JPH04327551A - ナフトール化合物、その製造法、エポキシ化合物、組成物及び硬化物 - Google Patents
ナフトール化合物、その製造法、エポキシ化合物、組成物及び硬化物Info
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Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用と
して有用な化合物、その製造法、組成物及び硬化物に関
する。 【0002】 【従来の技術】エポキシ樹脂はその硬化物の優れた電気
特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品等の分野
で幅広く用いられている。 【0003】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に
伴い、耐熱性をはじめ耐湿性、密着性等の諸特性のより
一層の向上が求められており、これら諸特性の向上を図
るためエポキシ樹脂及びその組成物について多くの提案
がなされている。例えばこれら諸特性を改善する方法と
してナフトールノボラック樹脂が提案されている(特公
昭 62−20206 号公報)。この樹脂はナフトー
ル骨格を導入することによって硬化物の耐熱性、耐湿性
等の物性を改善しようとするもので、事実これらの点で
は優れた特性を与えるものであるが、反面、高粘度で成
形作業性が悪い、密着性が悪い等の問題を有するなど、
未だ充分とはいえない。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明は溶融時の流動
性に優れ、しかもその硬化物において優れた耐熱性、耐
湿性、密着性を示す高信頼性半導体封止用として有用な
化合物、その製造法、組成物及びその硬化物を提供する
ものである。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、(1)式(1)【0
006】 【化7】 【0007】(式中、R1 ′は水素原子又は炭素数1
〜4のアルキル基を示し、R1 、R2 、R3 、R
4 はそれぞれハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜4
のアルキル基、又はアリール基を示し、それぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。)で表されるナフトール
化合物、(2)式(2) 【0008】 【化8】 【0009】(式中、R1 、R2 、R3 、R4
はそれぞれハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜4のア
ルキル基、又はアリール基を示し、それぞれ同一であっ
ても、異なっていてもよい。)で表されるフェノール類
モノメチロール体と式(3) 【0010】 【化9】 【0011】(式中、R1 ′は水素原子、又は、炭素
数1〜4のアルキル基を示す。)で表されるナフトール
類とを酸触媒の存在下、脱水縮合反応させることを特徴
とする上記式(1)で表されるナフトール化合物の製造
法、(3)式(4) 【0012】 【化10】 【0013】(式中、R1 ′は水素原子、又は、炭素
数1〜4のアルキル基を示す。)で表されるナフトール
類モノメチロール体と式(5) 【0014】 【化11】 【0015】(式中、R1 、R2 、R3 、R4
はそれぞれハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜4のア
ルキル基、又はアリール基を示し、それぞれ同一であっ
ても、異なっていてもよい。)で表されるフェノール類
とを酸触媒の存在下、脱水縮合反応させることを特徴と
する上記式(1)で表されるナフトール化合物の製造法
、(4)式(6) 【0016】 【化12】 【0017】(式中、R1 ′は水素原子、又は、炭素
数1〜4のアルキル基を示し、R1 、R2 、R3
、R4 はそれぞれハロゲン原子、水素原子、炭素数1
〜4のアルキル基、またはアリール基を示し、それぞれ
同一であっても、異なっていてもよい。)で表されるエ
ポキシ化合物、 【0018】(5)上記式(6)で表されるエポキシ化
合物と硬化剤と必要により硬化促進剤とを含有する組成
物、(6)上記(5)の組成物の硬化物、に関する。 【0019】式(1)のナフトール化合物は、上記(2
)又は(3)の方法により得ることができる。式(2)
のフェノール類モノメチロール体としては、2−メチロ
ール−4,6−ジメチルフェノール、4−メチロール−
2,6−ジメチルフェノール、4−メチロール−2,3
,6−トリメチルフェノール、2−メチロール−4−メ
チル−6−t−ブチルフェノール、などが挙げられる。 【0020】式(3)のナフトール類としては、1−ナ
フトール、2−ナフトール、2−メチル−1−ナフトー
ル、4−メチル−1−ナフトールなどが挙げられる。式
(4)のナフトール類モノメチロール体としては、1−
ナフトール、2−ナフトール、2−メチル−1−ナフト
ール、4−メチル−1−ナフトールなどのモノメチロー
ル体が挙げられる。 【0021】式(5)のフェノール類としてはフェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール
、2,4−キシレノール、2,6−キシレノール、3,
5−キシレノール、2,3,6−トリメチルフェノール
、2,3,5−トリメチルフェノール、2−t−ブチル
フェノール、2,4−ジクロロフェノール、o−クロル
フェノール、p−ブロムフェノール、o−エチルフェノ
ール、p−エチルフェノール、o−フェニルフェノール
、p−フェニルフェノール、4−クロル−3,5−キシ
レノール、などの一官能性、二官能性、三官能性フェノ
ール類が挙げられる。 【0022】式(2)及び式(4)のモノメチロール体
は公知化合物であり、フェノール類又はナフトール類を
アルカリ金属水酸化物の存在下ホルムアルデヒドと反応
させることにより得ることができ、得られたフェノール
類モノメチロール体、ナフトール類モノメチロール体は
そのまま、又は、結晶化させ単離し、更に必要な場合は
精製し、次の上記(2)又は(3)の脱水縮合反応の原
料として使用することが出来る。 【0023】上記フェノール類モノメチロール体、又は
ナフトール類モノメチロール体と脱水縮合反応を行わせ
るナフトール類又はフェノール類の使用量はこれらモノ
メチロール体に対して好ましくは0.8〜4モル倍、特
に好ましくは1〜2モル倍である。 【0024】この脱水縮合反応の際用いる酸触媒として
は塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸
などのプロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテ
ル錯体、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸、
酢酸、シュウ酸等を挙げることができる。これらのうち
塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが好まし
く用いられ、酸触媒の使用量は原料であるフェノール類
メチロール体又はナフトール類モノメチロール体に対し
好ましくは0.001〜0.1モル倍の間で選定するこ
とが出来る。 【0025】この酸触媒存在下における脱水縮合反応は
通常10〜120℃の間で行われ、反応時間は通常1〜
20時間の範囲で選定できる。また、この反応は水を始
めメタノール、トルエン、メチルイソブチルケトン等の
適当を溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒の好ま
しい使用量は上記(2)又は(4)のモノメチロール体
の0.5〜30重量倍である。 【0026】更に得られた縮合反応液は過剰のトルエン
、メチルイソブチルケトン等の溶媒存在下その系内が中
性になるまで水洗を繰り返し、水を分離排水後、加熱減
圧下、溶媒及び未反応原料を除去することにより式(1
)で表されるナフトール化合物が得られる。 【0027】つぎに本発明の式(6)のエポキシ化合物
は、上記の方法で合成されるナフトール化合物にエピハ
ロヒドリンを反応させることによって得られ、エピハロ
ヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリンなどがあるが、工業的にはエピクロルヒドリンが
好ましい。この反応は従来公知のノボラック型フェノー
ル樹脂とエピハロヒドリンからポリグリシジルエーテル
を得る方法に準じて行うことができる。 【0028】例えば式(1)のナフトール化合物と過剰
のエピクロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固体を添加し
、または、添加しながら好ましくは20℃〜120℃の
間の温度で反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は
水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水
酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、
または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留
出せしめ更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反
応系内に連続的に戻す方法でもよい。 【0029】上記の方法においてエピクロルヒドリンの
使用量は式(1)のナフトール化合物の水酸基1当量に
対して通常1〜20モル、好ましくは2〜10モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量はナフトール化合物
の水酸基1当量に対し通常0.8〜1.5モル、好まし
くは0.9〜1.1モルの範囲である。更に、反応を円
滑に進行させるためにメタノール、エタノール、などの
アルコール類の他ジメチルスルホン、ジメチルスルホオ
キシド(以下DMSO)などの非プロトン性極性溶媒を
添加することが好ましい。この反応は通常1〜20時間
の範囲で行われる。 【0030】また、式(1)のナフトール化合物と過剰
のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四
級アンモニウム塩を触媒として使用し好ましくは50℃
〜150℃で反応させ得られるハロヒドリンエーテルに
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物の固体または水溶液を加え再び好ましくは20〜
120℃の間の温度で反応させてハロヒドリンエーテル
を閉環させてグリシジルエーテル(式(6)のエポキシ
化合物)を得ることもできる。この場合第四級アンモニ
ウム塩の使用量はナフトール化合物の水酸基1当量に対
して好ましくは0.001〜0.2モル、より好ましく
は0.005〜0.1モルの範囲である。 【0031】通常これらの1段目反応物は水洗後、また
は、水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除
去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の
溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて2段目反応を行
う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は使用した
式(1)のナフトール化合物の水酸基1モルに対して好
ましくは0.01〜0.2モル、より好ましくは0.0
5〜0.1モルである。反応温度は好ましくは50〜1
20℃の間で行われ、反応時間は通常0.5〜2時間で
ある。 【0032】反応終了後副生した塩を濾過、水洗等によ
り除去し更に加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケ
トン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン
の少ない本発明の式(6)のエポキシ化合物を得ること
ができる。 【0033】以下、本発明の組成物について説明する。 硬化剤としては、種々のものが使用でき、特に限定され
ず、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク等のフェノール系硬化剤、脂肪族ポリアミン、芳香族
ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬
化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩類
、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロ
フタル酸等の酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド類等
の硬化剤等等が挙げられる。又、前記式(1)のナフト
ール化合物を硬化剤として用いてもよい。 【0034】本発明の組成物は、式(6)のエポキシ化
合物の他に、他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。 他のエポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノール
F型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が
挙げられる。 【0035】硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基1
当量に対して0.5〜1.5当量用いるのが好ましく、
特に0.6〜1.2当量用いるのが好ましい。 【0036】硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾ
ール、2−エチルイミダゾール等の、イミダール系化合
物、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3
アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等が挙
げられ、公知の種々の硬化剤促進剤が使用でき、特に限
定されるものではない。硬化促進剤を用いる場合、その
使用量はエポキシ化合物100重量部に対して0.01
〜15重量部の範囲が好ましく、特に、0.1〜10重
量部の範囲が好ましい。 【0037】本発明の組成物には、さらに必要に応じて
公知の添加剤を配合することができ、添加剤としては、
例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維等の無
機充填剤、シランカップリング剤のような充填剤の表面
処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。 【0038】本発明の組成物は、各成分を均一に混合す
ることにより得られ、通常130〜170℃の温度で3
0〜300秒の範囲で予備硬化し、さらに150〜20
0℃の温度で2〜8時間、後硬化することにより充分な
硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、組
成物の成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させ、溶媒を
除去し硬化させることもできる。 【0039】こうして得られる硬化物は、耐熱性及び耐
湿性を有しており、又、本発明のナフトール化合物及び
エポキシ化合物は溶融時の流動性に優れている。従って
、本発明の化合物、組成物は、耐熱性、耐湿性の要求さ
れる広範な分野で、用いることができる。具体的には、
絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子材料
の配合成分として有用である。又、成形材料、塗料材料
、複合材料等の分野に用いることもできる。 【0040】 【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
。尚、実施例中の軟化点とはJIS K2425(環
球法)による値、水酸基当量、エポキシ当量はg/eq
を示す。又、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 【0041】実施例1 (1) フェノール類モノメチロール体の合成温度計
、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラスコに
2,4−キシレノール122重量部(1モル)、40w
t%−水酸化ナトリウム水溶液50重量部を仕込み系内
を40℃に加熱した。次いで粒状パラホルムアルデヒド
(純分92%)34重量部(1.05モル)を添加し5
0℃で4時間反応させた。反応終了後、系内を10℃に
冷却し、酢酸(純分99%)63重量部を発熱に注意し
ながら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチルケト
ン500重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰のホル
ムアルデヒドを除去し、2−メチロール−4,6−ジメ
チルフェノールを含む反応液を得た。 【0042】(2) ナフトール化合物の合成この反
応液に1−ナフトール288重量部(2モル)を仕込み
系内を均一相とした。更にパラトルエンスルホン酸2重
量部を添加した後30℃で2時間反応させ、次いで、5
0℃で1時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分
液ロートに移し、水洗を繰り返し中性に戻した。 その後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱
減圧下、メチルイソブチルケトン及び、1−ナフトール
を除去しナフトール化合物(A)256重量部を得た。 得られたナフトール化合物(A)の150℃におけるI
CI粘度は0.2ps、軟化点は60℃、水酸基当量は
140であった。 【0043】又、このナフトール化合物(A)を溶媒に
テトラヒドロフラン(以下THF)を用いて次のGPC
分析装置により分析したところ図1に示される分子量分
布曲線を得た。 【0044】 GPC装置: 送液ポンプ:L−6000
(日立製作所製)カラム :GP
C KF−803(1本)+GPC KF−802
.5(2本) +GPC KF−802(
1本) (昭和電工製)カラム温度:40℃ 溶媒 :THF 1ml/min検出
器 :RI ERC−7510
(エルマ光学製)データ処理:CR−4A
(島津製作所
製)【0045】この分析条件で分析を行った上記ナフ
トール化合物(A)のメインピークのリテンションタイ
ムは、標準ポリスチレンを使用した検量線より、ナフト
ール環1個、ベンゼン環1個を有する2核体の分子量に
相当し、この2核体と思われるメインピーク成分を分取
し、マススペクトル(FAB−MS)によって分析した
ところM+ 278が得られたことにより次式(7)で
表される2核体であることを確認した。 【0046】 【化13】 【0047】(3) エポキシ化合物の合成次に、こ
のようにして得られたナフトール化合物(A)140重
量部にエピクロルヒドリン555重量部(6モル)、D
MSO140重量部を加え溶解後、50℃に加熱し、フ
レーク状水酸化ナトリウム(純分99%)42重量部(
1.04モル)を100分間かけて添加し、その後、更
に60℃で2時間、70℃で1時間反応させた。次いで
、水洗を繰り返し中性に戻した後、油層からロータリー
エバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰のエピクロル
ヒドリンを留去し、残留物に500重量部のメチルイソ
ブチルケトンを添加し溶解した。 【0048】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を70℃に加熱し30重量%の水酸化ナトリウム水溶液
10重量部を添加し、1時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い中性とした。次いで、油層から加熱減圧下メチ
ルイソブチルケトンを留去し、エポキシ化合物(B)1
86重量部を得た。得られたエポキシ化合物(B)の1
50℃におけるICI粘度は0.1ps、エポキシ当量
は202であった。 【0049】このエポキシ化合物(B)を液体クロマト
グラフィー(GPC、分析条件は上記ナフトール化合物
の分析と同じ)で分析し、図2に示される分子量分布曲
線を得た。又、2核体と思われるメインピーク成分を分
取しマススペクトル(FAB−MS)により分析したと
ころM+ 390が得られたことにより次式(8)で表
される2核体であることを確認した。 【0050】 【化14】 【0051】実施例2 (1) フェノール類モノメチロール体温度計、冷却
管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラスコに2,6
−キシレノール122重量部(1モル)、20wt%−
水酸化ナトリウム水溶液220重量部(1.1モル)を
仕込み系内を50℃に加熱し30分間反応させた。次い
で系内を20℃に冷却後、粒状パラホルムアルデヒド(
純分92%)39重量部(1.2モル)を添加し20℃
で5時間反応させた。反応終了後、系内を10℃に冷却
し、酢酸(純分99%)66重量部を発熱に注意しなが
ら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチルケトン5
00重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰のホルムア
ルデヒドを除去し、4−メチロール−2,6−ジメチル
フェノールを含む反応液を得た。 【0052】(2) ナフトール化合物の合成この反
応液に1−ナフトール288重量部(2モル)を仕込み
系内を均一相とした。更にパラトルエンスルホン酸2重
量部を添加した後20℃に昇温し2時間反応させ、次い
で、40℃で2時間反応させた。反応終了後、反応混合
物を分液ロートに移し水洗を繰り返し中性に戻した。そ
の後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減
圧下、1−ナフトール及び溶媒を除去し、室温で褐色、
固形のナフトール化合物(C)250重量部を得た。得
られたナフトール化合物(C)の150℃におけるIC
I粘度は0.2ps、軟化点は64.5℃、水酸基当量
は141であった。 【0053】又、このナフトール化合物(C)を液体ク
ロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施例1に同じ
)で分析し、図3に示される分子量分布曲線を得た。 又、2核体と思われるメインピーク成分を分取しマスス
ペクトル(FAB−MS)により分析したところM+
278が得られたことにより次式(9)で表される2核
体であることを確認した。 【0054】 【化15】 【0055】(3) エポキシ化合物の合成次に、こ
のようにして得られたナフトール化合物(C)141重
量部を使用した以外は実施例1と同様にエポキシ化反応
を行い、エポキシ化合物(D)183重量部を得た。得
られたエポキシ化合物(D)の150℃におけるICI
粘度は0.2ps、エポキシ当量は198であった。 【0056】このエポキシ化合物(D)を液体クロマト
グラフィー(GPC、分析条件は実施例1と同じ)で分
析し、図4に示される分子量分布曲線を得た。又、2核
体と思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル
(FAB−MS)により分析したところM+ 390が
得られたことにより次式(10)で表される2核体であ
ることを確認した。 【0057】 【化16】 【0058】実施例3 (1) フェノール類モノメチロール体の合成温度計
、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラスコに
2,3,6−トリメチルフェノール272重量部(2モ
ル)、20wt%−水酸化ナトリウム水溶液440重量
部(2.2モル)を仕込み系内を40℃に加熱し系内を
均一相とした。次いで系内を20℃に冷却し粒状パラホ
ルムアルデヒド(純分92%)68重量部(2.1モル
)を添加し20℃で5時間反応させた。反応終了後、系
内を5℃に冷却し38wt%−塩酸水溶液210重量部
を発熱に注意しながら滴下中和し、更に濾過し4−メチ
ロール−2,3,6−トリメチルフェノールの白色結晶
を得た。 【0059】(2) ナフトール化合物の合成この4
−メチロール−2,3,6−トリメチルフェノールの結
晶(純分86重量%)193重量部に1−ナフトール2
88重量部(2モル)、メチルイソブチルケトン500
重量部を仕込み系内を均一相とすると共に温度を20℃
にした。次いで、38wt%−塩酸水溶液3重量部を添
加した後2時間反応させ、更に40℃で2時間反応させ
た。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水洗
を繰り返し中性に戻した。その後油層からロータリーエ
バポレーターを使用し加熱減圧下、1−ナフトール及び
溶媒を除去し、室温で褐色、固形のナフトール化合物(
E)275重量部を得た。得られたナフトール化合物(
E)の150℃におけるICI粘度は0.4ps、軟化
点は83℃であり、水酸基当量は147であった。 【0060】又、このナフトール化合物(E)を液体ク
ロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施例1に同じ
