 1 2 塗装温度（で） 2 5 5 0 6 0 2 5 塗装不揮発分（％) 8 1 . 2 8 8. 5 9 2. 0 8 3. 2 光沢 9 8 9 7 9 6 9 7 鉛筆硬度 H H H H 耐撃性 3 5 3 0 3 5 3 0 キシレン . ラビング良好良好良好良好耐酸性痕跡なし痕跡なし痕跡なし痕跡なし耐ァルカリ性痕跡なし痕跡なし痕跡なし痕跡なし耐擦り傷性（％) 9 7 9 5 9 5 9 8 耐候性 9 3 9 0 9 2 9 0

第 3 表（ 4 ) rt- ί5用 1 3 ί5用例 1 5 応用例 1 6

使用べ一スコート I I I I I I 使用クリヤーコート C R - 1 3 C R - 1 4 C R - 1 5 C R - 1 6 塗装温度（で） 6 0 6 0 2 5 2 5 塗装不揮発分（％) 9 1. 0 8 9. 5 8 5. 0 7 9. 0

、1 ·η

光沢 9 6 9 6 9 8 9 3 鉛筆硬度 H H F H 耐衝撃性 3 0 4 0 3 0 4 0 キシレン . ラビング良好良好良好良好耐酸性痕跡なし痕跡なし痕^なし痕跡なし耐ァルカリ性痕跡なし痕跡なし痕跡なし痕跡なし耐擦り傷性（％) 9 6 9 5 8 5 8 7 耐候性 8 6 . 9 0 8 0 8 1

^ 3 ( 5 応用例 1 7 応用例 1 8 応用例 1 9 応用例 2 0 使用べ一スコート I I I I I I I I 使用クリャ一コート C R - 1 7 C R - 1 8 C R - 1 9 C R - 2 0 塗装温度（^ec) . 6 0 6 0 2 5 2 5 塗装不揮発分（％) 9 1 . 0 8 9 . 5 8 5 . 0 7 9. 0 光沢 9 6 9 6 9 8 9 3 鉛筆硬度 H H F H 耐擎性 3 0 4 0 3 0 4 0 キシレン · ラビング良好良好良好良好耐酸性 - 痕跡なし痕跡なし痕跡なし痕跡なし耐ァルカリ性痕跡なし痕跡なし痕跡なし痕跡なし耐擦り傷性（％) 8 4 9 6 9 4 9 8 耐候性 8 0 9 3 9 2 9 4

第 3 表（ 6 ) 比較応用例 1 比較応用例 2 使用べ一スコート I I I 使用クリヤー,コート C R - 2 1 C R - 2 2 塗装温度（で） 2 0 2 0

塗装不揮発分（％〉 7 0 7 0 光沢 9 8 9 8

鉛筆硬度 H B H B

fe 撃性 2 0 1 5 キシレン · ラビング不良不良耐酸性痕跡あり痕跡あり耐ァルカリ性痕跡あり痕跡あり耐擦り傷性（％) 5 8 4 3

耐性 6 5 6 0

産業上の利用可能性

以上のように、本発明の硬化性樹脂組成物または塗料は、自動車や建築材料などといった、いわゆる金属素材類あるいは金属製品類に対して、適用し利用することができる。また、本発明の塗装仕上げ方法によって得られた塗膜は、自動車のトップコートなどとして有用な、耐酸性、耐溶剤性、耐候性ならびに耐擦り傷性などに、極めて優れるものである。

Claims

請求の範囲

1 . 空気中の水分および加熱により容易に分解されて遊離の水酸基を生成するブロックされた水酸基（ i ) 、エポキシ基（ i i ) 、酸無水基（ i i i ) および加水分解性シリル基（ i V ) の四つの官能基を有し、しかも、これらの上記四つの官能基のうちの、上記水酸基（ i ) およびエポキシ基（ i i ) は数平均分子量が 1， 5 0 0以下であるビュル重合体中に含まれ、上記酸無水基（ i i i〉は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体または酸無水物中に含まれ、かつ、上記加水分解性シリル基（ i V ) は数平均分子量が 5 , 0 0 0以下であるビ二ル重合体または加水分解性シリル基含有化合物中に含まれてなるものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

