WO1994017128A1 - Pellet of random cycloolefin copolymer and process for producing the same - Google Patents

Description

糸田 β

環状ォ レフィ ン系ラ ン ダム共重合体べレツ トおよびその製造方法

[技術分野]

本発明は、 環状ォ レフ イ ン系ラ ンダム共重合体ぺレツ トおよびそ の製造方法に関する。 さ らに詳しく は本発明は、 光ディ スク基板と して用いた場合に、 基板に起因する読み取りエラーを減少させる こ とができ、 また、 透明フ ィ ルム と して用いた場合に、 透明性を著し く 向上させるこ とができる等、 特に光学的特性に優れた成形体を製 造するこ とができるよう な環状ォレフィ ン系ランダム共重合体べレ ッ トおよびこのよう な特性を有するぺレッ ト を製造する方法に関す る。

[技術的背景]

本出願人は、 エチレン と特定の環状ォ レフ ィ ンとから形成される 環状ォレフ イ ン系ラ ンダム共重合体について既に種々の提案を行つ ている。 例えば特開昭 6 0— 1 6 8 7 0 8号公報ならびに特願昭 5 9— 2 2 0 5 5 0号、 同 5 9 — 2 3 6 8 2 8号、 同 5 9 — 2 3 6 8 2 9号および同 5 9 — 2 4 2 3 3 6号明細書等である。 これらの公 報あるいは明細書に記載されている環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重 合体は、 優れた透明性を有する と と もに、 耐熱性、 耐熱老化性、 耐 薬品性、 耐溶剤性、 誘電特性および機械的特性等の諸特性にも優れ ている。 さ らに、 この環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体は、 一種 のポリ オ レフ ィ ンである にもかかわらず、 種々の材質の基材との接 着性にも優れている。 従つて、 この環状ォ レフ イ ン系ラ ン ダム共重 合体は、 例えば光学メ モ リ ディ ス ク や光学フ ァ ィ バ—等の光学材料 の分野、 透明フ ィ ルム、 透明容器等の透明容器包装材料分野等に用 レ、られる。

と ころでこのよ う な環状ォ レ フ ィ ン系ラ ンダム共重合体は、 一般 にペレツ ト状と され、 このペレ ツ トから光ディ スク基板等が成形さ れている力 この共重合体ぺレ ツ トから光ディ スク を製造する と、 ごく わずかではあるが読み取り エラーを生ずる こ とがあ り、 またこ の共重合体ぺレッ トから透明フ ィ ルムを製造する と、 ごく わずかで はあるが透明性が低下する こ とがあった。 本発明者は、 環状ォレ フ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレツ トから製造される光ディ スクの読み 取り エラ ーを少な く すべく、 また透明フ ィ ルムの透明性を向上させ るべく鋭意検討したと こ ろ、 これらの原因の一部は、 環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレツ ト 中に含まれる シク 口へキサン不溶性 微粒子に起因する こ と を見出した。

なお、 このよ う なペレツ ト 中に含まれるシク ロへキサン不溶性微 粒子は、 重合直後の環状ォレフ ィ ン系ラ ンダム共重合体にはほと ん ど含まれておらず、 この環状ォ レフ イ ン系ラ ンダム共重合体からぺ レツ ト を製造する際に発生する ものである と考え られる。

本発明は、 上記のよ う な従来技術に鑑みてなされたも のであって、 シク 口へキサン不溶性環状ォ レ フィ ン系ラ ン ダム共重合体微粒子の 量が極めて少ない環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレツ トの製 造方法を提供する こ とを 目的と している。 さ らに詳しく は、 本発明 は、 光ディ スク基板と して用いた場合に、 基板に起因する読み取り エラ一を減少させる こ とができ、 また透明フ ィ ルム と して用いた場 合に、 極めて高度な透明性が得られる よ う な優れた光学特性を有す る成形体を製造可能な環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体べレッ ト およびこのよ う な環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体べレツ ト を製 造する方法を提供する こ と を 目 的と している。

[発明の開示]

本発明に係る環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体べレ ッ ト は、

(a)エチレンと、

(b)下式 [ I ] または [ n ] で表される環状ォ レフ イ ン とを共重合 してなる軟化温度 （ T M A ) が 7 0 C以上である環状ォ レフ イ ン系 ラ ンダム共重合体ペレツ トであって、 かつ該ペレ ツ ト 3 O mg 中に含 まれる、 粒子径 1 μ m以上のシク ロへキサン不溶性環状ォ レフ イ ン 系ラ ン ダム共重合体微粒子が 6万個以下である こ と を特徴と してい る

本発明に係る環状ォ レ フィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレ ツ ト を製造 する第 1 の方法は、

(a)エチ レ ン と、

(b)下記式 [ I ] または [ H ], で表される少な く と も 1 種の環状ォ レフ イ ン と の共重合によ り得られる軟化温度 （ T M A ) が 7 0 °C以 上の環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体を押出機に供給し、 溶融状 態で該押出機から押出すこ と によ り 該共重合体のぺレ ツ ト を製造す るに際して、 環状ォ レフィ ン系ラ ン ダム共重合体を予め 5 0 °C以上の温度に加 熱して押出機に供給してペレツ ト状に成形するこ とを特徴と してい ο

本発明では押出機に供給される環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合 体は、 予め 5 0 C以上の温度に加熱される力⁵'、 この共重合体は実質 的に溶媒を含有しない環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体パウダ一 であっても よいし、 また、 溶剤を 2 0重量％以下の量で含有してい ても よい。

本発明に係る環状ォレフィ ン系ラ ンダム重合体ぺレツ ト を製造す る第 2の方法は、

(a)エチレンと、

(b)下記式 [ I ] または [ Π ] で表される少な く と も 1種の環状ォ レフ イ ン との共重合によ り得られる軟化温度 （ T M A ) が 7 0 °C以 上の環状ォレフ イ ン系ラ ンダム共重合体を押出機に供給し、 溶融状 態で該押出機から押出すことによ り該共重合体ぺレツ ト を製造する に際して、

該押出機の溶融部始端におけるシリ ンダー温度力 該押出機に供 給される共重合体のガラス転移温度 （Tg) よ り も 9 0 °C以上高い温 度であって、 かつ該押出機の他の部分よ り も高く設定された押出機 に環状ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体を供給してペレツ ト状に成形 する こと を特徴と している。

本発明に係る環状ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレ ツ ト を製造 する第 3 の方法は、

(a)エチレンと、 (b)下記式 [ I ] または [ D ] で表される少な く と も 1 種の環状ォ レフ イ ン との共重合によ り得られる軟化温度 （ T M A ) が 7 0 °C以 上の環状ォ レフ イ ン系ラ ン ダム共重合体を二軸押出機に供給し、 溶 融状態で該ニ軸押出機から押出すこ とによ り 該共重合体ペ レ ッ ト を 製造する に際して、

ス ク リ ューの回転方向が同方向である二軸押出機に環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体を供給してペレツ ト状に成形する こ と を特徴 と している。

本発明に係る環状ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレ ツ ト を製造 する第 4 の方法は、

(a)エチ レ ン と、

(b)下式 [ I ] または [ D ] で表される環状ォ レフ イ ン と を共重合 してなる、 軟化温度 （ T M A ) が 7 0 °C以上である環状ォ レフ イ ン 系ラ ンダム共重合体を押出機に供給し、 溶融状態で該押出機から押 出すこ と によ り 該共重合体べレ ツ ト を製造するに際して、

押出機から溶融押出した後、 該溶融した環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダ ム共重合体を、 ポリ マ一 フ ィ ルタ —の前後の差圧を 9 0 Kg/C irf 以下 に調整してポリ マ一フ ィ ルタ ーを通過させる こ と を特徴と している。

さ らに、 この際に環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体を予め 5 0

'C以上の温度に加熱して押出機に供給する こ とが好ま しい。

本発明に係る環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレ ツ ト を製造 する第 5 の方法は、

(a)エチ レ ン と、

(b)下記式 [ I ] または [ π ] で表される少な く と も 1 種の環状ォ レフ イ ン と の共重合によ り得られる軟化温度 （T M A ) が 7 0 °C以 上の環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体を押出機に供給し、 溶融状 態で該押出機から押出すことによ り該共重合体ぺレッ ト を製造する に際して、

押出機から押出されたペレツ トの乾燥時および/または混合時に 環状ォレフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ペレツ トから発生する微粉末の 量が 1 0 0 ppm以下であるよ うに該ペレッ ト を乾燥および/または混 合するこ とを特徴と している。

さ らに、 本発明に係る環状ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体ペレッ ト を製造する第 6 の方法は、

(a)エチ レ ン と、

(b)下記式 [ I ] または [ Π ] で表される少な く と も 1種の環状ォ レフ イ ン と の共重合によ り得られる軟化温度 （ T M A ) が 7 0 °C以 上の環状ォレフ イ ン系ラ ンダム共重合体を押出機に供給し、 溶融状 態で該押出機から押出すこ と に よ り該共重合体ぺレッ ト を製造する に際 して、

予め 5 0 °C以上の温度に加熱した環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重 合体を、 溶融部始端におけるシ リ ン ダー温度が、 押出機に供給され る共重合体のガラス転移温度 （Tg) よ り も 9 0 °C以上高い温度であ る と共に、 該溶融部始端の温度が押出機の他の部分よ り も高く設定 され、 かつ 2本のス ク リ ユーの回転方向が同一方向である二軸押出 機に供給して該押出機から該共重合体を溶融状態で押し出し、 次い で該共重合体を、 ポリマ一 フ ィ ルタ ーの前後の差圧を 9 0 Kg/Crrf 以 下に調整してポリマーフ ィ ルタ ーを通過させた後、 ペレツ ト状に賦 形し、 該賦形された環状ォ レ フ ィ ン系ラ ンダム共重合体べレ ッ ト 力、 ら発生する微粉末の量が 1 0 0 ppm以下である よ う に該ペレツ ト を乾 燥および/または混合する こ と を特徴と している。

· · · [ I ] 上記式 [ I ] 中、 nは 0 または 1 であ り、 mは 0 または正の整数 であ り、 q は 0 または 1 であ り、 R ' 〜 R i sおよび R 。 、 R _bは、 それ ぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基よ り なる群 から選ばれる原子も し く は基を表し、

R 〜 R は、 互いに結合して単環または多環を形成していて も よ く、 かつ該単環または多環が二重結合を有していても よ く、 また、 R ' ⁵と R 1 ⁶とで、 または R ^{1 7}と R 1 8とでアルキ リ デン基を 形成していても よレ、。 R 18

… [ Π ] 上記式 [ Π ] 中、 pおよび q は 0または正の整数であ り、 mおよ び nは 0、 1 または 2であり、

R '〜R '⁹は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水 素基またはアルコキシ基であ り、

Reまたは R ¹⁰が結合している炭素原子と、 R ¹³が結合している炭 素原子または R ^{1 1}が結合している炭素原子と は直接あるいは炭素原 子数 1〜 3 のアルキレン基を介して結合していても よ く、

また、 n =m= 0のと き R '⁵と R ¹²または R ' 5と とは互いに 結合して単環または多環の芳香族環を形成していても よい。

本発明によれば、 エチ レン と環状ォ レフ イ ンとの共重合体からな るペレッ トが提供され、 この共重合体ペレッ ト は、 粒径 1 m以上 のシク ロへキサン不溶性環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体微粒子 を非常に少量しか含んでおらず、 このペレツ トから製造された成形 体は光学的特性に優れている。 例えば、 このペレ ッ ト か ら光デイ ス クの基板を製造した場合には、 基板に起因する読み取り エラーを減 少させる こ とができ、 ま た透明フ ィ ルム を製造した場合には、 極め て透明性に優れたフ ィ ルムを得る こ とができ る。

一般に、 樹脂を押出機に供給して溶融状態にする際には、 供給さ れた樹脂は、 加熱されたシ リ ン ダーから伝導する熱、 および、 ス ク リ ューが共重合体を巻き込むこ とによ り発生する剪断に伴う発熱に よる熱の両者の熱によ つて溶融する。

しかしながら、 上記のよ う に共重合体を予め 5 0 °C以上に加熱す る こ と に よ り、 環状ォ レ フ ィ ン系ラ ンダム共重合体は、 剪断力がか かる前に既に加熱されているために押出機中で速やかに溶融状態に なるため、 押出機中におけるスク リ ユーの回転によ って も環状ォ レ フ ィ ン系ラ ンダム共重合体に過度の剪断力がかからない。

また、 シリ ン ダーの温度を共重合体のガラス転移温度よ り も 9 0C以上高 く、 しかも成形機内で最も高く 設定する こ とによ り、 環状 ォ レ フ ィ ン系ラ ンダム共重合体は、 主と して加熱されたシリ ンダー からの熱によって溶融状態になるため、 押出機中でこの環状ォ レフ イ ン系ラ ン ダム共重合体には過度の剪断力がかからない。

さ らに、 二軸押出機を用いて環状ォ レ フ ィ ン系ラ ンダム共重合体 ペレツ ト を製造する際には互いのスク リ ューの回転方向を同 じ方向 にする こ とによ り、 環状ォ レフ イ ン系ラ ンダム共重合体に過度の剪 断応力がかからない。 またさ らに、 押出機のノズル先端にポリマーフ ィ ルタ 一 （溶融ポ リマ一を濾過するためのフ ィ ルター） を配置して溶融した環状ォ レ フ ィ ン系ラ ンダム共重合体を このポリ マーフ ィ ル タ ーで濾過する場 合、 流れ方向におけるポリマ—フ ィ ルタ ーの前後で共重合体にかか る圧力の差 （差圧） を一定以下にする こ とによ り、 このポリ マーフ ィ ルター を共重合体が通過する際に過度の剪断力がかからない。

さ らに、 シク ロへキサン不溶性環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合 体微粒子は、 環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ペレツ ト を乾燥さ せる際、 あるいは、 こう した共重合体べレッ ト を混合する際に発生 する微粉末によ つて形成される ことが多 く、 従ってペレ ッ ト の乾燥 および/または混合の際に共重合体微粒子の量が 1 0 0 ppm以下にな るよ う に操作する。

上記のよ う にする こと によ り、 共重合体ぺレツ ト を製造する際に、 粒径 1 y" m以上のシク ロへキサン不溶性環状ォレフ ィ ン系ラ ンダム 共重合体微粒子の生成を抑制する こ とができ る。

このよ う に して製造された共重合体ぺレッ トは、 粒径 1 μ m以上 のシク ロへキサ ン不溶性環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体微粒子 の含有量が非常に少ないので光学特性に優れ、 このペレ ツ トから光 ディ ス ク の基板を製造した場合には、 基板の不均一性に起因する読 取り エラ一を減少させる こ とができ、 また、 透明フ ィ ルムを製造し た場合には、 極めて透明性の良いフ ィ ルムを得る こ とができ る。

[図面の簡単な説明]

図 1 は、 本発明の共重合体ペレッ ト の製造方法の工程の一例を 示す工程図である。

図 2 は、 本発明の方法で使用する押出機の一例を模式的に示す 図である。

図 3 は、 本発明の方法で使用する二軸押出機の一例を模式的に 示す図である。

図 4 は、 スク リ ユーの嚙合わせの状態を示す図である。

符号の説明 ；

1 , 1 1 · · ·シ リ ン ダー 2 , 1 2 a , 1 2 b ' . 'ス ク リ ユー

3 , 1 3 · · 'モー タ 一 4 , 1 4 ' · '樹脂排出口

5， 1 5 ' · ·ホ ッ ノ、°一 6 , 1 6 · · 'ベン ト

7 · · ·加熱手段 7 a · · ·温度調整手段

8 · · ·溶融部始端

[発明を実施する ための最良の形態] 以下本発明に係る環状ォレフ ィ ン系ラ ンダム共重合体べレツ トぉ よびその製造方法について具体的に説明する。

本発明に係る環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレッ トは、 下 式 [ I ] または [ Π ] で表される環状ォ レフ ィ ン類とエチレンとの 共重合体からなる。

そ して、 この環状ォ レ フ イ ン系ラ ンダム共重合体ぺレ ッ ト 3 0 _mg 中に含まれる、 粒子径 1 / m以下のシク 口へキサン不溶性環状ォ レ フ ィ ン系ラ ン ダム共重合体微粒子の数は、 6万個以下であり、 好ま しく は 5万個以下、 さ らに好ま しく は 3万個以下である。

なお、 本発明において、 環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体ペ レ ッ ト 中に含まれる粒径 1 m以上のシク 口へキサン不溶性環状ォ レ フ ィ ン系ラ ンダム共重合体微粒子の数は、 1 Oml中に含まれる粒径 1 μ m以上の微粒子数が 2 0 0個以下である シク ロへキサンに、 環 状ォ レフ イ ン系ラ ンダム共重合体ペレツ ト を 3 g /リ ツ ト ルの量で 溶解させ、 得られたポリ マー溶液中に含まれる粒径 1 μ m以上の微 粒子の数を微粒子力 ゥ ンタ一で計測する こ と によ り測定される。 上 記測定において、 微粒子数は、 微粒子カ ウ ンタ— （リ オ ン社製 ： K L - 0 1型） で K S— 6 0型セ ンサーを用いて測定する。

このよ う な環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレツ ト について、 デカ リ ン中 （ 1 3 5 °C ) で測定した極限粘度 [ ] は、 通常は 0.0 l〜 5 d l / g、 好ま し く は 0. 1 ~ 3 d l / g、 さ らに好ま し く は 0. 2〜 2. 5 d 1 / gの範囲内にある。

また、 この共重合体べレッ ト の軟化温度 （ TM A ) は、 7 0 °C以 上であ り、 好ま し く は 7 0〜 2 5 0 °〇、 特に好ま し く は 8 0〜 2 0 0°C、 さ らに好ま し く は 9 0〜 ： I 8 0 °Cの範囲内にある。 さ らに、 この環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレッ ト のガラス転移温度 ( T g ) は、 通常は 6 0〜 2 3 0 、 好ま し く は 7 0〜 ： 1 9 0 の 範囲内にある。

また、 この環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ペレツ ト について X線回折法によ って測定した結晶化度は、 通常は 0〜 1 00/₀、 好ま し く は 0〜 7 %、 特に好ま し く は 0〜 5 %の範囲内にある。

上記のよ う な環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体は、 エチ レン力 ら誘導される繰り返し単位を、 通常 4 0〜 9 0モル⁰ /₀、 好ま し く は 5 0〜 8 5モル⁰ /₀の範囲内の量で有しており、 また、 式 [ I ] また は [ π ] で表される環状ォ レフ ィ ンから誘導される繰り返し単位を、 通常は 1 0〜 6 0モル⁰ /₀、 好ま し く は 1 5〜 5 0 モル⁰ /₀の範囲内の 量で有している。 さ らに、 この共重合体中でエチ レ ンから誘導され る繰り返し単位と特定の環状ォ レフ ィ ンから誘導される繰り返し単 位と は、 ラ ンダムに、 かつ実質上線状に配列 している。 なお、 ェチ レン組成および環状ォ レフ ィ ン組成は、 この環状ォ レフ イ ン系ラ ン ダム共重合体について ' ³ C -Ν Μ Rを測定し、 その値から求める こ と ができる。