)で分析し、図5に示される分子量分布曲線を得た。 又、2核体と思われるメインピーク成分を分取しマスス
ペクトル(FAB−MS)により分析したところM+
292が得られたことにより次式(11)で表される2
核体であることを確認した。 【0061】 【化17】 【0062】(3) エポキシ化合物の合成次に、こ
のようにして得られたナフトール化合物(E)147重
量部を使用した以外は実施例1と同様にエポキシ化反応
を行い、エポキシ化合物(F)189重量部を得た。得
られたエポキシ化合物(F)の150℃におけるICI
粘度は0.3ps、エポキシ当量は210であった。 【0063】このエポキシ化合物(F)を液体クロマト
グラフィー(GPC、分析条件は実施例1と同じ)で分
析し、図6に示される分子量分布曲線を得た。又、2核
体と思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル
(FAB−MS)により分析したところM+ 404が
得られたことにより次式(12)で表される2核体であ
ることを確認した。 【0064】 【化18】 【0065】実施例4 (1)ナフトール類モノメチロール体の合成温度計、冷
却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラスコに2−
ナフトール144重量部(1モル)、15wt%−水酸
化ナトリウム水溶液293重量部(1.1モル)を仕込
んだ後、系内を40℃に加熱し反応させた。次いで系内
を5℃に冷却し粒状パラホルムアルデヒド(純分92%
)49重量部(1.5モル)を添加し5℃で2時間反応
させた。反応終了後、酢酸(純分99%)66重量部を
発熱に注意しながら滴下し中和した。更にメチルイソブ
チルケトン600重量部を添加した後、25℃で水洗を
繰り返し未反応のホルムアルデヒドを除去し1−メチロ
ール−2−ナフトールを含む反応液を得た。 【0066】(2)ナフトール化合物の合成この反応液
に2,6−キシレノール244重量部(2モル)を仕込
み系内を均一相とした。更に、パラトルエンスルホン酸
2重量部を添加した後30℃で1時間反応させ、次いで
70℃で2時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
分液ロートに移し、水洗を繰り返し中性に戻した。その
後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧
下、2,6−キシレノールを除去し、室温で淡褐色、結
晶のナフトール化合物(G)262重量部を得た。得ら
れたナフトール化合物(G)の融点は163℃であり、
水酸基当量は139であった。 【0067】又、このナフトール化合物(G)を液体ク
ロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施例1に同じ
)で分析し図7に示される分子量分布曲線を得た。 又、2核体と思われるメインピーク成分を分取しマスス
ペクトル(FAB−MS)により分析したところ、M+
278が得られたことにより次式(13)で表される
2核体であることを確認した。 【0068】 【化19】 【0069】(3)エポキシ化合物の合成次に、このよ
うにして得られたナフトール化合物(G)140重量部
を使用した以外は実施例1と同様にエポキシ化反応行い
、エポキシ化合物(H)176重量部を得た。得られた
エポキシ化合物(H)の150℃におけるICI粘度は
0.2Ps、エポキシ当量は195であった。 【0070】このエポキシ化合物(H)を液体クロマト
グラフィー(GPC、分析条件は実施例1と同じ)で行
い図8に示される分子量分布曲線を得た。又、2核体と
思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル(F
AB−MS)により分析したところM+ 390が得ら
れたことにより次式(14)で表される2核体であるこ
とを確認した。 【0071】 【化20】 【0072】試験例1〜4、比較例 上記実施例1〜4で得られたエポキシ化合物(B)、(
D)、(F)、(H)を使用し、又、比較例としてエポ
キシ当量189のビスフェノールA型エポキシ化合物(
Z)を使用し、これらエポキシ化合物150重量部に対
して硬化剤(フェノールノボラック樹脂(日本化薬(株
)製)PN−80、150℃におけるICI粘度1.5
ps、軟化点86℃、OH当量106)及び硬化促進剤
(トリフェニルフォスフィン)を表1に示す使用量で配
合し、トランスファー成形により樹脂成形体を調製し、
更に、表1に示す硬化条件で硬化させた。これにより得
られた硬化物の熱変形温度、吸水率を測定した結果を表
1に示す。 【0073】
表 1 試験例
1 2
3 4 比較例
エポキシ化合物 (B) (D)
(F) (H) (Z) 硬化
剤 wt部 80
80 75 82
84 硬化促進剤 wt部 1.5
1.5 1.5
1.5 1.5 硬化条件
160℃×2
時間+180℃×8時間 熱変形温度*1 ℃
127 131 139 14
2 125 吸水率 *2 wt%
0.9 1.1 0.
9 1.1 1.4 【0074】*1 JIS K7207による*2
厚さ3mm、直径50mmの円盤(硬化物)の煮沸
水中24時間後の吸水率(wt%) 【0075】 【発明の効果】本発明のエポキシ化合物は、その硬化物
において優れた耐熱性及び耐湿性を得ることが出来るほ
か、溶融時の流動性に優れているため、半導体封止剤と
して使用する場合に無機充填物(フィラー)等の高密度
充填が可能となる。又、本発明の製造法によれば、ナフ
トール類を含む2核体を高収率でしかも容易に得ること
が出来る。
して有用な化合物、その製造法、組成物及び硬化物に関
する。 【0002】 【従来の技術】エポキシ樹脂はその硬化物の優れた電気
特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品等の分野
で幅広く用いられている。 【0003】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に
伴い、耐熱性をはじめ耐湿性、密着性等の諸特性のより
一層の向上が求められており、これら諸特性の向上を図
るためエポキシ樹脂及びその組成物について多くの提案
がなされている。例えばこれら諸特性を改善する方法と
してナフトールノボラック樹脂が提案されている(特公
昭 62−20206 号公報)。この樹脂はナフトー
ル骨格を導入することによって硬化物の耐熱性、耐湿性
等の物性を改善しようとするもので、事実これらの点で
は優れた特性を与えるものであるが、反面、高粘度で成
形作業性が悪い、密着性が悪い等の問題を有するなど、
未だ充分とはいえない。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明は溶融時の流動
性に優れ、しかもその硬化物において優れた耐熱性、耐
湿性、密着性を示す高信頼性半導体封止用として有用な
化合物、その製造法、組成物及びその硬化物を提供する
ものである。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、(1)式(1)【0
006】 【化7】 【0007】(式中、R1 ′は水素原子又は炭素数1
〜4のアルキル基を示し、R1 、R2 、R3 、R
4 はそれぞれハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜4
のアルキル基、又はアリール基を示し、それぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。)で表されるナフトール
化合物、(2)式(2) 【0008】 【化8】 【0009】(式中、R1 、R2 、R3 、R4
はそれぞれハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜4のア
ルキル基、又はアリール基を示し、それぞれ同一であっ
ても、異なっていてもよい。)で表されるフェノール類
モノメチロール体と式(3) 【0010】 【化9】 【0011】(式中、R1 ′は水素原子、又は、炭素
数1〜4のアルキル基を示す。)で表されるナフトール
類とを酸触媒の存在下、脱水縮合反応させることを特徴
とする上記式(1)で表されるナフトール化合物の製造
法、(3)式(4) 【0012】 【化10】 【0013】(式中、R1 ′は水素原子、又は、炭素
数1〜4のアルキル基を示す。)で表されるナフトール
類モノメチロール体と式(5) 【0014】 【化11】 【0015】(式中、R1 、R2 、R3 、R4
はそれぞれハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜4のア
ルキル基、又はアリール基を示し、それぞれ同一であっ
ても、異なっていてもよい。)で表されるフェノール類
とを酸触媒の存在下、脱水縮合反応させることを特徴と
する上記式(1)で表されるナフトール化合物の製造法
、(4)式(6) 【0016】 【化12】 【0017】(式中、R1 ′は水素原子、又は、炭素
数1〜4のアルキル基を示し、R1 、R2 、R3
、R4 はそれぞれハロゲン原子、水素原子、炭素数1
〜4のアルキル基、またはアリール基を示し、それぞれ
同一であっても、異なっていてもよい。)で表されるエ
ポキシ化合物、 【0018】(5)上記式(6)で表されるエポキシ化
合物と硬化剤と必要により硬化促進剤とを含有する組成
物、(6)上記(5)の組成物の硬化物、に関する。 【0019】式(1)のナフトール化合物は、上記(2
)又は(3)の方法により得ることができる。式(2)
のフェノール類モノメチロール体としては、2−メチロ
ール−4,6−ジメチルフェノール、4−メチロール−
2,6−ジメチルフェノール、4−メチロール−2,3
,6−トリメチルフェノール、2−メチロール−4−メ
チル−6−t−ブチルフェノール、などが挙げられる。 【0020】式(3)のナフトール類としては、1−ナ
フトール、2−ナフトール、2−メチル−1−ナフトー
ル、4−メチル−1−ナフトールなどが挙げられる。式
(4)のナフトール類モノメチロール体としては、1−
ナフトール、2−ナフトール、2−メチル−1−ナフト
ール、4−メチル−1−ナフトールなどのモノメチロー
ル体が挙げられる。 【0021】式(5)のフェノール類としてはフェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール
、2,4−キシレノール、2,6−キシレノール、3,
5−キシレノール、2,3,6−トリメチルフェノール
、2,3,5−トリメチルフェノール、2−t−ブチル
フェノール、2,4−ジクロロフェノール、o−クロル
フェノール、p−ブロムフェノール、o−エチルフェノ
ール、p−エチルフェノール、o−フェニルフェノール
、p−フェニルフェノール、4−クロル−3,5−キシ
レノール、などの一官能性、二官能性、三官能性フェノ
ール類が挙げられる。 【0022】式(2)及び式(4)のモノメチロール体
は公知化合物であり、フェノール類又はナフトール類を
アルカリ金属水酸化物の存在下ホルムアルデヒドと反応
させることにより得ることができ、得られたフェノール
類モノメチロール体、ナフトール類モノメチロール体は
そのまま、又は、結晶化させ単離し、更に必要な場合は
精製し、次の上記(2)又は(3)の脱水縮合反応の原
料として使用することが出来る。 【0023】上記フェノール類モノメチロール体、又は
ナフトール類モノメチロール体と脱水縮合反応を行わせ
るナフトール類又はフェノール類の使用量はこれらモノ
メチロール体に対して好ましくは0.8〜4モル倍、特
に好ましくは1〜2モル倍である。 【0024】この脱水縮合反応の際用いる酸触媒として
は塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸
などのプロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテ
ル錯体、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸、
酢酸、シュウ酸等を挙げることができる。これらのうち
塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが好まし
く用いられ、酸触媒の使用量は原料であるフェノール類
メチロール体又はナフトール類モノメチロール体に対し
好ましくは0.001〜0.1モル倍の間で選定するこ
とが出来る。 【0025】この酸触媒存在下における脱水縮合反応は
通常10〜120℃の間で行われ、反応時間は通常1〜
20時間の範囲で選定できる。また、この反応は水を始
めメタノール、トルエン、メチルイソブチルケトン等の
適当を溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒の好ま
しい使用量は上記(2)又は(4)のモノメチロール体
の0.5〜30重量倍である。 【0026】更に得られた縮合反応液は過剰のトルエン
、メチルイソブチルケトン等の溶媒存在下その系内が中
性になるまで水洗を繰り返し、水を分離排水後、加熱減
圧下、溶媒及び未反応原料を除去することにより式(1
)で表されるナフトール化合物が得られる。 【0027】つぎに本発明の式(6)のエポキシ化合物
は、上記の方法で合成されるナフトール化合物にエピハ
ロヒドリンを反応させることによって得られ、エピハロ
ヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリンなどがあるが、工業的にはエピクロルヒドリンが
好ましい。この反応は従来公知のノボラック型フェノー
ル樹脂とエピハロヒドリンからポリグリシジルエーテル
を得る方法に準じて行うことができる。 【0028】例えば式(1)のナフトール化合物と過剰
のエピクロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固体を添加し
、または、添加しながら好ましくは20℃〜120℃の
間の温度で反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は
水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水
酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、
または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留
出せしめ更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反
応系内に連続的に戻す方法でもよい。 【0029】上記の方法においてエピクロルヒドリンの
使用量は式(1)のナフトール化合物の水酸基1当量に
対して通常1〜20モル、好ましくは2〜10モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量はナフトール化合物
の水酸基1当量に対し通常0.8〜1.5モル、好まし
くは0.9〜1.1モルの範囲である。更に、反応を円
滑に進行させるためにメタノール、エタノール、などの
アルコール類の他ジメチルスルホン、ジメチルスルホオ
キシド(以下DMSO)などの非プロトン性極性溶媒を
添加することが好ましい。この反応は通常1〜20時間
の範囲で行われる。 【0030】また、式(1)のナフトール化合物と過剰
のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四
級アンモニウム塩を触媒として使用し好ましくは50℃
〜150℃で反応させ得られるハロヒドリンエーテルに
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物の固体または水溶液を加え再び好ましくは20〜
120℃の間の温度で反応させてハロヒドリンエーテル
を閉環させてグリシジルエーテル(式(6)のエポキシ
化合物)を得ることもできる。この場合第四級アンモニ
ウム塩の使用量はナフトール化合物の水酸基1当量に対
して好ましくは0.001〜0.2モル、より好ましく
は0.005〜0.1モルの範囲である。 【0031】通常これらの1段目反応物は水洗後、また
は、水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除
去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の
溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて2段目反応を行
う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は使用した
式(1)のナフトール化合物の水酸基1モルに対して好
ましくは0.01〜0.2モル、より好ましくは0.0
5〜0.1モルである。反応温度は好ましくは50〜1
20℃の間で行われ、反応時間は通常0.5〜2時間で
ある。 【0032】反応終了後副生した塩を濾過、水洗等によ
り除去し更に加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケ
トン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン
の少ない本発明の式(6)のエポキシ化合物を得ること
ができる。 【0033】以下、本発明の組成物について説明する。 硬化剤としては、種々のものが使用でき、特に限定され
ず、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク等のフェノール系硬化剤、脂肪族ポリアミン、芳香族
ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬
化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩類
、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロ
フタル酸等の酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド類等
の硬化剤等等が挙げられる。又、前記式(1)のナフト
ール化合物を硬化剤として用いてもよい。 【0034】本発明の組成物は、式(6)のエポキシ化
合物の他に、他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。 他のエポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノール
F型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が
挙げられる。 【0035】硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基1
当量に対して0.5〜1.5当量用いるのが好ましく、
特に0.6〜1.2当量用いるのが好ましい。 【0036】硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾ
ール、2−エチルイミダゾール等の、イミダール系化合
物、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3
アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等が挙
げられ、公知の種々の硬化剤促進剤が使用でき、特に限
定されるものではない。硬化促進剤を用いる場合、その
使用量はエポキシ化合物100重量部に対して0.01
〜15重量部の範囲が好ましく、特に、0.1〜10重
量部の範囲が好ましい。 【0037】本発明の組成物には、さらに必要に応じて
公知の添加剤を配合することができ、添加剤としては、
例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維等の無
機充填剤、シランカップリング剤のような充填剤の表面
処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。 【0038】本発明の組成物は、各成分を均一に混合す
ることにより得られ、通常130〜170℃の温度で3
0〜300秒の範囲で予備硬化し、さらに150〜20
0℃の温度で2〜8時間、後硬化することにより充分な
硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、組
成物の成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させ、溶媒を
除去し硬化させることもできる。 【0039】こうして得られる硬化物は、耐熱性及び耐
湿性を有しており、又、本発明のナフトール化合物及び
エポキシ化合物は溶融時の流動性に優れている。従って
、本発明の化合物、組成物は、耐熱性、耐湿性の要求さ
れる広範な分野で、用いることができる。具体的には、
絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子材料
の配合成分として有用である。又、成形材料、塗料材料
、複合材料等の分野に用いることもできる。 【0040】 【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
。尚、実施例中の軟化点とはJIS K2425(環
球法)による値、水酸基当量、エポキシ当量はg/eq
を示す。又、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 【0041】実施例1 (1) フェノール類モノメチロール体の合成温度計
、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラスコに
2,4−キシレノール122重量部(1モル)、40w
t%−水酸化ナトリウム水溶液50重量部を仕込み系内
を40℃に加熱した。次いで粒状パラホルムアルデヒド
(純分92%)34重量部(1.05モル)を添加し5
0℃で4時間反応させた。反応終了後、系内を10℃に
冷却し、酢酸(純分99%)63重量部を発熱に注意し
ながら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチルケト
ン500重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰のホル
ムアルデヒドを除去し、2−メチロール−4,6−ジメ
チルフェノールを含む反応液を得た。 【0042】(2) ナフトール化合物の合成この反
応液に1−ナフトール288重量部(2モル)を仕込み
系内を均一相とした。更にパラトルエンスルホン酸2重
量部を添加した後30℃で2時間反応させ、次いで、5
0℃で1時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分
液ロートに移し、水洗を繰り返し中性に戻した。 その後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱
減圧下、メチルイソブチルケトン及び、1−ナフトール
を除去しナフトール化合物(A)256重量部を得た。 得られたナフトール化合物(A)の150℃におけるI
CI粘度は0.2ps、軟化点は60℃、水酸基当量は
140であった。 【0043】又、このナフトール化合物(A)を溶媒に
テトラヒドロフラン(以下THF)を用いて次のGPC
分析装置により分析したところ図1に示される分子量分
布曲線を得た。 【0044】 GPC装置: 送液ポンプ:L−6000
(日立製作所製)カラム :GP
C KF−803(1本)+GPC KF−802
.5(2本) +GPC KF−802(
1本) (昭和電工製)カラム温度:40℃ 溶媒 :THF 1ml/min検出
器 :RI ERC−7510
(エルマ光学製)データ処理:CR−4A
(島津製作所
製)【0045】この分析条件で分析を行った上記ナフ
トール化合物(A)のメインピークのリテンションタイ
ムは、標準ポリスチレンを使用した検量線より、ナフト
ール環1個、ベンゼン環1個を有する2核体の分子量に
相当し、この2核体と思われるメインピーク成分を分取
し、マススペクトル(FAB−MS)によって分析した
ところM+ 278が得られたことにより次式(7)で
表される2核体であることを確認した。 【0046】 【化13】 【0047】(3) エポキシ化合物の合成次に、こ
のようにして得られたナフトール化合物(A)140重
量部にエピクロルヒドリン555重量部(6モル)、D
MSO140重量部を加え溶解後、50℃に加熱し、フ
レーク状水酸化ナトリウム(純分99%)42重量部(
1.04モル)を100分間かけて添加し、その後、更
に60℃で2時間、70℃で1時間反応させた。次いで
、水洗を繰り返し中性に戻した後、油層からロータリー
エバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰のエピクロル
ヒドリンを留去し、残留物に500重量部のメチルイソ
ブチルケトンを添加し溶解した。 【0048】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を70℃に加熱し30重量%の水酸化ナトリウム水溶液
10重量部を添加し、1時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い中性とした。次いで、油層から加熱減圧下メチ
ルイソブチルケトンを留去し、エポキシ化合物(B)1
86重量部を得た。得られたエポキシ化合物(B)の1
50℃におけるICI粘度は0.1ps、エポキシ当量
は202であった。 【0049】このエポキシ化合物(B)を液体クロマト