2 . 空気中の水分および加熱により容易に分解されて遊離の水酸基を生成するブロックされた水酸基（ i ) 、エポキシ基（ i i ) 、酸無水基（ i i i ) および加水分解性シリル基（ i V ) の四つの官能基を有し、しかも、これらの上記四つの官能基のうちの、上記水酸基（ i ) およびエポキシ基（ i i ) は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビュル重合体中に含まれ、上記酸無水基（ i i i ) は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体または酸無水物中に含まれ、かつ、上記加水分解性シリル基（ i V ) は数平均分子量が 5 , 0 0 0以下であるビニル重合体または加水分解性シリル基含有化合物中に含まれる硬化性樹脂組成物をバインダ一として用いてなることを特徴とする塗料。

3 . 1 コート 1 ベータ、 2 コート 1 ベータ、 2 コート 2ベーク、 3 コート 2ベークならびにオーバーコート ' システムにおける塗料の塗装方法であつて、該塗料として、空気中の水分および加熱により容易に分解されて遊離の水酸基を生成するプロックされた水酸基（ i ) 、エポキシ基（ i i ) 、酸無水基（ i i i ) および加水分解性シリル基（ i V ) の四つの官能基を有し、これらの上記四つの官能基のうちの、上記水酸基（ i ) およびエポキシ基（ i i ) は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビュル重合体中に含まれ、上記酸無水基（ i i i ) は数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビュル重合体または酸無水物中に含まれ、かつ, 上記加水分解性シリル基（ i V ) は数平均分子量が 5 , 0 0 0以下であるビニル重合体または加水分解性シリル基含有化合物中に含まれる硬化性樹脂組成物'をバインダ一として用いてなる塗料を、被塗物に適用することを特徴とする塗装仕上げ方法。

4 . 前記した、空気中の水分および加熟により容易に分解されて遊離の水酸基を生成するブロックされた水酸基（ i ) を必須の官能基として有し、数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビュル重合体が、必須の官能基として、ブロックされた水酸基を有する化合物（ a— 1 ) 、このブロックされた水酸基に加えてさらに，酸無水基をも有する化合物（ a — 2 ) 、エポキシ基をも有する化合物（ a— 3 ) 、加水分解性シリル基をも有する化合物（ a— 4 ) 、エポキシ基 .加水分解性シリル基をも有する化合物（ a— 5 ) 、エポキシ基 · 酸無水基をも有する化合物（ a 一 6 ) 、加水分解性シリル基 · 酸無水基をも有する化合物（ a — 7 ) およびェポキシ基 ·酸無水基 · 加水分解性シリル基をも有する化合物（ a — 8 ) よりなる群から選ばれるものである請求の範囲第 1項記載の硬化性樹脂組成物。

5 . 前記した、空気中の水分および加熱により容易に分解されて遊離の水酸基を生成するブロックされた水酸基（ i ) を必須の官能基として有し、数平均分子量が 1 ， 5 0 0以下であるビュル重合体が、必須の官能基として、ブロックされた水酸基を有する化合物（ a— 1 ) 、このブロックされた水酸基に加えてさらに、酸無水基をも有する化合物（ a — 2 ) 、エポキシ基をも有する化合物（ a— 3 ) 、加水分解性シリル基をも有する化合物（ a— 4 ) 、エポキシ基 ' 加水分解性シリル基をも有する化合物（ a — 5 ) 、エポキシ基 · 酸無水基をも有する化合物（ a 一 6 ) 、加水分解性シリル基 · 酸無水基をも有する化合物（ a - 7 ) およびェポキシ基 ·酸無水基 · 加水分解性シリル基をも有する化合物（ a — 8 ) よりなる群から選ばれるものである請求の範囲第 2項記載の塗料。

6 . 前記した、空気中の水分および加熱により容易に分解されて遊離の水酸基を生成するプロックされた水酸基（ i ) を必須の官能基として有し、数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体が、必須の官能基として、ブロックされた水酸基を有する化合物（ a— l ) 、このブロックされた水酸基に加えて έらに. 酸無水基をも有する化合物（ a — 2 ) 、エポキシ基をも有する化合物（ a— 3 ) . 加水分解性シリル基をも有する化合物（ a— 4 ) 、エポキシ基 .加水分解性シリル基をも有する化合物.（ a — 5 ) 、エポキシ基 ' 酸無水基をも有する化合物（ a 一 6 ) 、加水分解性シリル基 ·酸無水基をも有する化合物（ a — 7 ) およびェポキシ基 ·酸無水基 · 加水分解性シリル基をも有する化合物（ a — 8 ) よりなる群から選ばれるものである請求の範囲第 3項記載の塗装仕上げ方法。

