CN101824136B - 含萘环和联苯结构环氧树脂及其合成方法 - Google Patents
含萘环和联苯结构环氧树脂及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含萘环和联苯结构环氧树脂，由包括如下重量份的原料制成：液体环氧树脂100～1000份，萘二酚2～90份和联苯二酚10～120份；该环氧树脂具有良好的耐热性能。本发明还公开了其制备方法，以液体环氧树脂、联苯二酚、萘二酚为原料，利用催化剂合成含有联苯结构和萘环结构的耐热型环氧树脂；该方法成本低廉，合成路线为两步反应，反应过程无需进行副产物分离，无“三废”产生，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂及其合成领域，特别涉及一种分子主链含萘环和联苯结构环氧树脂及其合成方法。
背景技术
环氧树脂具有良好的物理机械性能、电气绝缘性能及耐化学腐蚀性能，被广泛用于涂料、胶粘剂、电子电气封装材料、复合材料基体树脂等领域。因环氧树脂自身优异的综合性能其已成为最重要的热固性树脂。随着电子工业和科技的不断发展，集成电路小型化，对封装材料的耐热性提出了更高要求；而树脂基复合材料应用领域的不断拓展，尤其在航空航天领域，由于使用环境条件苛刻，对材料的耐热性提出了更为严格的要求。现有的通用型环氧树脂作为基体树脂所制备玻璃纤维、碳纤维及芳纶纤维增强复合材料耐热性已不能满足较高温度使用环境要求。因而，开发耐热型的环氧树脂具有十分重要的意义和应用价值。
在环氧树脂的分子主链上引入刚性基团是增加环氧树脂耐热性的有效手段，目前含刚性基团环氧树脂的合成报道主要以含有刚性基团化合物作为起始原料，合成带有刚性基团的中间体，再经环氧化得到目标环氧树脂产物，这类刚性基团包括苯环、稠环、脂肪族多环、含氮杂环结构等，可以提高环氧树脂的耐热性能。但由于目前的合成方法中合成步骤复杂，成本较高、副产物较多，其加工性能往往受到一定的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种含萘环和联苯结构耐热型环氧树脂，以及一种步骤简单、原料成本低、无“三废”、保留目标产物加工性能的含萘环和联苯结构耐热型环氧树脂的合成方法，该方法可以通过调节分子主链萘环和联苯结构比例达到调节环氧树脂耐热性和加工性能的目的。
本发明采用以下技术方案实现上述目的。
一种含萘环和联苯结构环氧树脂，由包括如下重量份的原料制成：
液体环氧树脂 100～1000份
萘二酚 2～90份
联苯二酚 10～120份。
作为优选：
所述液体环氧树脂选用双酚A缩水甘油醚型环氧树脂(即双酚A型环氧树脂)，进一步优选环氧当量为176g/mol-330g/mol的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。
所述萘二酚选用1，5-萘二酚或2，6-萘二酚。
所述联苯二酚选用4，4′-联苯二酚。
所述的含萘环和联苯结构环氧树脂的合成方法，包括步骤：
(1)将100重量份～1000重量份或100重量份～150重量份液体环氧树脂与2重量份～90重量份萘二酚在40℃～120℃温度下混合溶解，得溶解物；
(2)在惰性气氛保护下，向步骤(1)所得溶解物中加入催化剂，升温至150℃～180℃反应，反应时间0.5小时～3小时；
(3)将步骤(2)的反应体系降温至70℃～120℃，加入余下的液体环氧树脂以及10重量份～120重量份联苯二酚混合溶解；
(4)向步骤(3)的反应体系中补加催化剂，升温至150℃～180℃反应，反应时间10分钟～3小时，降温后即得主链含萘环和联苯结构环氧树脂；
或者，包括步骤：
(1)将100重量份～1000重量份或100重量份～150重量份液体环氧树脂与10重量份～120重量份联苯二酚在40℃～120℃温度下混合溶解，得溶解物；
