WO1994021707A1 - Naphthalene-ring resin, resin composition, and cured product thereof - Google Patents

Description

4m

明 TO ナ フ タ レ ン環含有樹脂、 樹脂組成物及 びそ の硬化物

[産業上の利用分野 ]

本発明 は、 屈折率が'高 く 、 電子部品の封止又 は積層用 の 材料 と し て有用 な樹脂、 こ れを含む高耐熱性、 低吸水性、 高接着性 の硬化物を与え る 樹脂組成物及びそ の硬化物 に関す る 。

[従来の技術 ]

従来か ら 電気電子部品、 特に I c の封止材の分野で は、 ェ ポ キ シ樹脂、 フ ユ ノ ー ル ノ ボ ラ ッ ク 樹脂、 硬化促進剤を主要成分 と し た樹脂組成物が広 く 用 い ら れて い る 。

近年の光素子や I c に お け る 高密度 · 高集積化 は、 封止材に 対 し て高耐熱 · 低吸水 ， 高接着化を要求す る よ う に な っ た。 と り わ け、 I C の高密度実装 に お け る ハ ン ダ浴浸漬 と い う 苛酷な 条件は、 硬化物 に対す る 高耐熱 · 低吸水 ， 高接着化の要求を ま す ま す強め て い る

[発明が解決 し ょ う と す る 課題 ]

し か し 、 従来の組成物 に お い て、 エ ポ キ シ樹脂 と し て一般 に 用 い ら れて い る ク レ ゾ ー ル ノ ボ ラ ッ ク 型エ ポ キ シ樹脂を使用 し た場合、 そ の硬化物 は ハ ン グ浴浸潰 と い う 苛酷な 条件 に対 し て 耐熱性の面で不充分で あ る 。 又、 耐熱性を有す る 硬化物を与え る と し て提案 さ れて い る 特開昭 6 3 - 2 6 4 6 2 2 号公報記載 の フ ヱ ノ ー ル性水酸基を有す る 芳香族 ア ルデ ヒ ド と フ ヱ ノ ー ル 類を縮合 し て得 ら れ る ポ リ フ ヱ ノ ー ルを エ ポ キ シ 化 し た ポ リ エ ポ キ シ化合物な ど は硬化物の 吸水率、 接着性の面で ク レ ゾ ー ル ノ ボ ラ ッ ク 型エ ポ キ シ樹脂 に は及ばな い。 一方、 硬化剤 と し て 一般 に 使用 さ れて い る フ ヱ ノ 一 ル ノ ボ ラ ッ ク 樹脂 は硬化物の耐 熱性、 吸水率の面で未だ充分で は な い。

本発明 は、 こ の よ う に苛酷 に な っ て い く 条件に も 耐え、 高耐 熱性、 低吸水性で、 し か も 接着性の よ い硬化物を与え る 樹脂、 樹脂組成物及びそ の硬化物を提供す る も の で あ る 。

[発明の開示 ]

本発明者 ら は、 上記の相反す る 3 つ の特性、 高耐熱性、 低吸 水性、 高接着性を兼ね備 え た樹脂組成物の 開発を 目 的 に鋭意検 討 し た結果、 下記式 （ I ) の樹脂が耐熱性、 吸水性、 接着性 に 優れた硬化物を与え る こ と を見出 だ し 本発明 を完成す る に至 つ た o

即 ち 、 本発明 は、

( 1 ) 式 （ I )

(式中 A は水素原子又 は グ リ シ ジ ル基を示 し 、 B は そ れぞれ独 立 し て水素原子、 ハ ロ ゲ ン 原子、 水酸基、 グ リ シ ジ ルォ キ シ基 炭素数 5 以下の低級 ア ルキ ル基 ま た は低級 ア ル コ キ シ基を示す ま た n は平均値を示 し 0 0 の値を と る 。 ） で表 さ れ る 樹脂

( 2 ) 式 （ 1 I )

(但 し 、 式中 n は平均値を示 し 0 0 の値を と り 、 X は そ れ ぞれ独立 し て水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 水酸基、 炭素数 5 以下 の 低級 ア ルキ ル基 ま た は低級 ア ル コ キ シ基を示す。 ） で表 さ れ る 上記 （ 1 ) 記載の樹脂、 ( 3 ) 式 （ m )

(但 し 、 式中 η は平均値を 示 し 0 〜 1 0 の値を と り 、 Υ は そ れ ぞれ独立 し て水素原子、 ロ ゲ ン原子、 グ リ シ ジ ルォ キ シ基、 炭 素数 5 以下 の 低級 ア ル キ ル基 ま た は 低級 ア ル コ キ シ 基 を 示 す。 ） で表 さ れ る 上記 （ 1 ) 記載の樹脂、

( 4 ) 上記 （ 2 ) 記載の式 （ 11) に お い て X が全て水素原子 で あ る 上記 （ 2 ) 記載の 樹脂、

( 5 ) 上記 （ 3 ) 記載の式 （ n ) に お い て Yが全て水素原子 で あ る 上記 （ 3 ) 記載の樹脂、

( 6 ) ( A ) エ ポ キ シ樹脂 と 、

( B ) 上記 （ 2 ) 記載の樹脂

と を含ん で な る エ ポ キ シ樹脂組成物、

( 7 ) ( A ) 上記 （ 3 ) 記載の樹脂 と

( B ) 硬化剤

と を含ん で な る エ ポ キ シ樹脂組成物 ( 8 ) ( A ) 上記 （ 3 ) 記載の樹脂 と 、

( B ) 上記 （ 2 ) 記載の樹脂

と を含んで な る エ ポ キ シ樹脂組成物、

( 9 ) ( A ) エ ポ キ シ樹脂 と 、

( B ) 上記 （ 4 ) 記載の樹脂

と を含んで な る エ ポ キ シ樹脂組成物、

( 10) ( A ) 上記 （ 5 ) 記載の樹脂 と 、

( B ) 硬化剤

と を含んでな る エ ポ キ シ樹脂組成物、

( 11) ( A ) 上記 （ 5 ) 記載の樹脂 と 、

( B ) 上記 （ 4 ) 記載の樹脂

と を含んでな る エ ポ キ シ樹脂組成物、

( 12) 硬 化促進剤 を 含 む 、 上記 （ 6 ) , ( 7 ) , ( 8 ) , ( 9 ) , ( 10) 又 は （ 11) に記載の エ ポ キ シ樹脂組成物、