7 . 前記した、エポキシ基（, i i ) を必須の官能基として有し、数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体が、必須の官能基として、ェポキシ基を有する化合物（ b— 1 ) 、このエポキシ基に加えてさらに、酸無水基をも有する化合物（ b— 2 ) 、加水分解性シリル基をも有する化合物（ b— 3 ) および酸無水基 ·加水分解性シリル基をも有する化合物（ b— 4 ) よりなる群から選ばれるものである請求の範囲第 1項または第 4項記載の硬化性樹脂組成物。

8 . 前記した、エポキシ基（ i i ) を必須の官能基として有し、数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビュル重合体が、必須の官能基として、ェポヰシ基を有する化合物（ b— 1 ) 、このエポキシ基に加えてさらに、酸無水基をも有する化合物（ b— 2 ) 、加水分解性シリル基をも有する化合物（ b - 3 ) および酸無水基 ·加水分解性シリル基をも有する化合物（ b— 4 ) よりなる群から選ばれるものである請求の範囲第 2項または第 5項記載の塗料。

9 . 前記した、エポキシ基（ i i ) を必須の官能基として有し、数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体が、必須の官能基として、ェポキシ基を有する化合物（ b— 1 ) 、このエポキシ基に加えてさらに、酸無水基をも有する化合物（ b - 2 ) 、加水分解性シリル基をも有する化合物（ b— 3 ) および酸無水基 ·加水分解性シリル基をも有する化合物（ b _ 4 ) よりなる群から選ばれるものである請求の範囲第 3項または第 6項記載の塗装仕上げ方法。

1 0 . 前記した、酸無水基（ i i i ) を必須の官能基として有し、数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体または酸無水物が、必須の官能基として，酸無水基を有する化合物（ c 一 1 ) およびこの酸無水基に加えてさらに加水分解性シリル基をも有する化合物（ c— 2〉よりなる群から選ばれるものである請求の範囲第 1項、第 4項または第 7項のいずれかに記載の硬化性撐脂組成物。

1 1 . 前記した、酸無水基（ i i i ) を必須の官能基として有し、数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビニル重合体または酸無水物が、必須の官能基として、酸無水基を有する化合物（ c一 1 ) およびこの酸無水基に加えてさらに加水分解性シリル基をも有する化合物（ c一 2 ) よりなる群から選ばれるものである請求の範囲第 2項、第 5項または第 8項のいずれかに記載の塗料。

1 2 . 前記した、酸無水基（ i i i ) を必須の官能基として有し、数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビュル重合体または酸無水物が、必須の官能基として、酸無水基を有する化合物（ c一 1 ) およびこの酸無水基に加えてさらに加水分解性シリル基をも有する化合物（ c 一 2〉よりなる群から選ばれるものである請求の範囲第 3項、第 6項または第 9項のいずれかに記載の塗装仕上げ方法。

1 3 . 前記した、空気中の水分および加熱により容易に分解されて遊離の水酸基を生成するプロックされた水酸基（ i ) を必須の官能基として有し、数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビュル重合体が、下記一般式（ I ) ~ ( I I I ) で示されるいずれか一つの構造を有する、プロックされた水酸基を有する化合物（ a - 1 ) 、このブロックされた水酸基に加えてさらに、酸無水基をも有する化合物（ a — 2 ) 、エポキシ基をも有する化合物（ a — 3 ) 、加水分解性シリル基をも有する化合物（ a — 4 ) 、エポキシ基 '加水分解性シリル基をも有する化合物

( a - 5 ) 、エポキシ基 . 酸無水基をも有する化合物（ a - 6 ) 、加水分解性シリル基 · 酸無水基をも有する化合物（ a — 7 ) およびエポキシ基 · 酸無水基 ·加水分解性シリル基をも有する化合物（ a — 8 ) よりなる群から選ばれるものである請求の範囲第 1項、第 4項、第 7項または第 1 0項のいずれかに記載の硬化性梃脂組成物。

Ri

-0— Si— R2 ( I )

R3

(式中の Ri および R2 は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、炭素数が 1〜 1 8のアルキル基、フヱニル基またはァリール基、あるいは水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表わすものとし、また、 R3 は炭素数が 1 〜 1 8のアルキル基、フユ -ル基またはァリール基を表わすものとする。）

— 0—

(式中の R4 は、水素原子または炭素数が 1 〜 1 0のアルキル基を表わすものとし、また、 R5 はシクロアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルコキシル基、アルカノィルォキシ基、炭素数が 1〜 1 8のアルキル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の原子団で置換された、炭素数が 1〜 2 2のアルキル基を表わすものとする。）

(式中の Xは、アルコキシル基、ァラルキル基、ァリール基、ァリールォキシ基. アルカノィルォキシ基、炭素数が 1 〜 1 0のアルキル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の原子団で置換されていても、置換されていなくてもよい、炭素数が 1〜1 8のアルキル基を表わすものとする。）