グラフィー(GPC、分析条件は上記ナフトール化合物
の分析と同じ)で分析し、図2に示される分子量分布曲
線を得た。又、2核体と思われるメインピーク成分を分
取しマススペクトル(FAB−MS)により分析したと
ころM+ 390が得られたことにより次式(8)で表
される2核体であることを確認した。 【0050】 【化14】 【0051】実施例2 (1) フェノール類モノメチロール体温度計、冷却
管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラスコに2,6
−キシレノール122重量部(1モル)、20wt%−
水酸化ナトリウム水溶液220重量部(1.1モル)を
仕込み系内を50℃に加熱し30分間反応させた。次い
で系内を20℃に冷却後、粒状パラホルムアルデヒド(
純分92%)39重量部(1.2モル)を添加し20℃
で5時間反応させた。反応終了後、系内を10℃に冷却
し、酢酸(純分99%)66重量部を発熱に注意しなが
ら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチルケトン5
00重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰のホルムア
ルデヒドを除去し、4−メチロール−2,6−ジメチル
フェノールを含む反応液を得た。 【0052】(2) ナフトール化合物の合成この反
応液に1−ナフトール288重量部(2モル)を仕込み
系内を均一相とした。更にパラトルエンスルホン酸2重
量部を添加した後20℃に昇温し2時間反応させ、次い
で、40℃で2時間反応させた。反応終了後、反応混合
物を分液ロートに移し水洗を繰り返し中性に戻した。そ
の後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減
圧下、1−ナフトール及び溶媒を除去し、室温で褐色、
固形のナフトール化合物(C)250重量部を得た。得
られたナフトール化合物(C)の150℃におけるIC
I粘度は0.2ps、軟化点は64.5℃、水酸基当量
は141であった。 【0053】又、このナフトール化合物(C)を液体ク
ロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施例1に同じ
)で分析し、図3に示される分子量分布曲線を得た。 又、2核体と思われるメインピーク成分を分取しマスス
ペクトル(FAB−MS)により分析したところM+
278が得られたことにより次式(9)で表される2核
体であることを確認した。 【0054】 【化15】 【0055】(3) エポキシ化合物の合成次に、こ
のようにして得られたナフトール化合物(C)141重
量部を使用した以外は実施例1と同様にエポキシ化反応
を行い、エポキシ化合物(D)183重量部を得た。得
られたエポキシ化合物(D)の150℃におけるICI
粘度は0.2ps、エポキシ当量は198であった。 【0056】このエポキシ化合物(D)を液体クロマト
グラフィー(GPC、分析条件は実施例1と同じ)で分
析し、図4に示される分子量分布曲線を得た。又、2核
体と思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル
(FAB−MS)により分析したところM+ 390が
得られたことにより次式(10)で表される2核体であ
ることを確認した。 【0057】 【化16】 【0058】実施例3 (1) フェノール類モノメチロール体の合成温度計
、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラスコに
2,3,6−トリメチルフェノール272重量部(2モ
ル)、20wt%−水酸化ナトリウム水溶液440重量
部(2.2モル)を仕込み系内を40℃に加熱し系内を
均一相とした。次いで系内を20℃に冷却し粒状パラホ
ルムアルデヒド(純分92%)68重量部(2.1モル
)を添加し20℃で5時間反応させた。反応終了後、系
内を5℃に冷却し38wt%−塩酸水溶液210重量部
を発熱に注意しながら滴下中和し、更に濾過し4−メチ
ロール−2,3,6−トリメチルフェノールの白色結晶
を得た。 【0059】(2) ナフトール化合物の合成この4
−メチロール−2,3,6−トリメチルフェノールの結
晶(純分86重量%)193重量部に1−ナフトール2
88重量部(2モル)、メチルイソブチルケトン500
重量部を仕込み系内を均一相とすると共に温度を20℃
にした。次いで、38wt%−塩酸水溶液3重量部を添
加した後2時間反応させ、更に40℃で2時間反応させ
た。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水洗
を繰り返し中性に戻した。その後油層からロータリーエ
バポレーターを使用し加熱減圧下、1−ナフトール及び
溶媒を除去し、室温で褐色、固形のナフトール化合物(
E)275重量部を得た。得られたナフトール化合物(
E)の150℃におけるICI粘度は0.4ps、軟化
点は83℃であり、水酸基当量は147であった。 【0060】又、このナフトール化合物(E)を液体ク
ロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施例1に同じ
)で分析し、図5に示される分子量分布曲線を得た。 又、2核体と思われるメインピーク成分を分取しマスス
ペクトル(FAB−MS)により分析したところM+
292が得られたことにより次式(11)で表される2
核体であることを確認した。 【0061】 【化17】 【0062】(3) エポキシ化合物の合成次に、こ
のようにして得られたナフトール化合物(E)147重
量部を使用した以外は実施例1と同様にエポキシ化反応
を行い、エポキシ化合物(F)189重量部を得た。得
られたエポキシ化合物(F)の150℃におけるICI
粘度は0.3ps、エポキシ当量は210であった。 【0063】このエポキシ化合物(F)を液体クロマト
グラフィー(GPC、分析条件は実施例1と同じ)で分
析し、図6に示される分子量分布曲線を得た。又、2核
体と思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル
(FAB−MS)により分析したところM+ 404が
得られたことにより次式(12)で表される2核体であ
ることを確認した。 【0064】 【化18】 【0065】実施例4 (1)ナフトール類モノメチロール体の合成温度計、冷
却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラスコに2−
ナフトール144重量部(1モル)、15wt%−水酸
化ナトリウム水溶液293重量部(1.1モル)を仕込
んだ後、系内を40℃に加熱し反応させた。次いで系内
を5℃に冷却し粒状パラホルムアルデヒド(純分92%
)49重量部(1.5モル)を添加し5℃で2時間反応
させた。反応終了後、酢酸(純分99%)66重量部を
発熱に注意しながら滴下し中和した。更にメチルイソブ
チルケトン600重量部を添加した後、25℃で水洗を
繰り返し未反応のホルムアルデヒドを除去し1−メチロ
ール−2−ナフトールを含む反応液を得た。 【0066】(2)ナフトール化合物の合成この反応液
に2,6−キシレノール244重量部(2モル)を仕込
み系内を均一相とした。更に、パラトルエンスルホン酸
2重量部を添加した後30℃で1時間反応させ、次いで
70℃で2時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
分液ロートに移し、水洗を繰り返し中性に戻した。その
後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧
下、2,6−キシレノールを除去し、室温で淡褐色、結
晶のナフトール化合物(G)262重量部を得た。得ら
れたナフトール化合物(G)の融点は163℃であり、
水酸基当量は139であった。 【0067】又、このナフトール化合物(G)を液体ク
ロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施例1に同じ
)で分析し図7に示される分子量分布曲線を得た。 又、2核体と思われるメインピーク成分を分取しマスス
ペクトル(FAB−MS)により分析したところ、M+
278が得られたことにより次式(13)で表される
2核体であることを確認した。 【0068】 【化19】 【0069】(3)エポキシ化合物の合成次に、このよ
うにして得られたナフトール化合物(G)140重量部
を使用した以外は実施例1と同様にエポキシ化反応行い
、エポキシ化合物(H)176重量部を得た。得られた
エポキシ化合物(H)の150℃におけるICI粘度は