( 13) 上記 （ 6 ) , ( 7 ) , ( 8 ) , ( 9 ) , ( 10) , ( 11) 又 は （ 12) に記載の エ ポ キ シ樹脂組成物を硬化 し て な る 硬化物 に関す る 。

以下、 本発明 を詳細 に説明す る 。

式 （ I I) 及 び （ m ) に お い て n の値 は 0 〜 ： L 0 で あ る が、 好 ま し く は 0 〜 8 で あ り 、 よ り 好 ま し く は 0 〜 4 で あ る 。 n ぐ平 均値） が 1 0 よ り 大 き い と 粘度が増 し 作業性を損 な う 。

式 （ H) 及び （ m ) の X 及 び γ に お い て、 ハ ロ ゲ ン原子 と し て は塩素原子、 臭素原子等が、 低級 ア ルキ ル基 と し て は メ チ ル 基、 ェ チ ル基、 t 一 ブチ ル基等が、 低級 ア ル コ キ シ基 と し て は メ ト キ シ基、 エ ト キ シ基等がそ れぞれ好 ま し い基 と し て挙 げ ら れ る 。 本発明 の式 （ I I) の樹脂 は ナ フ ト ー ル類 と 式 （ IV)

(式中、 R はハ ロ ゲ ン原子、 水酸基、 ま た は低級 ア ル コ キ シ基 を表す） で表 さ れ る ビ フ ユ 二 ル誘導体 と を必要に よ り 酸触媒の存在下に 縮合 さ せ る こ と に よ り 得 ら れ、 こ れを更 に ェ ピハ ロ ヒ ド リ ン化 合物 と 塩基性化合物の存在下に反応 さ せ る こ と に よ り 、 式 （ m ) の エ ポ キ シ樹脂が得 ら れ る 。 先ず、 式 （ I I) の樹脂の 合成法 に つ い て説明す る 。 ナ フ ト ー ル 類 と し て は 1 一 ナ フ ト 一 ノレ 、 2 — ナ フ ト ー ノレ 、 1 ,

7 — ジ ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ レ ン、 2 , 6 — ジ ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ レ ン 、 1 , 5 — ジ ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ レ ン 、 4 — メ チ ノレ ー 1 一 ナ フ ト ー ノレ 、 2 — メ チ ノレ ー 1 一 ナ フ ト ー ル 、 8 — メ チ ノレ 一 2 — ナ フ ト ー ル 、 5 — メ チ ノレ 一 2 — ナ フ ト ー ノレ 、 4 ー ェ チ ノレ ー 1 — ナ フ ト ー ル 、 5 — ェ チ ル ー 1 一 ナ フ ト ー ノレ 、 8 — ェ チ ル ー 2 — ナ フ ト ー ノレ 、 5 — ェ チ ノレ ー 2 — ナ フ ト ー ル 、 5 — ブ チ ノレ ー 1 一 ナ フ ト ー ル 、 4 — ク ロ 口 一 1 — ナ フ ト 一 ノレ 、 5 — ク ロ ロ ー 1 — ナ フ ト ー ル 、 6 — ク ロ ロ ー 1 一 ナ フ ト ー ノレ 、 4 ー ブ ロ モ ー 1 — ナ フ ト ー ノレ 、 6 — ブ ロ モ ー 1 一 ナ フ ト ー ノレ 、 4 一 ク ロ ロ ー 2 — ナ フ ト ー ル 、 5 — プ ロ モ ー 2 — ナ フ ト ー ル 、 6 — ブ ロ モ ー 2 — ナ フ ト ー ル 、 7 — ク ロ ロ ー 2 — ナ フ ト 一 ノレ 、 5 — メ 卜 キ シ ー 1 ー ナ フ ト ー ル 、 5 — メ ト キ シ ー 2 — ナ フ ト ー ル 、 5 — エ ト キ シ ー 1 一 ナ フ ト 一 ノレ 、 5 — ェ ト キ シ 一 2 — ナ フ ト ー ル等があ げ ら れ、 中 で も 1 — ナ フ ト ー ル 、 2 — ナ フ ト ー ル が好 ま し い 。

式 （ IV) に お い て R は塩素原子、 臭素原子、 ヨ ウ 素原子、 水 酸基、 ま た は炭素数 4 以下の低級 ア ル コ キ シ基が好 ま し く 、 炭 素数が 5 以上の ア ル コ キ シ基で は反応が遅い。 式 （ IV) の ビ フ ヱ ニ ル誘導体の好 ま し い具体例 と し て は、 4 , 4 ' 一 ビ ス （ ク 口 ロ メ チ ル ） ビ フ ヱ ニ ル 、 4 , 4 ， 一 ビ ス （ プ ロ モ メ チ ノレ ） ビ フ エ 二 ノレ 、 4 ， 3 ' 一 ビ ス （ ク ロ ロ メ チ ル ） ビ フ エ 二 ル 、 3 , 3 ' 一 ビ ス （ ク ロ ロ メ チ ル ） ビ フ エ ニ ル 、 4 , 4 ' 一 ビ ス （ ヒ ド ロ キ シ メ チ ノレ ） ビ フ エ 二 ノレ 、 4 , 4 ' 一 ビ ス （ メ ト キ シ メ チ ル） ビ フ エ ニ ル、 3 , 3 ' — ビス （ ヒ ド ロ キ シ メ チ ル） ビ フ エ ニ ル 、 3 , 3 ' 一 ビ ス （ メ ト キ シ メ チ ル ） ビ フ ヱ ニ ル 、 4 , 4 一 ビス （エ ト キ シ メ チ ル） ビ フ エ ニ ル等が挙げ ら れ る 。