上記のよ う な本発明の環状ォ レフ イ ン系ラ ンダム共重合体ぺレッ ト を製造する際には、 まず、 下記式 [ I ] または [ Π ] で表される 環状ォ レフ ィ ン類とエチ レンとの共重合体を製造する。

· · · [ I ] 上記式 [ I ] において、 η は 0 または 1 であり、 mは 0 または正 の整数であ り、 q は 0 または 1 である。 なお、 qが 1 の場合には、 R " およ び R ^B は、 それぞれ独立に、 下記の原子または炭化水素基 を表わし、 qが 0の場合には、 それぞれの結合手が結合して 5員環 を形成する。

また、 上記式 [ I ] において、 R ' 〜 R ^{1 8}ならびに R ^a および R ^B は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子または炭化水素 ¾ o

ここで、 ハロゲン原子は、 フ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子また はョ ゥ素原子である。

また、 炭化水素基と しては、 通常、 炭素原子数 1 〜 2 0のアルキ ル基、 炭素原子数 3〜 1 5 のシク ロアルキル基または芳香族炭化水 素基を挙げる こ とができ る。 よ り具体的には、

アルキル基と しては、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソ プ 口 ピル基、 ア ミ ル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシ ル基およびォク タデシル基等を挙げる こ とができ る。 これらのアル キル基はハロゲン原子で置換されていて も よレ、。

シク ロアルキル基と しては、 シク ロへキシル基等を挙げる こ とが でき、

芳香族炭化水素基と しては、 フユニル基、 ナフチル基等を挙げる こ とができ る。

さ らに上記式 [ I ] において、 R ' 5と R ' ₆と力 i、 R ' 7と R ' ₈とが、

R ^{1 5}と R 1 ⁷と力⁵'、 R ' 6と R ' 8と力 S、 R ' 5と R ' ₈と力 ί、 あるいは R！ 6 と R I ⁷とがそれぞれ結合して （互いに共同 して） 、 単環構造または 多環構造を形成していて も よ く、 しかも このよ う に して形成された 単環構造または多環構造が二重結合を有していて も よい。 こ こで形成される単環構造または多環構造と しては、 具体的に以 下のよ う な構造を挙げる こ とができ る。

なお、 上記例示において、 1 および 2 の番号を付した炭素原子は、 式 [ I ] において、 それぞれ R ( R 1 6 ) または R ' 7 ( R 18 ) が結 合している炭素原子を表わす。

また、 R 1⁵と R 1 6とで、 または R I ⁷と R 1 βとでアルキ リ デン基を 形成していても よレ、。 このよ う なアルキ リ デン基の炭素原子数は、 通常は 2〜 2 0のアルキ リ デン基であり、 このよ う なアルキリ デン 基の具体的な例と しては、 ェチ リ デン基、 プロピリ デン基およびィ ソプロ ピリ デン基を挙げる こ とができる。

· · · [ n ] 上記式 [ Π ] において、 pおよび qは 0または正の整数であり、 mおよび nは 0、 1 または 2である。

また、 R ' 〜 R は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基またはアルコキシ基である。

こ こで、 ハロゲン原子は、 上記式 [ I ] におけるハロゲン原子と 同じである。

また、 炭化水素基と しては、 通常、 炭素原子数 1 〜 2 0のアルキ ル基、 炭素原子数 3 ~ 1 5 のシク ロアルキル基または芳香族炭化水 素基を挙げる こ とができ る。 よ り具体的には、

アルキル基と しては、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソ プ 口 ピル基、 ア ミ ル基、 へキシル基、 ォク チル基、 デシル基、 ドデシ ル基およびォク タデシル基等を挙げる こ とができ る。 これらアルキ ル基はハロゲン原子で置換されていても よレ、。

シク ロ アルキル基と しては、 シク ロへキシル基等を挙げる こ と力；' でき る。

芳香族炭化水素基と しては、 ァ リ —ル基、 ァラ ルキル基等を挙げ る こ とができ、 具体的には、 フ エニル基、 ト リ ル基、 ナフチル基、 ベンジル基、 フ エ二ルェチル基等を挙げる こ とができる。

アルコキシ基と しては、 メ ト キシ基、 エ ト キシ基、 プロポキシ基 等を挙げる こ とができる。 こ こで、 RQ または R ¹⁰が結合している炭素原子と、 R¹³が結合 している炭素原子または R i tが結合している炭素原子と は、 直接あ るいは炭素原子数 1 3 のアルキ レ ン基を介して結合していても よ レ、。 即ち、 上記 2個の炭素原子がアルキ レ ン基を介して結合してい る場合には、 R^e と R '³と力 ^?、 または R '。と R ' ' とが互いに共同 し て、 メチ レ ン基 （― C H₂-) 、 エチレン基 （一 C H₂C H₂— ) または プロ ピレ ン基 （- C H₂C H₂C H₂ -） の内のいずれかのアルキレン基 を形成している。

さ らに、 n =m= 0のと き、 R 5と R ₁₂または R '₅と R ₁₉とは互 いに共同 して単環または多環の芳香族環を形成していて も よい。 具 体的には、 n = m = 0の と き R と R '²とによ り形成される以下の よ う な芳香族環を挙げる こ とができ る。

こ こで、 q は式 [ D ] における Q と同 じである。

上記のよ う な式 [ I ] または [ Π ] で表わされる環状ォ レフ ィ ン と しては、 具体的には、

ビシク ロ -2 -へプテ ン誘導体 （ ビシク ロへブ ト -2 -ェン誘導体） 、 ト リ シク ロ - 3 -デセ ン誘導体、 ト リ シク ロ - 3-ゥ ンデセ ン誘導体、 テ ト ラ シク ロ - 3-ドデセ ン誘導体、 ペン タ シク ロ -4-ぺンタ デセ ン誘導 体、 ペン タ シク ロペンタ デカ ジエン誘導体、 ペン タ シク ロ _3-ぺン タ デセ ン誘導体、 ペン タ シ ク ロ - 3-へキサデセ ン誘導体、 ペ ンタ シク ロ -4-へキサデセ ン誘導体、 へキサシク ロ - 4-ヘプタ デセ ン誘導体、 へ プタ シク ロ -5-ェィ コセ ン誘導体、 ヘプタ シク ロ -4 -ェィ コセ ン誘導 体、 ヘプタ シク ロ -5-へ ンエイ コセ ン誘導体、 ォ ク タ シク ロ— 5-ドコ セ ン誘導体、 ノ ナシク ロ -5-ぺン タ コセ ン誘導体、 ノ ナシク ロ一 6-へ キサコセ ン誘導体、 シク ロペン タ ジェン -ァセナ フチ レ ン付加物、 1, 4—メ タ ノ -1, , 4a, 9a—テ ト ラ ヒ ドロ フルォ レ ン誘導体、 1, 4-メ タ ノ— 1, , 4a, 5, 10, 10a-へキサ ヒ ドロア ン ト ラセ ン誘導体等を挙げる こ と ができる。

以下に上記式 [ I ] または [ B ] で表わされる環状ォ レフ イ ンの 具体的な例を示す。 ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト- 2-ェン

CHs 6 -メチルビシクロ

[2.2. 1 ] ヘプ卜 - 2 -ェン

CHs 5, 6-ジメチルビシクロ CH₃ [2.2. 1] ヘプト -2-ェン

卜メチルビシクロ

[2.2. 1] ヘプ卜 - 2 -ェン

C2H5 6-ェチルビンクロ

[2.2. 1 ] ヘプト 2 -ェン n C4H9 6 -n-ブチルビシクロ

[2.2. 1] ヘプ卜 - 2 -ェン i C4H9 6-イソブチルビシクロ

[2.2. 1] ヘプ卜 - 2 -ェン

CHs 7-メチルビシクロ

[2.2. 1] ヘプ卜 - 2 -工ン

などのビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト- 2-ェン誘導体 トリシクロ

[4.3.0. 1²' ⁵] -3-デセン

2 -メチルトリシクロ

[4.3.0. I²· ⁵] -3-デセン

5-メチルトリシクロ

[4.3.0. I²· ⁵] - 3 -デセン

などのト リ シクロ [ 4. 3. 0. 1 ²· ⁵ ] - 3 -デセン誘導体

トリシクロ

[4.4.0. 1²· ⁵] -3—ゥンデセン

10-メチゾレトリシクロ

[4.4.0. I²· ⁵] -3-ゥンデセン

などのトリシクロ [4.4. 0. 1²· ⁵ ] - 3 -ゥンデセン誘導体 テトラシクロ [4, 4.0.1²' ⁵.1⁷· ¹⁰]

-3-ドデセン

8 -メチルテトラシクロ

[4.4.0. I²' ⁵. Γ- ¹⁰] -3-ドデセン

8 -ェチルテトラシクロ

C₂H₅ [4.4.0. I²· ⁵. · ^Ι0] -3-ドデセン

8 -プロピルテトラシクロ

C₃H₇ [4.4.0.1²· ⁵. · ¹⁰] -3-ドデセン

8-プチルテトラシクロ

C₄H_S [4.4.0. I²·⁵· Γ· ^]0] -3-ドデセン

CH₃ 8-イソブチルテトラシクロ

CH₂CH [4.4.0. I²·⁵· Γ· ^Ι0] -3-ドデセン

CH₃ 8-へキシルテトラシクロ

[4.4.0. I²· ⁵. Γ· ¹⁰]—3—ドデセン

8-シクロへキシルテトラシク ο

[4.4.0. I²· ⁵. · ^,0] -3-ドデセン

8-ステアリルテトラシクロ

C_J8H₃7 [4.4.0. I²· Γ· ¹⁰] -3—ドデセン

5, 10-ジメチルテトラシクロ

[4.4.0.1²· I⁷· ^,0] -3-ドデセン

2, 10-ジメチノレテトラシクロ

[4.4.0.1²· ⁵. Γ· ^,0] -3-ドデセン

8, 9-ジメチルテトラシクロ

[4.4.0. I²· ⁵. · ¹⁰] -3—ドデセン

ン

ン

CH₃ CH:

9, 1 1， 1 2-トリメチルテトラシクロ [4.4, 0. 1²· ⁵. 1⁷· ¹⁰]

- 3 -ドデセン 9 -ェチノ 1 1, 12-ジメチルテトラ : シクロ [4.4.0. 1²· ⁵. 1⁷' ¹⁰]

- 3 -ドデセン CH₃ 9-イソブチノ 1 1, 12- CH ジメチルテトラシクロ

CH₃ [4.4.0. I²· ⁵. Γ· ^,0]—3—ドデセン

5, 8， 9, 10-テトラメチル

テトラシクロ

[4.4.0. I²· ⁵. Γ· ¹⁰] -3-ドデセン

8-ェチリデンテトラシクロ

8-ェチリデン -9-メチルテトラ シクロ [4.4.0. 1²' ⁵.1⁷· ^,0]

-3-ドデセン

8 -ェチリデン - 9 -ェチルテトラ シクロ [4.4.0. 1²· ⁵. 1⁷- ¹⁰]

- 3 -ドデセン

8 -ェチリデン - 9 -ィソプロピルテトラ シクロ [4.4.0. 1²' ⁵. 1⁷'】。]

- 3-ドデセン

8-ェチリデン- 9 -プチルテトラ シクロ [4.4.0. 1²· ⁵. 1⁷· ^]0]

-3-ドデセン

8- n-プロピリデンテトラシクロ シクロ [4.4.0. I²·⁵. Γ· ¹⁰] し ηし rl2し

-3-ドデセン

8 -n-プロピリデン

-9-メチルテトラシクロ

し

[4.4.0. 1²· ⁵. Γ· ¹⁰]—3-ドデセン

8-n -プロピリデン

-9 -ェチルテトラシクロ

H2し H3

[4.4.0. I²· ⁵. Γ· ¹⁰]—3-ドデセン

8 - n -プロピリデン- 9 -イソプロピル テトラシクロ

[4.4.0. I²' ⁵. Γ' 'つ -3-ドデセン 8 - n-プロピリデン -9 -プチルテトラ シクロ [4.4.0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰]

-3-ドデセン シクロ

8-イソプロピリデン

-9-メチルテトラシクロ

[4.4.0. I²· ⁵· Γ· ^,0]—3—ドデセン

8 -イソプロピリデン

-9-ェチルテトラシクロ

[4.4.0. 1²· ⁵. · ^,0] -3-ドデセン

8 -ィソプロピリデン- 9 -ィソプロピル テトラシクロ

[4.4.0. 1²· ⁵..1⁷· ¹⁰] -3 -ドデセン

8 -ィソプロピリデン - 9 -ブチルテトラ シクロ [4.4.0. I²· ⁵. Γ· ¹⁰]

-3-ドデセン

8-ブロモテトラシクロ

Br [4.4.0. I²'⁵. Γ· ^,0] -3-ドデセン

8 -フルォロテトラシクロ

F [4.4.0. I²· ⁵. · ¹⁰] -3—ドデセン

C£ 8, 9-ジクロロテトラシクロ

C£ [4.4.0. I²'⁵. · ¹⁰] -3-ドデセン

などのテトラシクロ [4.4.0. 1²· ⁵ . ' '。] -3-ドデセン誘導体 ペン夕シクロ

[6.5.1. I³· ⁶.0²·⁷.0⁸· ¹³]

-4-ペン夕デセン

1， 3-ジメチノ ン夕シクロ

[6.5.1.1³' ⁶.0²' 0³· ¹³]

- 4-ペンタデセン

1， 6-ジメチノ ン夕シクロ

[6.5.1. I³· ⁶.0²·⁷.0³·¹³]

-4-ペン夕デセン

14, 15-ジメチ ン夕シクロ

[6.5.1. I³· ⁶.0²' ⁷.0⁹· ¹ ]

-4-ペン夕デセン

などのペン夕シクロ [6.5.1. I³·⁶.0²·⁷.0⁹- ¹³] -4 -ペン夕デセン誘導体； ペンタシクロ

[7.4.0.1²· ⁵. I⁹· ¹².0⁸· ¹³]

- 3-ペンタデセン 3 メチル ϋ奐ペン夕シクロ

[7.4.0. I²· ⁵. Γ· ¹².0⁸·¹³]

一 3-ペン夕デセン

などのペン夕シクロ [7.4.0. I²·⁵· I³'¹².0⁸·¹³] -3-ペン夕デセン誘導体

などのべンタシクロペンタデカジエン化合物； 1⁹· ¹².0⁸· 'つ

ン

1 1-メチノ ペン夕シクロ

[8.4.0. 1²· ⁵. 1³· ¹².0⁸· '³]

-3-へキサデセン

1 1-ェチノ ペン夕シクロ

[8.4. 0. I²· ⁵. I³· ¹².0⁸· ¹³]

-3-へキサデセン

10， 1 1-ジメチノ ペン夕シクロ [8.4.0. 1²· ⁵. 1⁹· ¹².0⁸· ¹³]

-3-へキサデセン などのペン夕シクロ [8.4.0. I²· ⁵. I^s' '².0⁸· ^,3]一 3—へキサデセン誘導体 ペン夕シクロ

[6.6. 1. 1³· ⁶.0²· 0⁹· '⁴] -4-へキサデセン

1, 3-ジメ シクロ

[6.6. 1. 1³· ^s.0²· 0³· ¹⁴] -4-へキサデセン

1, 6-ジメ シクロ

[6.6. 1. 1³· ⁶. Ο²· 0⁹· '⁴] -4-へキサデセン

CH₃ CH_; 1 5, 1 6-ジメチゾ ン夕シクロ

[6. 6. 1. 1³· ⁶. 0²· 0⁹· '⁴]

- 4-へキサデセン などのペン夕シクロ [6.6. 1. 1³' ⁶.0²· 0³· ¹⁴] -4-へキサデセン誘導体； へキサシクロ

[6.6. 1. I³· ⁶. °· ¹³.0²· ⁷.

◦ 9· 14]一 4-へブ夕デセン

0²· ⁷.

0^Ζ· ⁷.

ロ

0²·⁷.

1， 6， 10 -卜リメチ 12 - イソブチノ キサシクロ [6.6. 1

13. 6 】 0. I 3 g 2. 7 Q S. 1

- 4-ヘプ夕デセン などのへキサシクロ [6.6. 1. I³·⁶.1¹⁰·】³.0²· ⁷.0⁹· ^,4] -4一へプ夕デセン誘導体 ヘプ夕シクロ [8.7. 0. 1²' ⁹.

j 4. 7 j n. n Q 3. 8 G .¹⁶J

- 5-エイコセン などのヘプ夕シクロ- 5 -エイコセン^^体； ヘプ夕シクロ [8.7.0. 1³· ⁶.

110. 17 I 12. 15 Q 2. 7 g 11. 1

-4-エイコセン [8.7. セン

などのへプ夕シクロ [8.7. 0. 1³· ⁶. 1¹⁰' ¹¹. 1】²· ¹⁵. 0²· ⁷ .0¹¹· ^]6； -4-エイコセン誘導体；

トリメチル^^ Π

[8. 181.3.01.61 g ⁴· 3.⁷.8 Γ Q¹ ]·】

2.

— 5-ヘンエイコセン

CH₃ CH₃ などのヘプ夕シクロ- 5 -へンエイコセン誘導体 42·.⁷1.71 Γ¹·¹⁸·

15-メチルォクタシクロ

[8 1. 3.

138..】 60. Q I 3.²- 8 0 I 1⁴2·.⁷1.7つ 1 · ¹⁸ -5 -ドコセン

15-ェチルォク夕シクロ

[8 1.138..160. Q I 3.²· 8³. Q I I 2.·⁷1.7Ί Γ'· ¹⁸

-5-ド セン ·

などのォクタシクロ [8.8.0. I²·⁹. I⁴·⁷. ¹·¹⁸. I¹³'¹⁶.0³'⁸.0¹²-¹⁷] -5 -ドコセン誘導体；

. 1

]

-5-ペン夕コセン

-5-ペン夕コセン などのノナシクロ [10.9. 1. 1⁴· ⁷. 1¹³- ²⁰. 1¹⁵- ^]8.0²· ¹⁰.0³· ⁸.0 ^]2- ²¹. 0 · ¹⁹] -5-ペン夕コセン^体； ノナシクロ [1 0. 1 0.

