DE4491980B4

DE4491980B4 - Härtbare Harzmasse, ihre Verwendung sowie Anstrichmittel

Info

Publication number: DE4491980B4
Application number: DE4491980A
Authority: DE
Inventors: Goro Sakai Iwamura; Shigeki Izumiotsu Matsui; Ichiro Kishiwada Azuma; Yoshiaki Marutani; Hiroyuki Uemura; Tadamitsu Nakahama; Shinji Sasaki; Kazuhi Koga; Takashi Tomita; Mika Ohsawa
Original assignee: Mazda Motor Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; DIC Corp
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: WO1994022959A1; DE4491980T1; JP3526866B2

Abstract

Härtbare Harzmasse, die mindestens ein Acryloligomer umfasst und alle der folgenden vier funktionellen Gruppen enthält:
(i) eine inaktivierte Hydroxylgruppe, die durch atmosphärische Feuchtigkeit und Wärmeanwendung leicht gespalten wird, um eine freie Hydroxylgruppe zu bilden;
(ii) eine Epoxygruppe;
(iii) eine Säureanhydridgruppe; und
(iv) eine hydrolytische Silylgruppe,
wobei sich die inaktivierte Hydroxylgruppe (i) und die Epoxygruppe (ii) in einem einzelnen Acryloligomer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 befinden oder sich die inaktivierte Hydroxylgruppe (i) und die Epoxygruppe (ii) jeweils in zwei verschiedenen Acryloligomeren mit jeweils einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 befinden,
wobei sich die Säureanhydridgruppe (iii) in einem Acryloligomer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 befindet, das dasselbe wie oder ein anderes als dasjenige Acryloligomer sein kann, das mindestens die inaktivierte Hydroxylgruppe (i) oder die Epoxygruppe (ii) enthält, oder sich die Säureanhydridgruppe (iii) in einer Säurean hydridgruppen enthaltenden...

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine neue und nützliche härtbare Harzmasse und ein Anstrichmittel, bei dem diese härtbare Harzmasse verwendet wird.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine härtbare Harzmasse, die einen hohen Feststoffgehalt aufweist, ein neues und nützliches Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt, bei dem die zuvor erwähnte härtbare Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt verwendet wird.
Konkreter betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer Ausführungsform eine härtbare Harzmasse, die mindestens eine spezifische Verbindung enthält, wobei die spezifische Ver bindung ausgewählt wird aus der Gruppe von Verbindungen, die vier funktionelle Gruppen enthalten, (i) eine inaktivierte Hydroxylgruppe, welche durch leichte Spaltung mittels Wasser in der Atmosphäre und Anwendung von Wärme eine freie Hydroxylgruppe bildet (im folgenden als "inaktivierte Hydroxylgruppe" bezeichnet), (ii) eine Epoxygruppe, (iii) eine Säureanhydridgruppe, und (iv) eine hydrolytische Silylgruppe, und wobei die inaktivierte Hydroxylgruppe (i) und die Epoxygruppe (ii) in ein Acryloligomeres mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht nicht über 1500 eingearbeitet sind, die Säureanhydridgruppe (iii) in ein Acryloligomeres mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht nicht größer als 1500 oder in ein Säureanhydrid mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von nicht größer als 1500 eingearbeitet ist, und die hydrolytische Silylgruppe in ein Acryloligomeres mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht nicht größer als 5000 oder in eine Verbindung eingearbeitet ist, welche eine hydrolytische Silylgruppe enthält und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht nicht größer als 5000 besitzt.
Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Anstrichmittel, bei dem als wesentliche Bindemittelkomponente eine härtbare Harzmasse, wie sie zuvor erwähnt wurde, verwendet wird, wobei die Harzmasse hauptsächlich ein sog. Acryloligomeres mit niedriger Viskosität, in dem die Hydroxylgruppen durch eine spezifische Verbindung "inaktiviert" sind, enthält.
Die Erfindung betrifft gemäß einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform die Verwendung einer härtbaren Harzmasse, hauptsächlich eines sog. Acryloligomeren mit niedriger Viskosität, in dem die Hydroxylgruppen mit einer spezifischen Verbindung „inaktiviert" sind, und eines klaren Anstrichmittels zur Anbringung eines Deckanstrichs, in einem 1-Beschichtungs-1-Brennsystem, 2-Beschichtungs-1-Brennsystem, 2-Beschichtungs-2-Brennsystem, 3-Beschichtungs-2-Brennsystem und Deckbeschichtungssystem. Der Ausdruck Brennsystem wird mit den Begriffen Einbrenn- und Backsystem synonym verwendet.

In den vergangenen Jahren wurde die Beschichtung auf der Fertigungsstraße zur Beschichtung von Gehäusen von Kraftfahrzeugen verwendet. Dabei wurde ein 2-Beschichtungs-1-Brenn (2C-1B)-Deckanstrich aufgetragen, indem eine Kombination aus einem Acrylpolyol und einem Melaminharz verwendet wurde. Jedoch sind bei dieser Beschichtungsfertigungsstraße eine Reihe von Problemen aufgetreten, wie die Beschleunigung des globalen Erwärmungsphänomens, das der Freigabe einer großen Menge an Lösungsmitteln in die Atmosphäre zugeordnet wird, wie auch die Verbrennung dieser emittierten Lösungsmittel und die Bildung einer großen Menge an Kohlendioxid.

Die Möglichkeiten, insbesondere dem Grundanstrichmittel wäßrige Eigenschaften zu verleihen, werden derzeit weitgehend untersucht. Hinsichtlich des klaren Anstrichmittels sind Eigenschaften der aufgetragenen Schicht, wie ein attraktives äußeres Aussehen und eine hohe Dauerhaftigkeit wünschenswert. Zusätzlich sind Anstrichmittel auf Wassergrundlage, Pulveranstrichmittel, Anstrichmittel, die durch ultraviolettes Licht gehärtet werden und ähnliche derzeit unter intensiver Prüfung. Jedoch scheint die wahrscheinlichste nächste Lösung in einer Verringerung der Lösungsmittel der bekannten Harze zu liegen.

Wenn eine Molekulargewichtsverringerung durchgeführt wird, um einen hohen Feststoffgehalt zu erreichen, muß, wenn eine Kombination, die aus einem Acrylpolyol-Melaminharz gemäß dem Stand der Technik gebildet wird, eine große Menge an Hydroxylgruppen eingearbeitet werden, um für die ungenügende Härtung zu kompensieren. Jedoch ist es nach diesem Verfahren nicht immer möglich, eine niedrige Viskosität zu erreichen. Außerdem zeigt eine aufgetragene Schicht, welche durch Härtung eines Harzes mit hoher Hydroxylzahl unter Verwendung eines Melaminharzes gebildet wurde, eine extreme Verringerung in der Säurebeständigkeit. Zum Zeitpunkt der Beschichtung tritt die Schwierigkeit auf, daß ein starker Tropfenablauf längs der longitudinalen Seite erzeugt wird, wodurch eine Verringerung in der Viskosität mit einhergeht.

Zusätzlich wird derzeit ein Verfahren untersucht, bei dem die Lösungsmittelverringerung unter Verwendung eines speziellen Teils aus der Struktur des Polymeren selbst, wie eines Sternpolymeren oder ähnlichen, geprüft wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine härtbare Harzmasse, die einen hohen Feststoffgehalt besitzt, und ein Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt zur Verfügung zu stellen, die beide eine extrem hohe Verwendbarkeit besitzen, wobei eine niedrige Viskosität ermöglicht wird und die eine verbesserte Säurebeständigkeit und Abriebbeständigkeit ergeben, worin Blasen und Tropfenströme nicht gebildet werden, so daß die zuvor erwähnten verschiedenen Nachteile, die gemäß dem Stand der Technik auftreten, beseitigt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Aufgabe wird gelöst durch die härtbare Harzmasse nach Anspruch 1, das Anstrichmittel nach Anspruch 7 und die Verwendung der härtbaren Harzmasse nach Anspruch 8.

Mit der in Anspruch 1 beschriebenen härtbaren Harzmasse und dem in Anspruch 7 beschriebenen Anstrichmittel werden eine Reihe von Vorteilen erhalten; inbesondere ist es möglich, sowohl eine Härtung bei niedriger Temperatur als auch eine Viskositätsverrringerung zu erreichen und zusätzlich werden die Säure- und Abriebsbeständigkeiten verbessert. Die zuvor erwähnte härtbare Harzmasse und das Anstrichmittel zeigen außerdem eine extrem hohe Verwendbarkeit, wobei Luftblasen und Tropfenströme nicht gebildet werden.

Zusätzlich ist es durch die Verwendung zur Aufbringung eines Deckanstrichs gemäß Anspruch 8 möglich, überlegene Eigenschaften, wie die zuvor erwähnte Säurebeständigkeit und Abriebsbeständigkeit, mittels des in Anspruch 7 beschriebenen Anstrichmittels für den Deckanstrich, bei dem als Bindemittel die härtbare Harzmasse nach Anspruch 1 verwendet wird, zu erreichen, wobei der Deckanstrich auf das zu beschichtende Material aufgetragen wird. Somit zeigt der Film aus Anstrichmittel, der bei der Verwendung zur Aufbringung eines Deckanstrichs nach Anspruch 8 erhalten wird, eine überlegene Säure-, Lösungsmittel-, Wetter- und Abriebsbeständigkeit und ist somit als Deckanstrich für Kraftfahrzeuge und ähnliches geeignet.

Bevorzugte Ausführungsformen

Die genannten Erfinder haben durch intensive Untersuchungen die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst und gefunden, daß eine Viskositätsverringerung mittels eines Verfahrens erreicht werden kann, bei dem das Molekulargewicht wie auch die Glasübergangstemperatur beide erniedrigt werden.