(2)在惰性气氛保护下，向步骤(1)所得溶解物中加入催化剂，升温至150℃～180℃反应，反应时间0.5小时～3小时；
(3)将步骤(2)的反应体系降温至70℃～120℃，加入余下的液体环氧树脂以及2重量份～90重量份萘二酚混合溶解；
(4)向步骤(3)的反应体系中补加催化剂，升温至150℃～180℃反应，反应时间10分钟～3小时，降温后即得主链含萘环和联苯结构环氧树脂。
所述催化剂优选苄基三甲基溴化铵、乙基三苯基溴化铵、乙基三苯基溴化膦中的一种或多种。这些催化剂失活温度高，在高温下仍能保持良好的催化活性。
步骤(2)和步骤(4)中，升温的速率优选0.5℃/min～2℃/min。
加入催化剂后的反应温度优选170℃-175℃。
上述选用的原料及催化剂为普通化学工业原料，简单易得，成本低廉，适合工业化应用。
所述催化剂的用量可根据反应原料量调整，以能催化反应进行为准，为了节约成本，步骤(2)中，催化剂的用量优选为0.08重量份～1.1重量份；
步骤(4)中，催化剂的用量优选为0.04重量份～0.5重量份。
以2，6-萘二酚、4，4′-联苯二酚为例，所合成的含萘环和联苯结构的环氧树脂主链上包含如下分子结构：
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
本发明含萘环和联苯结构环氧树脂含有萘环结构和联苯结构，刚性的萘环和联苯结构由于均含有芳香环平面共轭双键，局部排列规整易于堆积，链段热运动受到抑制，从而具有良好的耐热性能。
本发明含萘环和联苯结构环氧树脂的合成方法，采用液体环氧树脂、萘二酚和联苯二酚为主要原料，成本低廉；合成路线为两步反应，反应过程无需进行副产物分离，无“三废”产生。
本发明方法所合成的含萘环和联苯结构的环氧树脂应用范围广泛，例如，采用本领域常用的固化剂如以甲基六氢苯酐为固化剂进行固化，固化后的环氧树脂体系黏度低，可满足复合材料自动拉挤工艺的加工要求。采用本领域常用的固化剂和增强材料，以含萘环和联苯结构的环氧树脂为基体树脂制备环氧碳纤维复合材料，该复合材料的玻璃化转变温度较普通双酚A型环氧树脂体系高15.4℃(动态热机械分析法即DMA法测定)，具有良好的耐热性能。可见本发明含萘环和联苯结构的环氧树脂可作为复合材料电缆芯材制备用基体树脂使用，具有良好的发展前景。
具体实施方式
以下实施例进一步阐明本发明内容，但不用于限制本发明的范围。
实施例1
在250ml装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的四口烧瓶中加入100g双酚A型环氧树脂E-52(环氧当量188～195g/mol)，4，4′-联苯二酚17.2g，搅拌并开始使用油浴升温直至90℃恒温，待反应原料完全溶解呈透明，成为均相后在氮气保护下加入催化剂乙基三苯基溴化膦甲醇溶液0.12g(其中乙基三苯基溴化膦的重量百分比浓度为70％)，然后以1℃/min的速率升温至170℃，并随时观察反应体系温度及油浴加热温度，当到达顶点温度后停止升温，在170℃保温反应30min之后，将温度降至100℃，加入1，5-萘二酚12.6g，待溶解后加入催化剂乙基三苯基溴化膦甲醇溶液0.06g(其中乙基三苯基溴化膦的重量百分比浓度为70％)，以1℃/min的速率升温至170℃后保温10min，降温至120℃出料，得浅黄色半固体树脂129.5g。
采用凝胶色谱法(GPC)测得上述树脂重均分子量为1352g/mol，多分散系数1.21，核磁共振氢谱(H NMR)显示，树脂分子结构中含有萘环(7.12-7.25ppm，7.35ppm，7.82ppm)及苯环(6.9-7.3ppm)，而原料1，5-萘二酚及4，4′-联苯二酚羟基氢的特征位移峰(9.0-10.1ppm)消失，说明所用原料1，5-萘二酚及4，4′-联苯二酚已发生反应并将萘环和联苯结构引入到所合成树脂当中。