ン

などのノナシクロ [1 0. 1 0. 1. 1⁵· ⁸. 1 "· ²'. 1¹⁶- ¹⁹. ο²· ^η. ο · ο¹³· ²². o^,s- ²⁰] -6 -へキサコセン驟体：

そしてさらには、

5-フエニノ ビシクロ

[2.2. 1]ヘプト -2-ェン

5 -メチノ 5-フエニゾ

[2.2. 1]ヘプ卜 - 2 -ェン

5-ペンジノ ビシクロ

[2.2. 1]ヘプト -2-ェン

5-トリノ ビシクロ

[2.2. 1]へブト- 2-ェン

5-(ェチルフエ二ル)- ビシクロ [2.2. 1]ヘプト -2 -ェン

し

5-(イソプロピルフヱニル) -

ビシクロ [2.2. 1]ヘプト -2-ェン 5- (ビフエニル） -ビシクロ

[2L 1]ヘプ卜- 2-ェン

5- ナフチノレ） -ビシクロ [ 2« 1]ヘプト -2-ェン

5- ( ひ-ナフチル） -ビシクロ [2· 1]ヘプト -2-ェン

5 -（ アントラセニル） -ビシク口 [ 2· 1]ヘプト- 2-ェン

5, 6 -ジフエニゾ ビンクロ

[ 1]ヘプト -2-ェン

シクロペン夕ジェン -ァセナフチレン ί¾Π物

1,4-メタノ- 1,4， 4a» 9a - テトラヒドロフルオレン

10

1,4 -メタノ- 1， 4, 4a, 5, 10, 10a

-へキサヒドロアントラセン

ロ

2' ⁵. ロ

8- (ェチルフヱ二ル） - テトラシクロ [4 0. 1²' ⁵. CH3 Γ' ^{, 0}]-3- ドデセン

8- (イソプロピルフエニル） -テトラシクロ [4 4 0. 1²· ⁵. Γ '。] - 3 -ドデセン

8, 9-ジフヱニノ テトラ シクロ [440.1²' ⁵. ' ¹⁰] -3 -ドデセン

8- (ビフエニル） -テトラ シクロ [440.1²· ⁵.Γ· ¹⁰] -3 -ドデセン

8- (yS-ナフチル) -テトラ シクロ [ 0.1²' ⁵. · ^Ι0] -3-ドデセン

8- {a-ナフチル） -テトラ シクロ [440.1²· ⁵. · ¹⁰] - 3-ドデセン

8 - （了ントラセニル） - テトラシクロ [440.1²' ⁵. I⁷· ^I0 -ドデセン

ァセナフチレン¾n物） に

さらに付加した化^^

11, 12-ベンゾ-ぺン夕シクロ [6.5.1.1³· ⁶.0²' ⁷.0⁹· '³]- 4- ペン夕デセン

11, 12 -べンゾ -ペンタシクロ [6.6.1.1³· ⁶.0²' ⁷.0⁹' ¹ ]-4- へキサデセン

11-フエニノ へキサシクロ [6.6.1.1³· Μ¹⁰· ¹³.0²·⁷

.0⁹· ¹⁴ ]—4—ヘプタデセン

14, 15-ベンゾ-ヘプ夕シクロ [8.7.0.1²· Μ⁴· ⁷.1 ¹⁷.0³' ⁸

.0¹²· ¹⁶ ]-5—エイコセン

環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体は、 エチレン と上記環状ォ レ フ ィ ンと を、 例えば、 炭化水素媒体または少な く と も反応温度で液 状の環状ォ レフ イ ン中で、 炭化水素可溶性バナジゥム化合物とハロ ゲン含有有機アルミ ニウ ム化合物とから形成される触媒 （A) 、 また は、 シク ロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む IV族またはラ ンタニ ドの遷移金属化合物と有機アルミ ニゥムォキシ化合物と必要 に応じて有機アルミ ニウム化合物とからなる触媒 （B) の存在下で重 合させる こ とによ り製造する こ とができ る。

よ り具体的には、 例えば、 連続重合装置を用いてシク ロへキサン 媒体中において、 環状ォ レフ イ ン と してテ ト ラシク ロ [4.4.0. I²' ⁵, . ₁₀] -₃-ドデセン （以下 T C D— 3と略記する こ とがある） を用 い、 触媒と して V〇 （ O C H₂CH₃) C 1₂/ A 1 (C H₂C H₃) uC l ^を用い、 反応温度 l Ot：、 反応時間 （重合反応滞留時間） 3 0分でエチレンと TC D— 3 と を重合させる こ と によ りエチレン • T C D— 3ラ ンダム共重合体を製造する こ とができる。

上記のよ う な環状ォ レフ ィ ン とエチレンとの共重合体である環状 ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体は、 ェチレンから誘導される繰り 返 し単位および前記環状ォ レフ イ ンから誘導される繰り返し単位を必 須の構成単位とする ものである力 得られる共重合体の特性が損な われない範囲で、 エチレ ンおよび前記環状ォ レフ イ ンと共重合可能 な他のモノマーから誘導される繰り返し単位を有していても よい。

このよ う な他のモノマ一と しては、 エチレンまたは上記環状ォ レ フ ィ ン以外のォ レフ ィ ンを挙げる こ とができ、 具体的には、

プロ ピレン、 1—ブテン、 1一ペンテン、 1-へキセ ン. 3—メ牛ル -1ーブ テン、 3—メ チルー 1-ペンテン、 3—ェチル—1—ペンテ ン、 4—メ チル—1ーぺ ンテン、 4ーメチルー 1一へキセン、 4， 4-ジメ チル -1—へキセ ン、 4， 4ージ メ チル—1—ペンテ ン、 4—ェチル—1—へキセ ン、 3 -ェチル -1-へキセン、 1-ォクテ ン、 1—デセ ン、 1—ドデセン、 1-テ ト ラデセン、 1-へキサデ セン、 1-ォク タ デセンおよぴ 1-ェィ コセ ン等の炭素数 3 〜 2 0の ひ 一才 レフ イ ン、

シク ロ ブテン、 シク ロペンテ ン、 シク ロへキセ ン、 3， 4 -ジメ チル シク ロペンテン、 3-メ チルシク ロへキセ ン、 2- (2—メ チルブチル）—1 -シク ロへキセン、 シク ロォクテ ンおよび 3a, 5, 6， 7a -テ ト ラ ヒ ドロ— 4, 7-メ タ ノ -1H-ィ ンデン等のシク ロォ レフ ィ ン、

2-ノルボルネ ン、 5-メ チル -2-ノルボルネン、 5—ェチル—2—ノルボ ルネン、 5 -ィ ソ プロ ピル -2 -ノルボルネン、 5— n -ブチル -2 -ノ ルボル ネン、 5 -ィ ソブチル一 2-ノルボルネン、 5, 6-ジメ チル -2-ノルボルネ ン、 5-ク 口口一 2-ノ ルボルネンおよび 5—フルォロ -2—ノルボルネン等 のノ ルボルネン類、

1, 4-へキサジェ ン、 4-メチル—1, 4-へキサジェン、 5—メ チル—1, 4一 へキサジェ ン、 1， 7-ォク タジェン、 ジシク ロペンタジェ ン、 5 -ェチ リ デン -2-ノ ルボルネンおよび 5 -ビ二ル -2-ノ ルボルネン等の非共役 ジェン類が挙られる。

これらの他のモノマーは、 単独であるいは 2種以上組み合わせて 用いる こ とができる。

環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体は、 上記のよ う な他のモノマ

—から誘導される構成単位を、 通常は 2 0 モル％以下、 好ま しく は 1 0 モル ⁰ /₀以下の量で有している。 環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体を製造する重合方法自体およ び使用される触媒に関しては既に出願されており、 この共重合体は、 例えば、 特開昭 6 0— 1 6 8 7 0 8号、 同 6 1 — 1 2 0 8 1 6号、 同 6 1 — 1 1 5 9 1 2号、 同 6 1 — 1 1 5 9 1 6号、 同 6 1 — 2 7 1 3 0 8号および同 6 1 - 2 7 2 2 1 6号の各公報、

特願昭 6 1 — 9 5 9 0 5号および同 6 1 — 9 5 9 0 6号の各明細 書等において本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選択する こ とによ り製造することができる。

このよ う な環状ォレフ ィ ン系ランダム共重合体において、 前記式 [ I ] または [ π ] で表される環状ォレフイ ンは、 下記式 [ πι ] ま たは [ IV ] で表される構造の繰り返し単位を形成していると考えら れ O

… [ ΙΠ ]

上記式 [ m ] において、 R '〜 R 、 R ·>〜 R b、 _m、 nおよび qは、 前記式 [ I ] における定義と同様である。

· · · [ IV ]

上記式 [ IV ] において、 R '〜R ¹⁹、 m、 n、 pおよび qは、 前記 式 [ π ] における定義と同様である。

共重合直後の環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体中における粒径 1 〃 m以上のシク 口へキサン不溶性微粒子の含有量は約 6 0 0個/ lOOmg程度であつて極めてわずかであり、 この微粒子が成形体に影響 を与える こ とはない。 従つて反応直後の環状ォレフ イ ン系ラ ンダム 共重合体は、 粒径 1 μ m以上のシク 口へキサン不溶性環状ォレフ ィ ン系ラ ンダム共重合体微粒子を実質的に含有していない。

本発明に係る環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体べレッ ト は、 上 記環状ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体を押出機から溶融押出しして ペレツ ト化する際、 この共重合体に過度の剪断.力がかからないよ う にしてペレツ トイ匕し、 さ らに必要に応じてペレツ ト化の際に生成し た粒子径が 1 μ m以下のシク 口へキサン不溶性環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体微粒子 （以下 「シク ロへキサン不溶性微粒子」 と記 載するこ と もある） を押出機出口側に設置したポリマーフィ ルタ一 で濾過除去する ことによ り製造する ことができる。 さらに詳しく は、 例えば、 この共重合体パウダー、 も しく は、 この共重合体の濃厚溶 液を、 この共重合体のガラス転移温度 （ T g ) 以上の温度に予め加 熱して押出機から溶融押し出しし、 金属不織布製のポリマーフ ィ ル ターを通過させた後、 ペレタイザ一でカ ツ トする ことによ り製造す ることができる。 この際、 押出機中での不溶性微粒子の数を低減さ せる方法と して、 例えば、 押出機に送られるこの共重合体パウダー も し く はこの共重合体の濃厚溶液を予めガラス転移温度 （T g ) 付 近の温度まで加熱してお く方法、 押出機のベン ト部の温度を充分高 温にしておく方法、 ポリマ一フ ィ ルターの濾過効率を向上させるた めのポリ マーフ ィ ルター前後における圧力の差 （差圧） をあま り大 き く しないよう な条件で濾過して押し出す方法等を挙げることがで さ ^？ o

即ち、 上述のよう に本発明に係る環状ォレフイ ン系ラ ンダム共重 合体ペレツ ト中に含まれる粒径 1 yu m以下のシク ロへキサン不溶性 微粒子は、 重合工程から得られる環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合 体には殆ど含まれておらず、 この不溶性微粒子は重合工程で製造さ れた環状ォレフ イ ンラ ンダム共重合体パウダ一を溶融してペレツ ト 状に賦形する際に、 この共重合体に過度の剪断応力がかかる こと、 および、 環状ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレッ トを乾燥あるい は混合する際に生ずる微粉末が原因となつて生成すると考えられる。 従って、 重合工程から得られた環状ォレ フィ ン系ラ ンダム共重合体 ノ、。ウダ一をペレツ ト化する際に環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体 に過度の剪断応力がかからないよう な条件を採用 し、 しかも生成し た不溶性微粒子をポリマ一フ ィ ルタ一等によ り除去する こ と によ り、 さ らに、 共重合体ペレツ ト を乾燥あるいは混合する際に微粉末が生 成しないよ うに操作する こと によ り、 環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共 重合体ペレツ ト、 あるいはこのペレツ ト から製造される成形体中に 含まれる不溶性微粒子の数を少なく する ことができる。

以下上記概説した本発明に係る環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合 体ペレツ ト を製造する方法について具体的に説明する。

例えば上述のよう にして重合工程から得られた環状ォ レフイ ン系 ランダム共重合体を含有する反応液 （共重合体溶液） から、 図 1 に 示すよ う に、 通常は、 脱灰、 濾過、 析出濾過、 抽出濾過、 乾燥、 安 定剤配合等の工程を経て環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体パゥダ 一が調製される。

脱灰は、 この共重合体溶液中に溶存している触媒を除まする工程 である。 即ち、 上記のよ う にして重合反応を行った後、 環状ォレフ イ ン系ラ ンダム共重合体が溶存している共重合体溶液を反応器から 抜き出して脱灰する。

この工程では、 抜き出した共重合体溶液に熱水および p H調整剤 を添加する。 こ こで添加される p H調整剤と しては、 例えば、 濃度 1〜 4 0重量％程度の水酸化ナ ト リ ウム水溶液が用いられる。 この よう に熱水および p H調整剤を添加する ことによ り、 共重合反応が 停止する と共に、 共重合体溶液中に溶存している触媒が熱水側に拍 出される。 触媒が移行した熱水と共重合体溶液とを油水分離して水 相を除去するこ とによ り環状ォ レフ ィ ン系共重合体から触媒が除去 される。

こう して脱灰工程を経て触媒が除去された共重合体溶液を、 再度 濾過する こ とによ り さ ら に残存する不純物を除去する。

こう して濾過された共重合体溶液中には環状ォ レフィ ン系ラ ンダ ム共重合体が溶存している。 この共重合体溶液に析出溶媒を添加す る こ とによ り溶存している環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体を析 出させる こ とができる。 ここで使用される析出溶媒は、 環状ォレフ イ ン系ラ ンダム共重合体に対する貧溶媒であり、 通常はアセ ト ン等 のケ ト ン類が用いられる。 この析出溶媒は、 通常は攪拌機および邪 魔板を備えた析出 ドラムに共重合体溶液を導入して、 この析出 ドラ ム中で攪拌下に共重合体溶液と混合される。

この析出溶媒を添加する こ と によ り析出した環状ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体は、 ゥエツ トケーキと して溶媒から分離される。

分離されたウエッ トケーキは、 主と して環状ォ レフィ ン系ラ ンダ ム共重合体である力 少量の未反応モノマー等の不純物を含むので、 これらの不純物を除去するためにこのゥエツ トケーキを再びァセ ト ン等の環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体に対する貧溶媒 （抽出溶 媒） に分散させて、 ウエッ トケーキ中に含有される不純物を抽出溶 媒中に溶出させる。

こう して未反応モノマー等の不純物を溶出させた後、 抽出溶媒を 除去する。 この抽出溶媒の除去には濾過、 遠心分離等の方法を利用 する こ とができ る。

上記のよ う に して抽出溶媒を除去しても、 共重合体は少量の溶媒 を含有するため、 抽出工程を経て精製された環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体は依然と してゥエツ トケーキと して得られるのが一般 的である。

そこで、 通常はこのよ う なゥエツ トケーキを乾燥工程に付して溶 媒を除去する。 この乾燥工程では、 常圧乾燥工程と真空乾燥工程と を組み合わせる ことができる。 一般的な常圧乾燥工程は、 ウエッ ト ケーキを 1 0 0〜 1 9 0 °Cの温度に加熱された常圧乾燥器を用いて 行われる。 この常圧乾燥工程における乾燥時間は、 通常は 5〜 6 0 分間である。

また、 真空乾燥行程は、 通常は、 最終圧力が 1〜 3 OTorrに減圧 され、 1 0 0〜 1 9 0°Cに加熱された真空乾燥器を用いて行われる。 この真空乾燥工程における乾燥時間は、 通常は 1〜 4時間である。

こう して乾燥工程を経ることによ り環状ォレフ ィ ン系ランダム共 重合体のパゥダ一が得られる。

例えば上記のよう にして一般にパウダ一と して得られた環状ォ レ フィ ン系ラ ンダム共重合体の軟化温度 （ TMA) は、 7 0°C以上で あり、 、 好ま し く は 7 0〜 2 5 0 °C、 特に好ま し く は 8 0〜 2 0 0 °C、 さ らに好ま しく は 9 0〜 1 8 0°C範囲にある。 なお、 本発明に おいて軟化温度 （ T M A ) は、 デュポン社製 Thermo Mechanical A nalyser を用いて厚さ 1讓のシー ト に成形した試料の熱変形挙動に よ り測定した。 即ちシー ト上に石英製針をのせ、 この石英針に荷重 4 9 gをかけ、 5°C/分で昇温して、 針が 0. 6 3 5 mmi$入した温度 を軟化温度 （TMA) と した。

さ らに、 この環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体について 1 3 5 °Cのデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] は、 通常は、 0 . 0 1 〜 5 dl/ g、 好ま し く は 0 . 1 〜 3 dl/ g、 特に好ま しく は 0 . 2〜 2 . 5 dl/ gの範囲にある。 また、 この環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合 体のガラス転移温度 （ T g ) は、 通常 6 0〜 2 3 0 °C、 好ま しく は

7 0〜 1 9 0 の範囲にぁる。

また、 この環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体について X線回折 法によって測定した結晶化度は、 通常は 0〜 1 0 %、 好ま し く は 0 〜 7 %ヽ と く に好ま しく は 0〜 5 %の範囲である。

こう して得られた環状ォレフ イ ン系ラ ンダム共重合体バウダ一を 押出機に供給する前に、 通常は安定剤を配合する。

上記のように乾燥工程を経て得られた環状ォレフ イ ン系ラ ンダム 共重合体パウダーは、 乾燥工程で反応溶媒、 析出溶媒、 抽出溶媒等 がほぼ完全に除去されるので、 実質的に溶媒を含有していない。 本発明の環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレツ ト を製造する 第 1 の方法は、 このよう な溶媒を実質的に含有していない環状ォ レ フ ィ ン系ラ ンダム共重合体パゥダ一を押出機に供給する前に予め 5 0 °C以上の温度、 好ま し く は 8 0 °C以上の温度、 さ らに好ま しく は

8 0 °C以上であってこの共重合体の熱分解温度未満の温度に加熱す る。 従って、 この第 1 の方法では、 環状ォレフ ィ ン系ラ ンダム共重 合体は、 加熱パウダーと して押出機に供給される場合と、 少なく と も一部が溶融した状態で押出機に供給される場合とがある。

環状ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体は、 ホッパー、 サイ ロ、 ドラ ム等の容器の外部にジャケッ ト またはコイ ルを取り付け、 このジャ ケッ トまたはコィルに熱媒体を流通させて加熱する装置を用いる方 法、 容器にイ ンダク ショ ン ヒ一ターまたは電気ヒーターを取り付け て直接加熱する方法等によ り所定温度に加熱する ことができる。 こ のよ う に容器内に環状ォ レフ ィ ン系ランダム共重合体を収容して加 熱する場合、 容器内の熱伝導の効率を高めるために、 容器内にパ ド ル翼、 リ ボン翼、 スク リ ユー翼、 ロ ッ ドまたはピンを取り付けた回 転軸等の攪拌翼を取り付け、 攪拌しながら加熱する ことが好ま しい。 また、 容器自体を回転または振動させる ことによ り 内部に収容され ている環状ォレフィ ン系ランダム共重合体を攪拌しても よい。

