WO1994009969A1 - Metall/kunststoff-verbundkörper, verfahren zu dessen herstellung und vorrichtung zur ausführung des verfahrens - Google Patents

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Wolf-Dieter Müller
Jörg Meyer
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Klaus Seliger
Mueller Wolf Dieter
Meyer Joerg
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Definitions

  • the invention relates to a composite body, which is constructed from a metal base body and this permanent, at least partially covering plastic, with an adhesive strength of the mutual connection between metal and plastic brought about by treatment with pulsed laser radiation, as well as on a Method for producing such a composite body and on an apparatus for carrying out this method.
  • the prior art deals with the pretreatment of adhesive surfaces of plastics by excimer lasers (DE-Z. "Lasers and Optoelectronics" Issue 21, June 1989, pages 62 to 66).
  • the strength properties of plastic / steel adhesive connections can then be increased by about a factor of 4 with regard to the adhesive strength if the plastic surfaces are preferably treated with XeCl excimer laser radiation immediately before bonding with the steel sheet.
  • pulse durations between 30 ns and 45 ns, 2 J at 20 Hz or 0.8 J at 250 Hz
  • Pulse rate emits energy densities in the area below
  • Illuminate 2 larger ones, e.g. (25 x 150) mm must be scanned using a coordinate table.
  • Exposure of scanned areas must be ensured that a defined pulse number is observed.
  • Energy density can be improved to 3.2 MPa.
  • Composite bodies of the type mentioned at the outset can be classified under the term “laminated bodies”.
  • the metal base body as a preformed, flat or curved and coherent body, the thickness of which can be small compared to its other dimensions, forms one of the two layers with certain physical properties.
  • the plastic covers the surface of the metal base body at least partially, envelops it completely if necessary, has its shape either before it is brought into connection with the metal base body or is given this shape only during or finally after the production of the composite body.
  • the physical properties of the plastic and those of the metal are different with regard to requirements that can be met better with one material than with the other in the finished product.
  • these include primarily mechanical properties, such as tensile, compressive and flexural strength, hardness and impact resistance, but also thermal properties, such as expansion and thermal conductivity and fo resistance, and also resistance to aggressive media and compatibility with conditions prevailing in the area of use .
  • the technical problem on which the invention is based consists primarily in being able to treat at least one of the constituents of metal / plastic composite bodies largely independently of the materials to be mutually connected in a fundamentally matching manner, the parameters of which can be easily adjusted, in such a way that acceptable energy consumption with low environmental impact and easy to follow safety measures a permanent, firm connection of both materials, even for extreme conditions, can be provided with the desired adhesive strength, which shows no undesired morphological changes and does not require extensive post-treatment of the surfaces of the finished composite body.
  • peak area power density of at least 10 MW / cm irradiated focal spots with more than 10 ⁇ m, preferably Approx. 1 mm in diameter has a large number of physico-chemically activated connection points, in the immediate vicinity of which the attached plastic adheres with the desired strength, possibly via an intermediate layer of an adhesion promoter.
  • the metal base body is provided with partially overlapping focal spots.
  • the surface to be prepared by laser pulse treatment can be selected in such a way that the centers of four neighboring focal spots on a circle with the same Diameter as that of the focal spots. This means that there are 57? _ Overlap areas for completely prepared surface areas.
  • Another advantageous embodiment of the invention enables the coloring of the plastic covering the metal base body to be brought about in a permanent manner by means of measures which are provided anyway in the pretreatment of the metallic surface with laser pulses and which are merely to be modified.
  • the adhesion promoter consists of a varnish that changes color when treated with pulsed laser radiation, very fine bubbles form in it due to its immediate hardening due to heat transfer. These cause light scattering, since their refractive index is much less than 1.00, and thus e.g. a white pigment-like opaque effect.
  • Embodiments according to the invention are particularly important in which molded bodies consisting of plastic and projecting beyond the metal base body are attached to the metal base body. These protruding parts of the plastic molded body can be the points on the composite body at which tensile, compressive or bending forces act during use; these forces must be able to be absorbed by the connection points.
  • An area of application of such composite bodies is in medicine, for example in dentistry.