0.2Ps、エポキシ当量は195であった。 【0070】このエポキシ化合物(H)を液体クロマト
グラフィー(GPC、分析条件は実施例1と同じ)で行
い図8に示される分子量分布曲線を得た。又、2核体と
思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル(F
AB−MS)により分析したところM+ 390が得ら
れたことにより次式(14)で表される2核体であるこ
とを確認した。 【0071】 【化20】 【0072】試験例1〜4、比較例 上記実施例1〜4で得られたエポキシ化合物(B)、(
D)、(F)、(H)を使用し、又、比較例としてエポ
キシ当量189のビスフェノールA型エポキシ化合物(
Z)を使用し、これらエポキシ化合物150重量部に対
して硬化剤(フェノールノボラック樹脂(日本化薬(株
)製)PN−80、150℃におけるICI粘度1.5
ps、軟化点86℃、OH当量106)及び硬化促進剤
(トリフェニルフォスフィン)を表1に示す使用量で配
合し、トランスファー成形により樹脂成形体を調製し、
更に、表1に示す硬化条件で硬化させた。これにより得
られた硬化物の熱変形温度、吸水率を測定した結果を表
1に示す。 【0073】
表 1 試験例
1 2
3 4 比較例
エポキシ化合物 (B) (D)
(F) (H) (Z) 硬化
剤 wt部 80
80 75 82
84 硬化促進剤 wt部 1.5
1.5 1.5
1.5 1.5 硬化条件
160℃×2
時間+180℃×8時間 熱変形温度*1 ℃
127 131 139 14
2 125 吸水率 *2 wt%
0.9 1.1 0.
9 1.1 1.4 【0074】*1 JIS K7207による*2
厚さ3mm、直径50mmの円盤(硬化物)の煮沸
水中24時間後の吸水率(wt%) 【0075】 【発明の効果】本発明のエポキシ化合物は、その硬化物
において優れた耐熱性及び耐湿性を得ることが出来るほ
か、溶融時の流動性に優れているため、半導体封止剤と
して使用する場合に無機充填物(フィラー)等の高密度
充填が可能となる。又、本発明の製造法によれば、ナフ
トール類を含む2核体を高収率でしかも容易に得ること
が出来る。
【図1】実施例1で得られたナフトール化合物(A)の
分子量分布曲線
分子量分布曲線
【図2】実施例1で得られたエポキシ化合物(B)の分
子量分布曲線
子量分布曲線
【図3】実施例2で得られたナフトール化合物(C)の
分子量分布曲線
分子量分布曲線
【図4】実施例2で得られたエポキシ化合物(D)の分
子量分布曲線
子量分布曲線
【図5】実施例3で得られたナフトール化合物(E)の
分子量分布曲線
分子量分布曲線
【図6】実施例3で得られたエポキシ化合物(F)の分
子量分布曲線
子量分布曲線
【図7】実施例4で得られたナフトール化合物(G)の
分子量分布曲線
分子量分布曲線
【図8】実施例4で得られたエポキシ化合物(H)の分
子量分布曲線
子量分布曲線
Claims (6)
- 【請求項1】式(1) 【化1】 (式中、R1 ′は水素原子又は炭素数1〜4のアルキ
ル基を示し、R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞ
れハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基
、又はアリール基を示し、それぞれ同一であっても、異
なっていてもよい。)で表されるナフトール化合物。 - 【請求項2】式(2) 【化2】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞれハ
ロゲン原子、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又
はアリール基を示し、それぞれ同一であっても、異なっ
ていてもよい。)で表されるフェノール類モノメチロー
ル体と式(3) 【化3】 (式中、R1 ′は水素原子、又は、炭素数1〜4のア
ルキル基を示す。)で表されるナフトール類とを酸触媒
の存在下、脱水縮合反応させることを特徴とする請求項
1記載のナフトール化合物の製造法。 - 【請求項3】式(4) 【化4】 (式中、R1 ′は水素原子、又は炭素数1〜4のアル
キル基を示す。)で表されるナフトール類モノメチロー
ル体と式(5) 【化5】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞれハ
ロゲン原子、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又
はアリール基を示し、それぞれ同一であっても、異なっ
ていてもよい。)で表されるフェノール類とを酸触媒の
存在下、脱水縮合反応させることを特徴とする請求項1
記載のナフトール化合物の製造法。 - 【請求項4】式(6) 【化6】 (式中、R1 ′は水素原子、又は、炭素数1〜4のア
ルキル基を示し、R1 、R2 、R3 、R4 はそ
れぞれハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜4のアルキ
ル基、またはアリール基を示し、それぞれ同一であって
も、異なっていてもよい。)で表されるエポキシ化合物
。 - 【請求項5】請求項4のエポキシ化合物と硬化剤と必要
により硬化促進剤とを含有する組成物。 - 【請求項6】請求項5の組成物の硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12302491A JP2887214B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | ナフトール化合物、その製造法、エポキシ化合物、組成物及び硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12302491A JP2887214B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | ナフトール化合物、その製造法、エポキシ化合物、組成物及び硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04327551A true JPH04327551A (ja) | 1992-11-17 |
JP2887214B2 JP2887214B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=14850334
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12302491A Expired - Fee Related JP2887214B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | ナフトール化合物、その製造法、エポキシ化合物、組成物及び硬化物 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2887214B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015074718A (ja) * | 2013-10-09 | 2015-04-20 | Dic株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、これらの製造方法、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 |
CN104684954A (zh) * | 2012-09-26 | 2015-06-03 | Dic株式会社 | 环氧树脂、固化性树脂组合物、其固化物、和印刷布线基板 |
-
1991
- 1991-04-26 JP JP12302491A patent/JP2887214B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2015074718A (ja) * | 2013-10-09 | 2015-04-20 | Dic株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、これらの製造方法、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 |
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JP2887214B2 (ja) | 1999-04-26 |
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