さ らに、 容器内に収容された環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体 に加熱した空気または窒素ガスのような気体や水蒸気を直接吹き込 んでこの共重合体を加熱するこ と もできる。 さらに、 この加熱には 赤外線、 マイク ロ波等を使用すること もできる。

また、 本発明の第 1 の方法では、 環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重 合体を、 例えば、 炭化水素系溶媒、 または、 アルコール類、 ケ ト ン 類のよう な極性溶媒に溶解若し く は懸濁させ、 この溶液または懸濁 液を、 二重管熱交換器、 多環式熱交換器、 プレー ト式熱交換器等の 熱交換器で加熱しながらフラ ッ シュさせる こ とによ り、 溶媒を除去 しながら加熱する方法、 または、 薄膜蒸発機を用いて溶媒を気化さ せて除去すると共に、 予熱された共重合体を得る方法等が利用でき る。 ただし、 これらの熱交換器、 薄膜蒸発機を用いる場合には、 溶 媒が完全に気化し、 かつ得られる共重合体が所定の温度にまで加熱 されるに足り る熱量を付与する必要がある。

本発明の第 1 の方法では、 例えば上記のようにして所定の温度に 加熱された環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体を押出機に供給して ペレッ ト を製造する。

この方法で使用される押出機と しては、 既に公知の、 一軸押出機、 二軸同方向押出機、 ニ軸異方向押出機、 遊星ネジ押出機等を用いる こと力 できる。

本発明で使用される押出機の例を図 2 に示す。

図 2に示すよ う に、 本発明で使用できる押出機は、 前端部に樹脂 排出口 4 を有し後端部にホッパー 5 を有するシリ ンダー 1 と、 この シリ ンダー 1 内にモーター 3からの動力によ り回転するスク リ ュー 2 とを備えている。 また、 このシリ ンダ一 1 の中央部近傍にはベン ト 6が備えられており、 このベン ト 6によ り シリ ンダー 1 内の気化 成分を排出する ことができるよ うになつている。 スク リ ュ一 2には 螺旋が形成されてお り、 このスク リ ユーの条数は通常は 1条〜 3条 である。

押出機のシリ ンダ一 1 には、 供給された共重合体バウダ—の温度 を加熱あるいは冷却して制御するための温度調整手段 7 , 7 aが設け られている。 この温度調整手段 7 , 7 a と しては、 電気ヒーターや冷 水管を錶込んだ調整手段、 ドリ ルホールを設けてこの中を熱媒体を 流動させて温度調整する調整手段、 シリ ンダ一外壁上にジャケッ ト を取り付けてこのジャケッ ト内に熱媒体を流通させる調整手段、 お よび、 イ ンダク ショ ンヒーター等を用いるこ とができる。

図 2において、 7で示した温度調整手段は通常は加熱手段であり、 7 aで示した温度調整手段は、 加熱および冷却のいずれにも用い得 る温度調整手段である。

そして、 上記のような構造を有する押出機は、 例えば図 2 に示す よう に、 共重合体を投入する供給部、 供給された共重合体を加熱溶 融する溶融部、 ベン トが形成されたベン ト咅、 ベン ト部を溶融状態 で通過した共重合体を圧縮する圧縮部、 そして排出口に樹脂を押し 出す計量部とに区分する ことができる。 なお、 計量部の先端方向に は樹脂排出口が形成されており、 樹脂排出口から溶融状態で排出さ れた共重合体は通常ポリマーフ ィ ルタ ーを通過した後、 ペレタイ ズ される。

本発明の第 1 の方法において、 予め所定の温度に加熱された環状 ォレ フィ ン系ラ ンダム共重合体は、 ホッパー 5から押出機のシリ ン ダー 1 内に供給される。 シ リ ン ダー 1 内に供給された環状ォレフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体は、 ス ク リ ュー 2 の回転に伴つて前進しなが ら加熱手段 7からの熱でベン ト部に到達する前に殆どが溶融状態に なる。 従って、 最も剪断応力のかかる圧縮部では溶融状態の環状ォ レフィ ン系ラ ン ダム共重合体は殆ど剪断応力を受けずに樹脂排出口 4方向に移動する ので、 シク 口へキサン不溶性微粒子が生成しに く く なる。 即ち、 一般的な樹脂を押出機に供給してペ レッ トを製造す る際には、 押出機に供給された樹脂は、 加熱手段 7 から の熱と、 ス ク リ ュー 2 と樹脂とが接触する ことによ り樹脂にかかる剪断力によ つて発生する剪断熱とを利用して溶融状態にされる。 このよ う に剪 断熱を利用して環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体を溶融する と、 共重合体が固体状態から溶融状態に移行する際に、 粘性が低下して 流動性が良好になるまでの間にこの共重合体には相当大きな剪断応 力がかかる ため、 シクロへキサン不溶性微粒子が生成しゃすく なる と考えられる。 本発明では環状ォレフ イ ン系ランダム共重合体の特殊性に鑑みて、 環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体を所定温度に加熱して押出機に 供給しているので、 溶融部でほとんどが溶融状態なり、 これに続く ベン ト部、 圧縮部、 計量部には、 流動性が高く剪断応力がかかり に く い状態で環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体が供給される。 この よう にすることによ り、 シク 口へキサン不溶性微粒子の生成が有効 に抑制される。

上記第 1 の製造方法は、 乾燥工程を経てバウダー状になった環状 ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体を所定温度に加熱して押出機に供給 する方法であるが、 さらに、 本発明の第 1 の製造方法では、 上記共 重合体パウダーの代わり に、 乾燥工程を経る前の溶媒を含有する環 状ォレフ ィ ン系ランダム共重合体を含有する溶液または分散液を使 用するこ と もできる。

即ち、 この方法では、 例えば図 1 に示すように、 重合工程、 脱灰 工程、 濾過工程、 析出漶過工程、 抽出濾過工程、 乾燥工程、 安定剤 配合工程のうち、 脱灰工程で触媒が除去された後の共重合溶液、 析 出濾過工程を経た後の共重合体分散液、 抽出濾過工程を経た後の共 重合体分散液、 または、 これらの分散液から溶媒の一部を除去する こ と によ り得られる ゥエツ トケーキのいずれかを用いる こ とができ る

上記のよ うな工程を経て得られる環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重 合体は相当量の溶剤を含有しているが、 本発明では、 乾燥工程を経 ることな く この共重合体を 5 0 °C以上、 好ま しく は 8 0 °C以上、 さ らに好ま しく は 8 0 °Cから共重合体の熱分解温度未満の温度に予め 加熱して押出機に供給する。 そ して、 押出機に供給される段階にお けるゥエツ トケーキ中に残存する溶剤量を 2 ◦重量％以下に して押 出機に供給する ことが好ま しい。

例えば、 脱灰工程を経て得られる環状ォレ フ イ ン系ラ ン ダム共重 合体溶液を用いる場合を例に して説明する と、 この段階で環状ォ レ フ ィ ン系ラ ン ダム共重合体は、 ペン タ ン、 へキサ ン、 ヘプタ ン、 ォ ク タ ン、 デカ ン、 ドデカ ン、 灯油等の脂肪族炭化水素またはこれら のノヽロゲ ン誘導体 ； シク ロへキサン、 メ チルシク ロペン タ ン、 メ チ ルシク ロへキサン等の脂環族炭化水素またはこれらのハロゲン誘導 体 ； ベンゼン、 ト ルエン、 キシ レ ン等の芳香族炭化水素またはク ロ 口ベ ンゼ ン等のハロ ゲン誘導体のよ うな炭化水素系溶媒またはこれ らの混合溶媒中に溶解または分散している。

この方法では、 上記のよう な共重合体溶液または分散液から溶媒 または分散媒を共重合体重量の 2 0重量％以下になるよ う に除去し て押出機に供給する ことが好ま しい。

溶媒または分散媒の除去には、 共重合体溶液または分散液を加熱 してフ ラ ッ シュ させる こ と に よ り環状ォ レフィ ン系ラ ン ダム共重合 体に対する溶液の含有率を 2 0重量％以下にする方法、 共重合体溶 液または分散液に環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体に対する貧溶 媒等を添加する こ と に よ り環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体を析 出させて相分離する こと によ り溶媒濃度を 2 0重量％以下にする方 法を採用するこ とができ る。 また、 この際、 溶媒濃度を 2 0重量⁰ /₀ 以下に調整するために、 遠心分離、 濾過等の操作を行っても よい。 この よ う にして得られた 2 0重量％以下の量で溶剤を含有する環状 ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体は、 所謂ウエッ ト ケーキであ り、 こ のゥエツ ト ケーキを予め 5 (TC以上の温度に予め加熱して直接押出 機に供給する。 ウエッ ト ケーキの加熱には、 上記パウダーを加熱す る際に採用 した加熱方法を利用する こ とができる。 さ らに、 溶液状 態で予熱する場合には、 上記の方法の他に、 二重管式、 多管式、 ス タテ ィ ッ ク ミ キサ一式の熱交換器あるいはプレー ト式熱交換器を用 いる こ と もでき る。 また、 フラ ッ シュ して溶媒を除去する方法では、 フラ ッ シュの際の温度を高く 設定する こ とによ り特に加熱工程を設 ける こ と な く ウエッ トケーキの温度を 5 0 °C以上にする こ とができ る。 このよ う に して調製されたウエッ ト ケーキには少量の環状ォ レ フ ィ ンモノマーが含有されている こ と もある。

こ う して予め加熱された環状ォ レ フ ィ ン系ラ ンダム共重合体ゥェ ッ トケーキは上記のバウ ダ一の場合と同様に押出機に供給されてぺ レタイズされる。

ただし、 上記のよ う に溶媒を含有する ゥエツ ト ケーキを用いて押 し出 しする場合には、 押出機内で溶媒を除去する必要があるため、 押出機にはベ ン ト を配置する。 この場合に設置されるベン ト は溶媒 除去効率が高いものであるこ とが好ま し く、 多段ベ ン ト または真空 ベ ン トが好ま しレ、。

上記は脱灰工程後の溶液または分散液を用いる方法であるが、 析 出濾過工程または抽出濾過工程を経て得られる分散液を用いる場合 も上記と同様に操作する こ とができ る。

なお、 ゥエツ トケーキには押出機に供給される前のいずれかの段 階で安定剤を配合する こ とが好ま しい。 本発明の第 2 の方法は、 押出機の供給部であるホッバ— 5 からシ リ ンダー 1 に供給された共重合体の加熱が開始される溶融部始端 8 におけるシリ ン ダ一温度を、 供給された共重合体のガラ ス転移温度 ( Tg) よ り も 9 0 °C以上高い温度に設定してペレタイズする方法で あり、 さ らに T gよ り も 1 1 0 °C高い温度からこの共重合体の熱分 解温度よ り も 1 0 °C低い温度の範囲内に設定する こ とが好ま しい。

さ らに、 この方法では、 溶融部始端におけるシ リ ン ダー温度を、 この押出機の他の部分、 即ち、 供給部、 ベン ト部、 圧縮部、 計量部 のシ リ ン ダー温度よ り も高く設定するこ とが必要である。

なお、 こ こで、 溶融部始端 8 と は、 ホ ッ パー 5 から シ リ ン ダー 1 内に供給された共重合体に加熱手段 7からの熱伝達が始まる部分近 辺であり、 通常は、 加熱手段 7 のホッパー 5側の基端部付近を意味 する。

上記のよ う にシリ ンダー 1 の温度を設定するこ とによ り、 押出機 内に供給された共重合体が速やかに溶融状態になるため、 スク リ ュ 一 2の回転によ っ ても共重合体に過度の剪断応力がかかるこ とがな く、 この押出機内でシク 口へキサン不溶性微粒子が生成しに く く な る。

さ らに、 本発明において、 押出機のスク リ ユー回転数は、 供給さ れたパウダ一がベン ト部において完全に溶融する範囲内であって、 かつ比エネルギーで表示して 0 . 0 5〜 0 . 1 5 kwh/kgの範囲内に設 定するこ とが好ま しい。 即ち、 スク リ ユー回転数に対する環状ォ レ フィ ン系ラ ンダム共重合体の処理量を多くするこ とが好ま しい。 上記第 1 の方法および第 2の方法は、 一般的な押出機を用いて実 施する こ とができる力 ^s、 二軸押出機を用いる場合には二本のスク リ ユーは互いにかみ合っていても よ く、 また、 かみ合っていな く と も ょレ、 し、 これら二本のス ク リ ューは、 モーターによ って回転する力⁵'、 二本のス ク リ ユーの回転方向は同方向であっても異方向であって も よレ、。

しかしながら、 二軸押出機を用いる場合には、 二本のスク リ ユー の回転方向を同方向にする こ と によ り、 不溶性微粒子の生成を有効 に抑制する ことができる。

即ち、 本発明の第 3 の製造方法では、 同方向に回転する二本のス ク リ ユーを有する二軸押出機を用いる。

本発明の第 3 の方法で使用される二軸押出機の例を図 3 に示す。 図 3 に示される よ う に、 本発明の第 3 の方法で用いられる二軸押 出機は、 前端部に樹脂排出口 1 4 を有し後端部にホ ツバ— 1 5 を有 するシリ ンダ一 1 1 と、 このシ リ ンダー 1 1 内にモーター 1 3力 ら の動力によ り 回転する二本のスク リ ュー 1 2 a , 1 2 b と を備えてい る。 この二軸押出機では、 この二本のスク リ ュー 1 2 a , 1 2 bは、 同方向に回転する よ う にモータ一 1 3 と接続されている。 このよ う にスク リ ユー 1 2 a， 1 2 bが同方向に回転する こ とによ り、 環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体にかかる剪断応力が低く な り、 シク ロ へキサン不溶性環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体微粒子の生成が 抑制される。

このよ う な二軸押出機のスク リ ューには、 その条数が 1 〜 3条の ものがある力 ^s、 本発明では 1 条または 2条のスク リ ュ一を有する二 軸押出機を用いる こ とが好ま しい。 このよ う な条数のスク リ ユーを 用いる こ と によ り環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体にかかる剪断 応力の低減を図る こ とができ る。

また、 この二本のスク リ ユーは、 図 4 に示すよ う に、 一方のス ク リ ユーの溝の部分と他のスク リ ユーの山の部分が入り込んで嚙合す る よ う に配置する こ とが好ま しい。 このよ う に二本スク リ ューを配 置する こ と によ り環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体にかかる剪断 応力の低減を図る こ とができ る。

本発明においてはスク リ ューの比動力を 0 . 0 5〜 0 . 1 5 kwh/kg の範囲内にする こ とが好ま しい。 また、 溝深さは深溝が好ま し く、 溝の深さ を （ h ) 、 スク リ ユー径を （D ) と した と きに、 h / Dを 0 . 1 6 〜 0 . 1 9の範囲にする こ と によ り、 よ り効率的にシク ロへ キサ ン不溶性環状ォ レフ イ ン系ラ ン ダム共重合体微粒子の生成を抑 制する こ とができる。 なおここで h / Dの値は、 同一の単位を用い て表された溝の深さ hおよびス ク リ ュ一径 Dから算定される。

さ らに、 一般にスク リ ユーには二一ディ ングブロ ッ クや口一タ ー 等の混合セグメ ン トが備えられている も のが多い力 ^s、 本発明ではこ のよ う な混合セ グメ ン ト を有しないスク リ ューを用いる こ とが好ま しい。

上記のよ う な二軸押出機において、 環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共 重合体は、 ホッ パー 1 5 からシ リ ン ダー 1 1 の供給部に導入される。 供給部に導入された共重合体は同方向に回転するス ク リ ユー 1 2 a , 1 2 bの回転に伴って溶融部に移送される。 特に本発明では、 この 環状ォ レフ イ ン ラ ン ダム共重合体を予め 5 0 °C以上の温度に加熱し て二軸押出機に導入する こ とが好ま しい。 さ らに共重合体を 8 0 °C 以上に加熱する こ とが好ま し く、 特にこの共重合体を 8 0 °Cから共 重合体の分解温度未満の温度に加熱する こ とが特に好ま しい。

本発明で使用されるニ軸押出機の溶融部のシリ ンダ一 1 には加熱 手段 1 7 が設けられている。 この加熱手段と しては、 具体的には電 気ヒータ一や冷水管を錶込んだ加熱手段、 ドリ ルホールを設けてこ の中を熱媒体を流動させて温度調整する加熱手段、 シリ ンダ一外壁 上にジャケ ッ ト を取り付けてこのジャケ ッ ト内に熱媒体を流通させ る加熱手段手段、 および、 イ ンダク ショ ンヒータ 一等を用いる こ と ができる。 この溶融部に移送された共重合体は、 この加熱手段によ つて加熱されて溶融状態になる。

こう して溶融状態になった共重合体はベン ト部、 圧縮部、 計量部 を経て樹脂排出口から排出される。

上記のよ う に して一軸押出機あるいは二軸押出機等の押出機から 溶融状態で押し出された環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体は、 押 出機のノ ズル先端に配置されたポリ マ一フ ィ ルターで濾過される。 本発明の第 4 の製造方法は、 溶融した環状ォ レフ イ ン系ラ ンダム 共重合体がポリ マーフィ ルターを通過する と きのこのポリマーフ ィ ルター前後における この溶融共重合体にかかる圧力の差 （差圧） を 9 0 kg/crf 以下、 好ま し く は 8 0 kg/erf 以下、 さ らに好ま し く は 5 ~ 6 0 kg/erf の範囲内になる よ う に して濾過する。

こ こで用いられるポリ マーフ ィ ルタ一 と しては、 溶融樹脂を濾過 するのに従来から用いられている フ ィ ルターを使用する こ とができ る。 具体的には、 金属製不織布、 金属燒結体、 金属製金網または金 属製ワイ ヤーメ ッ シュ等の濾材から形成されたフ ィ ルタ ーを例示す る こ とができる。 また、 このポリ マ一フ ィ ルタ一の形式と しては リ —フディ スク型、 チュー ブ型およびプリ 一ッ型等を挙げる こ とがで きる。 さ らに、 このポリ マーフ ィ ルタ一 を形成する濾材の材質と し ては、 S U S 3 04、 S U S 3 1 6、 S U S 3 1 6 L_N ハステロイ、 イ ンコネル、 ニ ッケル、 カーペンターおよびチタ ン等を挙げる こ と ができ る。

ポリ マーフ ィ ルターの公称径は、 通常は 1〜 2 0 0 m、 好ま し く は l〜 1 5 0 u m、 よ り好ま し く は l 〜 7 0〃 mの範囲内にある。 このよ う なポリ マーフ ィ ルタ 一は、 押出機のノ ズル先端に配置さ れる。 また、 ノ ズル先端に 1枚のポリマーフ ィ ルターを配置する こ と もでき る し、 複数枚配置する こ と もできる。