1 4. 前記した、空気中の水分および加熱により容易に分解されて遊離の水酸基を生成するブロックされた水酸基（ i ) を必須の官能基として有し、数平均分子量が 1 , 5 0 0以下であるビュル重合体が、下記一般式（ I )〜（ I I I ) で示されるいずれか一つの構造を有するプロツクされた水酸基を有する化合物（ a 一 1 ) 、このブロックされた水酸基に加えてさらに、酸無水基をも有する化合物

( a— 2 ) 、エポキシ基をも有する化合物（ a— 3 ) 、加水分解性シリル基をも有する化合物（ a— 4 ) 、エポキシ基 · 加水分解性シリル基をも有する化合物（ a - 5 ) 、エポキシ基 '酸無水基をも有する化合物（ a— 6 ) 、加水分解性シリル基 · 酸無水基をも有する化合物（ a - 7 ) およびエポキシ基 . 酸無水基 . 加水分解性シリル基をも有する化合物（ a— 8 ) よりなる群から選ばれるものである請求の範囲第 2項、第 5項、第 8項または第 1 1項のいずれかに記載の塗料。 i

-0-Si-R₂ —— (I ) 3

(式中の Ri および R2 は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、炭素数が 1 〜 1 8のアルキル基、フユ二ル基またはァリール基、あるいは水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表わすものとし、また、 R3 は炭素数が 1 〜 1 8のアルキル基、フヱニル基またはァリール基を表わすものとする。）一 ^4

-0- CH-0-R₅ (II) (式中の R 4 は、水素原子または炭素数が 1〜 1 0のアルキル基を表わすものとし、また、 R 5 はシクロアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルコ牛シル基、アルカノィルォキシ基、炭素数が 1 〜 1 8のアルキル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の原子団で置換された、炭素数が 1〜 2 2のアルキル基を表わすものとする。）

(式中の X は、アルコ牛シル基、ァラルキル基、ァリール基、ァリールォキシ基, ァルカノィルォキシ基、炭素数が 1〜 1 0 のアルキル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の原子団で置換されていても、置換されていなくてもよい、炭素数が 1〜 1 8のアルキル基を表わすものとする。）

1 5 . 前記した、空気中の水分および加熱により容易に分解されて遊離の水酸基を生成するプロックされた水酸基（ i ) を必須の官能基として有し、数平均分子量が 1， 5 0 0以下であるビュル重合体が、下記一般式（ I ) 〜（ I I I ) で示されるいずれか一つの構造を有する、ブロックされた水酸基を有する化合物（ a - 1 ) 、このブロックされた水酸基に加えてさらに、酸無水基をも有する化合物（ a — 2 ) 、エポキシ基をも有する化合物（ a — 3 ) 、加水分解性シリル基をも有する化^物（ a — 4 ) 、エポキシ基 '加水分解性シリル基をも有する化合物

( a— 5 ) 、エポキシ基 · 酸無水基をも有する化合物（ a — 6 ) 、加水分解性シリル基 · 酸無水基をも有する化合物（ a - 7 ) およびヱポキシ基 · 酸無水基 · 加水分解性シリル基をも有する化合物（ a — 8 ) よりなる群から選ばれるものである請求の範囲第 3項、第 6項、第 9項または第 1 2項のいずれかに記載の塗装仕上げ方法。 R,

- 0 - Si -R2 ( I )

I

R3

(式中の Rl および R2,は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、炭素数が 1〜 1 8のァルキル基、フユ二ル基またはァリール基、あるいは水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表わすものとすし、また、 R3 は炭素数が 1〜 1 8のァルキル基、フユニル基またはァリール基を表わすものとする。）

CH₂-R4

0-CH-0-R₅

(式中の R4 は、水素原子または炭素数が 1 〜 1 0のアルキル基を表わすものとし、また、 R 5 はシクロアルキル基、ァラソレキル基、ァリール基、アルコキシル基、アルカノィルォキシ基、炭素数が 1 〜 1 8のァルキル基およびハ口ゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の原子団で置換された、炭素数が 1〜 2 2のアルキル基を表わすものとする。）

〇 —— (III)

(式中の Xは、アルコキシル基、ァラルキル基、ァリール基、ァリールォキシ基. アルカノィルォキシ基、炭素数が 1〜 1 0のアルキル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種の原子団で置換されていても、置換されていなくてもよい、炭素数が 1〜 1 8のアルキル基を表わすものとする。）