Zur Verringerung der Polarität eines Acrylharzes mit niedrigem Molekulargewicht haben die genannten Erfinder kollektiv eine Harzmasse, die mindestens einen Harztyp enthält und als wesentliche funktionelle Gruppen inaktivierte Hydroxylgruppen enthält, und eine Harzmasse, die die zuvor erwähnten inaktivierten Hydroxylgruppen sowie Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen und hydrolytische Silylgruppen als essentielle funktionelle Gruppen enthält, untersucht. Als Ergebnis haben sie eine härtbare Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt zur Verfügung gestellt, die eine Verbindung, die die zuvor erwähnte inaktivierte Hydroxylgruppe und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (im folgenden als "Molekulargewicht" bezeichnet) von nicht größer als 1500 aufweist, eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht größer als 1500, die als essentielle funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe enthält, eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht größer als 1500 und die als essentielle funktionelle Gruppe eine Säureanhydridgruppe enthält, eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht über 5000 und die als essentielle funktionelle Gruppe eine hydrolytische Silylgruppe enthält, und einen Dissoziationskatalysator und/oder einen Härtungskatalysator enthält.

Insbesondere wird eine härtbare Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt zur Verfügung gestellt, in die eingearbeitet sind: 1 bis 100 Gewichtsteile Acryloligomer (A), welches eine inaktivierte Hydroxylgruppe besitzt und ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht größer als 1500 besitzt, 0 bis 99 Gewichtsteile einer Verbindung (B), die ein Molekulargewicht nicht größer als 1500 besitzt und die eine Epoxygruppe als essentielle funktionelle Gruppe besitzt, 0 bis 99 Gewichtsteile einer Verbindung (C), die ein Molekulargewicht nicht größer als 1500 besitzt und die als essentielle funktionelle Gruppe eine Säureanhydridgruppe besitzt, 0 bis 99 Gewichtsteile einer Verbindung mit einem Molekulargewicht nicht größer als 5000 und die eine hydrolytische Silylgruppe als essentielle funktionelle Gruppe besitzt, und eine wirksame Menge eines Dissoziationskatalysators und/oder eines Härtungskatalysators (E), wobei die Harzmasse mindestens einen Typ von Harz umfaßt, und inaktivierte Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen und hydrolytische Silylgruppen als essentielle funktionelle Gruppen enthält.

Zusätzlich stellen die Erfinder der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt zur Verfügung, bei dem als wesentliche Komponente des Bindemittels eine härtbare Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt verwendet wird, die eine Harzmasse, die mindestens einen Typ eines Harzes, welches inaktivierte Hydroxylgruppen enthält, umfaßt und zusätzlich eine Harzmasse, die aus mindestens einem Typ eines Harzes, das eine Säureanhydridgruppe, Epoxygruppe und hydrolytische Silylgruppe als wesentliche funktionelle Gruppen enthält, gebildet worden ist, enthält. In die härtbare Harzmasse sind eingearbeitet: 1 bis 100 Gewichtsteile eines Acryloligomeren (A), welches inaktivierte Hydroxylgruppen enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht nicht über 1500 besitzt, 0 bis 99 Gewichtsteile einer Verbindung (B), die ein Molekulargewicht nicht größer als 1500 besitzt und die eine Epoxygruppe als wesentliche funktionelle Gruppe enthält, 0 bis 99 Gewichtsteile einer Verbindung (C) die ein Molekulargewicht nicht größer als 1500 besitzt und die eine Säureanhydridgruppe als wesentliche funktionelle Gruppe besitzt, 0 bis 99 Gewichtsteile einer Verbindung mit einem Molekulargewicht nicht größer als 5000 und die eine hydrolytische Silylgruppe als wesentliche funktionelle Gruppe enthält, und eine wirksame Menge eines Dissoziationskatalysators und/oder eines Härtungskatalysators (E).

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung eines Anstrichmittels, welches als Bindemittel eine härtbare Harzmasse enthält zur Aufbringung eines Decküberzugs, bei dem ein Decküberzug als oberste Schicht aufgetragen wird. Die Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Beschichtungsverfahren für die Beschichtung mit einem Anstrichmittel umfaßt gemäß dem 1-Beschichtungs-1-Brennsystem (1C-1B), 2-Beschichtungs-1-Brennsystem (2C-1B), 2-Beschichtungs-2-Brennsystem (2C-2B), 3-Beschichtungs-2-Brennsystem (3C-2B) und dem Deckbeschichtungssystem.

Dabei besitzt die härtbare Masse einen hohen Feststoffgehalt und enthält eine Harzmasse, die mindestens einen Typ eines Harzes, welches eine inaktivierte Hydroxylgruppe besitzt, umfaßt, und zusätzlich eine Harzmasse, die aus mindestens einem Typ eines Harzes gebildet worden ist, das eine Säureanhydridgruppe, eine Epoxygruppe und eine hydrolytische Silylgruppe als essentielle funktionelle Gruppen besitzt, enthält, wobei in die zuvor erwähnte härtbare Harzmasse 1 bis 100 Gewichtsteile eines Acryloligomeren (A), welches inaktivierte Hydroxylgruppen enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht nicht über 1500 besitzt, 0 bis 99 Gewichtsteile einer Verbindung (B), die ein Molekulargewicht nicht größer als 1500 besitzt, die Epoxygruppen als wesentliche funktionelle Gruppen besitzt, 0 bis 99 Gewichtsteile einer Verbindung (C) mit einem Molekulargewicht nicht größer als 1500 und die Säureanhydridgruppen als wesentliche funktionelle Gruppen besitzt, 0 bis 99 Gewichtsteile einer Verbindung mit einem Molekulargewicht nicht größer als 5000 und die hydrolytische Silylgruppen als essentielle funktionelle Gruppen besitzt, und eine wirksame Menge eines Dissoziationskatalysators und/oder Härtungskatalysators (E) eingearbeitet sind.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "inaktivierte Hydroxylgruppe" eine Hydroxylgruppe, welche mit einem sog. Inaktivierungsmittel (bzw. Maskierungsmittel) inaktiviert ist, das verschiedene Arten von Strukturen besitzt, wie sie durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden, und welches leicht unter Bildung einer freien Hydroxylgruppe mittels Wasser in der Atmosphäre und Anwendung von Wärme abgespalten wird.

Als diese Art von Inaktivierungsmittel könen die folgenden Verbindungen erwähnt werden, wobei nur besonders repräsen tative Beispiele aufgeführt werden. Allgemein bekannte Inaktivierungsmittel, die Gruppen einer Struktur besitzen, wie sie durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, umfassen sog. "Silylierungsmittel", wie tert-Butyldimethylchlorsilan, tert-Butyldiphenylchlorsilan, Chlormethyltrimethylsilan, n-Butyldimethylchlorsilan, Trimethylchlorsilan und ähnliche.

Zusätzlich umfassen besonders repräsentative Beispiele von allgemein bekannten Inaktivierungsmitteln, die Gruppen einer Struktur besitzen, wie sie durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, Alkyl- bis Arylvinylether, wie Alkylethylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, Cyclohexylvinylether und ähnliche.

Besonders repräsentative Beispiele von allgemeinen Inaktivierungsmitteln, die Gruppen besitzen, die eine Struktur aufweisen, wie sie durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird, umfassen Esterringe, die eine ungesättigte Bindung besitzen, wie 2,3-Dihydrofuran, 2,3-Dihydropyron und ähnliche.

Das Acryloligomere(A), welches als erste Komponente betrachtet werden kann, die in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse vorhanden ist, besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht nicht größer als 1500 und besitzt eine inaktivierte Hydroxylgruppe. Es wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: (a-1) Verbindungen, die eine inaktivierte Hydroxylgruppe enthalten, und weiter (a-2) Verbindungen, die eine Säureanhydridgruppe enthalten, (a-3) Verbindungen, die eine Epoxygruppe enthalten, (a-4) Verbindungen, die eine hydrolytische Silylgruppe enthalten, (a-5) Verbindungen, die eine Epoxygruppe und eine hydrolytische Silylgruppe enthalten, (a-6) Verbindungen, die eine Epoxygruppe und eine Säureanhydridgruppe enthalten, (a-7) Verbindungen, die eine hydrolytische Silylgruppe und eine Säureanhydridgruppe enthalten und (a-8) Verbindungen, die eine Epoxygruppe, Säureanhydridgruppe und hydrolytische Silylgruppe zusätzlich zu dieser inaktivierten Hydroxylgruppe als wesentliche funktionelle Gruppe bzw. funktionelle Gruppen enthalten. Dieses Acryloligomere wird im folgenden erläutert.

Beispielsweise umfaßt die Verbindung (A) verschiedene Verbindungen, die mit einer Struktur, die durch die allgemeinen Formeln (I) bis (III) dargestellt wird.

Die Verbindung (A) umfaßt eine Verbindung (a-1), die eine inaktivierte Hydroxylgruppe als wesentliche funktionelle Gruppe enthält, und weiter eine Verbindung (a-2), die eine Säureanhydridgruppe enthält, eine Verbindung (a-3), die eine Epoxygruppe enthält, eine Verbindung (a-4), die eine hydrolytische Silylgruppe enthält, eine Verbindung (a-5), die eine Epoxygruppe und eine hydrolytische Silylgruppe enthält, eine Verbindung (a-6), die eine Epoxygruppe und eine Säureanhydridgruppe enthält, eine Verbindung (a-7), die eine hydrolytische Silylgruppe und eine Säureanhydridgruppe enthält, und eine Verbindung (a-8), die eine Epoxygruppe, eine Säureanhydridgruppe und eine hydrolytische Silylgruppe zusätzlich zu dieser inaktivierten Hydroxylgruppe als wesentliche funktionelle Gruppe(n) enthält. In anderen Worten umfaßt die Verbindung (A) eine Verbindung, die eine Struktur besitzt, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln dargestellt wird:

(In der Formel können R₁ und R₂ gleiche oder unterschiedliche Verbindungen bzw. Gruppen sein und eine C_1-18-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Arylgruppe, oder ein Wasserstoffatom, ein Chloridatom oder ein Fluoridatom bedeuten; R₃ bedeutet eine C_1-18-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Arylgruppe.)