溶融した環状ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体がこのポリマーフ ィ ルターを通過する際のこのポリ マーフ ィ ルタ一の温度は、 通常はこ の環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体のガラス転移温度 （ T g ) + 1 0 0°C〜T g + 2 5 0 °C、 好ま し く は T g + 1 1 0°C〜T g + 2 00 t：、 さ らに好ま し く は T g + 1 3 0 ：〜 T g + 1 6 0°Cの範囲 内の温度に設定される。

また、 このと きの押出機のシ リ ンダー温度は、 通常は T g + 5 0 ：〜 T g + 2 5 0 ° (：、 好ま し く は T g + 7 0t：〜 T g + 2 0 0°C、 さ らに好ま し く は T g + 8 0t：〜 T g + 1 6 0 °Cの範囲内にある。 上記のよ う に して溶融した環状ォ レフ イ ン系ラ ンダム共重合体を 所定の差圧でポリ マ一フ ィ ルターを通過させる こ と によ り、 不溶性 微粒子を効率的に除去できる。 さ らに、 このポリ マーフ ィ ルターを 共重合体が通過する際に共重合体に過度の剪断応力がかからないの で、 このポリマ一フ ィ ルターを通過する際に共重合体中に新たに不 溶性微粒子が形成される こ と も ない。

上記のよ う に してポリ マ一フ ィ ルターで濾過された環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体は、 次いで所定の形状に賦形されてぺレッ ト が製造される。

こ う して得られた共重合体ぺレッ トの形状および大き さに特に制 限はな く、 種々 の形状および大き さに形成する こ とができる。

なお、 こ う して得られた共重合体ペレ ッ ト は、 水中に投入して冷 却される のが一般的であ り、 従ってこのペレッ ト には水分が付着し ている。 そこで、 この水分を除去するために、 得られた共重合体べ レッ ト を乾燥させるのが一般的であ り、 さ らにペレッ ト を混合する こ と もある。

本発明の第 5 の製造方法は、 環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体 をペレツ トイ匕した後、 得られたペレッ ト を乾燥および/または混合 してこの環状ォ レフ ィ ンラ ンダム共重合体ぺレツ ト を製造する際に、 乾燥時および/または混合時に、 環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合 体ぺレッ トから生ずる微粉末 （ペレツ ト の磨耗粉または潰れたぺレ ッ ト の破片等） の量が 1 0 0 ppm以下になる よ う に穏和な条件でこの ペレッ ト を乾燥および/または混合する方法である。 特にこの第 5 の方法では、 この微粉末が 6 0 ppm以下になる よ う にペレツ ト の乾燥 および/または混合を行う こ とが好ま し く、 さ らに 2 0 ppm以下にな る よ う にペレツ トの乾燥および/または混合を行う こ とが特に好ま しい。

本発明で製造される環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレッ ト は、 通常 1個あたり の重量が 0 . 0 1 〜 0 . 0 3 g程度であり、 本発 明において、 乾燥時および/または混合時に発生する微粒子とは、 このペ レ ッ ト の重量の 1 / 5以下、 好ま しく は 1 / 1 0以下、 さ ら に好ま し く は 1 / 2 0以下の重量の粒子を意味する。

本発明の第 5 の方法において、 ペレツ ト を乾燥および/または混 合するために用いられる装置と しては、 公知の粉体乾燥装置およぴ 公知の粉体装置を挙げる ことができる。 具体的には、 水平円筒容器、 傾斜円筒容器、 V型容器、 二重円錐容器、 正立方体容器、 S字型容 器または連続 V型容器等に回転軸をこれらの容器に対して水平に配 置し、 容器を回転させる容器回転式装置を挙げる こ とができる。 こ の容器回転式装置では、 回転軸に攪拌用の羽根等が付設されていて もよレ、。 また、 本発明の第 5 の方法では、 リ ボン、 スク リ ユーある いは円錐型スク リ ュー、 ロッ ドあるいはピンを儋えた回転軸、 ノ、 ° ド ル、 円板等の攪拌機を容器に垂直あるいは水平に取り付けて、 この 攪拌機を回転させる機械搅拌式装置、 容器に気流を通して流動攪拌 する装置、 空気輸送装置等を用いて容器からペレツ トを抜き出し、 再び容器に戻して循環させて攪拌混合する装置等を用いるこ と もで きる。 また、 本発明の第 5 の方法では、 容器上部から重力でペレツ ト を自由落下させる際に用いられるスタティ ック ミ キサー装置ある いは容器の各所から同時にペレッ ト を落下させて攪拌混合する装置 等も用いられ得る。

これらの装置は、 ペレッ ト を乾燥させるための真空装置 ； 容器へ の空気あるいは窒素等のガス吹き込み装置 ； ジャケッ ト、 も しく は コイ ルまたは加熱媒体を利用した加熱装置を有していても よい。 本発明の第 5 の方法において、 上記のよ う なペレツ ト の乾燥およ び/または混合装置を用いてペレツ ト を乾燥および/または混合す るに際して、 環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレツ トから発生 する微粒子の量を 1 0 0 ppm以下とするには、 例えば、 容器を回転さ せる場合には、 容器回転の速度をできるだけ遅く し、 容器内でペレ ッ トが容器の内壁に激し く衝突しないよ う にする力、、 またはペレ ツ ト どう しが激し く衝突しないよ う にすればよい。 また、 攪拌機で攪 拌する場合には、 攪拌速度をできるだけ遅く して、 攪拌機とペレ ツ ト とが接触する と き にペレツ ト に過度の剪断応力がかからないよ う にする力、 攪拌翼と容器内壁との間隙をでき るだけ広く 取り、 こ の 間隙にぺレッ ト が挟まれて攪拌翼の回転によ り このペレッ ト に剪断 応力がかからないよ う にする。 さ らにこのペレッ トが攪拌翼の表面 あるいは容器内壁面に強い力で擦りつけられないよ う に攪拌翼の表 面積をでき るだけ小さ く した り、 あるいは、 攙拌翼の形状に丸味を 帯びさせた り、 適当な角度を持たせて、 ペレッ トが攪拌翼に接触し たら速やかに翼面から逃げられる よ う にすればよレ、。

これらの方法の内、 例えば、 垂直にリ ボン型攪拌機を備えた容器 を用いる場合には、 リ ボンのヘリ カル角度を攪拌によ ってペレツ ト を容器の底部方向にかき下げる よ う に設定するよ り は、 容器の上部 方向にかき上げる よ う にこの角度を設定する ことが好ま しい。 βρち、 かき下げる よ う な角度である と、 容器底部にペレ ッ ト を押し込むよ う に大き な圧力が生じ、 ペレッ ト に過度の剪断応力がかかる こ とが め

さ らには、 気流によ り ペレツ ト を攪拌したり、 ペレッ ト を ¾気輸 送等によ り循環させて攪拌した り、 また重力によ って自由落下させ たりする場合には、 気流の速度あるいはペレツ ト の搬送速度をでき るだけ遅く して、 ペレッ トが容器内壁面に高速で接触しないよう に して、 ペレッ ト にかかる剪断応力をでき るだけ低下させる。

さ らに、 容器に仕込むペレツ トの量をできるだけ少な く してペレ ッ トの自重によ り発生する圧力によ って、 容器底部のぺレツ トに過 度の剪断応力がかからないよ う にするこ とが好ま しい。

また、 容器内壁面および攪拌翼表面の平滑度をできるだけ上げる こ とが好ま しい。 具体的には、 容器内壁面および攪拌翼表面を好適 には 2 0 0番以上のパフで研磨し、 さらに好適には 3 0 0番以上の パフで研磨する力、、 特に好適には電解研磨して容器内壁面および攪 拌翼表面をよ り平滑にして、 ペレッ トが接触したと きの壁面および 翼表面の摩擦係数を下げて、 ペレツ トにかかる剪断応力を低下させ るこ とが好ま しレ、。

上記第 1 〜第 5 の方法を単独で採用して本発明の環状ォレ フ イ ン 系ラ ンダム共重合体ぺレ ッ ト を製造する こ と もでき る し、 これらの 方法を任意に組み合わせてペレツ ト を製造するこ と もできる。

本発明の第 6 の製造方法は、 上記第 1 〜第 5の製造方法の組み合 わせの内、 最も好適な製造方法である。

即ち、 本発明の第 6の製造方法は、 上述のよう に、

(a)エチレンと、

(b)上記式 [ I ] または [ Π ] で表される少な く と も 1 種の環状ォ レ フ ィ ン との共重合によ り得られる軟化温度 （ T M A ) が 7 (TC以 上の環状ォ レフ イ ン系ラ ンダム共重合体を押出機に供給し、 溶融状 態で環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体を押し出して共重合体ぺレ ッ ト を製造する際に、

第 1 の方法と同様に、 予め 5 0 °C以上の温度に加熱した環状ォ レ フ ィ ン系ラ ンダム共重合体を二軸押出機に供給する。

こ こで使用される二軸押出機は、 第 2 の方法で使用された押出機 であり、 スク リ ユーは同一方向に回転する。

さ らに、 この二軸押出機は、 第 3 の方法で規定したよ う に、 溶融 部始端におけるシリ ンダー温度を、 この押出機に供給される共重合 体のガラス転移温度 （Tg) よ り も 9 0 C以上高い温度であり、 かつ この押出機の他の部分よ り も高く設定する。

こう して押出機から溶融状態で押し出された環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体を、 第 4 の方法で規定する よ う に、 ポリ マーフ ィ ル 夕一の前後の差圧を 9 0 Kg/cnf 以下に調整してポリマーフ ィ ルタ ー を通過させる。

そして、 第 5 の方法で規定したように、 上記のようにして賦形さ れた環状ォ レフ イ ン系ラ ンダム共重合体ペレツ トから発生する微粉 末の量が 1 0 O ppm以下であるよ う に乾燥および/または混合する。

第 6の方法では前記第 1 〜第 5 の方法において記載した技術的事 項を適宜採用してその数値等の範囲を限定するこ とができる。

上記のよ うに第 1 の製造方法乃至第 6 の製造方法によって環状ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレッ ト を製造する こ とによ り、 この 環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレッ ト 3 O mg中に含まれる、 粒径 1 μ m以上のシク ロへキサン不溶性環状ォ レフ イ ン系ラ ンダム 共重合体微粒子の数を 6万個以下、 好ま しく は 5万個以下、 さらに 好ま し く は 3万個以下にする こ とができ る。

本発明に係る環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体べレ ッ ト は、 例 えば、 光ディ ス ク基板や光学フ ァイバ—等の光学材料の分野、 透明 フ ィ ルム、 透明容器等の透明容器包装材料分野等に用いられる。 殊 に本発明のペレ ツ ト は、 粒径力⁵' 1 m以上のシク ロへキサン不溶性 環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体微粒子を極めて少量しか含んで いないと いう特性を有するので、 基板の不均一さ に起因する読みと りエラ一の少ない光ディ スク基板や透明性の高いフ ィ ルムを形成す るための成形原料と して特に適している。

なお、 本発明のペレッ ト は、 上記の環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共 重合体のほかに、 同種または異種の環状ォレフィ ン単量体を開環し て得られる環状ォレフ ィ ン開環重合体、 開環共重合体またはそれら の水素添加物を用いて形成する こ と もできる。 このよ う な環状ォ レ フ ィ ン開環重合体、 開環共重合体およびこれらの水素添加物につい て、 前記式 [ I ] で表される環状ォ レフ ィ ンを例に して説明する と、 開環 （共） 重合体は、 式 [ I ] で表される環状ォ レフ イ ンを、 開環 重合触媒の存在下に開環 （共） 重合させる こ とによ り得る こ とがで この開環 （共） 重合体において、 式 [ I ] で表される環状ォ レフ イ ンは、 次式 [ V ] で表される構造を有している と考え られる。

… [ V ] 上記式 [ V ] において、 m、 n、 qおよび R '〜 R 'sな らびに R » R^bは前記式 [ I ] における定義と同様である。

また、 水素添加物はこの開環 （共） 重合体を還元触媒の存在下に 還元する こ とによ り得る こ とができる。

この水素添加物において、 式 [ I ] で表される環状ォ レフ イ ンは、 次式 [ VI ] で表される構造を有している と考えられる。

[ VI ] 上記式 [ VI ] において、 m、 n、 qおよび R '〜 R ' 8な らびに R _a、

R ^bは前記式 [ I ] における定義と同様である。

このよ う な重合体の例と して、 テ ト ラ シク ロ ドデセン とノ ルボル ネンおよ びそれらの誘導体との開環共重合体、 およびその水素添加 物を挙げる こ とができる。

また、 上記のよ う な開環重合体、 開環共重合体、 これらの水素添 加物、 およぴ環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体 （以下、 これら を 総称して環状ォ レフ ィ ン系樹脂と呼ぶこ と もある） の一部が無水マ レィ ン酸等の不飽和力ルボン酸等で変性されていても よレ、。 このよ う な変性物は、 上記のよ う な環状ォ レフ ィ ン系樹脂と、 不飽和カ ル ボン酸、 これらの無水物、 およ び不飽和カルボン酸のアルキルエス テル等の誘導体と を反応させる こ と によ り製造する こ とができる。 なお、 この場合の環状ォ レフ ィ ン系樹脂の変性物中における変性剤 から導かれる構成単位の含有率は、 通常は 5 0モル％以下、 好ま し く は 1 0 モル％以下である。 このよ う な環状ォ レフ イ ン系樹脂変性 物は、 所望の変性率になる よ う に環状ォ レフ ィ ン系樹脂に変性剤を 配合してグラフ ト重合させて製造する こ と も でき る し、 予め高変性 率の変性物を調製し、 次いでこの変性物と未変性の環状ォ レフ イ ン 系樹脂と を混合する こ と によ つても製造する こ とができる。

本発明において、 上記のよ う な環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合 体、 開環重合体、 開環共重合体、 およびこれらの水素添加物、 な ら びにこれらの変性物は、 単独であるいは組み合わせて使用する こ と ができ る。

また、 上記のよ う な環状ォ レフ ィ ン系樹脂の他に、 所望によ り、 軟化温度 （ T M A ) が 7 0 °C未満である他の環状ォレフ イ ン系樹脂 を配合して用いても よい。

さ らに、 本発明の環状ォレフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ペレッ ト を 製造する際には、 上記環状ォレフィ ン系樹脂の他に、 衝撃強度を向 上させる ための ゴム成分を配合したり、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 帯電防止剤、 ス リ ッ プ剤、 ア ンチブロ ッ キ ン グ剤、 防暴剤、 滑剤、 染料、 顔料、 天然油、 合成油、 ワ ッ クス等を配合するこ とができ、 その配合割合は適宜量である。

例えば、 任意成分と して配合される安定剤と して具体的には、 テ ト ラ キス [メ チ レン—3 (3, 5-ジ -t一ブチル -4-ヒ ドロキシフ エニル） プ 口 ピオネー ト ] メ タ ン、 - (3， 5-ジ—t_ブチル -4—ヒ ドロ キシフ エ 二 ル） プロ ピオ ン酸アルキルエステル、 2, 2' -ォキザミ ドビス [ェチル 一 3 (3, 5—ジー t-ブチル -4-ヒ ドロキシフ エニル） ] プロ ピオ ネー ト等の フ エ ノ ー ル系酸化防止剤 ： ステァ リ ン酸亜鉛、 ステアリ ン酸カ ルシ ゥム、 12-ヒ ドロ キシステア リ ン酸カ ルシゥム等の脂肪酸金属塩 ； グ リ セ リ ンモノ ス テア レー ト、 グ リ セ リ ンモノ ラ ウ レー ト、 グリ セ リ ンジステア レー ト、 ペン タエ リ ス リ ト ールモノステア レー ト、 ペ ン タエ リ ス リ ト ー ルジステア レー ト、 ペン タエ リ ス リ ト ール ト リ ステ ア レー ト等の多価アルコ ールの脂肪酸エステル等、 ト リ ス （2， 4-ジ - t -ブチルフ エニル）ホス フ ア イ ト等の リ ン系安定等を挙げる こ とがで きる。 これらは単独で配合してもよい力?、 組み合わせて配合しても よ く、 例えば、 テ ト ラキス [メ チレ ン— 3 (3， 5 -ジ -t-プチルー 4ーヒ ド 口 キシフ エ ニル） プロ ピオ ネー ト ] メ タ ン と ト リ ス （2, 4-ジ— t—ブチル フ エニル）ホス フ ア イ ト と ^テア リ ン酸亜鉛とグリ セ リ ンモノ ステア レ一 ト と の組み合わせ等を例示する こ とができる。

本発明では特にフヱノ ール系酸化防止剤および多価アルコールの 脂肪酸エステルと組み合わせて用いる こ とが好ま し く、 この多価ァ ルコールの脂肪酸エステルは 3価以上の多価アルコールのアルコ — ル性水酸基の一部がエステル化された多価アルコール脂肪酸エステ ルである こ とが好ま しい。 このよ う な多価アルコールの脂肪酸エス テルと しては、 具体的には、 グリ セリ ンモノステア レー ト、 グリ セ リ ンモノ ラ ウ レー ト、 グリセ リ ンモノ ミ リ ステー ト、 グリ セ リ ンモ ノパルミ テー ト、 グリセ リ ンジステアレー ト、 グリ セリ ンジラウ レ ー ト等のグリ セ リ ン脂肪酸エステル、 ペンタエリ ス リ ト ールモノ ス テア レー ト、 ペンタエリ ス リ ト ールモノ ラウ レー ト、 ペンタエリ ス リ ト 一ルジラウ レー ト、 ペンタエリ ス リ トールジステア レー ト、 ぺ ンタエリ ス リ ト ール ト リ ステア レー ト等のペンタエリ ス リ ト ールの 脂肪酸エステルが用いられる。 このよ う なフ ヱノ ール系酸化防止剤 は、 環状ォ レフ ィ ン系樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常は 0〜 1 0 重量部、 好ま し く は 0〜 5重量部、 さ らに好ま し く は 0〜 2重量部 の量で用いられ、 また多価アルコールの脂肪酸エステルは環状ォ レ フ ィ ン系樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常は 0 ~ 1 0重量部、 好ま しく は 0〜 5重量部の量で用いられる。