采用18.37g 4，4′-二氨基二苯基甲烷为固化剂，与100g上述浅黄色半固体树脂混合，依次经120℃固化1h、160℃固化1h和200℃固化2h后，所得固化物采用DMA法测定其玻璃化转变温度为188.7℃。
实施例2
在250ml装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的四口烧瓶中加入100g双酚A型环氧树脂E-54(环氧当量为181～187g/mol)，2，6-萘二酚25.4g，搅拌并开始使用油浴升温直至80℃恒温，待反应原料完全溶解呈透明，成为均相后加入催化剂乙基三苯基溴化铵0.2g，然后以1℃/min的速率升温至180℃，并随时观察反应体系温度及油浴加热温度，当到达顶点温度后停止升温，180℃保温反应30min，之后将温度降至100℃附近，加入4，4′-联苯二酚2.5g，搅拌15min后加入催化剂乙基三苯基溴化铵0.07g，以1℃/min的速率升温至180℃，保温反应10min，降温至120℃出料得到无色透明树脂127.5g。
采用盐酸-丙酮法测得上述树脂的环氧当量为651g/mol。其核磁共振氢谱(H NMR)显示，上述树脂分子结构中含有萘环(7.12-7.25ppm，7.35ppm，7.82ppm)及苯环(6.9-7.3ppm)。
以上述树脂为基体材料，采用甲基六氢苯酐为固化剂，T70024K碳纤维(日本东丽公司)为增强材料，树脂与甲基六氢苯酐质量比100∶145配制浸胶液，使用拉挤工艺制备碳纤维复合材料，模具温度175℃，牵引速率0.3m/min，所得材料采用DMA法测得玻璃化转变温度为150.7℃。
除了用普通双酚A型环氧树脂替代上述树脂之外，其余操作均同上述碳纤维复合材料，所制备的复合材料玻璃化温度为135.3℃，低于含萘环和联苯结构环氧树脂所制备复合材料。
实施例3
在2L带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的陶瓷反应釜中加入1000g双酚A型环氧树脂E-51(环氧当量为192～198g/mol)，2，6-萘二酚113g，搅拌并开始使用电加热升至90-100℃恒温15min，加入催化剂乙基三苯基溴化膦甲醇溶液1.5g(其中乙基三苯基溴化膦溶液重量百分比浓度为70％)，然后升温至175℃保温1h反应，待温度降至110℃附近后加入4，4′-联苯二酚粉末85g，110℃恒温搅拌15min后加入催化剂苄基三甲基溴化铵0.5g，升温至180℃保温1.5h反应，然后降温至120℃附近出料，得淡黄色透明固体树脂1201g.
采用盐酸-丙酮法测定上述树脂的环氧当量为1810g/mol。其核磁共振氢谱(H NMR)显示，上述树脂分子结构中含有萘环(7.12-7.25ppm，7.35ppm，7.82ppm)及苯环(6.9-7.3ppm)。
采用13.71g 4，4′-二氨基二苯基砜为固化剂，与100g上述浅黄色半固体树脂混合，依次160℃固化1h，200℃固化1h和240℃固化2h后，制得固化物，采用DMA法测定该固化物的玻璃化转变温度为206.5℃。
实施例4
在500ml带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导入装置的四口烧瓶中加入135g双酚A型环氧树脂E-54(环氧当量为181-187g/mol)，4，4′-联苯二酚27.1g，搅拌并开始使用电加热升至100℃恒温至反应体系呈透明，加入催化剂乙基三苯基溴化膦甲醇溶液0.5g(其中乙基三苯基溴化膦重量百分比浓度为70％)，以1℃/min的速率升温至160℃并保温30min，待温度降至120℃附近后加入15g E-54，1，5-萘二酚21.1g，120℃恒温搅拌15min后加入催化剂苄基三甲基溴化膦甲醇溶液0.2g(其中苄基三甲基溴化膦的重量百分比浓度为70％)，以1℃/min的速率升温至180℃后保温30min反应，然后降温至120℃附近出料，得淡黄色透明半固体树脂198g.