(In der Formel bedeutet R₄ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkylgruppe; und R₅ bedeutet eine C₁_₂₂-Alkylgruppe mit mindestens einem Typ von Atomgruppe als Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Alkanoyloxygruppe, C_1-18-Alkylgruppe und einem Halogenatom.)

(in der Formel bedeutet X eine C_1-18-Alkylgruppe, die mindestens einen Typ von Atomgruppe als Substituenten enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkoxygruppe, Arylalkylgruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Alkanoyloxygruppe, C_1-10-Alkylgruppe und einem Halogenatom.)

Besonders repräsentative Beispiele von Monomeren, die durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel (I) dargestellt sind, umfassen Trimethylsiloxyethyl(meth)acrylat, Trimethylsiloxypropyl(meth)acrylat, Trimethylsiloxybutyl(meth)acrylat, Tri phenylisoxyalkyl(meth)acrylate und Dimethyl-tert-butylsiloxyalkyl(meth)acrylate.

In anderen Worten ist die zuvor erwähnte Verbindung eine Verbindung, in der die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen innerhalb des Hydroxylgruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mittels eines sog. Silylierungsmittels inaktiviert worden sind (d.h. ein ungesättigtes Monomeres, welches eine inaktivierte Hydroxylgruppe enthält). Es ist nicht erforderlich zu betonen, daß diese Verbindung nicht auf die gerade zuvor erwähnten Monomeren beschränkt ist.

Es ist nämlich auch möglich, eine Verbindung zu verwenden, die durch Umsetzung eines ε-Caprolactons mit N-methyloliertem (Meth)acrylamid, β-Hydroxyethyl(meth)acrylat und ähnlichen Verbindungen durch Additionsreaktion hergestellt worden ist, oder eine Verbindung zu verwenden, welche durch Silylierung verschiedener (Meth)acrylate, die aus Polyoxyalkylenglykolen eingeführt wurden, hergestellt wurde.

Besonders repräsentative Beispiele von Monomeren, die durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel (II) dargestellt werden, umfassen verschiedene 1-Alkoxy-ethoxyethyl(meth)acrylate, wie 1-Methoxy-ethoxyethyl(meth)acrylat, 1-Ethoxy-ethoxyethyl(meth)acrylat, 1-Butoxy-ethoxyethyl(meth)acrylat, 1-(2-Ethylhexanoxy)-ethoxyethyl(meth)acrylat, 1-Isobutoxy-ethoxyethyl(meth)acrylat, 1-Cyclohexyloxy-ethoxyethyl(meth)acrylat und ähnliche, d.h. eine Verbindung, die durch Umsetzung von Alkylvinylethern mit den Wasserstoffatomen von Hydroxylgruppen innerhalb des Hydroxylgruppen-enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren durch Additionsreaktion erhalten wurde. Diese Verbindungen sind jedoch nicht nur auf die zuvor beschriebenen Monomeren beschränkt.

Es ist nämlich auch möglich, eine Verbindung zu verwenden, die mittels Umsetzung von ε-Caprolacton mit N-methyloliertem (Meth)acrylamid, β-Hydroxyethyl(meth)acrylat und ähnlichen durch Additionsreaktion hergestellt worden ist; oder eine Verbindung zu verwenden, die durch Umsetzung verschiedener Vinylether mit verschiedenen (Meth)acrylaten, wie Polyoxyalkylenglykolen und ähnlichen durch Additionsreaktion hergestellt worden ist.

Besonders repräsentative Beispiele der Monomeren, welche durch die zuvor angegebene allgemeine Formel (III) dargestellt werden, umfassen die folgenden Verbindungen, welche durch die allgemeinen Formeln (III-1) bis (III-4) dargestellt werden:

In der allgemeinen Formel (III) liegt die Zahl der Kohlenstoffatome in X normalerweise im Bereich von 1 bis 18 und bevorzugt im Bereich von 2 bis 6.

Die geeignete verwendete Menge dieser verschiedenen Monomeren, in denen die Hydroxylqruppen inaktiviert sind, liegt im Bereich von 1,5 mol/1000 g bis 3 mol/1000 g. Wenn die verwendete Menge geringer ist als 1,5 mol/1000 g, verschlechtert sich leicht die resultierende Viskositätsverringerungswirkung, während andererseits, wenn die verwendete Menge extrem groß ist, d.h. 3 mol/1000 g überschreitet, ein Nachteil auftritt, da die flüchtige Komponente des Inaktivierungsmittels in größerem Ausmaß erhöht wird als die Verringerung der Viskosität. Daher sind beide dieser zuvor erwähnten Fälle unerwünscht.

Als funktionelle Gruppen außer der inaktivierten Hydroxylgruppe innerhalb des Moleküls kann gleichzeitig mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Säureanhydridgruppe, einer Epoxygruppe und einer hydrolytischen Silylgruppe, verwendet werden.

Wenn die Verbindung (A), die ein Molekulargewicht von nicht über 1500 besitzt und eine inaktivierte Hydroxylgruppe als wesentliche funktionelle Gruppe enthält, eine Verbindung (a-2) ist, die ebenfalls eine Säureanhydridgruppe enthält, ist es möglich, diese zuvor erwähnte Verbindung (a-2) beispielsweise unter Verwendung eines ungesättigten Monomeren, das eine Säureanhydridgruppe besitzt (ein ungesättigtes Monomeres, welches eine Säureanhydridgruppe enthält), die mit tels Copolymerisation mit dem zuvor erwähnten, ungesättigten Monomeren, das eine inaktivierte Hydroxylgruppe enthält, eingeführt werden kann, herzustellen. Besonders repräsentative Beispiele für dieses ungesättigte Monomere, welches eine Säureanhydridgruppe enthält, umfassen verschiedene Verbindungen, wie Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid und ähnliche.

Weiterhin kann diese Verbindung mittels einer Cyclisierungsreaktion aus einem Monocarbonat-Copolymeren, wie beispielsweise einem Monoalkylestermalat, Monoalkylesteritaconat und einer ähnichen Verbindung unter Verwendung einer Alkoholabspaltungsreaktion hergestellt werden.

Die verwendete Menge dieser ungesättigten Monomeren, welche eine Säureanhydridgruppe enthalten, liegt geeigneterweise im Bereich von 1,5 mol/1000 g bis 3 mol/1000 g. Da diese Verbindungen leicht mit regenerierten Hydroxylgruppen umgesetzt werden können, ist ein Verhältnis, bei dem ungefähr äquivalente Molmengen verwendet werden, bevorzugt.

Im folgenden wird die Verbindung (A), die ein Molekulargewicht nicht über 1500 besitzt und als wesentliche funktionelle Gruppe eine inaktivierte Hydroxylgruppe enthält und die ebenfalls eine Epoxygruppe enthält, nämlich die Verbindung (a-3), erläutert. Als Verfahren zur Einführung der Epoxygruppe ist inbesondere ein Verfahren empfehlenswert, bei dem ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomeres, welches eine Epoxygruppe enthält, und das zuvor erwähnte ungesättigte Monomere, welches einen Hydroxylgruppenblock enthält, copolymerisiert werden. Besonders repräsentative Beispiele dieses polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, welches eine Epoxygruppe enthält, umfassen Glycidyl(meth)acrylat, Reaktionsprodukte aus Isocyanatethyl(meth)acrylat und Glycidol, (Meth)acryloyloxymethyl-3,4-epoxycyclohexan, Vinyl cyclohexenmonoepoxid und ähnliche. Als Grundregel gilt, daß die zuvor erwähnte Verbindung (A) durch Copolymerisation dieser zuvor erwähnten polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, die eine Epoxygruppe enthalten, und verschiedener copolymerisierbarer, ungesättigter Monomere gebildet wird.

Im folgenden wird die Verbindung (a-4), welche sowohl eine inaktivierte Hydroxylgruppe (Hydroxylgruppenblock) und eine hydrolytische Silylgruppe enthält, erläutert. Ein Vinylcopolymeres, welches gleichzeitig eine inaktivierte Hydroxylgruppe und eine hydrolytische Silylgruppe enthält, kann unter Verwendung eines Einführungsverfahrens hergestellt werden, bei dem ein Vinylmonomeres, welches eine hydrolytische Gruppe enthält, wie γ-(Meth)acryloylpropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropenyloxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriiminooxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl(tris-β-methoxyethoxy)silan, Vinylacetoxysilan und ähnliche; β-3,4-Epoxycyclohexylmethanol; Esterverbindungen von (Meth)acrylsäure; und ungesättigte Monomere, die eine Gruppe mit einem Hydroxylgruppenblock enthalten, copolymerisiert werden.