また、 ペ レ ッ ト の特性が損なわれない範囲で、 環状ォ レフ ィ ン系 ラ ンダム共重合体ペレッ ト力 ί、 シリ カ、 ケィ藻土、 アル ミ ナ、 酸化 チタ ン、 酸化マグネシウム、 軽石粉、 軽石バルー ン、 水酸化アル ミ 二ゥム、 水酸化マグネシウム、 塩基性炭酸マグネシウム、 ドロマイ ト、 硫酸カルシウム、 チタ ン酸カ リ ウム、 硫酸バリ ウム、 亜硫酸力 ルシゥム、 タルク、 ク レー、 マイ 力、 アスベス ト、 ガラス繊維、 ガ ラス フ レーク、 ガラス ビーズ、 ケィ酸カ ルシウム、 モンモリ ロナイ ト、 ベン ト ナイ ト、 グラ フ アイ ト、 アル ミ ニウム粉、 硫化モ リ ブデ ン、 ボロ ン繊維、 炭化ケィ素繊維、 ポリ エチレン繊維、 ポリ プロ ピ レン繊維、 ポリ エステル繊維、 ポリ ア ミ ド繊維等の充填剤を含有し ていても良い。

[産業上の利用性]

本発明の環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体べレッ ト は、 上記の よ う に粒径 1 〃 m以下のシク 口へキサン不溶性環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体微粒子を殆ど含有していない。 従って、 このペレツ トから形成される光ディ スクでは、 基板に起因する読み取りエラー が発生しに く く、 またこのペレツ トから形成されたフィ ルムは透明 性に優れている。 さ らに、 これらのディ スクおよびフィ ルムは、 上 記のよう に優れた光学的特性を有しているだけでなく、 耐熱性、 耐 老化性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 誘電特性および機械的特性にも優れ ている。

このよ う な特性を有する本発明に係る環状ォレフ イ ン系ラ ンダム 共重合体ぺレッ ト は、 重合工程から得られる環状ォ レフ イ ン系ラ ン ダム共重合体を予め 5 0 °C以上の温度に加熱して押出機に供給する 方法、 押出機におけるシリ ンダ一の溶融部始端温度を特定の温度に 設定する方法、 二軸押出機を用いる場合にスク リ ユーの回転方向を 同方向にして溶融押し出しする方法、 溶融した上記共重合体をポリ マーフ ィ ルターを用いて濾過する際にポリマ一フ ィ ルタ ーの前後に おける圧力の差を所定の値よ り も高く しない方法、 およ び、 環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体べレッ ト を乾燥させ、 あるいは混合す る際にペレ ツ ト の破片等の微粒子の量を 1 0 Oppm以下に抑える よ う にその乾燥条件あるいは混合条件を設定する方法、 さ らにこれらの 方法を組み合わせる こ と によ り容易に製造する こ とができる。

[実施例]

以下本発明を実施例によ って説明する力⁵'、 本発明はこれら実施例 に限定される も のではない。

なお、 本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を次 に示す。

( 1 ) 粒径 1 μ m以上のシク 口へキサン不溶性環状ォ レ フィ ン系ラ ンダム共重合体微粒子数の測定方法

環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレツ ト を、 微粒子力 ゥ ンタ ― ( リ オ ン社製 ： K L— 0 1型） で K S— 6 0型セ ンサ一を用いて 測定した、 1 O ml中に含まれる粒径 1 μ m以上の微粒子数が 2 〇 0 個以下であるシク ロへキサンに 3 g /リ ッ ト ルの量で溶解させ、 得 られたポリ マ一溶液の同微粒子カ ウ ンタ ーで計測 した 1 0 ml中に含 まれる粒径 1 μ m以上の微粒子の数を測定して求めた。

( 2 ) 光ディ ス ク基板における読み取り エラ一の評価方法

実施例および比較例で得られた環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合 体ペ レ ツ ト から スパイ ラ ルのグループ付直径 1 3 O ramディ ス ク基板 を作成し、 この基板上にスパッ タ装置を使用 して、 S i N_x/ T b F e C o / S i N_x/A l積層膜 [各層の膜厚 （オ ングスローム） ； ι - 12 -

100/250/300/400A T b /F e /C oの組成 ； 71/23/6 atm%] を製 膜し、 ディ スク のビッ トエラ一 レー ト （ B E R ) を下記の方法で測 Eした。

評価条件

書き込み周波数 1 M H z

書き込みパルス幅 5 0 0 n s

消去パワー 1 0 mW

書き込みパワー 8 mW

再生パヮ― 1. 5 mW

バイ ァス磁界 3 0 0エルステッ ド

B E R測定エリ ア 半径 4 0〜 4 5

実施例 1

環状ォ レフ イ ン系ラ ンダム共重合体の製造

[触媒調製]

V 0 (〇 C₂H₅) C 1₂ をシク ロへキサンで希釈し、 バナジウム 濃度が 1 8. 6 ミ リ モル/リ ッ ト ル-シク ロへキサンであるバナジゥ ム触媒を調製した。 一方、 ェチルアルミ ニウムセスキク ロ リ ド （ A

1 ( C₂H₅) ,.₅ C 1 ,. ₅) をシク ロへキサンで希釈し、 アル ミ ニゥ ム濃度が 1 6 4 ミ リ モル/リ ッ トル -シク ロへキサンである有機アル ミ ニゥム触媒を調製した。

[重 合]

内径が 7 00腿であり、 全容積が 5 7 0リ ッ ト ルであり、 反応容 積が 3 0 0リ ッ トルである邪魔板および攪拌機を備えた重合器と、 伝熱面積が 1 9.4 である縦型の多管式冷却機と、 上記重合器の 底部よ り 重合溶液を抜き 出し、 抜き出した重合溶液を多管式冷却機 に循環させて、 再び重合器に戻す循環ラ イ ン と、 循環ラ イ ン中に設 けられた循環ポンプと を備えた重合装置システムを用い、 エチ レ ン と、 次式で表されるテ ト ラシク 口 [4， 4， 0, I²' ⁵ , I⁷· ^{1 0} ] - 3-ドデセ ン (環状ォ レフ ィ ン、 以下単に 「テ ト ラシク ロ ドデセ ン」 という こ と がある。 ） およ び卜ブテ ンを約 1 . 2 モル ⁰ /₀含むよ う に共重合反応を 連続的に行つた。

この反応を行う際に、 前記方法によつて調製されたバナジゥム触 媒 （ V触媒） を、 重合器内での V触媒濃度が 0 . 3 5 ミ リ モル /リ ツ トルになる よう な量で重合器内に供給した。 しかも重合器に供給さ れる直前における V触媒濃度が、 重合器内での触媒濃度に対し、 希 釈倍率で 1 . 8倍になる よ う に、 重合溶媒である シク ロへキサンを用 いて、 予めこの V触媒を希釈して供給した。

一方、 有機ァル ミ ニゥ ム化合物と してのェチルアル ミ ニゥムセス キク ロ リ ドを A l / V = 8 . 0 と なる よ う な量で重合器内に供給した ₍ しかも重合器に供給される直前における濃度が、 重合器内での濃度 に対して希釈倍率で 1 1 倍になる よ う に、 重合溶媒のシク ロへキサ ンを用いて予め希釈して供給した。 これらの V触媒および有機アル ミ ニゥ ム触媒を供給する箇所は、 径が 0 . 2 5 mの 6枚垂直ディ ス ク ター ビン翼を 2段に備えた攪拌機の上段翼先端の近く で、 攪拌の最 も強い部分と し、 分散混合がすみやかに行われる よ う に した。

重合溶媒と して用いる シク ロへキサン を、 2 3 3 kg/ hの量で重 合器内に供給した。 エチ レ ンを 2 . 6 9 kg/ hの量で、 分子量調整剤 と しての水素ガスを 2 . 2 Nリ ツ ト ル/ h の量で重合器内の気相部に 供給した。 重合液を攪拌機にて 4 . 3 k w / k Lの動力で強力に攪拌 した。

重合器外部に取り付けられたジャケッ トおよび多管式冷却器シェ ル側に、 2 5重量⁰ /₀メ タ ノール水を冷媒と して循環させる こ とによ り、 重合温度が 1 0 °Cになる よ う に温度をコ ン ト ロール した。 重合 圧力が 1 . 0 kg/ cm²— G となる よう に、 窒素ガスを重合器内に導入 して圧力をコ ン ト ロール した。

重合器内壁を洗浄するために、 次のよ うな方法を用いた。 即ち、 攪拌機と攪拌翼とを連結するシャフ トの気相部に、 一部に穴をあけ た受け皿 （スプレーディ スク） を取り付けた。 そ して、 このスプレ —ディ スク内にシク ロへキサン溶媒を 3 0 kg/ h の量で、 また、 テ ト ラ シク ロ ドデセンを 1 4 . 2 kg/ hの量で、 さ らに 1-ブテンを 0 . 4 1 kg/ hの量で供給する と と もに、 シャフ ト を回転させ、 シク ロ へキサンおよびテ ト ラシク ロ ドデセンおよび 1-ブテンを、 シャ フ ト の回転によ り生じた遠心力でス プレーディ スクの穴から飛散させ、 重合器内壁へ散布した。 散布されたテ ト ラシク ロ ドデセ ンおよびシ ク ロへキサンおよび 1 -ブテ ンは、 内壁を伝わって液相部へ混入され た。

上記した条件下で連続的にエチレンとテ ト ラシク 口 ドデセンおよ び 1-ブテンとの共重合反応を行つたと ころ、 エチレン ' テ ト ラシク 口 ドデセ ン · 1-ブテ ン共重合体の濃度が 3 4 g /リ ッ ト ルのシク ロ へキサン溶液が得られた。

[脱 灰]

重合器よ り抜き出したエチ レ ンとテ ト ラシク ロ ドデセ ン との共重 合体溶液に、 8 CTCの熱水および P H調節剤と して、 濃度が 4重量 %の N a O H溶液を添加し、 共重合反応を停止させる と と もに共重 合体溶液中に残存する触媒残渣を共重合体溶液から除去 （脱灰） し 脱灰後の共重合溶液を、 一旦、 内径が 9 0 0 mmであり、 有効容積 が 1 . 0 m³である攪拌機付容器に貯蔵し、 容器外部に取り付けられた ジャケッ ト に常温の水を流してこの脱灰した共重合溶液を約 3 0〜 4 0 °Cに冷却した。

[濾 過]

このよ う にして得られた共重合体溶液を、 2 6 1 kg/ hの量で、 外径力 ^s 6 3 . 5 mm、 内径力 2 8 mm、 長さ 1 mである公称径 1 mのコ ッ ト ン糸巻きフ ィ ルタ一 （日本濾器社製たて型ワイ ン ドフ ィ ルタ ー） を 3 4本含む濾過器に供給して連続的に濾過した。

次に外径力 ^s 6 4 mm, 内径が 5 1 mm、 長さ 4 7 6画である公称径 2 mのホウケィ塩酸グラスマイ ク ロフ ア イバー不織布のデブス型フ ィ ルター （ボルス ト ン社製 B Xフィ ルター） を 3本含む濾過器に、 2 6 1 kg/ hの量で供給し、 連続的に濾過した。 この時のフ ィ ルタ —前後の圧力の差 （差圧） は 1 . 5 kg/ cm² 以下であった。

次に外径 5 9 醒、 内径 5 1 讓、 長さ 4 7 6 mmである公称径 0 . 9 〃 mのホウケィ塩酸グラスマイ ク ロフ アイ バー製不織布のデプス型フ ィ ルター （ボルス ト ン社製 A Qフ ィ ルター） を 3本含む濾過器に、 2 6 1 kg/ hの量で供給して、 連続的に濾過した。 このと きの差圧 は 1 . 5 kg/ cm² 以下であつた。

さ らに外径 5 9 mm、 内径 5 1 腿、 長さ 4 7 6 mmである公称径 0 . 3 mのホ ウケィ塩酸グラ スマイ ク ロ フ ア イ バー製不織布のデプス型 フ ィ ルタ ー （ボルス ト ン社製 A A Q フ ィ ルタ ー） を 3本含む濾過器 に、 2 6 1 kg/ hの量で供給して、 連続的に濾過した。 このと きの 差圧は 1 . 5 kg/ cm^ 以下と した。

最後に外径 6 1 mm、 長さ 5 1 0 讓である公称径 0 . 3 〃 mの S U S 3 0 4製金属不織布のプリ ー ツ型フ ィ ルタ ー （ブラ ンズウ イ ッ ク 社製 P S P 0 3 フ ィ ルタ 一） を 1本含む濾過器に、 2 6 1 kg/ h の 量で供給して連続的に濾過した。

[析 出]

脱灰工程および濾過工程を経た重合体溶液 2 6 1 Kg/ hと、 ァセ ト ン 1200Kg/ hとを、 攪拌機付析出 ドラ ム （第 1析出 ドラ ム） に供給し て混合し、 この混合液の温度を 30°Cに調整して攪拌する ことによ り 共重合体を第 1析出 ドラ ム内に析出させた。

次いで、 この第 1析出 ドラ ム内で析出した共重合体のアセ ト ン分 散液を、 邪魔板および攪拌機を備えた析出 ドラム （第 2析出 ドラム） に供給し、 再び重合体を析出させた。

[濾過分離]

第 2析出 ドラムで得られた分散液を濾過し、 濾液と重合反応によ り生成した重合体をウエッ トケーキと して分離した。 なお、 濾液中 には、 未反応モノマ一および重合溶媒であるシク ロへキサンと析出 工程で用いられたァセ ト ンとが含まれている。

分離された濾液は、 各成分に分離され、 再使用に供した。

[抽 出 ]

次いで、 共重合体ゥエツ トケーキをアセ ト ン中に約 2 O g /リ ッ ト ルの濃度になるよ う に分散させた分散液を調製し、 この分散液を 抽出槽で、 加圧下に 8 0 °Cに加熱した。 このよう に して共重合体ゥ エツ トケーキの分散液を加熱して、 共重合体ゥエツ トケーキに残存 する未反応モノ マ ーをァセ ト ン中に溶出させた。

[遠心分離]

上記したよう な抽出工程を経た共重合体分散液を、 遠心分離機を 用いて固液分離することによ り、 共重合体ゥエツ トケーキを分取し た。

[乾 燥]

上記したよう な遠心分離工程を経て得られた共重合体ゥェッ トケ —キを、 まず、 常圧乾燥器を用いて 9 0 °Cの温度で、 2 0分間加熱 して常圧乾燥した。

共重合体ゥエツ トケーキを、 1 Kg/ cm² Gの圧力の蒸気で加熱した 常圧乾燥器内に通して 2 0分間加熱して乾燥させた。

上記のよ う に して常圧乾燥された共重合体ゥエツ トケーキを、 次 いで、 真空乾燥器を用いて真空乾燥した。 真空乾燥器は、 2 Kg/cm2 Gの圧力の蒸気で加熱し、 真空乾燥時の最終圧力を 1 O Torrに調整 した。

この真空乾燥器に上記常圧乾燥工程を経た共重合体ゥェッ トケ一 キを導入して 3時間乾燥する こ とによ り共重合体バウダーを得た。 得られた共重合体バウダ— 1 0 0重量部に対して、 安定剤と して、 テ ト ラ キス [メ チ レ ン—3— (3, 5-ジ -t-ブチル—4一ヒ ドロ キ シフ エ ニル） プロ ピオ ネー ト ] メ タ ン （日本チバガイ ギ一 （株）製、 ィ ルガノ ッ ク ス 1010) 0. 6重量部、 ト リ ス （2, 4 -ジ- 1-ブチル フ エ ニル）ホス フ ァ イ ト （日本チバガイ ギ一 （株）製、 ホス フ ァ イ ト 168) 0. 2 5重量咅 [5、 ステア リ ン酸モ ノ グ リ セ ラ イ ド 0. 6重量部およ びステア リ ン酸亜鉛 0. 0 2重量部を添加した。

共重合体ぺレ ッ ト の製造

[ペ レタ イ ズ]

この共重合体バウダーを 4 4画 ？5 の異方向 2軸押出機 （日本製鋼 所（株）製 T X E-4 4 S S、 L / D = 3 0 ) に常温で供給し、 溶融押 し出しを行って、 約 3 mm径のペレツ トを製造した。

この押出機は、 窒化処理された鉄系の特殊鋼で形成されいる。 ま た溶融部のバレル温度は 2 6 0 °Cと し、 それ以降のベン ト部、 圧縮 部、 軽量部の温度は 2 5 0 °C と した。 押出機のス ク リ ュー回転は、 比エネルギー力 s 0. 1 5 kwh/kg となるよう に設定した。

この押出機の先端には、 公称径 5 mの S U S製金属不織布から なる リー フ型ポ リ マー フ ィ ルタ ー （日本精線（株）製） を取り付け、 溶融押し出しした共重合体を濾過した。 このと きのフ ィ ルタ 一前後 の圧力の差 （差圧） は 4 0 kg /c_m' と した。

[ペ レ ッ ト乾燥 · 分級]

得られた共重合体ペレ ツ トに付着している水分を乾燥し、 製品コ ンテナーに充填する前に風力乾燥によ りペレ ッ ト の 1 / 1 0以下の 重量の微細物、 具体的には、 ペレッ ト乾燥時に発生する磨耗粉、 小 粒径ペレ ツ ト、 潰れたペレツ ト の破片およびペレ ツ ト に付着してい る微細な異物等を除去した。

このよ う に して得られた環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体べレ ッ ト 中における シク ロへキサン不溶性微粒子の数を上記の方法で測 定したと ころ、 2 7 0 0 0個/ 30mg であった。 このペレ ッ ト を用レ、 て基板を作成した後、 光ディ ス ク を製造し、 ビッ トエラ一 レー ト ( B E R ) を上記の方法で測定したと こ ろ、 3 · 5 X 1 0 - 6であった。 比較例 1

実施例 1 において、 ペレタイ ズ工程の S U S製金属不織布によ る 濾過を行わなかった以外は実施例 1 と同様に してペレツ ト を製造し た。

こ う して得られた環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ペレツ ト 中 における シク ロへキサン不溶性微粒子の数を上記の方法で測定した と ころ、 6 2 0 0 0個/ 30mgであった。 このペレ ッ ト を用いて基板 を作成した後、 光ディ スク を製造し、 ビッ トエラ一 レー ト （ B E R ) を上述の方法で測定した と ころ、 1 0. Ί X 1 0 - ⁶であった。

実施例 2

実施例 1 において、 乾燥工程で得られた環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダ ム共重合体パゥ ダ一を以下のよ う に予熱した。

[予熱]

乾燥工程で得られた共重合体バウダーを、 パ ドル攪拌翼を備えた 容量 2 m³のジャケッ ト付き横型円筒状の容器に入れた。 このジャケ ッ ト にスチーム を通してパ ドル攪拌翼で攪拌しながら、 環状ォ レフ イ ン系ラ ンダム共重合体パゥダ一を約 9 0〜 1 0 0 に加熱した。 [ペレタ イ ズ]

上記のよ う に して予熱された共重合体バウダ— 1 Okgを大気べン ト 1個を取り付けた 4 4讓?5 の異方向二軸押出機 （日本製鋼所（株） 製、 T E X— 4 4 S S、 L /D = 3 0 ) に直ちに供給し、 溶解押出 しを行った。 この二軸押出機は溶融樹脂と接触する部分の表面が窒 化処理された鉄系の特殊鋼で形成されている。