  • the metal base body and the plastic consist of materials that can be used in medicine.
  • the variety of pathogens found in the oral cavity requires special care in this regard.
  • Composite bodies for other medical purposes are either either long-lasting or constant contact with the skin or tissue and must consist of biologically compatible materials.
  • the inventive method for producing a composite body of the aforementioned type provides that the
  • the total pulse duration is advantageously measured at less than 1 ⁇ s.
  • the wavelength of a TE-C0 "laser beam is approximately 9 ⁇ m to 11 ⁇ m, preferably 10.6 ⁇ m.
  • the laser radiation is focused using optics.
  • the surfaces to be irradiated are placed in the focus or outside the focus area so that the specific one
  • a laser pulse treatment of the plastic surfaces and / or the adhesion promoter surfaces is also to be carried out. This treatment of the plastic or adhesion promoter surfaces is not in focus, but outside the focal length of the
  • Adhesion promoter or plastic type Adhesion promoter or plastic type.
  • a significantly increased number of interaction points are activated in the composite boundary layer and integrated into the composite, whereby the adhesive strength increases many times compared to the connection without laser treatment.
  • a typical structuring can be seen, regardless of the type of alloy.
  • the structure shows no significant change in the original roughness state in contrast to excimer laser processing.
  • the entire surface to be treated is scanned by moving the laser beam or the substrate. No special pretreatment is required for processing metallic surfaces, so that the workpieces can be used as they are supplied by the manufacturer, generally with finely ground or polished surfaces on which the tendency to adhesion is generally low without special measures.
  • Pulse laser radiation can be increased, for example, by an order of magnitude.
  • the C0 "laser is superior to an excimer laser because of its high electro-optical efficiency of 5% to 10% and its low operating costs (only inexpensive C0 7 -N 2 -He gas is required), especially if no small ones Machining areas with a side length or diameter of less than 10 ⁇ m are required, but rather as large as possible in order to quickly scan the entire surface.
  • Another advantage over the excimer laser is the significantly lower risk to the environment and compliance with the associated safety regulations.
  • a protective and reaction gas is added to the metal surface during the laser treatment instead of air, e.g. nitrogen (N 2 ), oxygen (0 2 ) »carbon dioxide (C0 2 ), ammonia (NH,) or a noble gas, e.g. helium (He), -
  • a protective and reaction gas e.g. nitrogen (N 2 ), oxygen (0 2 ) »carbon dioxide (C0 2 ), ammonia (NH,) or a noble gas, e.g. helium (He), -
  • the metallic surfaces are colored according to the gas used. For example, Ta shows a very intense blue color in an N 2 atmosphere.
  • Precious metals and noble metal alloys as well as certain non-noble metals and non-noble metal alloys and iron alloys can be used as the metal.
  • the metal is preferably selected from the group consisting of Ti, V, Al, Ni, Co, Cr, Fe, Ag, Pt, Au, Pd, Ta, Cu, Ga, In, Ge, Zn, Hg and their alloys with one another as well as their alloys with non-metals and / or semimetals of group C, Si, N, 0, As, S, Se, P.
  • the selection is preferably made from the noble metal, non-noble metal or iron alloys customary in medicine.
  • a bond was created between a nickel-based alloy and a dental covering material, mediated by a polymeric adhesion promoter.
  • the polished or polished alloy surface was scanned (scanned) with a focused beam of a Mini-TEA-C0 2 ⁇ laser at a distance of the focal length from the optics of 180 mm, a pulse frequency of 1 Hz and a walking speed of 10 mm per minute.
  • the laser pulse energy was 100 J
  • the laser pulse duration was 50 ns.
  • a PMMA-modified adhesive dissolved in ethyl acetoacetate was applied as an adhesion promoter to the metallic surface pretreated in this way.
  • the coupling agent was dried at room temperature over a period of 2 hours. Adhesive strengths between 2 MPa and 14 MPa were achieved.
  • the adhesive was transparent and transparent after drying.
  • the adhesive strength of the metal-plastic composite was determined in the pressure-shear test. If the bonding agent was not fully cured, the values were 1 to 2 orders of magnitude lower than those
  • Plastic PMMA cover plastic (VI TA-Zahn factory H. Rauter GmbH & Co. KG, DE) Optics ..: NaCl lens
  • Example 2 The same composite as that described in Example 1 was produced.