Im folgenden wird der Fall der Verbindung (A), die ein Molekulargewicht nicht größer als 1500 besitzt und als essentielle funktionelle Gruppe eine inaktivierte Hydroxylgruppe enthält, nämlich die Verbindung (a-5), erläutert, welche zusätzlich eine Epoxygruppe und eine hydrolytische Silylgruppe enthält. Weiterhin wird der Fall bei dem das Vinylpolymere (A) ein Molekulargewicht nicht über 1500 besitzt und als wesentliche funktionelle Gruppe eine inaktivierte Hydroxylgruppe (i) enthält, nämlich die Verbindung (a-6), erläutert, die zusätzlich eine Epoxygruppe und eine Säureanhydridgruppe enthält. Weiterhin wird der Fall der Verbindung (A) erläutert, die ein Molekulargewicht nicht über 1500 besitzt und als wesentliche funktionelle Gruppe eine inaktivierte Hydroxylgruppe (i) enthält, nämlich die Verbindung (a-7), die zusätzlich eine Epoxygruppe, eine Säureanhydridgruppe und eine hydrolytische Silylgruppe enthält. Weiterhin wird der Fall der Verbindung (A) mit einem Molekulargewicht nicht über 1500, die als wesentliche funktionelle Gruppe eine inaktivierte Hydroxylgruppe (i) enthält, d.h. die Verbindung (a-8) erläutert, die zusätzlich eine hydrolytische Silylgruppe und eine Säureanhydridgruppe enthält. Diese zuvor erwähnten Verbindungen werden nach einem extrem einfachen Verfahren hergestellt, bei dem das zuvor erwähnte ungesättigte Monomere, welches einen Hydroxylgruppenblock enthält, das polymerisierbare, ungesättigte Monomere, das eine Epoxygruppe enthält und das ungesättigte Monomere, welches eine hydrolytische Silylgruppe enthält, bzw. das zuvor erwähnte ungesättigte Monomere, welches einen Hydroxylgruppenblock enthält, das ungesättigte Monomere, welches eine Epoxygruppe enthält, und das ungesättigte Monomere, welches eine Säureanhydridgruppe enthält, bzw. das zuvor erwähnte ungesättigte Monomere, welches einen Hydroxylgruppenblock enthält, das ungesättigte Monomere, welches eine hydrolytische Silylgruppe enthält und das ungesättigte Monomere, welches eine Säureanhydridgruppe enthält, bzw. das zuvor erwähnte ungesättigte Monomere, welches einen Hydroxylgruppenblock enthält, das polymerisierbare ungesättigte Monomere, welches eine Epoxygruppe enthält, das polymerisierbare ungesättigte Monomere, welches eine hydrolytische Silylgruppe enthält, und das polymerisierbare ungesättigte Monomere, welches eine Säureanhydridgruppe enthält, copolymerisiert werden.

Besonders repräsentative Beispiele von Monomeren, die mit den zuvor erwähnten Monomeren polymerisiert werden können, sind polymerisierbare ungesättigte Monomere, welche als funktionelle Gruppe(n), einen Hydroxylgruppenblock und zusätzlich je nach Bedarf eine Epoxygruppe, eine Säurean hydridgruppe und/oder eine hydrolytische Silylgruppe enthalten. Sie umfassen: verschiedene Alkyl(meth)acrylate, d.h. Esterverbindungen von einwertigen C_1-22-Alkoholen und (Meth)acrylsäuren; verschiedene Ester von (Meth)acrylsäuren, wie Styrol, Vinyltoluol, tert-Butylstryrol, 2-Ethoxy(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril, Cyclohexyl(meth)acrylat und ähnliche; Diester, die aus einwertigen C_1-22-Alkoholen und entweder Maleinsäure oder Fumarsäure gebildet wurden; Acrylamide, wie (Meth)acrylamid, (Meth)dimethylacrylamid und ähnliche; Haloolefine, wie Vinylacetat, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und ähnliche; Perfluoralkylperfluorvinylether, wie Trifluormethyltrifluorvinylether, Pentafluorethyltrifluorvinylether und ähnliche; (Per)fluorvinylether, Perfluoralkylvinylether (Bemerkung: Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen liegt im Bereich von 1 bis 18) und ähnliche. Zusätzlich können diese verschiedenen Acryloligomeren ebenfalls in Gemischen aus zwei oder mehreren entsprechend den gewünschten Eigenschaften der Filmschicht verwendet werden.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Acryloligomeren (A), d.h. des Vinylpolymeren, das durch Copolymerisation der zuvor erwähnten Komponenten erhalten wurde, ist nicht größer als 1500 und liegt bevorzugt innerhalb des Bereiches von 100 bis 1500 und bevorzugter innerhalb des Bereiches von 700 bis 1200. Wenn das Molekulargewicht höher ist als 1500, erhöht sich die Löslichkeit oder Viskosität in lösungsmittelfreiem Zustand, was mit einer drastischen Erhöhung der Menge an Verdünnungslösungsmittel, was beides unerwünscht ist, einhergeht.

Die Polymerisation dieser verschiedenen Monomeren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Bevorzugt wird die Polymerisation leicht mittels einer Radikallösungspolymerisation durchgeführt.

Bei dem zuvor erwähnten Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht wird ein Verfahren, bei dem Kettenübertragungsmittel, wie verschiedene Mercaptanverbindungen einschließlich Mercaptoethanol, Thioglycerin, Laurylmercaptan und ähnlichen eingesetzt werden, wie auch verschiedene Verfahren, bei denen die Reaktion bei hohen Temperaturen (normalerweise ungefähr im Bereich von 140 bis 180°C) oder bei niedrigen Monomerenkonzentrationen, durchgeführt werden, verwendet. Mittels irgendeinem von diesen Verfahren kann das zuvor erwähnte Polymere mit niedrigem Molekulargewicht leicht erhalten werden.

Die zuvor erwähnten besonders repräsentativen Beispiele von Lösungsmitteln umfassen Xylol, "Sorbesso" (Produktname; aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, hergestellt von Exxon Corporation), Butylacetat, Methylethylketon, Methylamylketon, Butylacetat, Ethylacetat und ähnliche als Lösungsmittel, die üblicherweise bei der Herstellung von Polymeren des Acryltyps verwendet werden.

Wenn ein Radikalpolymerisationsinitiator verwendet wird, kann irgendeine Verbindung verwendet werden, jedoch umfassen besonders repräsentative Beispiele Peroxide, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Butyloxy-2-ethylhexanoat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Amylperoxybenzoat und ähnliche, oder Azobisisobutyronitril, Azo-bis(2-methylpropionitril) und ähnliche.

Zusätzlich sind Verfahren, die als sog. "ionische Polymerisation" bezeichnet werden, wie eine anionische Polymerisation und eine kationische Polymerisation, insbesondere bei der Copolymerisation von Monomeren, die eine inaktivierte Hydroxylgruppe besitzen, vorteilhaft.

Weiterhin besitzen das entstehende Acryloligomere (a-1), welches eine inaktivierte Hydroxylgruppe besitzt, wie auch das Acryloligomere (a-2), das Acryloligomere (a-3), das Acryloligomere (a-4), das Acryloligomere (a-5), das Acryloligomere (a-6), das Acryloligomere (a-7) bzw. das Acryloligomere (a-8) mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Säureanhydridgruppe, Epoxygruppe und hydrolytischen Silylgruppe zusätzlich zu der zuvor erwähnten inaktivierten Hydroxylgruppe. Diese können als stabile Komponente in der härtbaren Harzmasse, insbesondere in der härtbaren Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt und in dem Anstrichmittel, insbesondere einem Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt, erfindungsgemäß verwendet werden, ohne daß sie Hydroxylgruppen reproduzieren müssen.

Im folgenden wird die Verbindung (B), welche als zweite Komponente der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse angesehen werden kann, die ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht nicht größer als 1500 und die als essentielle funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe besitzt, näher erläutert. Insbesondere wird der Fall erläutert, wenn diese Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus der Verbindung (b-1), die eine Epoxygruppe besitzt und zusätzlich aus der Verbindung (b-2), die eine Säureanhydridgruppe besitzt, der Verbindung (b-3), die eine hydrolytische Silylgruppe besitzt und der Verbindung (b-4), die eine Säureanhydridgruppe und eine hydrolytische Silylgruppe besitzt, wobei diese Gruppen zusätzlich zu der zuvor erwähnten Epoxygruppe vorhanden sind.

Die folgenden Verbindungen können als Verbindung (b-1), die mindestens eine Epoxygruppe als wesentliche funktionelle Gruppe und weiterhin die Verbindung (b-2), die Verbindung (b-3) und die Verbindung (b-4), die eine Säureanhydridgruppe und/oder eine hydrolytische Silylgruppe zusätzlich zu der zuvor erwähnten Epoxygruppe als wesentliche funktionelle Gruppen enthalten, erwähnt werden.

Im Hinblick auf das gleichzeitige Vorhandensein einer Epoxygruppe und einer inaktivierten Hydroxylgruppe ist es ebenfalls möglich, die Verbindung (a-3), die oben als erste Komponente aufgeführt wurde, als Verbindung, die mit der zuvor erwähnten Verbindung (b-1) identisch ist, zu betrachten.

Wenn die Verbindung (B) mit einem Molekulargewicht nicht über 1500, die eine Epoxygruppe als wesentliche funktionelle Gruppe enthält, die Verbindung (b-2) ist, die eine Säureanhydridgruppe zusätzlich zu der zuvor erwähnten Epoxygruppe enthält, kann diese Verbindung (b-2) leicht durch Copolymerisation eines copolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, wie oben erwähnt, mit einem polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, das eine Epoxygruppe enthält und einem polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, das eine Säureanhydridgruppe enthält, als wesentliche Komponenten erhalten werden.