押出機の溶融部シリ ンダーの温度を、 2 1 0°Cに設定した。 また ベン ト部のシリ ンダー温度は、 2 5 0 °C、 圧縮部のシリ ンダー温度 は 2 5 0 °C、 計量部のシ リ ンダー温度は 2 5 0 °Cであった。

上記のよ う に温度設定したシ リ ンダー内で、 押出機のスク リ ユー 回転数を 1 2 5 rpmに設定して共重合体を溶融押出しした。

押出機の先端にある公称径 5 mの S U S製金属不織布のリーフ 型ポリマ一フィ ルター （日本精線（株）製） で溶融押出しした共重合 体を濾過し、 約 3 mm径のペレツ ト を得た。

このと きのポリマーフ ィ ルターの差圧は約 4 0 kg/cm²と した。

[ペレツ ト乾燥、 分級]

得られた共重合体のぺレツ ト に付着している水分を乾燥工程で除 去した後、 製品コ ンテナーに充填する前に、 風力分級器によ り、 ぺ レツ トの 1 / 1 0以下の重量のぺレッ ト の摩耗粉、 小粒径ぺレッ ト、 潰れたペレツ ト の破片、 ペレツ トに付着した微細な異物等を除去し た。

このよ う にして得られた環状ォレフィ ン系ランダム共重合体ぺレ ッ ト 中のシク 口へキサン不溶性微粒子の数を上記の方法で測定した ところ、 2 9 0 0 0個/ 30mgであつた。 実施例 3

実施例 2 において、 予熱工程における操作を以下のよ う に変えて 環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体を溶融状態に してこの状態で直 ちに押出機に供給した以外は同様に して環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム 共重合体べレツ ト を製造した。

[予熱]

安定剤を配合した環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体バウ ダー を、 内容量 1 m sのジャケッ ト付きホ ッパーに供給した。 このジャケッ ト に 2 0 kg/cm² Gの水蒸気を導入して共重合体バウ ダ一を 2 0 0 °Cに加 熱して溶融させた。

このよ う に して得られた環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレ ッ ト 中のシク 口へキサン不溶性微粒子の数を上記の方法で測定した と ころ、 2 1 0 0 0個/ 30mgであった。 このペレッ ト を用いて基板 を作成した後、 光ディ ス ク を製造し、 ビッ トエラー レー ト （ B E R ) を上述の方法で測定した と ころ、 2 . 7 X 1 0 - ⁶であった。

比較例 2

実施例 2 において、 共重合体パゥダーを予熱せずに 3 TCで押出 機に供給した以外は、 実施例 2 と同様に してペレ ツ ト を製造した。

このよ う に して得られた環状ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体ペレ ッ ト のシク 口へキサン不溶性微粒子の数を上記の方法で測定した と ころ、 6 5 0 0 0個/ 30mgであった。 このペレッ ト を用いて基板を 作成した後、 光ディ スク を製造し、 ビッ トエラー レー ト （ B E R ) を上述の方法で測定したと ころ、 1 5 . 0 X 1 0 であった。

また、 上記のよ う にして得られたペレ ツ ト を分級する こ とな く、 後述の実施例 7 で使用する乾燥容器に仕込んでリ ボン型攪拌機を備 えた攪拌機を 1 7 rpmの速度で間欠的に回転させて 2 4時間かけてぺ レツ ト を乾燥させた。 このと きの攪拌の合計時間を 1 8 0分間と し た。

上記のよ う に して乾燥した共重合体ぺレツ ト中のシク ロへキサン 不溶性微粒子の数を上記の方法で測定したと ころ、 6 6 0 0 0個/ 30mgであった。 このペレッ ト を用いて基板を作成した後、 光デイ ス クを製造し、 ビッ トエラ一レー ト （ B E R ) を上述の方法で測定し たと ころ、 1 5 . 5 X 1 0 _ eであった。

実施例 4

実施例 1 の 「環状ォレフィ ン系ランダム共重合体の製造」 工程で 得られた共重合体パウダーのガラス転移温度 （T g ) を測定したと ころ、 1 2 9 °Cであった。

[ペレタ イ ズ]

実施例 1 の 「環状ォレフィ ン系ランダム共重合体の製造」 工程で 得られたガラス転移温度 1 2 9 °Cの共重合体パウダーを 1 0 Kg/ h の 供給量で、 4 4 5 の異方向二軸押出機 （日本製鋼所（株）製、 T E X— 4 4 S S L / D = 3 0 ) に常温で供給し、 溶解押出しを行つ た。 この押出機は 1個の大気ベン ト を有している。

押出機の溶融部シリ ンダ一の温度を、 ホッパーに最も近い部分で 2 6 CTCに設定した。 この温度は、 供給された共重合体パウダーの ガラス転移温度よ り も 1 3 1 °C高い温度である。 溶融部シリ ンダ— の温度は、 この部分が最も高かった。 またベン ト部のシリ ンダ—温 度は、 2 5 0 °C、 圧縮部のシリ ンダー温度は 2 5 0 °C、 計"！·部のシ リ ンダ一温度は 2 5 0 °Cであつた。

上記のよ う に温度設定したシリ ンダ—内で、 比ェネルギ—が◦ . 1 5 kwh/kgになる よう に押出機のスク リ ュ一回転数を設定して共重合 体を溶融押出し した。

押出機の先端にある公称径 5 mの S U S製金属不織布のリーフ 型ポリマーフ ィ ルター （日本精線（株）製） で溶融押出し した共重合 体を濾過し、 約 3 mm径のペレツ ト を得た。

このと きのポリマーフ ィ ルターの差圧は約 4 0 kg/cm²と した。

[ペレツ ト乾燥、 分級]

得られた共重合体のペレツ ト に付着している水分を乾燥工程で除 去した後、 製品コ ンテナーに充填する前に、 風力分級器によ り、 ぺ レツ トの 1 / 1 0以下の重量のペレツ トの摩耗粉、 小粒径ペレツ ト、 潰れたぺレッ ト の破片、 ペレッ トに付着した微細な異物等を除去し このよ う にして得られた環状ォレフィ ン系ランダム共重合体ぺレ ッ ト中のシク 口へキサン不溶性微粒子の数を上記の方法で測定した ところ、 2 7 0 0 0個/ 30mgであつた。

比較例 3

実施例 4 において、 押出機の溶融部始端のシリ ンダー温度を、 用 いた共重合体のガラス転移温度 （ T g ) よ り も 8 1 °C高い 2 1 CTC に設定した以外は実施例 1 と同様にしてペレツ ト を製造した。

このよ う に して得られた環状ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレ ッ ト のシク ロへキサン不溶性微粒子の数を上記の方法で測定したと ころ、 6 5 0 0 0個/ 30mgであつた。 実施例 5

[ペレタイズ]

実施例 1 の 「環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体の製造」 工程で 得られたガラス転移温度 1 2 9 °Cの共重合体パウダ一を 1 0 Kg/ h の 供給量で、 4 4 丽 の同方向に回転するスク リ ユーを二本備えた二 軸押出機 （日本製鋼所（株）製、 T E X— 4 4 S S 、 L / D = 3 0 ) に常温で供給し、 溶解押出しを行った。 この押出機に備えられてい る 2本のスク リ ユーは同方向に回転する よう にモ一ターに接合され ている。 この二軸押出機に備えられているスク リ ユーの溝の深さ ( h ) は、 4匪であ り、 またこのスク リ ューの条数は 2条である。 さらに、 混合エレメ ン ト は設けられていない。 なお、 この押出機は 1個の大気ベン トを有している。

また、 この二軸押出機の溶融部シリ ンダ一の温度を 2 1 0 °Cに設 定し、 その他のシリ ンダー温度 （ベン ト部、 圧縮部、 計量部） のシ リ ンダ一温度を 2 5 0 °Cに設定した。

上記のよ う に温度設定したシリ ンダー内で、 比ェネルギ一が 0 . 1 5 kwh/kgになり、 押出機のスク リ ューが同一回転方向に 1 2 5 rpmの 回転数で回転するように設定して共重合体を溶融押出した。

押出機の先端にある公称径 5 mの S U S製金属不織布のリ ーフ 型ポリマ一フィ ルター （日本精線（株）製） で溶融押出し した共重合 体を濾過し、 約 3 mm径のペレツ ト を得た。

このと きのポリマーフ ィ ルタ一の差圧は約 4 0 kg/cm²と した。

[ペレツ ト乾燥、 分級]

得られた共重合体のぺレツ ト に付着している水分を乾燥工程で除 去した後、 製品コ ンテナーに充填する前に、 風力分級器によ り、 ぺ レツ トの 1 / 1 0以下の重量のペレッ トの摩耗粉、 小粒径ぺレッ ト、 潰れたペ レ ツ ト の破片およびペ レ ツ トに付着した微細な異物等を除 上 し 7 。

このよ う にして得られた環状ォレフィ ン系ランダム共重合体ペレ ッ ト 中のシクロへキサン不溶性微粒子の数を上記の方法で測定した ところ、 2 8 0 0 0個/ 30mgであった。 このペレッ トを用いて基板 を作成した後、 光ディ スク を製造し、 ビッ トエラーレー ト （ B E R ) を上述の方法で測定したところ、 4. 8 X 1 0 -⁶であった。

比較例 4

実施例 5 において、 二軸押出機のスク リ ユーの回転方向が異なる 異方向二軸押出機を用いた以外は同様に して環状ォレフ イ ン系ラ ン ダム共重合体ぺレツ ト を製造した。

上記のよ うに して得られた環状ォレフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺ レツ トに含まれる 1 μ m以上のシク 口へキサン不溶性環状ォレフ ィ ン系ラ ンダム共重合体微粒子の数を測定したところ、 6 5 0 0 0個 /30mgであった。

実施例 6

[ペレタ イズ]

実施例 1 の 「環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体の製造」 工程で 得られたガラス転移温度 1 2 9 °Cの共重合体バウダ一を 1 0 Kg/hの 供給量で、 4 4 5の異方向二軸押出機 （日本製鋼所（株）製、 T E X— 4 4 S S L /D= 3 0 ) に常温で供給し、 溶解押出しを行つ た。 なお、 この押出機は 1個の大気ベン トを有している。 押出機の先端にある公称径 5 mの S U S製金属不織布のリ ー フ 型ポリマ—フ ィ ルター （日本精線（株）製） で溶融押出し した共重合 体を濾過し、 約 3 mm径のペレツ ト を得た。 このポリ マ一フ ィ ルタ 一 の温度は、 用いた環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体のガラス転移 温度 （ T g ) よ り も 1 5 1 °C高い 2 8 0 C と した。

このと きのポリマ一フ ィ ルターの差圧は約 4 0 kg/cm²と した。

なお、 この押出機の溶融部シリ ンダ一温度は 2 6 0 °C と した。 ま た、 その他 （ベン ト部、 圧縮部、 軽量部） のシリ ンダー温度は 2 5

0 °C と した。

[ペレツ ト乾燥、 分級]

風力分級機によ り、 得られた環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体 ペレッ トから、 ペレッ トの 1 / 1 0以下の重量の微細物を除去した。 具体的には、 ペレッ ト乾燥時に発生したペレッ ト の摩耗粉、 小粒径 ペレツ ト、 潰れたペレツ トの破片およびペレツ ト に付着した微細な 異物等を除去した。

次に、 環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレッ トに付着してい る水分を乾燥 ' 除まして、 このペレッ ト を製品コ ンテナ一に充填し た。

このよ う に して得られた環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ペレ ッ ト に含まれるシク ロへキサン不溶性微粒子の数を上記の方法で測 定したと ころ、 2 7 0 0 0個/ 30mgであつた。

比較例 5

実施例 6 において、 環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体がポリマ —フ ィ ルターを通過する ときのポリマーフィ ルター前後の圧力の差 (差圧） を約 1 0 0 kg/Crrf と した以外は同様にして環状ォレ フ イ ン 系ラ ン ダム共重合体ぺレ ッ ト を製造した。

上記のよう に して得られた環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺ レツ トに含まれる 1 " m以上のシク ロへキサン不溶性微粒子の数を 測定したと ころ、 6 1 0 0 0個 /30 であった。 このペレッ ト を用い て基板を作成した後、 光ディ スクを製造し、 ビッ トエラ一レー ト ( B E R ) を上述の方法で測定したと ころ、 1 0. 2 X 1 0-eであつ た。

実施例 7

[ペ レタ イ ズ]

実施例 1 の 「環状ォレ フィ ン系ラ ンダム共重合体の製造」 工程で 得られた共重合体パウダ一を大気べン ト を 1個有する 4 4匪 の異 方向二軸押出機 （日本製鋼所（株）製、 T E X— 4 4 S S、 L /D = 3 0 ) に常温で供給し、 溶解押出しを行った。

押出機の先端に公称径 5 ; mの S U S製金属不織布のリー フ型ポ リマ一フ ィ ルタ 一 （ 日本精線（株）製） を取り付け、 溶融押出し共重 合体を濾過し、 約 3讓径のペ レ ツ ト を得た。

[ペ レ ツ ト乾燥 ]

得られたペレ ツ ト 5 6 0 kgを、 内径 1 1 0 0 、内容積 1. 7 5 D の、 リ ボン型攪拌機を垂直に備えた、 ジャケ ッ ト付きの容器に仕込 んだ。 容器およ び攪拌機は S U S 3 0 4製であり、 その表面はパフ 研磨 2 5 0香で研磨後、 鏡面仕上げしてあるか、 あるいは電解研磨 し める o

この容器内には幅 1 1 0匪 の リ ボン翼と幅 5 0 の リ ボン翼の 2 個のリ ボン翼が配置されてお り、 それぞれのリ ボン翼のヘリ カル角 度はピッ チで表記して 9 0 0 匪 である。 この 2翼と も回転によ り べ レツ ト をかき上げる よ う に配置されている。

リ ボン型攪拌機は、 リ ボン翼先端と容器の上部内壁と の間に 2 5 〜 3 0 の間隙が形成され、 容器内壁下部では 4 0 〜 5 O n™ の間隙 が形成される よ う に配置されている。

また、 容器の外周部にはジャケッ トが配置されており、 このジャ ケッ トの温度を 6 0 °Cに調整し、 容器内を真空に してペレツ トの乾 燥を行つた。

上記のよ う な リ ボン型攪拌機を備えた攪拌機を 4 rpinの速度で間欠 的に回転させて 2 4時間かけてペレツ ト を乾燥させた。 このと き の 攪拌の合計時間を 4 8分間と した。

上記のよ う に して乾燥させたペレツ ト を、 分級による微粉末の除 去を行う こ とな く、 そのまま製品コ ンテナ一に充填した。

このよ う にして得られた環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレ ッ ト に含まれる シク ロへキサン不溶性微粒子の数を上記の方法で測 定したと ころ、 2 7 0 0 0個/ 30mgであつた。

比較例 6

実施例 7 において、 リ ボン翼と容器下部内壁面と の間隙を 2 5 〜

3 0 mm に狭め、 2つのリ ボン翼の内 5 0 mm幅の翼を回転によ ってぺ レ ッ ト を容器底部方向にかき下げる よ う に配置した。 さ らに攪拌機 の回転速度を 1 7 rpmに上げ、 攪拌合計時間を 1 8 0分間と した。 上 記以外は実施例 7 と同様にして環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体 ペレツ ト を製造した。 上記のよ う に して得られた環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺ レツ ト に含まれる粒径 1 μ m以上のシク 口へキサン不溶性微粒子の 数を測定したと ころ、 6 5 0 0 0個/ 30m_gであった。 こ のペレッ ト を用いて基板を作成した後、 光ディ スク を製造し、 ビッ トエラー レ ー ト （ B E R ) を上述の方法で測定した と ころ、 1 8. 6 X 1 0 - eで め つ 7こ

実施例 8

[ペ レタ イ ズ ]

実施例 1 の 「環状ォ レ フ ィ ン系ラ ンダム共重合体の製造」 工程で 得られたガラス転移温度 1 2 9 °Cの共重合体バウ ダーを実施例 3 と 同様に、 内容量 1 m³のジャケッ ト付きホ ッパ―に供給した。 このジ ャケ ッ ト に 2 0 kg/cm²Gの水蒸気を導入して共重合体パウ ダ一を 2 0 0°Cに加熱して溶融させた。 この溶融した共重合体を 1 OKg/hの供 給量で、 4 4 mm ^ の同方向に回転するス ク リ ユーを二本備えた二軸 押出機 （ 日本製鋼所（株）製、 T E X— 4 4 S S、 L /D = 3 0 ) に 供給し、 溶解押出しを行った。 この押出機に備え られている 2本の スク リ ュ ー は同方向に回転する よ う にモー タ 一に接合さ れている。 なお、 この押出機は 1個の大気ベン ト を有している。

この二軸押出機に備え られているスク リ ューの溝の深さ （ h ) は、 4 mmであ り、 またこのス ク リ ューの条数は 2条である。 さ らに、 混 合エ レメ ン ト は設けられていなレ、。

また、 この二軸押出機の溶融部シリ ン ダ一の温度を 2 6 (TCに設 定し、 その他のシリ ンダー温度 （ベン ト部、 圧縮部、 計量部） のシ リ ンダ一温度を 2 5 0°C に設定した。 上記のよ うに温度設定したシリ ンダ一内で、 比エネルギ一が 0 . 1 5 kwh/kgになり、 押出機のスク リ ユーが同一回転方向に 1 2 5 rpmの 回転数で回転するよ う に設定して共重合体を溶融押出した。

押出機の先端にある公称径 5 mの S U S製金属不織布のリーフ 型ポリマーフ ィ ルター （日本精線（株）製） で溶融押出した共重合体 を濾過し、 約 3匪径のペレッ ト を得た。 なお、 このポリ マーフ ィ ル ターの温度は、 用いた環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体のガラス 転移温度 （ T g ) よ り も 1 5 1 °C高い 2 8 0 °Cと した。

また、 このと きのポリ マーフ ィ ルターの差圧は約 4 0 kg/cm²と し た。

[ペレツ ト乾燥、 分級]

風力分級機によ り、 得られた環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体 ペレッ ト から、 ペレッ ト の 1 / 1 0以下の重量の微細物を除去した。 具体的には、 ペレツ ト乾燥時に発生したペレツ ト の摩耗粉、 小粒径 ペレツ ト、 潰れたペレツ トの破片およびペレツ ト に付着した微細な 異物等を除去した。

次に、 環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレツ トに付着してい る水分を乾燥 ' 除去して、 このペレッ ト を製品コ ンテナーに充填し た。

このよ う にして得られた環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレ ッ ト に含まれるシク 口へキサン不溶性微粒子の数を上記の方法で測 定したと ころ、 5 0 0 0個/ 30mgであり、 この環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレッ ト に含有されるシク ロへキサン不溶性微粒子 は極めて少量であった。 またこの共重合体ペレツ ト を用いて基板を 作成した後、 光ディ スク を製造し、 ビッ トエラ一 レー ト （ B E R ) を上記の方法で測定した と ころ、 1 . 2 X 1 0 - 6であった。