  • the difference between the first and this example is that the adhesion promoter was only applied to the metallic surface a long time after the laser treatment. If the adhesion promoter was applied to the surface one hour after the laser treatment and dried according to the processing instructions (180 ° C; 2 min.), Adhesive strengths in the range between 6 MPa and 9.5 MPa were measured, see Table 2.
  • Example 4 A composite such as that described in Example 1 was produced. In addition to the difference that a white pigment was added to the coupling agent mixture, changes were also made to parameters of the laser radiation for the treatment of the coupling agent. The determined adhesive strength values are summarized in Table 3. The significant increase in adhesive strength is primarily due to the pretreatment of the alloy surface, less to that of the adhesion promoter with the changed parameters (the second numerical value in the table) of the laser radiation.
  • a composite was produced like that described in Example 1, with the difference that the adhesion promoter consists of a mixture of oligomeric epoxy resin and polymethyl methacrylate base resin.
  • the adhesive strengths achieved with this adhesion promoter mixture are below the values described in Example 3, but still above the values that can be achieved without laser treatment, see Table 4.
  • a composite was produced as in Example 1, with the difference that a white pigment was added to the coupling agent and a cast titanium alloy was used instead of the nickel.
  • the atmosphere was also changed during laser treatment.
  • samples 03 and 04, cf. Table 5 nitrogen has been bubbled over the surface. This leads to a yellowing of the surface, but no change in the determined adhesive strength. It shows that composite bodies can also be built up on titanium nitride base bodies in this way.
  • Example 6 The same composite was produced as that described in Example 5, with the difference that the alloy is not a nickel-based but a cobalt-based alloy. The material combinations are the same. Adhesive strengths such as those described for the nickel-based alloys were achieved here. The values are summarized in Table 6.
  • a composite system was produced as in Example 6, with the difference that the base alloy was a commercial, dental technology.
  • Nickel-based alloy from Bego, Bremen.
  • the determined adhesive strength values are summarized in Table 7.
  • Example 7 A composite was produced as in Example 7, with the difference that a cast titanium alloy was used as the carrier alloy. The difference from the previously described examples was also that a much higher pulse repetition rate was used. A typical yellowing of the metal surface was clearly visible after the treatment. For titanium oxide layers, the bond strengths that were determined are significantly higher and scatter less than in Example 5 described above (see Table 8).
  • a composite was produced as in Example 7, with the difference that a nickel-based alloy was used again and its surface was not previously ground or polished, but rather was irradiated with 50 ⁇ m corundum (as is customary in dental technology). Strengths similar to those on the polished surfaces were found, see Table 9. They are slightly higher, due to the micro-retentive increase in the alloy surface,
  • a composite was produced as previously described, with the difference that after the 250 ⁇ m corundum irradiation of the surface there was a subsequent smoothing with glass beads.
  • the adhesive strengths are significantly lower, which is ultimately due to the fact that the adsorption of the laser radiation has been greatly reduced by the changed surface, see Table 11.
  • a composite was produced as described above, with the difference that a mixture of amorphous quartz powder and high-grade corundum with a grain size of 160 ⁇ m to 250 ⁇ m was used as the blasting material.
  • the adhesive strengths that were determined are summarized in the attached Table 12. They are below those described in Example 10. The reason for this can be the changed adsorption conditions due to the incorporation of quartz.
  • a composite was produced as previously described, with the difference that pure amorphous quartz was used as the blasting material.
  • the surface pretreated in this way was then treated with CO 2 TEA laser radiation, as already described in the examples before.
  • the determined adhesive strengths are between those with a surface that has been treated with 250 ⁇ m corundum and glass beads and a surface that has been treated with a mixed blasting material made of amorphous quartz and corundum. The reason for these changes in the adhesive strength for the same carrier material can only be looked for in the changed adsorption behavior of the alloy surface, for example based on the embedding of blasting material in the alloy surface (cf. Table 13).