Besonders repräsentative Verbindungen für die Verbindung (B) mit einem Molekulargewicht nicht über 1500 und einer Epoxygruppe als wesentliche funktionelle Gruppe sind Verbindungen (b-3), die zusätzlich eine hydrolytische Silylgruppe enthalten, und sie umfassen die folgenden Verbindungen, die eine alicyclische Epoxygruppe und eine hydrolytische Silylgruppe enthalten, die durch die allgemeinen Formeln (IV) und (V) dargestellt werden:

(In den Formeln bedeuten R₆ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, wie eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe; R₇ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Iminoxygruppe oder eine Alkenyloxygruppe; und a bedeutet eine natürliche Zahl 0, 1 oder 2.) Konkret umfassen besonders repräsentative Beispiele dieser Verbindung β-3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, β-3,4-Epoxycyclohexylethyltriethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, wie auch die Additive von γ-Isocyanatpropyltriisopropenyloxysilan und β-3,4-Epoxycyclohexylethanol und ähnliche.

Zusätzlich kann ein Acryloligomeres, welches eine Epoxygruppe und eine hydrolytische Silylgruppe als wesentliche funktionelle Gruppen enthält (ein Vinylcopolymeres, das eine Epoxygruppe und eine hydrolytische Silylgruppe enthält) durch Copolymerisation verschiedener Vinylmonomere, die eine hydrolytische Silylgruppe enthalten, wie γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriisopropanyloxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriiminooxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl(tris-β-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan und ähnlichen, mit einem polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, welches eine alicyclische Epoxygruppe enthält, wie Esterverbindungen von β-3,4-Epoxycyclohexylmethanol und (Meth)acrylsäure, und weiterhin, wenn erforderlich, Copolymerisation der zuvor erwähnten Verbindungen mit einem anderen Monomeren, welches mit den zuvor erwähnten Monomeren copolymerisierbar ist, erhalten werden.

Besonders repräsentative Beispiele einer Verbindung, welche gleichzeitig eine Glycerolgruppe als Epoxygruppe und eine hydrolytische Silylgruppe enthält, umfassen Additive von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriisopropenyloxysilan, γ-Glycidoxypropyltriiminooxysilan, γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan und Glycidol, oder Additive von γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Diepoxyverbindungen.

Weiterhin kann das zuvor erwähnte Acryloligomere, das gleichzeitig eine Epoxygruppe und eine hydrolytische Silylgruppe enthält, durch Copolymerisation eines polymerisierbaren Monomeren, welches eine Glycidylgruppe enthält, und des zuvor erwähnten polymerisierbaren Monomeren, das eine hydrolytische Silylgruppe enthält, und weiterhin, wenn erforderlich, Copolymerisation dieser Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren erhalten werden.

Besonders repräsentative Beispiele dieses Monomeren, welches eine Glycidylgruppe enthält, umfassen, ohne daß dies eine Beschränkung sein soll, Glycidyl(meth)acrylat, 1-Methylglycidyl(meth)acrylat und ähnliche Verbindungen.

Im folgenden wird die Verbindung (B) mit einem Molekulargewicht von nicht über 1500, die eine Epoxygruppe als wesentliche funktionelle Gruppe enthält, d.h. die Verbindung (b-4), die gleichzeitig eine Säureanhydridgruppe und eine hydrolytische Silylgruppe zusätzlich zu der zuvor erwähnten Epoxygruppe enthält, erläutert.

Konkret besteht der leichteste Weg zur Herstellung der zuvor erwähnten Verbindung (b-4) darin, ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomeres, das eine Epoxygruppe enthält und ein ungesättigtes Monomeres, welches sowohl eine Säureanhydridgruppe, als auch eine hydrolytische Silylgruppe enthält, zu copolymerisieren und weiter, wenn erforderlich, die zuvor erwähnten Verbindungen mit einem anderen copolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren zu copolymerisieren.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht dieser Verbindung (B), die durch Copolymerisation der zuvor erwähnten Komponenten erhalten wurde, ist nicht größer als 1500 und liegt bevorzugt innerhalb des ungefähren Bereichs von 100 bis 1500, und bevorzugter im Bereich von 700 bis 1200. Wenn das Molekulargewicht 1500 überschreitet, nimmt die Viskosität bei Spurenmengen von Lösungsmitteln oder die Viskosität in lösungsmittelfreiem Zustand drastisch zu, womit eine drastische Erhöhung bei dieser Menge an Lösungsmittel zur Verdünnung einhergeht. Beides ist unerwünscht.

Im folgenden wird die Verbindung (C), welche als dritte Komponente der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse angesehen werden kann, die ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht nicht über 1500 besitzt und als wesentliche funktionelle Gruppe eine Säureanhydridgruppe enthält, d.h. entweder die Verbindung (c-1), die eine Säureanhydridgruppe als wesentliche funktionelle Gruppe enthält oder die Verbindung (c-2), die eine hydrolytische Silylgruppe zusätzlich zu dieser zuvor erwähnten Säureanhydridgruppe enthält, näher erläutert.

Besonders repräsentative Beispiele dieser zwei zuvor erwähnten Verbindungen umfassen ein Acryloligomeres, welches durch Copolymerisation eines ungesättigten Monomeren, welches eine Säureanhydridgruppe enthält, und eines anderen polymerisierbaren Monomeren, welches vollständig copolymerisiert werden kann, erhalten wurde, und ein Acryloligomeres, welches gleichzeitig eine Säureanhydridgruppe und eine hydrolytische Silylgruppe enthält und welches mittels Copolymerisation eines ungesättigten Monomeren, das eine Säureanhydridgruppe enthält, eines ungesättigten Monomeren, welches eine hydrolytische Silylgruppe enthält und, wenn erforderlich, eines weiteren polymerisierbaren Monomeren, welches mit den zuvor erwähnten Verbindungen copolymerisierbar ist, erhalten wurde.

Zusätzlich kann das zuvor erwähnte Acryloligomere, welches eine Säureanhydridgruppe enthält, ohne daß es erforderlich ist, dies auszuführen, aus einem Monocarbonat-Copolymeren, repräsentiert durch Perester, wie den Monoalkylestern der Maleinsäure und Itaconsäure, durch Cyclisierungsreaktion, begleitet von einer Alkoholabspaltungsreaktion, erhalten werden.

Bei den zuvor erwähnten Reaktionen liegt die verwendete Menge an dem obigen Monomeren, welches Säureanhydridgruppen enthält, geeigneterweise innerhalb des Bereiches von 1,0 mol/1000 g bis 3,0 mol/1000 g. Wenn diese verwendete Menge geringer ist als 1,0 mol/1000 g, ist es sehr schwierig, eine Filmschicht mit ausgezeichneter Härte herzustellen, wohingegen andererseits, wenn die verwendete Menge über 3,0 mol/1000 g liegt, die Gefahr besteht, daß die gehärtete Filmschicht und ihr Aussehen ruiniert werden.

Es ist weiterhin möglich, die folgenden Arten von Säureanhydridgruppen-enthaltenden Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zu verwenden. Unter diesen Verbindungen sind nämlich besonders repräsentative Beispiele Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglykolbis(anhydrotrimellitat), Glycerintris(anhydro)tri mellitat, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hyminsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und ähnliche.

Die Verbindung (c-2), welche gleichzeitig eine hydrolytische Silylgruppe enthält, kann leicht durch Copolymerisation des zuvor erwähnten ungesättigten Monomeren, welches eine Säureanhydridgruppe enthält, des ungesättigten Monomeren, welches eine hydrolytische Silylgruppe enthält und, sofern erforderlich, eines weiteren Monomeren, welches mit den zuvor erwähnten Verbindungen copolymerisiert werden kann, hergestellt werden.

Es ist möglich, daß die Verbindung (c-1), die ein Molekulargewicht nicht über 1500 besitzt, und die als wesentliche funktionelle Gruppe eine Säureanhydridgruppe enthält, diegleiche Verbindung ist wie die zuvor erwähnte Verbindung (a-2), wenn diese Verbindung (c-1) eine inaktivierte Hydroxylgruppe besitzt.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der Verbindung (C), das durch Copolymerisation der zuvor erwähnten Komponenten erhalten wurde, ist nicht größer als 1500 und liegt bevorzugt innerhalb des Bereiches von 100 bis 1500, und bevorzugter innerhalb des Bereiches von 700 bis 1200. Wenn das Molekulargewicht höher ist als 1500, nimmt die Viskosität bei Anwesenheit von Spurenmengen von Lösungsmitteln oder die Viskosität in lösungsmittelfreiem Zustand dramatisch zu, was mit einer dramatischen Erhöhung der Menge an Verdünnungslösungsmittel einhergeht. Beides ist unerwünscht.

Im folgenden wird die Verbindung (D), welche in der erfindungsgemäßen Harzmasse vorhanden ist, die ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht nicht über 5000 besitzt, und die eine hydrolytische Silylgruppe als wesentliche funktio nelle Gruppe aufweist, näher erläutert. Die Herstellung dieser zuvor erwähnten Verbindung (D) kann mittels eines besonders repräsentativen Verfahrens erfolgen, bei dem ein ungesättigtes Monomeres, welches eine hydrolytische Silylgruppe enthält, und ein anderes ungesättigtes Monomeres, welches mit dieser Verbindung copolymerisiert werden kann, copolymerisiert werden, wodurch eine einfache Herstellung der Verbindung (D) resultiert.

Die verwendete Menge des ungesättigten Monomeren, welches eine hydrolytische Silylgruppe enthält, liegt geeigneterweise innerhalb des Bereiches von 1,0 mol/1000 g bis 3,0 mol/1000 g. Wenn diese verwendete Menge geringer ist als 1,0 mol/1000 g, ist es schwierig, einen aufgetragenen Film mit ausreichender Härte zu erhalten. Wenn jedoch die verwendete Menge extrem groß ist, d.h. 3,0 mol/1000 g überschreitet, wird der gehärtete aufgetragene Film extrem spröde, was eine unerwünschte Eigenschaft ist.