前記縮合反応に お い て用 い う る 酸触媒 と し て は 、 無機或 い は 有機の酸、 例え ば塩酸、 硫酸、 リ ン酸等の 鉱酸、 メ タ ン ス ル ホ ン酸、 p — ト ルエ ン ス ノレホ ン酸等の有機ス ルホ ン酸、 さ ら に塩 化亜鉛 、 塩化 ア ル ミ ニ ウ ム 、 塩化第二銅 、 塩化第二鉄 な ど の フ リ ー デル ク ラ フ ツ 型触媒、 ジ メ チ ル硫酸、 ジ ェ チ ル硫酸な ど の硫酸エ ス テ ル 、 ト リ フ ロ ロ メ タ ン ス ノレ ホ ン酸、 三 フ ッ 化 ほ う 素、 し ゅ う 酸等が挙げ ら れ、 こ れ ら は単独で、 或い は併用 し て 使用 す る こ と がで き る 。 酸触媒 は式 （ IV) で表 さ れ る 化合物の 0 . 1 〜 3 0 重量％用 い る の が好 ま し い。 ま た、 ナ フ ト ー ル類 は式 （ IV) で示 さ れ る 化合物に対 し て通常 0 . 5 〜 2 0 . 0 モ ル倍好ま し く は 2 〜 1 0 モ ル倍用 い ら れ る 。

反応は 、 無溶媒で も 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 メ チ ル イ ソ プ チ ル ケ ト ン 等の溶媒中で も 行 う こ と がで き る 。 反応温度 は、 4 0 〜 1 8 0 °Cの範囲が好 ま し く 、 反応時間 は 1 〜 8 時間が好 ま し い。 反応終了後、 使用 し た触媒及び ま た は生成 し た酸 な ど を 水洗等 に よ り 除去 し 、 溶媒お よ び過剰の ナ フ ト ー ル類を減圧下 に 除去す る こ と に よ り 目 的の式 （ 11) で表 さ れ る 樹脂が得 ら れ る 。

の様 に し て得 ら れ る 式 （ I I) で表わ さ れ る 樹脂 と し て は 下式 （ V ) , ( VI) で表わ さ れ る 樹脂等が挙げ ら れ る

( VI)

(式 （ V ) 及 び （ VI) 中、 n は平均値を示 し 0 0 の値を と る 。 ）

次 に こ の様 に し て 得 ら れた式 （ 11) の樹脂 に ェ ピハ ロ ヒ ド リ ン 化合物を塩基性化合物の存在下で反応 さ せ る こ と に よ り 、 式

( m ) で表 さ れ る エ ポ キ シ樹脂が容易 に得 ら れ る 。 ェ ピハ ロ ヒ ド リ ン 化合物 と し て は 、 具体的 に は 、 ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン ェ ピ ブ ロ ム ヒ ド リ ン 、 ェ ピ ョ 一 ド ヒ ド リ ン等が挙げ ら れ、 こ れ ら の混合物を用 い る こ と も で き る 力、'、 工業的 に は ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン が好適 に使用 さ れ る 。

式 （ 1 1 ) で表 さ れ る 樹脂 と ェ ピハ ロ ヒ ド リ ン 化合物の反応 は 公知の方法 に よ り 行 う こ と がで き る 。

例 え ば、 式 （ I I ) で表 さ れ る 樹脂 と 、 そ の水酸基当量 に 対 し て過剰 モ ル量の ェ ピハ ロ ヒ ド リ ン 化合物 と を テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ リ ド 、 テ ト ラ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ブ ロ ミ ド 、 ト リ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ リ ド な どの 第 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム塩 ま た は水酸化ナ ト リ ゥ ム 、 水酸化 力 リ ゥ ム な どの ア ル 力 リ 金属水酸 化物な どの存在下で反応 さ せ る 。

第 4 級ア ン モ ニ ゥ ム塩な ど を用 い た場合 は開環付加反応の段 階で反応が止 ま る 場合が多 い の で次い で上記ア ル 力 リ 金属水酸 化物を加え て閉環反応 さ せ る 。

ま た最初か ら ア ルカ リ 金属水酸化物を加え て反応 さ せ る 場合 は、 開環付加反応及び閉環反応を一気に行わせ る こ と が出来 る ェ ピハ ロ ヒ ド リ ン化合物の使用割合 は、 式 （ I I ) で表 さ れ る 化合物の 1 水酸基当量 に対 し て通常 1 〜 5 0 モ ル 、 好 ま し く は 3 〜 1 5 モ ル の範囲で あ る 。 又、 こ の 際、 反応を 円滑 に行わせ る 為、 メ タ ノ ， ルな どの ァ ノレ コ ー ル類、 或い は ア セ ト ン 又 は、 ジ メ チ ノレ ス ル ホ キ シ ド 、 ジ メ チ ノレ ス ル ホ ン 、 ジ メ チ ル ホ ノレ ム ァ ミ ド な どの非プ ロ ト ン 性極性溶媒を用 い る こ と が で き 、 特 に ジ メ チ ル ス ノレ ホ キ シ ドを用 い る こ と が好 ま し い。