采用盐酸-丙酮法测定上述树脂的环氧当量为1671g/mol。其核磁共振氢谱(H NMR)显示，上述树脂分子结构中含有萘环(7.12-7.25ppm，7.35ppm，7.82ppm)及苯环(6.9-7.3ppm)。
采用14.86g 4，4′-氨基二苯基砜为固化剂，与100g上述浅黄色透明半固体树脂混合，依次160℃固化1h，200℃固化1h和240℃固化2h后，制得固化物，采用DMA法测定该固化物的玻璃化转变温度为191.7℃，采用热失重法测定该固化物在重量百分比5％的空气气氛下失重温度为402.2℃。
Claims (8)
1.一种含萘环和联苯结构环氧树脂，其特征在于，由包括如下重量份的原料制成：
液体环氧树脂 100～1000份
萘二酚 2～90份
联苯二酚 10～120份；
所述液体环氧树脂选用双酚A缩水甘油醚型环氧树脂；
所述萘二酚选用1，5-萘二酚或2，6-萘二酚；
所述联苯二酚选用4，4′-联苯二酚。
2.如权利要求1所述的含萘环和联苯结构环氧树脂，其特征在于，所述双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的环氧当量为176g/mol-330g/mol。
3.如权利要求1或2所述的含萘环和联苯结构环氧树脂的合成方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将100重量份～1000重量份液体环氧树脂与2重量份～90重量份萘二酚或者10重量份～120重量份联苯二酚在40℃～120℃温度下混合溶解，得溶解物；
(2)在惰性气氛保护下，向步骤(1)所得溶解物中加入催化剂，升温至150℃～180℃反应，反应时间0.5小时～3小时；
(3)将步骤(2)的反应体系降温至70℃～120℃，加入余下的液体环氧树脂以及10重量份～120重量份联苯二酚或者2重量份～90重量份萘二酚混合溶解；
(4)向步骤(3)的反应体系中补加催化剂，升温至150℃～180℃反应，反应时间10分钟～3小时，降温后即得主链含萘环和联苯结构环氧树脂。
4.如权利要求1或2所述的含萘环和联苯结构环氧树脂的合成方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将100重量份～150重量份液体环氧树脂与2重量份～90重量份萘二酚或者10重量份～120重量份联苯二酚在40℃～120℃温度下混合溶解，得溶解物；
(2)在惰性气氛保护下，向步骤(1)所得溶解物中加入催化剂，升温至150℃～180℃反应，反应时间0.5小时～3小时；
(3)将步骤(2)的反应体系降温至70℃～120℃，加入余下的液体环氧树脂以及10重量份～120重量份联苯二酚或者2重量份～90重量份萘二酚混合溶解；
(4)向步骤(3)的反应体系中补加催化剂，升温至150℃～180℃反应，反应时间10分钟～3小时，降温后即得主链含萘环和联苯结构环氧树脂。
5.如权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂选用苄基三甲基溴化铵、乙基三苯基溴化铵、乙基三苯基溴化膦中的一种或多种。
6.如权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于，加入催化剂后的反应温度为170℃～175℃。
7.如权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中，升温的速率均为0.5℃/min～2℃/min。
8.如权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂的用量为0.08重量份～1.1重量份；
或者，步骤(4)中，催化剂的用量为0.04重量份～0.5重量份。
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