Zu diesem Zeitpunkt können verschiedene Alkylsilikate, wie Methylsilicat, Ethylsilicat und ähnliche Verbindungen, wie auch verschiedene reaktive Siliconoligomere als reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß ein Dissoziationskatalysator und/oder ein Härtungskatalysator (E), die als fünfte Komponente angesehen werden können, in die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse eingearbeitet werden.

Dieser Dissoziationskatalysator und/oder der Härtungskatalysator (E) aktivieren die Reaktion zwischen der Säureanhydridgruppe und der Hydroxylgruppe, die durch hydrolytische Reaktion mit der Wasserkomponente in der Luft gebildet wird. Diese Verbindungen aktivieren dann die Reaktion zwischen der Epoxygruppe und der entstehenden Carboxylgruppe.

Es ist nicht erforderlich zu betonen, daß zur Aktivierung der obigen Hydrolyse ein Katalysator verwendet werden kann.

Besonders repräsentative Beispiele eines Katalysators zur Aktivierung der obigen Hydrolyse, wie auch als Katalysator für die Aktivierung der Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe und der Säureanhydridgruppe umfassen saure Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Ester der phosphorigen Säure, Phosphorsäureester, welche ungesättigte Gruppen enthalten, wie auch p-Toluolsulfonsäure und ihre Aminsalze; Benzoesäure, Trichloracetat, Naphthalindisulfonsäure und ihre Salze; oder verschiedene Verbindungen, die Halogenionen bilden, wie Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumchlorid und ähnliche.

Die Menge an jedem Katalysator, die zugegeben wird, liegt geeigneterweise innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 10 %, bevorzugt innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 6 %, bezogen auf das zuvor erwähnte Acryloligomere (A).

Besonders repräsentative Beispiele für den Katalysator für die Aktivierung der Reaktion zwischen der zuvor erwähnten Epoxygruppe und der Carboxylgruppe umfassen verschiedene quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumbromid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, 2-Hydroxypyridin, Trimethylammoniummethoxid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumhydroxid, Phenyltrimethylammoniumiodid, Phenyltrimethylammoniumbromid, die Natriumsalze von Phosphocholinchlorid, Stearylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumphosphat, Tetra-n-dodecylammoniumtrichlorid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumtetrafluorborat, Acetylcholinbromid, Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Benzylcholinbromid, Benzyl-n-butylammoniumbromid, Betain, Butylchlorid, Bis(tetra-n- butylammonium)dichromat, Trimethylvinylammoniumbromid und ähnliche; Phosphoniumsalze, wie Aryltriphenylphosphoniumchlorid, n-Amyltriphenylphosphoniumbromid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Brommethyltriphenylphosphoniumbromid, 2-Dimethylaminoethyltriphenylphosphoniumbromid, Ethoxycarbonylphosphoniumbromid, n-Heptyltriphenylphosphoniumbromid, Methyltriphenylphosphoniumbromid, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfat, Tetraphenylphosphoniumbromid und ähnliche; verschiedene Säurekatalysatoren, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dimethylschwefelsäure und ähnliche; verschiedene basische Katalysatoren, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 oder 1,4-Diazabicyclo(2.2.2]octan und ähnliche; und verschiedene Carbonate, wie Calciumcarbonat und ähnliche.

Die verwendete Menge der zuvor erwähnten Dissoziationskatalysatoren und/oder des Härtungskatalysators (E), bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt des zuvor erwähnten Acryloligomeren (A), der Verbindung (B), der Verbindung (C) und der Verbindung (D) beträgt ungefähr 0,01 bis 10 Gewichtsteile und bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteile.

Die verwendete Menge des zuvor erwähnten Katalysators und/oder des Härtungskatalysators (E) ist ein Hauptfaktor zur Bestimmung der Einbrenntemperatur (bzw. Back- bzw. Härtungstemperatur, diese Ausdrücke werden synonym verwendet) zum Zeitpunkt der Bildung des beschichteten Films unter Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse. Wenn diese verwendete Menge insbesondere unter 0,01 Gewichtsteilen liegt, ist es schwierig, daß die Vernetzungsreaktion in ausreichendem Umfang abläuft; wenn andererseits die zuvor erwähnte Menge extrem groß ist, d.h. 10 Gewichtsteile überschreitet, nehmen die Lagerungsstabilität der wärmehärtenden Harzmasse, wie auch die Wasserbeständigkeit der aufgetrage nen Schicht extrem ab, und daher sind beide zuvor erwähnten Fälle unerwünscht.

Erforderliche Zusatzstoffe, die von verschiedenen Harzen, Lösungsmitteln, Färbungsmitteln, wie Pigmenten und Farbstoffen, wie auch zu Fließ-Conditioners, Antioxidantien, Absorptionsmitteln für ultraviolette Strahlung, Lichtstabilisierungsmitteln, Silankupplungsmitteln und ähnlichen reichen, die üblicherweise verwendet werden, können zu der härtbaren Harzmasse, dem Anstrichmittel, der härtbaren Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt, dem Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben werden (im folgenden werden diese Fälle als Harzmasse oder alternativ als Anstrichmittel bezeichnet). Insbesondere ist die Verwendung eines bipolaren nicht-protonischen Lösungsmittels, welches für Wasser hohe Absorptionseigenschaften besitzt, als das zuvor erwähnte Lösungsmittel besonders wirksam.

Im folgenden wird das Verfahren zur Aufbringung eines Decküberzugs oder Deckanstrichs (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) näher erläutert.

Das Verfahren zur Auftragung eines Decküberzugs ist ein Beschichtungsverfahren für ein Anstrichmittel in einem 1C-1B-System, 2C-18-System, 2C-2B-System, 3C-2B-System oder einem Deckanstrichsystem. Konkreter wird bei diesem Verfahren zur Aufbringung eines Deckanstrichs ein Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt, bei dem die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse als Bindemittel verwendet wird, auf ein Objekt, das beschichtet werden soll, aufgetragen.

Bei der vorliegenden Erfindung können die Ergebnisse weiter verbessert werden, wenn als Grundanstrich für die Verwendung in dem 1C-1B-System, 2C-1B-System, 2C-1B-System, 2C-2B-System und 3C-2B-System ein Anstrichmittel auf Wassergrundlage verwendet wird, und inbesondere als Grundanstrich bei der Verwendung in dem 2C-1B-System oder 3C-2B-System. Das zuvor erwähnte Anstrichmittel auf Wassergrundlage ist nicht besonders beschränkt, solange eine Verbindung, die die Eigenschaften besitzt, daß sie wasserlöslich und/oder wasserdispergierbar ist, verwendet wird. Jedoch sind Zusammensetzungen, in die geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln eingearbeitet wurden, besonders bevorzugt.

Zu diesem Zeitpunkt wird die Verwendung eines Vernetzungsmittels die Reaktion nie behindern. Wenn beispielsweise die Harzmasse eine Hydroxylgruppe enthält, ist die Verwendung einer Block-Polyisocyanat-Verbindung oder eines Aminoharzes bevorzugt. Wenn die Harzmasse eine Epoxygruppe enthält, ist die Verwendung eines Harzes, welches Carboxylgruppen enthält oder eine Polycarbonsäure, bevorzugt. Wenn die Harzmasse Carbonsäuregruppen enthält, ist die Verwendung eines Harzes, welches mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält, bevorzugt.

Was die Bedingungen für die Beschichtung betrifft, kann die Beschichtung erfolgen, indem die Harzmasse oder das Anstrichmittel gemäß der Erfindung erhitzt wird, die Komponenten der erfindungsgemäßen Harzmasse, d.h. das Acryloligomere (A), die Verbindung (B), die Verbindung (C), die Verbindung (D), der Dissoziationskatalysator und/oder der Härtungskatalysator (E) unmittelbar vor der Verwendung mittels eines Luft-Atomisier-Beschichtungsverfahrens, eines luftfreien Beschichtungsverfahrens oder ähnlichen vermischt werden. Wenn entweder die Harzmasse oder das Anstrichmittel erhitzt werden, ist eine Temperatur von 100°C oder weniger insbesondere bevorzugt.

Es ist ebenfalls möglich, verschiedene bekannte Zusatzstoffe, wie ein Egalisierungsmittel, ein Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung und ähnliche Mittel, wie auch einen Weichmacher, der entstehenden Anstrichmittelzusammensetzung beizumischen.

Die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse und das erfindungsgemäße Anstrichmittel, konkreter die härtbare Harzmasse, welche einen hohen Feststoffgehalt besitzt und das Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt, wie auch das Verfahren zur Aufbringung eines Deckanstrichs können bei sog. "Metallrohmaterialien" oder "Metallprodukten", wie Kraftfahrzeugen und Konstruktions- bzw. Baumaterialien verwendet werden.

Die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse und das erfindungsgemäße Anstrichmittel sind von Vorteil, da sie eine extrem hohe Verwendbarkeit besitzen, und eine Härtung bei niedriger Temperatur und eine Verringerung der Viskosität möglich sind, zusätzlich dazu, daß die Säure- und Abriebsbeständigkeiten verbessert werden. Weiterhin werden in der zuvor erwähnten Harzmasse und in dem Anstrichmittel Luftblasen und Tropfenströme im allgemeinen nicht gebildet.

Zusätzlich ist es unter Verwendung des Verfahrens zur Aufbringung eines Deckanstrichs, bei dem ein Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt eingesetzt wird, in dem die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse als Bindemittel verwendet wird, wobei der Deckanstrich erfindungsgemäß auf das zu beschichtende Material nach dem Verfahren zur Aufbringung eines Deckanstrichs aufgetragen wird, zum ersten Mal möglich, überlegene Eigenschaften, wie die zuvor erwähnten Säure- und Abriebsbeständigkeiten zu erhalten. Als Folge ist der aufgetragene Film, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Deckanstrichs erhalten wird, als Deckanstrich für Kraftfahrzeuge nützlich, und der Überzug besitzt überlegene Beständigkeit gegenüber Säure, Lösungsmittel, Witterung und Abrieb.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Bezugsbeispiele, Beispiele, Anwendungsbeispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Die vorliegende Erfindung soll jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt sein. Sofern nicht anders angegeben, werden alle Teile und Prozentgehalte auf der Basis von Gewichtsteilen-Standards angeben.