ア ル カ リ 金属水酸化物の使用量 は、 式 （ I I) で表 さ れ る 樹脂 の 1 水酸基当量 に対 し て通常 0 . 8 〜 1 . 5 モ ル 、 好 ま し く は 0 . 9 〜 1 . 3 モ ル の範囲で あ る 。 第 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩を使 用 す る 場合そ の使用量 は、 式 （ I I) で表 さ れ る 樹脂の 1 水酸基 当量 に対 し て通常 0 . 0 0 1 〜 1 . 0 モ ル 、 好 ま し く は 0 . 0 0 5 〜 0 . 5 モ ル の範囲で あ る 。 反応温度 は通常 3 0 〜 1 3 0 ^eC 、 好 ま し く は 4 0 〜 1 2 0 で で あ る 。 反 応時 間 は 通常 1 〜 1 0 時間、 好ま し く は 2 〜 8 時間であ る 。

ま た反応で生成 し た水を反応系外 に除去 し な が ら 反応を進行 さ せ る こ と も で き る 。 反応終了後、 副生 し た塩を水洗、 濂過等 に よ り 除去す る こ と に よ り 式 （ ΠΙ ) で表 さ れ る エ ポ キ シ樹脂が 得 ら れ る 。

次に、 （ A ) 成分 と し ての エ ポ キ シ樹脂 と （ B ) 成分 と し て の硬化剤を含む、 本発明の エ ポ キ シ樹脂組成物 につ い て説明す る 。

前記 （ 7 ) , ( 8 ) , ( 10) , ( 11) , ( 12) 項記載の ェ ポ キ シ樹脂組成物 に お い て 、 本発明 の式 （ m ) で表 さ れ る ェ ポ キ シ樹脂 は （ A ) 成分 と し て単独で又 は、 他の エ ポ キ シ樹脂 と 併 用 し て 使 用 す る こ と が で き る 。 併 用 す る 場 合 、 本 発 明 の 式

( m ) で表 さ れ る エ ポ キ シ樹脂が全エ ポ キ シ樹脂中 に 占 め る 割 合 は 3 0 重量％以上が好 ま し く 、 特に 5 0 重量％以上が好 ま し 本発明 の式 （ Π ) で表 さ れ る エ ポ キ シ樹脂 と 併用 で き る ェ ポ キ シ樹脂 と し て は、 ビ ス フ ヱ ノ ー ル A型エ ポ キ シ樹脂、 ビス フ ェ ノ ー ル F 型エ ポ キ シ樹脂、 ビ ス フ エ ノ ー ル S 型エ ポ キ シ樹脂 脂環式エ ポ キ シ樹脂、 ビ フ ヱ ニ ル型エ ポ キ シ樹脂、 ノ ボ ラ ッ ク 型エ ポ キ シ樹脂等が使用 で き る が、 ノ ボ ラ ッ ク 型エ ポ キ シ樹脂 が耐熱性の点で特 に有利で あ る 。

ノ ボラ ッ ク 型エ ポ キ シ樹脂 と し て は、 例え ば、 ク レ ゾ ー ル ノ ボ ラ ッ ク 型エ ポ キ シ樹脂、 フ エ ノ ー ル ノ ボ ラ ッ ク 型エ ポ キ シ樹 脂、 臭素化 フ ヱ ノ ー ル ノ ボ ラ ッ ク 型エ ポ キ シ樹脂 な どが挙げ ら れ る 。 併用 で き る 他の エ ポ キ シ樹脂 は前記の も の に 限定 さ れ る も の で は な く 、 又、 こ れ ら は単独で用 い て も よ く 、 2 種以上併 用 し て も よ い。

上記 （ 6 ) , ( 8 ) , ( 9 ) , ( 11) , ( 12) 項記載の ェ ポ キ シ樹脂組成物 に お い て、 本発明の式 （ I I) で表 さ れ る 樹脂 は 硬 化剤 と し て 働 き 、 か か る 樹脂 を （ B ) 成分 と し て単独で又 は、 他の硬化剤 と 併用 し て使用す る こ と がで き る 。 併用 す る 場 合、 本発明 の式 （ 1 1 ) で表 さ れ る 樹脂が全硬化剤中 に 占 め る 割 合 は、 3 0 重量％以上が好 ま し く 、 特 に 5 0 重量％以上が好 ま し い ο

本発明の式 （ 1 1 ) で表 さ れ る 樹脂 と 併用 で き る 硬化剤 と し て は、 例え ば、 fl旨肪族 ポ リ ア ミ ン 、 芳香族 ポ リ ア ミ ン 、 ポ リ ア ミ ド ポ リ ア ミ ン 等の ポ リ ア ミ ン系硬化剤、 無水へキ サ ヒ ド ロ フ タ ル酸、 無水 メ チ ルテ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ル酸等の酸無水物系硬化剤、 フ エ ノ ー ル ノ ボ ラ ッ ク 、 ク レ ゾ ー ノレ ノ ボ ラ ッ ク 等 の フ ヱ ノ ー ル 系硬化剤、 三 フ ッ 化ホ ウ 素等の ルイ ス 酸又 は そ れ ら の塩類、 ジ シ ア ン ジ ア ミ ド類等の硬化剤等が挙げ ら れ る が、 こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な い。 こ れ ら は単独で用 い て も よ く 、 2 種以上 併用 し て も よ い。

前記 （ 6 ) , ( 9 ) , ( Π ) 項記載の エ ポ キ シ樹脂組成物 に お い て、 （ A ) 成分の エ ポ キ シ樹脂 と し て は、 本発明の式 （ m ) で表 さ れ る エ ポ キ シ樹脂の他に前記 し た エ ポ キ シ樹脂等が挙げ ら れ る 。

前記 （ 7 ) , ( 10) , ( 12 ) 項記載の エ ポ キ シ樹脂組成物 に お い て、 （ B ) 成分の硬化剤 と し て は、 本発明の式 （ H ) で表 さ れ る 樹脂の他 に前記 し た硬化剤等が挙げ ら れ る 。

本発明の エ ポ キ シ樹脂組成物に お い て、 （ B ) 成分の硬化剤 の使用 量 は、 （ A ) 成分の エ ポ キ シ樹脂の エ ポ キ シ基 1 当量 に 対 し て 0 . 5 〜 1 . 5 当量が好 ま し く 特 に 0 . 6 〜 1 . 2 当量 が好 ま し い。