比較例 7

[ペ レタ イ ズ ]

実施例 8 において、 二軸押出機のスク リ ュ一の回転方向を異方向 に した二軸押出機に、 予熱せずに 3 0 r の環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダ ム共重合体バウ ダ一を供給して溶融押し出し し、 フ ィ ルタ一差圧約

1 0 0 kg/cm²で濾過した以外は同様にして環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダ ム共重合体べレツ ト を製造した。

[ペレツ ト乾燥]

得られたペレ ツ ト を実施例 7 で用いた乾燥容器に仕込んでリ ボン 型攪拌機を備えた攪拌機を 1 7 rpmの速度で間欠的に回転させて 2 4 時間かけてペレ ツ ト を乾燥させた。 この と きの攪拌の合計時間を 1 8 0分間 と した。

上記のよ う に して乾燥させたペレツ ト を、 分級による微粉末の除 去を行う こ とな く、 そのまま製品コ ンテナーに充填した。

このよ う に して得られた環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレ ッ ト に含まれる シク 口へキサ ン不溶性微粒子の数を上記の方法で測 定したと ころ、 1 0 0 0 0 0個 / 30mg以上であり正確な個数を測定 する こ と はでき なかった。

このペレッ ト を用いて基板を作成した後、 光ディ スク を製造し、 ビッ トエラ一 レー ト （ B E R ) を上記の方法で測定したと ころ、 3 5 . 2 X 1 0 - eであった。

Claims

請求の範囲

1 . (a)エチ レ ン と、

(b)下式 [ I ] または [ Π ] で表される環状ォ レフ イ ンとを共 重合してなる軟化温度 （ T M A ) が 7 0 °C以上である環状ォレフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体ペ レ ツ トであって、 かつ該ペ レ ツ ト 3 O mg 中 に含まれる、 粒子径 1 μ m以上のシク口へキサン不溶性環状ォレフ イ ン系ラ ン ダム共重合体微粒子が 6万個以下であること を特徴とす る環状ォ レフィ ン系ラ ン ダム共重合体ぺレ ッ ト ；

· · · [ I ]

[上記式 [ I ] 中、 n は 0 または 1 であり、 mは 0または正の整 数であり、 Qは 0または 1 であり、 R ¹ 〜 R 1 8および R 。 、 R bは、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 ハロ ゲン原子および炭化水素基よ り なる 群から選ばれる原子も し く は基を表し、

R ， ⁵〜 R は、 互いに結合して単環または多環を形成していても よ く、 かつ該単環または多環が二重結合を有していても よ く、 また、 R ¹⁵と R！ ⁶とで、 または R ¹⁷と R ^{1 e}とでアルキ リ デン基を 形成していても よい ] ；

··· C π ]

[上記式 [ Π ] 中、 ρおよび qは 0または正の整数であり、 mお よび nは 0、 1 または 2 であ り、

R '〜 R i«は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水 素基またはアルコキシ基であ り、

R ⁹または R ¹ °が結合している炭素原子と、 R ¹³が結合している炭 素原子または R ^{1 1}が結合している炭素原子と は直接あるいは炭素原 子数 1 〜 3 のアルキ レン基を介して結合していて も よ く、

また、 n =m= 0のと き R i 5と R i2または R _{I 5}と R _{I E}とは互いに 結合して単環または多環の芳香族環を形成していても よい] ；

2 . (a)エチレン と、

(b)下記式 [ I ] または [ D ] で表される少な く と も 1種の環 状ォ レフ ィ ンと の共重合によ り得られる軟化温度 （ T M A ) が 7 0 °C以上の環状ォ レフィ ン系ラ ン ダム共重合体を押出機に供給し、 溶 融状態で該押出機から押出すこ とによ り該共重合体べレ ツ ト を製造 するに際して、

環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体を予め 5 0 °C以上の温度に加 熱して押出機に供給してペレツ ト状に成形するこ とを特徴とする環 状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレッ トの製造方法 ；

… [ I ]

[上記式 [ I ] 中、 n は 0または 1 であり、 mは 0または正の整 数であり、 qは 0 または 1 であ り、 1^ ' 〜 1^ 8ぉょび 。、 R _bは、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基よ り なる 群から選ばれる原子も し く は基を表し、

R 〜 R は、 互いに結合して単環または多環を形成していても よ く、 かつ該単環または多環が二重結合を有していても よ く、 また、 R 1⁵と R ¹⁶とで、 または R ¹⁷と R ¹⁶とでアルキ リ デン基を 形成していても よい ] ；

· · · [ π ]

[上記式 [ n ] 中、 pおよび qは 0または正の整数であり、 mお よび nは 0、 1 または 2 であ り、

R '〜 R i⁹は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水 素基またはアルコキシ基であ り、

R 9または R 1。が結合している炭素原子と、 R が結合している炭 素原子または R ' 'が結合している炭素原子と は直接あるいは炭素原 子数 1 〜 3 のアルキレン基を介して結合していて も よ く、

また、 n =m= 0のと き R i 5と R _{I 2}または R _{I 5}と R 'eとは互レ、に 結合して単環または多環の芳香族環を形成していても よい] 。

3 . 押出機に供給される環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体が、 実 質的に溶媒を含有しない環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体バウダ 一である ことを特徴とする請求項第 2項記載の環状ォレ フィ ン系ラ ンダム共重合体ぺ レ ツ ト の製造方法。

4 . 押出機に供給される環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体が、 2 0重量％以下の量の溶剤を含有すること を特徴とする請求項第 2項 記載の環状ォレフィ ン系ランダム共重合体ぺレッ トの製造方法。

5 . 得られる環状ォ レ フ ィ ン系ラ ン ダム共重合体べレ ッ ト 3 0 mg中 に含まれる粒径 1 ^ m以上のシク口へキサン不溶性環状ォレフ イ ン 系ラ ンダム共重合体微粒子が 6 0， 0 0 0個以下であるこ とを特徴と する請求項第 2項〜第 4項のいずれかの項記載の環状ォ レフイ ン系 ラ ン ダム共重合体ペ レツ ト の製造方法。

6 . (a)エチ レ ン と、

(b)下記式 [ I ] または [ π ] で表される少な く と も 1種の環 状ォレフ ィ ン と の共重合によ り得られる軟化温度 （ T M A ) が 7 0 °C以上の環状ォ レフィ ン系ラ ン ダム共重合体を押出機に供給し、 溶 融状態で該押出機から押出すこ とによ り該共重合体ぺレツ ト を製造 するに際して、

該押出機の溶融部始端における シ リ ンダ—温度力 該押出機に供 給される共重合体のガラ ス転移温度 （Tg) よ り も 9 0 °C以上高い温 度であって、 かつ該押出機の他の部分よ り も高く設定された押出機 に環状ォ レフィ ン系ランダム共重合体を供給してペレッ ト状に成形 する こと を特徴とする環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレッ ト の製造方法 ；

… [ I ]

[上記式 [ I ] 中、 n は 0 または 1 であり、 mは 0または正の整 数であ り、 qは 0または 1 であ り、 R '〜 R ' 8および R。、 R bは、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基よ り なる 群から選ばれる原子も し く は基を表し、

R >⁵〜 R，sは、 互いに結合して単環または多環を形成していて も よ く、 かつ該単環または多環が二重結合を有していても よ く、 また、 R ' ⁵と R 1⁶とで、 または R ' ⁷と R 18とでアルキ リ デン基を 形成していても よい ] ；

· · · [ Π ]

[上記式 [ Π ] 中、 pおよび qは 0または正の整数であり、 mお よび nは 0、 1 または 2 であ り、

R '〜 R i»は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水 素基またはアルコキシ基であ り、

R 9または R 1 0が結合している炭素原子と、 R 1³が結合している炭 素原子または R ^{1 1}が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原 子数 1 〜 3のアルキ レ ン基を介して結合していて も よ く、

また、 n =m= 0のと き R i 5と R i₂または R i 5と R ₁₉とは互いに 結合して単環または多環の芳香族環を形成していても よい] 。

7. 得られる環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺ レ ッ ト 3 0 mg中 に含まれる粒径 1 以上のシク ロへキサン不溶性環状ォ レ フ イ ン 系ラ ンダム共重合体微粒子が 6 0 , 0 0 0個以下である こ と を特徴と する請求項第 6項記載の環状ォ レフ イ ン系ラ ンダム共重合体べレッ ト の製造方法。

8. (a)エチレ ンと、

(b)下記式 [ I ] または [ π ] で表される少な く と も 1種の環 状ォ レフ ィ ンと の共重合によ り得られる軟化温度 （ TMA) が 7 0 t以上の環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体を二軸押出機に供給し、 溶融状態で該ニ軸押出機から押出すこと によ り該共重合体べレッ ト を製造するに際して、

スク リ ユーの回転方向が同方向である二軸押出機に環状ォレフ ィ ン系ラ ンダム共重合体を供給してペレツ ト状に成形する こ と を特徴 とする環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体べレッ ト の製造方法 ；

· · · [ 1 ]

[上記式 [ I ] 中、 nは 0または 1 であり、 mは 0または正の整 数であり、 Q は 0または 1 であ り、 ！^〜 ぉょび R bは、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基よ り なる 群から選ばれる原子も し く は基を表し、

R I ⁵〜 R I ⁸は、 互いに結合して単環または多環を形成 していて も よ く、 かつ該単環または多環が二重結合を有していても よ く、 また、 R ' ⁵と R ¹⁶とで、 または R ¹⁷と R ^{1 Θ}とでアルキ リ デン基を 形成していても よい ] ；

… [ π ]

[上記式 [ Π ] 中、 ρおよび qは 0または正の整数であ り、 mお よび nは 0、 1 または 2 であ り、

R '〜R isは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水 素基またはアルコキシ基であ り、

R sまたは R 1 0が結合している炭素原子と、 R が結合している炭 素原子または R Hが結合している炭素原子とは直接あるいは炭 原 子数 1〜 3 のアルキ レ ン基を介して結合していても よ く、 また、 n =m= 0のと き R ¹⁵と R ¹²ま たは R ¹⁵と R ¹⁹とは互いに 結合して単環または多環の芳香族環を形成していて も よ い] 。

9. 二軸押出機のスク リ ューの条数が 1 条または 2条である こ と を 特徴とする請求項 8項記載の環状ォ レフ イ ン系ラ ン ダム共重合体ぺ レッ トの製造方法。

1 0. 二軸押出機の二本のスク リ ユーが互いに嚙合している こ と を 特徴とする請求項第 8項記載の環状ォ レ フ ィ ン系ラ ン ダム共重合体 ペレツ ト の製造方法

1 1 . 環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体べレ ッ ト 3 Omg中に含ま れる粒径 1 〃 m以上のシク ロへキサン不溶性環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体微粒子が 6 0， 0 0 0個以下である こ と を特徴とする請 求項第 8項〜第 1 0項のいずれかの項記載の環状ォ レフ イ ン系ラ ン ダム共重合体ペ レ ツ ト の製造方法。

1 2. (a)エチ レン と、

(b)下式 [ I ] または [ π ] で表される環状ォ レフ ィ ン と を 共重合してなる、 軟化温度 （ TMA ) が 7 0 °C以上である環状ォ レ フ ィ ン系ラ ンダム共重合体を押出機に供給し、 溶融状態で該押出機 から押出すこ と によ り該共重合体ぺレツ ト を製造するに際して、 押出機から溶融押出した後、 該溶融した環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダ ム共重合体を、 ポリマ一フ ィ ルタ ーの前後の差圧を 9 0 Kg/crf 以下 に調整してポリ マ一フ ィ ルターを通過させる こ と を特徴とする環状 ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレ ッ ト の製造方法 ；

· · · [ I ]

[上記式 [ I ] 中、 n は 0 または 1 であり、 mは 0 または正の整 数であり、 q は 0 または 1 であ り、 R ' 〜 R 1 8および R 。 、 R _bは、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基よ り なる 群から選ばれる原子も し く は基を表し、

R 1 ⁵〜 R は、 互いに結合して単環または多環を形成していて も よ く、 かつ該単環または多環が二重結合を有していても よ く、 また、 R ' ⁵と R ' ⁶とで、 または R ' ⁷と R 1 sとでアルキ リ デン基を 形成していても よい ] ；

[ π ]

[上記式 [ n ] 中、 pおよび qは 0または正の整数であり、 mお よび nは 0、 1 または 2であ り、

R '〜 R isは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水 素基またはアルコキシ基であ り、

R 9または R I °が結合している炭素原子と、 R ¹³が結合している炭 素原子または R ^{1 1}が結合している炭素原子と は直接あるいは炭素原 子数 1〜 3のアルキ レン基を介して結合していても よ く、

また、 n =m= 0のと き R ¹⁵と または R ' 5と R isとは互いに 結合して単環または多環の芳香族環を形成していて も よい] 。

1 3. 環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体を予め 5 0 t以上の温度 に加熱して押出機に供給する こ と を特徴とする請求項第 1 2項記載 の環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体ぺ レ ツ ト の製造方法。

1 4 . 得られる環状ォ レフィ ン系ラ ン ダム共重合体ぺレッ ト 3 0 m g中に含まれる粒径 1 m以上のシク ロへキサン不溶性環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体微粒子が 6 0 , 0 0 0個以下である こと を特徴 とする請求項第 1 2項または第 1 3項記載の環状ォ レフ イ ン系ラ ン ダム共重合体ペ レ ツ ト の製造方法。

1 5 . (a)エチ レ ン と、

(b)下記式 [ I ] または [ D ] で表される少なく と も 1種の 環状ォレ フ イ ン と の共重合によ り得られる軟化温度 （ T M A ) が 7 0 °C以上の環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体を押出機に供給し、 溶融状態で該押出機から押出すこ と によ り該共重合体ぺレ ツ ト を製 造するに際して、

押出機から押出されたペレ ツ トの乾燥時および/または混合時に 環状ォ レ フ イ ン系ラ ンダム共重合体ペレッ トから発生する微粉末の 量が 1 0 0 ppm以下であるように該ペレツ ト を乾燥および/または混 合するこ とを特徴とする環状ォ レフィ ン系ラ ンダム共重合体ペレッ トの製造方法 ；

· · · [ I ]

[上記式 [ I ] 中、 n は 0または 1 であり、 mは 0または正の整 数であり、 qは 0または 1 であ り、 '〜 1^ ' 8ぉょび1^。、 R bは、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基よ り なる 群から選ばれる原子も し く は基を表し、

R 〜 R '⁸は、 互いに結合して単環または多環を形成していて も よ く、 かつ該単環または多環が二重結合を有していても よ く、 また、 R ' 5と R ' ⁶とで、 または R ' ⁷と R 1 eとでアルキ リ デン基を 形成していても よい ] ；

R 18 _R19

· · · [ n ]

[上記式 [ Π ] 中、 pおよび qは 0または正の整数であり、 mお よび nは 0、 1 または 2 であ り、

R '〜 R は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水 素基またはアルコキシ基であ り、

または R 1 0が結合している炭素原子と、 R >³が結合している炭 素原子または R ^{1 1}が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原 子数 1 〜 3 のアルキ レ ン基を介して結合していて も よ く、

また、 n =m= 0のと き R ¹⁵と R ¹²または R i 5と R _{I 9}とは互いに 結合して単環または多環の芳香族環を形成していても よい] 。

1 6. 得られる環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ぺレ ッ ト 3 0 m g中に含まれる粒径 1 /" m以上のシク 口へキサン不溶性環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体微粒子が 6 0 , 0 0 0個以下である こ と を特徴 とする請求項第 1 5項記載の環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体ぺ レッ ト の製造方法。

1 7 . (a)エチ レ ン と、

(b)下記式 [ I ] または [ Π ] で表される少な く と も 1種の 環状ォレ フ イ ン との共重合によ り得られる軟化温度 （ T M A ) が 7 0 °C以上の環状ォレフィ ン系ラ ンダム共重合体を押出機に供給し、 溶融状態で該押出機から押出すこ と に よ り該共重合体ペ レ ツ ト を製 造するに際して、

予め 5 0 °C以上の温度に加熱した環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共 重合体を、 溶融部始端におけるシ リ ンダー温度が、 押出機に供給さ れる共重合体のガラス転移温度 （Tg) よ り も 9 0 C以上高い温度で ある と共に、 該溶融部始端の温度が押出機の他の部分よ り も高く 設 定され、 かつ 2本のス ク リ ユーの回転方向が同一方向である二軸押 出機に供給して該押出機から該共重合体を溶融状態で押し出し、 次 いで該共重合体を、 ポリ マーフ ィ ルタ ーの前後の差圧を 9 0 Kg/C rrf 以下に調整してポリマーフ ィ ルタ 一を通過させた後、 ペレツ ト状に 賦形し、 該賦形された環状ォ レ フ ィ ン系ラ ン ダム共重合体ぺレッ ト から発生する微粉末の量が 1 0 0 ppm以下である よう に該ペレッ ト を 乾燥および/または混合するこ とを特徴とする環状ォレ フィ ン系ラ ン ダム共重合体ぺレ ッ ト の製造方法 ；

· · · [ I ]

[上記式 [ I ] 中、 nは 0 または 1 であり、 mは 0または正の整 数であり、 qは 0または 1 であ り、 1^ '〜 1^ 8ぉょび1^、 R _bは、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基よ り なる 群から選ばれる原子も し く は基を表し、

R I ⁵〜 R は、 互いに結合して単環または多環を形成していて も よ く、 かつ該単環または多環が二重結合を有していても よ く、 また、 R ' ⁵と R ' ⁶とで、 または R ' ⁷と R ' eとでアルキ リ デン基を 形成していても よい] ；

[ π ]

[上記式 [ u ] 中、 pおよび qは 0または正の整数であ り、 mお よび nは 0、 1 または 2 であ り、

R '〜 R isは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水 素基またはアルコキシ基であ り、

R 9ま たは R I 0が結合している炭素原子と、 R が結合している炭 素原子または R ^{1 1}が結合している炭素原子と は直接あるいは炭素原 子数 1 〜 3 のアルキレン基を介して結合していても よ く、

また、 n =m= 0のと き R ¹⁵と R ¹²または R > 5と R ieとは互いに 結合して単環または多環の芳香族環を形成していて も よい] 。

1 8. 得られる環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体ペレ ツ ト 3 0 m g中に含まれる粒径 1 m以上のシク 口へキサン不溶性環状ォ レフ ィ ン系ラ ン ダム共重合体微粒子が 6 0 , 0 0 0個以下である こ と を特微 とする請求項第 1 7項記載の環状ォ レフ ィ ン系ラ ンダム共重合体べ レッ ト の製造方法。