Bezugsbeispiel 1

Herstellungsbeispiel eines Acryloligomeren, welches inaktivierte Hydroxylgruppen aufweist

1200 Teile Xylol werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einer Rührvorrichtung, einer Einlaßöffnung für inertes Gas, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist. Die Temperatur wird auf 140°C erhöht.

Ein Gemisch, welches aus 250 Teilen 1-Ethoxy-ehoxyethylmethacrylat, 50 Teilen Styrol, 100 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 100 Teilen n-Butylmethacrylat gebildet wurde, und ein Gemisch, welches aus 300 Teilen Xylol und 75 Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat gebildet wurde, werden dann im Verlauf von 7 h tropfenweise zugegeben.

Die Reaktion kann bei der gleichen Temperatur während 5 h ablaufen, wobei eine Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 25 % erhalten wird. Danach wird das Xylol bei verringertem Druck entfernt. Die Viskosität der entstehenden Harzlösung beträgt bei 25°C 1950 Centipoise (cps), und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes beträgt 1100. Im folgenden wird das Harz als (a-1-1) abgekürzt.

Bezugsbeispiel 2

Herstellungsbeispiel eines Acryloligomeren, das gleichzeitig inaktivierte Hydroxylgruppe und Säureanhydridgruppe enthält

Das gewünschte Harz wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß ein Monomerengemisch aus 100 Teilen Styrol, 100 Teilen Trimethylsiloxybutylacrylat, 65 Teilen Maleinsäureanhydrid und 135 Teilen 2-Ethylhexylacrylat zu 1300 Teilen Xylol gegeben wurde.

Der Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien der entstehenden Harzlösung betrug 27,8 %. Die Viskosität des Harzes betrug nach der Entfernung des Lösungsmittels 2200 cps, und das Molekulargewicht betrug 1150. Im folgenden wird das entstehende Harz als (a-2-1) bezeichnet.

Bezugsbeispiele 3 bis 29

Es wurden verschiedene Acryloligomere, die verschiedene Molekulargewichte besitzen, nach dem gleichen Verfahren wie in Bezugsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verhältnisse der Monomerengemische und der Katalysatorgemische, wie in den folgenden Tabellen 1(1) bis (8) gezeigt, verändert wurden.

Es wurde ein metallischer Grundüberzug unter Verwendung von "ACRYDIC 47-712" (Produktname; Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylharz, hergestellt von Dai Nippon Ink and Chemicals Inc.), "SUPER BECKAMIN L-117-60" und "ALPASTE 7160NS" (Produktnamen; Aluminiumpasten, hergestellt von Toyo Aluminum Co. Ltd.), "FASTGEN SUPER RED BN" (Produktname; hergestellt von Dai Nippon Ink and Chemicals Inc.) als Grundüberzug (I) hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Gewichtsgehalt an Pigment (PWC) an Aluminiummetall 13 %, wohingegen der PWC an rotem Pigment 15 % betrug.

Weiterhin wurde ein Metallgrundüberzug unter Verwendung einer Emulsion aus einem Vinylcopolymeren, welches Hydroxylgruppen enthielt, nach einem an sich bekannten Verfahren mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 40 % und einer Zusammensetzung von Styrol: Methylmethacrylat: n-Butylacrylat: Methacrylsäure: 2-Hydroxypropylmethacrylat = 10:35:48:2:5 (Gewichtsteile des Mischungsverhältnisses); "CYMEL C-325" (Produktname; methylverestertes Melaminharz, hergestellt von Mitsui Cyanamide); "PRYMAL ASE-60" und "ALPASTE WZ7160" (Produktnamen; Aluminiumpasten, hergestellt von Toyo Aluminum Co., Ltd.) als Grundierungsüberzug (II) hergestellt.

Fußnoten für die Tabelle 1(1-1)

1-EEMA: 1-Ethyoxy- ethylethylmethacrylat
TMSBA: Trimethylsiloxybutylacrylat
GMA: Glycidylmethacrylat
A-174: Metacryloyloxypropyltrimethoxysilan
2-EHA: 2-Ethylhexylacrylat
B-OH: Blockhydroxylgruppe
Silylgruppe: hydrolytische Silylgruppe

Fußnoten für Tabelle 1(1-2)

AIBN: Azobisisobutyronitril
P-O: tert-Butyl-per-2-ethylhexanoat
Mn: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht
Mw: gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht

* Der Verbindungsname ändert sich entsprechend den Beispielen, d.h. "a-1-1" in Bezugsbeispiel 1, "a-2-1" in Bezugsbeispiel 2, "a-3-1" in Bezugsbeispiel 3 und "a-4-1" in Bezugsbeispiel 4.

Fußnoten für die Tabelle 1(2-1)

EP-Gruppe: Epoxygruppe
M-100: Methacrylat, welches alicyclische Epoxygruppen enthält (Produkt von Dicell Chemical Industries, K.K.)

Fußnoten für Tabelle 1(2-2)

* Der Name der Verbindung ändert sich entsprechend dem Beispiel, d.h. "a-5-1" in Bezugsbeispiel 5, "a-6-1" in Bezugsbeispiel 6, "a-7-1" in Bezugsbeispiel 7 und "a-8-1" in Bezugsbeispiel 8.

Fußnoten für Tabelle 1(3-1)

n-BMA: n-Butylmethacrylat
n-BA: n-Butylacrylat

Fußnoten für Tabelle 1(3-2)

* Der Name der Verbindung ändert sich entsprechend den Beispielen, d.h. "b-1-1" in Bezugsbeispiel 9, "b-2-1" in Bezugsbeispiel 10, "b-3-1" in Bezugsbeispiel 11 und "b-4-1" in Bezugsbeispiel 12.

Fußnoten für Tabelle 1(4-1)

2-EHMA: 2-Ethylhexylmethcrylat

Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Wie im folgenden beschrieben, wurden die härtbare Harzmasse mit hohem Feststoffgehalt und das Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt gemäß der vorliegenden Erfindung wie auch Harzmassen und Anstrichmittel (klare Anstrichmittel) für Vergleichszwecke hergestellt. Die entstehenden Anstrichmittel wurden dann auf eine vorbestimmte Beschichtungsplatte aufgetragen und dann gebacken (Verfahren zur Herstellung eines Decküberzugs).

Herstellung des klaren Anstrichmittels

Zuerst wurden die Harzmassen, die in den Tabellen 2(1) bis (6) angegeben sind, hergestellt. Danach wurden verschiedene Typen von klaren Anstrichmitteln hergestellt, indem die Harzmassen, die, wie oben beschrieben, erhalten wurden, unter Verwendung von Methylamylketon bei der Beschichtungstemperatur verdünnt wurden, so daß die Viskosität gemäß dem Ford-Becher Nr. 4 40 s betrug.

Herstellung des Decküberzugs

Wie beim Beschichten, wenn das Grundanstrichmittel ein Grundanstrichmittel (I) des Lösungsmitteltyps, wie oben erwähnt, ist, wurde ein aufgetragener Film mit 17 Mikron (μm) nach der Verdünnung aufgetragen, wobei eine Lösungsmittelmischung, gebildet aus Toluol/n-Butylacetat/Xylol (Mischungsverhältnis = 40/30/30) gebildet wurde, so daß die Viskosität gemäß dem Ford-Becher Nr. 4 15 s betrug, und dann wurde getrocknet. 5 min nach dem Auftragen wurden die klaren Anstrichmittel, die in den jeweiligen Beispielen erhalten wurden und die durch Verdünnung der jeweiligen Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt bei der Beschichtungstemperatur, so daß die Viskosität gemäß dem Ford-Becher Nr. 4 40 s betrug, erhalten wurden, in einer Dicke von 40 μm aufgetragen.

In dem Fall, wenn das Grundanstrichmittel ein Anstrichmittel auf wäßriger Grundlage, wie oben beschrieben, ist, wurde ein Film mit 17 um aufgetragen nach der Verdünnung unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung aus Wasser/IPA (Mischungsverhältnis = 80/20), so daß die Viskosität gemäß dem Ford-Becher Nr. 4 15 s betrug, dann wurde getrocknet. Danach wurden nach der Entfernung des Wassergehalts durch Erhitzen während 5 min bei 80°C die klaren Anstrichmittel, die in den entsprechenden Beispielen erhalten wurden und die durch Verdünnung der jeweiligen Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt bei der Beschichtungstemperatur auf solche Weise, daß die Viskosität gemäß dem Ford-Becher Nr. 4 40 s be'trug, in einer Dicke von 40 μm aufgetragen.

Die Anstrichmittel, die, wie oben beschrieben, aufgetragen wurden, konnten während 10 min härten und dann wurde bei 140°C während 30 min gebacken. Als Platte zum Beschichten wurde eine Stahlplatte, die mit Zinkphosphat behandelt worden war und auf die ein im Handel erhältliches Elektrodenabscheidungsanstrichmittel und ein Zwischenüberzug in einer Dicke von 35 μm aufgetragen und gebacken wurden, verwendet.