硬化促進剤 と し て は、 2 — メ チ ルイ ミ ダ ゾー ル、 2 — ェ チ ル イ ミ ダ プー ル等の イ ミ ダ ゾ ー ル系化合物、 2 — （ ジ メ チ ル ア ミ ノ メ チ ル） フ ヱ ノ ー ル等の 第 3 ア ミ ン 系化合物、 ト リ フ ユ ニ ル ホ ス フ ィ ン化合物等が挙げ ら れ、 公知の種 々 の硬化促進剤が使 用 で き 、 特 に 限定 さ れ る も の で は な い 。 硬化促進剤 の 使用 量 は （ A ) 成分の エ ポ キ シ樹脂 1 0 0 重量部に対 し て 0 . 0 1 〜 1 5 重量部の範囲が好ま し く 、 特 に 、 0 . 1 〜 1 0 重量部の範 囲が好 ま し い。

本発明の エ ポ キ シ樹脂組成物 に は、 さ ら に必要 に 応 じ て公知 の添加剤を配合す る こ と がで き 、 添加剤 と し て は、 例え ば、 シ リ カ 、 ア ル ミ ナ、 タ ル ク 、 ガ ラ ス繊維等の無機充填材、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤の よ う な 充填材の表面処理剤、 離型剤、 顔料等 が挙げ ら れ る 。

本発明の エ ポ キ シ樹脂組成物 は、 各成分を均一 に混合す る こ と に よ り 得 ら れ る 。 又、 本発明の エ ポ キ シ樹脂組成物 は、 通常 1 3 0 〜 1 7 0 °C の 温度で 3 0 〜 3 0 0 秒の範囲で予備硬化 し さ ら に 1 5 0 〜 2 0 0 で の温度で 2 〜 1 0 時間後硬化す る こ に よ り 充分な硬化反応が進行 し 、 本発明の硬化物が得 ら れ る 。 こ う し て得 ら れ る 硬化物 は、 耐熱性を保持 し な が ら 、 低吸水 性、 さ ら に高接着性の 3 つ の特性を兼ね備え た 優れた性能を有 す る 。

従 っ て、 本発明の樹脂 は、 耐熱性、 低吸水性、 さ ら に 高接着 性の要求 さ れ る 広範な分野で、 エ ポ キ シ樹脂 と し て、 あ る い は 硬化剤 と し て用 い る こ と がで き る 。 具体的 に は、 絶縁材料、 積 層板、 封止材料等あ ら ゆ る 電気 · 電子材料の配合成分 と し て有 用 であ る 。 又、 成形材料、 複合材料等の分野 に用 い る こ と がで さ る 。

( A ) 成分の エ ポ キ シ樹脂 と し て本発明の式 （ m ) で表 さ れ る エ ポ キ シ樹脂を用 い、 かつ （ B ) 成分の硬化剤 と し て本発明 の式 （ I I) で表 さ れ る 樹脂を用 い る こ と に よ り そ の効果 は よ り 顕著 と な る 。 さ ら に 、 本発明の式 （ I I) 及び式 （ m ) の樹脂 は ナ フ タ レ ン環を有す る に も 拘 ら ず軟化点が低い た め ト ラ ン ス フ ァ 一成型等、 公知の成形法を用 い る こ と がで き 作業性 も 良好で め る o

[図面の簡単な説明 ]

図 1 は実施例 1 で得 ら れた生成物 （ A — 1 ) の分子量分布曲 線を示す。 _ 1 - 図 2 は実施例 3 で得 ら れた生成物 （ B — 1 ) の分子量分布曲 線を示す。

[実施例 ]

以下に実施例を挙げて本発明 を更 に具体的 に説明す る が、 本 発明 は こ れ ら 実施例 に 限定 さ れ る も の で は な い。

実施例 1

4 、 4 ' — ビ ス （ ク ロ ロ メ チ ノレ ） ビ フ エ 二 ノレ 2 5 1 g ( 1 . 0 モ ル） 、 1 一 ナ フ ト ー ノレ 8 6 4 g ( 6 . 0 モ ル） 及び メ チ ル イ ソ プチ ルケ ト ン 5 0 0 m l を温度計、 冷却管、 滴下 ロ ー ト 及 び攪拌機を付 け た フ ラ ス コ に仕込み、 室温下、 窒素を吹 き 込み な が ら 攪拌 し た。 p — ト ルエ ン ス ル ホ ン酸 2 . 8 g を発熱 に注 意 し な 力、' ら 液温が 5 0 °Cを越え な い よ う に ゆ つ く り 添加 し た。

そ の後、 油浴中で 1 1 0 で ま で加熱 し 、 2 時間反応 さ せ た。 反応終了後、 さ ら に メ チ ル イ ソ プチ ル ケ ト ン 5 0 0 m 1 を加え 分液 ロ ー ト に移 し 水洗 し た。 洗浄水が中性を示す ま で水洗後、 有機層 か ら 溶媒及 び未反応物 を 減圧下 に 除去 し 、 本発 明 の 式 ( I D ( X は全て水素原子を示す） で表 さ れ る 樹脂 （ A — 1 ) 4 7 1 g を得た。 生成物 （ A — 1 ) の軟化温度 （ J I S K 2 4 2 5 環球法） は、 1 0 4 . 3 °Cで水酸基当量 （ g Z e q ) は 2 4 1 で あ っ た。 又、 こ の生成物 （ A — 1 ) を溶媒に テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を用 い て次の G P C 分析装置 に よ り 分析 し た と ろ 図 1 に示 さ れ る 分子量分布曲線を得 た。 式 （ 门） に お け る n の値は 0 . 2 で あ っ た。

G P C 装置

送液 ポ ン プ ： L C 一 6 0 0 0 ( 日 立製作所製） 力 ム ： G P C K F 8 0 3 ( 1 本） + G P C K F

8 0 2 . 5 ( 2 本） + G P C K F - 8 0 2 ( 本） （昭和電工製）

カ ラ ム温度 ： 4 0 で

溶媒 T H F m 1 / m n

検出器 R I E R C - 7 5 1 0 ( エ ル マ光学製） デー タ 処理 ： D — 2 5 0 0 ( 日 立製作所製） 上記分析条件で分析を行 っ た生成物 （ A — 1 ) の メ イ ン ピ ー ク の リ テ ン シ ョ ン タ イ ム は 、 標準ポ リ ス チ レ ン を使用 し た検量 線 よ り ビ フ ヱ ニ ル 1 個 と ナ フ ト ー ル 2 個 を有す る 4 核体の分子 量に相当 し 、 こ の 4 核体 と 思われ る ピ ー ク 成分を分取 し 、 マ ス ス ぺ ク ト ノレ （ F A B — M S ) に よ っ て分析 し た と こ ろ M + 4 6 6 が得 ら れた こ と よ り 、 こ の成分 は下式 （ W ) で表 さ れ る 4 核 体であ る こ と を確認 し た。

実施例 2

実施例 1 に お い て 1 — ナ フ ト ー ル の使用量を 4 3 2 g ( 3 . 0 モ ル ） に 変え た以外 は実施例 1 と 同様の操作に よ り 本発明の 式 （ I I) ( X は全て水素原子を示す） で表 さ れ る 生成物 （ A —

2 ) 4 5 0 g を得 た。 生成物 （ A — 2 ) の钦化温度 は 3 。C で水酸基当量 （ g Z e q ) は 2 5 5 で あ っ た。 又、 G P C 分析 よ り 式 （ I I) に お け る n の 値 は 0 . 8 で あ っ た

実施例 3

温度計、 攪拌装置、 滴下 ロ ー ト 及び生成水分離装置の つ い た 反応器 に実施例 1 で得た生成物 （ A ) 2 4 1 g 及 びェ ピ ク ロ ノレ ヒ ド リ ン 4 6 0 g を仕込み窒素置換を行 っ た後、 4 8 %水 酸化ナ ト リ ゥ ム 水溶液 8 5 g を 5 時間か け て滴下 し た。 滴下中 は反応温度 6 0 °C、 圧力 1 0 0 5 0 m m H g の条件下で生 成水及 び水酸化ナ ト リ ゥ ム 水溶液の水を ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン と の共沸 に よ り 連続的 に 反応系外 に 除去 し 、 ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン は系内 に 戻 し た。

つ い で過剰の未反応ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン を減圧下 に 回収 し た 後、 メ チ ル イ ソ プ チ ノレ ケ ト ン 7 0 0 m l を 加 え 1 0 0 m l の水 で水層が中性を示す ま で洗浄 し た。 有機層か ら メ チ ル イ ソ プチ ルケ 卜 ン を減圧下に 除去 し 、 そ の後再び メ チ ル イ ソ ブチ ル ケ ト ン を 7 0 0 m l 加え再溶解 し た。 得 ら れた メ ト ノレ イ ソ プ チ ル ケ ト ン溶液に 2 0 %水酸化ナ ト リ ゥ ム 水溶液 2 0 g 加え反応温度 7 0 でで 2 時間反応 し た。

反応終了後、 水層が中性を示す ま で水で洗浄 し 、 油層か ら メ チ ルイ ソ プチ ルケ ト ン を減圧下に 除去 し 、 淡黄色の固体 （ B — l ) 2 8 2 g を得た。 本発明の式 （ m ) ( Y は全て水素原子、 n = 0 . 2 ) で表 さ れ る エ ポ キ シ樹脂で あ る 生成物 （ B — 1 ) の軟化温度 （ J I S K 2 4 2 5 ) は 8 7 . 2 °Cでエ ポ キ シ 当 量 （ g / e q ) は 3 1 6 で あ っ た 。

こ の エ ポ キ シ樹脂 （ B — 1 ) を液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ G P C 、 分析条件は上記樹脂 （ A — 1 ) の分析条件 と 同 じ ） で分 折 し 、 図 2 に示 さ れ る 分子量分布曲線を得た。 又、 4 核体 と 思 わ れ る ピ ー ク 成分を分取 し マ ス ス ぺ ク ト ル （ F A B — M S ) に よ り 分析 し た と こ ろ M + 5 7 8 が得 ら れた こ と に よ り 、 こ の成 分 は下式 （ VDI ) で表 さ れ る 4 核体で あ る こ と を確認 し た。

実施例 4

生成物 （ A — 1 ) の代わ り に 実施例 2 で得 た生成物 （ A - 2 ) (水酸基当量 （ g Z e q ) 2 3 5 ) 2 3 5 g を用 い た以外 は実 施 例 3 と 同 様 に し て 反 応 を 行 い 生成物 （ B — 2 ) 2 7 1 g を 得 た 。 本発 明 の 式 （ m ) ( Y は 全 て 水素原子、 n = 0 . 8 ) で表 さ れ る エ ポ キ シ樹脂で あ る 生成物 （ B — 2 ) の軟化温度 は

9 2 。Cでエ ポ キ シ 当量 （ g e q ) は 3 3 6 で あ っ た 実施例 5

温度計、 攪拌装置及 び滴下 ロ ー 卜 の付 い た反応器 に実施例 1 で得 た生成物 （ A — 1 ) 2 4 1 g > ェ ピ ク ロ ノレ ヒ ド リ ン 4 6 0 g 及 び ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド 2 3 9 g を仕込み窒素置換を行 つ た後、 3 0 °Cの水浴中 に て水酸化ナ ト リ ウ ム 4 0 g を徐々 に加 え た。 発熱に 注意 し な 力 ら 3 0 ^eC に て 5 時間、 5 0 °C に て 2 時 間、 さ ら に 7 0 °C に て 1 時間反応を行 っ た。 つ い で水を加え て 水層が中性を示す ま で洗浄 し た の後油層か ら ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン 及び ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド を減圧下 に 除去 し た。 次 に メ チ ルイ ソ ブ チ ル ケ ト ン を 7 0 0 g 加え再溶解 し た。