Fußnoten für Tabelle 2

A-187: Produktname; Verbindung (Molekulargewicht 236), die gleichzeitig eine Epoxygruppe und hydrolytische Silylgruppe enthält, hergestellt von Nihon Yuniker, K.K.
TBPBr: Tetrabutylphosphoniumbromid

Zu den zuvor erwähnten Massen und zu den Feststoffanteilen der Harzmassen wurden 1,5 % Gewichtsteile der folgenden Absorptionsmittel für UV-Licht und 1,0 % Gewichtsteile der folgenden Lichtstabilisierungsmittel zugegeben.

"Chinubin Ti-900": UV-Lichtabsorptionsmittel, hergestellt von Ciba-Geigy (Schweiz)
"Sanol LS-123": Lichtstabilisierungsmittel, hergestellt von Ciba-Geigy (Schweiz)

Fußnoten für Tabelle 2

4-MHHPA: 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
TBABr: Tetrabutylammoniumbromid

* 1) Di-n-butyl zinn dilaurat wurde als Zinnkatalysator verwendet

Anwendungsbeispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Es wurden verschiedene Aspekte der praktischen Anwendung überprüft (d.h. Bewertungstests der verschiedenen Eigenschaften), wobei klare Überzuge und Grundüberzüge, hergestellt gemäß den jeweiligen Anwendungsbeispielen 1 bis 15 und Vergleichsbeispielen 1 bis 2 verwendet wurden und die Verhältnisse in der Zusammensetzung, wie in den Tabellen (1) bis (6) angegeben, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den jeweiligen Tabellen zusammengefaßt.

Fußnoten für Tabelle 3

Die Bewertungstests für die verschiedenen Eigenschaften wurden entsprechend den folgenden allgemeinen Bereichen durchgeführt.

Glanz: Ausgedrückt als 60 Grad Spiegelreflektionsvermögen
Härte: Ausgedrückt mittels der Bleihärte zum Zeitpunkt, wenn der beschichtete Film zuerst Zeichen für eine Beschädigung zeigt, unter Verwendung von "Mitsubishi Yumi" (Produkt, hergestellt von Mitsubishi Enpitsu, K.K.)
Schlagfestigkeitswert: Ein DuPont-Schlagtest wurde unter Verwendung einer 1/2-Inch-Kerbe und einem Gewicht von 500 g durchgeführt.
Säurebeständigkeit: Die Änderung im Zustand des beschichteten Films wurde durch Beobachtung nach tropfenweiser Anwendung von 0,2 ml 5%iger wäßriger H₂SO₄-Lösung und Trocknen während 30 min bei 80°C bestimmt.
Alkalibeständigkeit: Die Änderung des Zustands des aufgetragenen Films wurde durch Beobachtung nach tropfenweiser Anwendung von 0,2 ml einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung und Trocknen während 30 min bei 80°C bestimmt.
Abriebsbeständigkeit: Ausgedrückt als Glanzretention (%) nach Einweichen eines Filzstückes in 5 Gew.-% Reiniger und dann 30mal (kreisender Weg) Laufenlassen eines 1 kg-Gewichts über dieses Filzstück.
Lösungsmittelbeständigkeit: Die Änderung des Zustands des aufgetragenen Films wurde durch Beobachtung nach Einweichen eines Filzstückes in Xylol und 10maligem Reiben bestimmt (Xylolreibungstest).
Witterungsbeständigkeit: Ausgedrückt als Glanzretention (%) des beschichteten Films nach der Behandlung während 3000 h unter Verwendung einer Beschleunigungs-Bewitterungsvorrichtung.

Möglichkeiten für die industrielle Anwendung

Wie oben beschrieben, kann die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse oder das erfindungsgemäße Anstrichmittel auf verschiedene sog. Metallmaterialien und Metallprodukte, wie Kraftfahrzeuge, Baumaterialien, Konstruktionsmaterialien und ähnlichen aufgebracht bzw. angewendet werden. Die Deckschicht, die mittels des Verfahrens zur Anbringung einer Deckschicht erhalten worden ist, ist nützlich als Deckbeschichtung für Kraftfahrzeuge und zeigt überlegene Beständigkeit gegenüber Säure, Lösungsmittel, Wetter, Abrieb und ähnlichem.

Claims

Härtbare Harzmasse, die mindestens ein Acryloligomer umfasst und alle der folgenden vier funktionellen Gruppen enthält: (i) eine inaktivierte Hydroxylgruppe, die durch atmosphärische Feuchtigkeit und Wärmeanwendung leicht gespalten wird, um eine freie Hydroxylgruppe zu bilden; (ii) eine Epoxygruppe; (iii) eine Säureanhydridgruppe; und (iv) eine hydrolytische Silylgruppe, wobei sich die inaktivierte Hydroxylgruppe (i) und die Epoxygruppe (ii) in einem einzelnen Acryloligomer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 befinden oder sich die inaktivierte Hydroxylgruppe (i) und die Epoxygruppe (ii) jeweils in zwei verschiedenen Acryloligomeren mit jeweils einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 befinden, wobei sich die Säureanhydridgruppe (iii) in einem Acryloligomer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 befindet, das dasselbe wie oder ein anderes als dasjenige Acryloligomer sein kann, das mindestens die inaktivierte Hydroxylgruppe (i) oder die Epoxygruppe (ii) enthält, oder sich die Säureanhydridgruppe (iii) in einer Säurean hydridgruppen enthaltenden Verbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 befindet, wobei sich die hydrolytische Silylgruppe (iv) in einem Acryloligomer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 5000 befindet, das dasselbe wie oder ein anderes als dasjenige Acryloligomer sein kann, das mindestens die inaktivierte Hydroxylgruppe (i), die Epoxygruppe (ii) oder die Säureanhydridgruppe (iii) enthält, oder sich die hydrolytische Silylgruppe (iv) in einer hydrolytische Silylgruppen enthaltenden Verbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 5000 befindet, die auch zusätzlich zu der Epoxygruppe (ii) in dem genannten Acryloligomer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 eine Epoxygruppe enthalten kann, und wobei die inaktivierte Hydroxylgruppe eine durch eine der Formeln (I), (II) oder (III) dargestellte Struktur besitzt
# worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine C_1-18-Alkylgruppe, Phenylgruppe oder Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Fluoratom bedeuten und R₃ eine C_1-18-Alkylgruppe, Phenylgruppe oder Arylgruppe bedeutet
worin R₄ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkylgruppe bedeutet und R₅ eine C_1-22-Alkylgruppe mit mindestens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Alkanoyloxygruppe, C_1-18-Alkylgruppe und einem Halogenatom bedeutet; und
worin X eine C_1-18-Alkylgruppe mit mindestens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoxygruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Alkanoyloxygruppe, C_1-10-Alkylgruppe und einem Halogenatom bedeutet.
Härtbare Harzmasse nach Anspruch 1, worin das die inaktivierte Hydroxylgruppe (i) enthaltende Acryloligomer mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (a-1) einem Acryloligomer, das die inaktivierte Hydroxylgruppe enthält; (a-2) einem Acryloligomer, das zusätzlich zu der inaktivierten Hydroxylgruppe eine Säureanhydridgruppe enthält; (a-3) einem Acryloligomer, das zusätzlich zu der inaktivierten Hydroxylgruppe eine Epoxygruppe enthält; (a-4) einem Acryloligomer, das zusätzlich zu der inaktivierten Hydroxylgruppe eine hydrolytische Silylgruppe enthält; (a-5) einem Acryloligomer, das zusätzlich zu der inaktivierten Hydroxylgruppe eine Epoxygruppe und eine hydrolytische Silylgruppe enthält; (a-6) einem Acryloligomer, das zusätzlich zu der inaktivierten Hydroxylgruppe eine Epoxygruppe und eine Säureanhydridgruppe enthält; (a-7) einem Acryloligomer, das zusätzlich zu der inaktivierten Hydroxylgruppe eine hydrolytische Silylgruppe und eine Säureanhydridgruppe enthält; und (a-8) einem Acryloligomer, das zusätzlich zu der inaktivierten Hydroxylgruppe eine Epoxygruppe, eine Säureanhydridgruppe und eine hydrolytische Silylgruppe enthält.
Härtbare Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, worin das die Epoxygruppe (ii) enthaltende Acryloligomer mit einem mittlerem Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (b-1) einem Acryloligomer, das die Epoxygruppe enthält; (b-2) einem Acryloligomer, das zusätzlich zu der Epoxygruppe eine Säureanhydridgruppe enthält; (b-3) einem Acryloligomer, das zusätzlich zu der Epoxygruppe eine hydrolytische Silylgruppe enthält; und (b-4) einem Acryloligomer, das zusätzlich zu der Epoxygruppe eine Säureanhydridgruppe und eine hydrolytische Silylgruppe enthält.
Härtbare Harzmasse nach Anspruch 1 oder 3, worin das die Säureanhydridgruppe (iii) enthaltende Acryloligomer mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1500 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (c-1) einem Acryloligomer, das die Säureanhydridgruppe enthält; und (c-2) einem Acryloligomer, das zusätzlich zu der Säureanhydridgruppe eine hydrolytische Silylgruppe enthält.
Härtbare Harzmasse nach Anspruch 1, worin die durch Formel (I) dargestellte inaktivierte Hydroxylgruppe eine Trimethylsiloxygruppe ist.
Härtbare Harzmasse nach Anspruch 1, worin die durch Formel (II) dargestellte inaktivierte Hydroxylgruppe eine 1-Alkoxyethoxyalkylgruppe ist.
Anstrichmittel, umfassend eine härtbare Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel.
Verwendung einer härtbaren Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel in einem Anstrichmittel zum Aufbringen eines Decküberzugs gemäß einem 1-Beschichtungs-1-Backsystem, 2-Beschichtungs-1-Backsystem, 2-Beschichtungs-2-Backsystem, 3-Beschichtungs-2-Backsystem und einem Deckbeschichtungssystem.