得 ら れた メ チ ル イ ソ ブ チ ルケ ト ン 溶液 に 2 0 %水酸化 ナ ト リ ゥ ム水溶液 2 0 g を加え て反応温度 7 0 で で 2 時間反応 し た。 反応終了後、 水層が中性を示す ま で水で洗浄 し 、 油層か ら メ チ ノレ イ ソ プチ ル ケ ト ン を減圧下 に 除去 し 、 淡黄色の 固体 （ B — 3 ) 2 8 5 g を得 た。 本発明 の式 （m ) ( Y は全て水素原子、 n = 0 . 2 ) で表 さ れ る エ ポ キ シ樹脂で あ る 生成物 （ B — 3 ) の钦 化温度 は 8 5 . 4 ででエ ポ キ シ 当量 （ g Z e q ) は 3 1 0 で あ つ た。

実施例 6

生成物 （ A — 1 ) の代わ り に実施例 2 で得 た生成物 （ A - 2 )

2 3 5 g を用 い た以外 は実施例 5 と 同様 に し て反応を行い生成 物 （ B — 4 ) 2 7 7 g を得 た。 本発明の式 （ ΠΙ ) ( Y は全て水 素原子 、 n = 0 . 8 ) で表 さ れ る エ ポ キ シ 樹脂 で あ る 生成物

( B — 4 ) の軟化温度 は 8 8 °Cでエ ポ キ シ 当量 （ g Z e q ) は

3 2 5 で あ っ た。

実施例 7 〜 8

硬化剤 と し て実施例 1 又 は 2 で得 ら れた生成物 （ A - 1 ) 又 は （ A — 2 ) を、 エ ポ キ シ樹脂 と し て ク レ ゾ一ル ノ ボ ラ ッ ク ？ 5ί エ ポ キ シ樹脂 E O C N — 1 0 2 0 を 、 硬化促進剤 と し て 2 — メ チ ル イ ミ グ ゾ ー ルを用 い 、 こ れ ら を表 1 に 示す重量部で配合 し た組成物を 7 0 〜 8 0 °C で 1 5 分間 ロ ー ル混練 し た。 こ れを冷 却後、 粉砕、 タ ブ レ ツ ト 化 し 、 更 に ト ラ ン ス フ ァ ー成型機 に よ り 成型後、 1 6 0 °C で 2 時間予備硬化 し て、 1 8 0 °C で 8 時間 後硬化を行 っ て本発明 の硬化物 （試験片） を得 た。 こ の硬化物 の 吸水率及び接着性をつ ぎの条件で測定 し た。 結果を表 1 に 示 す 吸水率 試 験 片 !!_ ¾ 5 0 m m (硬化物） 厚 さ 3 m m 円板 条 件 1 0 0 で の水中で 2 0 時間煮沸 し た後の 重量増加量 （重量％ ) 接着性

A S T M D 1 0 0 2 に準拠 し て 引 張 り 剪断 に よ り 接着強度 を見積 も つ た。 下記の よ う な 基準 に よ り 接着性の 目 安 と し た 測定値 （ k g c m ² ) 評 価

< 4 0 厶

4 0 〜 8 0 〇

8 0 < ◎ 実施例 9 〜 1 0

硬化剤 と し て実施例 1 又 は 2 で得 ら れた生成物 （ A — 1 ) 又 は （ A — 2 ) を、 エ ポ キ シ樹脂 と し て実施例 3 又 は 4 で得 ら れ た生成物 （ B — 1 ) 又 は （ B - 2 ) を、 硬化促進剤 と し て 2 - メ チ ルイ ミ ダ ゾ ー ルを用 い、 こ れ ら を表 1 に示す重量部で配合 し 、 以下実施例 ？ 〜 8 と 同様 に し て本発明の硬化物の特性の試 験を行 っ た。 結果を表 1 に示 し た。

実施例 1 1 〜 1 2

硬化剤 と し て フ ヱ ノ ー ノレ ノ ボ ラ ッ ク 樹脂 P N ( H — 1 ) を、 エ ポ キ シ樹脂 と し て実施例 3 又 は 4 で得 ら れた生成物 （ B — 1 ) 又 は （ B — 2 ) を、 硬化促進剤 と し て 2 — メ チ ルイ ミ グ ゾー ル を用 い、 こ れ ら を表 2 に示す重量部で配合 し 、 以下実施例 ？ 〜 8 と 同様に し て本発明 の硬化物の特性の試験を行 っ た。 結果を 表 2 に示 し た。

比較例 1 〜 3 .

表 3 に示す重量部で硬化剤 と し て市販の フ ノ 一 ル ノ ボ ラ ッ ク 樹脂 （ P N ( H — 1 ) ) を、 エ ポ キ シ樹脂 と し て ク レ ゾ ー ル ノ ボ ラ ッ ク 樹脂 （ E O C N 1 0 2 0 ) 、 芳香族ア ルデ ヒ ド と フ エ ノ 一ルを縮合 し て得 ら れ る ポ リ フ エ ノ 一ルの ポ リ エ ポ キ シ化 合物 （ E P P N 5 0 2 ) 又 は ビ ス フ ノ ー ル型 エ ポ キ シ 樹脂 (ェ ポ ミ ッ ク R 3 0 1 ) を 、 硬化促進剤 と し て 2 — メ チ ル イ ミ ダ ゾー ルを配合 し 、 実施例 7 〜 8 と 同様の操作 に よ り 比較用 の 硬化物の評価を行 っ た。 結果を 表 3 に 示 し た。

な お、 配合 し た市販の硬化剤及 びエ ポ キ シ樹脂 は次の と お り P N ( H - 1 ) ： ( 日 本化薬 （株） 製）

フ エ ノ ー ノレ ノ ボ ラ ッ ク 樹脂

水酸基当量 （ g Z e q ) 1 0 6

钦 化 温 度 8 5 °C

E O C N 1 0 2 0 ： ( 日 本化薬 （株） 製）

ク レ ゾ ー ル ノ ボ ラ ッ ク 型エ ポ キ シ樹脂

エ ポ キ シ 当量 （ g Z e q ) 2 0 0

钦 化 温 度 6 5

ェ ポ ミ ッ ク R — 3 0 1 ： (三井石油化学エ ポ キ シ （株） 製） ビ ス フ エ ノ ー ル A型エ ポ キ シ樹脂

エ ポ キ シ 当量 （ g Z e q ) 4 7 0

軟化温度 6 8 °C

E P P N 5 0 2 ： ( 日 本化薬 （株） 製） ポ リ エ ポ キ シ 化合物 エ ポ キ シ 当量 （ g Z e q ) 1 6 8

軟化温度 7 0 °C 実 施 例

7 8 9 10 硬化剤 生成物 （ A - 1 ) 241 一 2 1 一

生成物 （ A - 2 ) 一 235 - 235 エ ポ キ シ樹脂 生成物 （ B — 1 ) 一 316

生成物 （ B — 2 ) 一 一 一 312 E O C N - 1 0 2 0 200 200 一 一 硬化促進剤 （ 2 -メ チ ルイ ミ グ ブ ー ル） 2. 0 2. 0 3. 2 3. 1 吸 水 率 （％ ) 0. 76 0. 79 0. 62 0. 64 接 着 性 ◎ ◎ ◎ ◎

2 実施例

11 12 硬化剤 P N ( H - 1 ) 1 0 6 1 0 6 エ ポ キ シ樹脂 生成物 （ B — 1 ) 3 1 6 一

生成物 （ B — 2 ) 一 3 1 2 硬化促進剤 （ 2 -メ チ ル イ ミ ダ ゾ ー ル） 2 . 9 3 . 1 吸 水 率 （％ ) 0 . 6 6 0 . 6 8 接 着 性 ◎ ◎ 3

[発明の効果 ]

本発明の式 （ I I) 及 び式 （ m ) の樹脂 は、 屈折率が高 く 、 更 に そ の硬化物 は、 耐熱性の指標で あ る ガ ラ ス転移温度、 熱変形 温度を損な う こ と な く 吸水率が従来の樹脂 に比べて著 し く 低下 し 、 更 に接着性 も 良好で あ る 。

従 っ て、 本発明の樹脂 は、 近年の高耐熱、 低吸水、 高接着性 の要求 に充分応え る こ と がで き 、 こ の性能を利用 し て広範な 分 野、 具体的 に は、 電子 · 電気部品の封止材料、 成形材料、 光学 材料 ま た は積層用 の材料 と し て極めて有用 で あ る

Claims

請 求 の 範 囲 式 （ I )

(式中 A は水素原子又 は グ リ シ ジ ル基を示 し 、 B は そ れぞれ独 立 し て水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 水酸基、 グ リ シ ジ ルォ キ シ基 炭素数 5 以下の低級ア ルキ ル基 ま た は低級 ア ル コ キ シ基を示す ま た n は平均値を示 し 0 〜 1 0 の値を と る 。 ） で表 さ れ る 樹脂

2 式 （ H )

(但 し 、 式中. n は平均値を示 し 0 0 の値を と り 、 X は そ れ ぞれ独立 し て水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 水酸基、 炭素数 5 以下 94/21707 2 8 の 低級 ア ルキ ル基 ま た は 低級 ア ル コ キ シ基 を示す。 ） で表 さ れ る 請求項 1 記載の樹脂

3 式 （ m )

(但 し 、 式中 n は平均値を示 し 0 〜 1 0 の 値を と り 、 Y は そ れ f れ独立 し て水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 グ リ シ ジ ルォ キ シ基、 炭素数 5 以下の低級 ア ルキ ル基 ま た は低級 ア ル コ キ シ基を示す

) で表 さ れ る 請求項 1 記載の樹脂

4 請求項 2 記載の式 （ I I ) に お い て X が全て水素原子で あ る 請求項 2 記載の樹脂

5 請求項 3 記載の式 （ HI ) に お い て Y が全て水素原子で あ る 請求項 3 記載の樹脂

6 ( A ) エ ポ キ シ樹脂

( B ) 請求項 2 記載の樹脂

と を含んで な る エ ポ キ シ樹脂組成物

7 ， ( A ) 請求項 3 記載の樹脂 ( B ) 硬化剤

を含んで な る エ ポ キ シ樹脂組成物

8 ( A ) 請求項 3 記載の樹脂 と

( B ) 請求項 2 記載の樹脂

と を含ん でな る エ ポ キ シ樹脂組成物

9 . ( A ) エ ポ キ シ樹脂 と 、

( B ) 請求項 4 記載の樹脂

と を含んで な る エ ポ キ シ樹脂組成物

10 ( A ) 請求項 5 記載の樹脂 と 、

( B ) 硬化剤

を含ん で な る エ ポ キ シ樹脂組成物

11 ( A ) 請求項 5 記載の樹脂 と

( B ) 請求項 4 記載の樹脂

を含んでな る エ ポ キ シ樹脂組成物

12 硬化促進剤を含む、 請求項 6、 7 、 8、 9、 10又 は 11に 記載の エ ポ キ シ樹脂組成物

13 請求項 6、 7 、 8、 9、

10、 11又 は 12に記載の エ ポ キ シ 樹脂組成物を硬化 し て な る 硬化物