  • FIG. 1 a part of a metal base body with focal spots on its surface
  • FIG. 2 a focal spot, in an enlarged view, with physico-chemically activated connection points
  • 3 a part of a metal base body according to FIG. 1 with a firmly adhering plastic layer
  • 4 a composite body which is constructed from a metal base body and from plastic molded bodies adhering firmly to it and projecting beyond it
  • Fig. 5 a composite body with a block-like structure made of plastic and there embedded three-sided metal body and
  • a metal / plastic composite body consists of a metal base body 1 and plastic 4 firmly adhering to it, optionally with an intermediate layer of an adhesion promoter 5 (cf. FIGS. 1 and 3).
  • the adhesive strength between the two materials of more than 1 MPa arises on selected surface areas of the metal base body 1 in the area of focal spots 2 (cf. FIGS. 1 and 2).
  • Their diameter is larger than 10 ⁇ m, preferably approximately 1 mm.
  • the focal spots 2 each have a large number of connection points 3 (cf. FIG. 2), which have a physico-chemically activated adhesion between the two
  • the focal spots 2 can overlap where particularly high adhesive strength is required. These are e.g. Edge areas beyond which the plastic 4 does not extend, and points of application of forces that later appear as loads on the composite body.
  • Fig. 4 shows a composite body in which the metal base body 1 is only partially, e.g. is covered with shaped bodies 6, which also protrude beyond the metal base body 1.
  • a preferred area of application for this is dental prostheses, crowns and bridges.
  • the composite body shown in Fig. 5, in which a block-like structure made of plastic 4 completely or at least largely surrounds the metal base body 1, is intended to be used as a component e.g. show in construction or mechanical engineering.
  • the metal base body 1 is usually in its final form and is in this state of laser pulse treatment with a
  • Mini-TEA-CO 2 laser 7 subjected (Fig. 6). This laser 7 is on its back with a mirror 8 and on its
  • the laser beam 11 transported power is initially distributed over a relatively large cross-sectional area.
  • Optics 10 bundles the laser beam 11.
  • the focal length f of the optics 10 - focus 12 - is for applications according to the invention in the order of 10 cm, for example between 5 cm and 50 cm. Interchangeable lenses or lenses with variable focal lengths can be used.
  • the metal base body 1 to be subjected to the treatment with the laser beam 11 is positioned at a distance of less than / equal to f from the optics 10 for the metal treatment.
  • a visible surface plasma is formed on the metal surface.
  • Air or a protective / reaction gas can be supplied via a nozzle 14.
  • a scanner 13 is used.
  • the laser pulse treatment of the metallic surface can also take place if an adhesion promoter and / or a thin plastic layer has already been applied.
  • the laser pulse treatment of the metallic surfaces according to the invention can also be carried out in a moist environment.
  • the moisture evaporates and the selected surface area to be treated dries immediately.

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Abstract

Bei einem Metall/Kunststoff-Verbundkörper soll die gegenseitige Verbindung eine Haftfestigkeit von mehr als 1 MPa aufweisen und durch eine Behandlung mit gepulster Laserstrahlung herbeigeführt werden. Diese Behandlung erfolgt mit einem Mini-TEA-CO2 Laser an ausgewählten Oberflächenbereichen zumindest am Metall-Grundkörper (1). Eine Vielzahl von Verbindungsstellen (3) innerhalb jedes Brennfleckes (2) führt zu einer physiko-chemisch aktivierten Adhäsion mit dem Kunststoff (4). Die spezifische Laserleistung pro Flächeneinheit liegt für die Metallbehandlung z.B. bei 100 MW/cm2, für eine derartige Behandlung eines Haftvermittlers (5) und/oder des Kunststoffs (4) im Bereich von 1 MW/cm2 bis 100 MW/cm2.

Description

Metall/Kunststoff-Verbundkörper, V/erfahren zu dessen
Herstellung und Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens
Die Erfindung bezieht sich auf einen Verbundkörper, der aus einem Metall-Grundkörper und diesen dauerhaft, zumindest teilweise bedeckendem Kunststoff aufgebaut ist, mit einer durch Behandlung mit gepulster Laserstrahlung herbeigeführten Haftfestigkeit der gegenseitigen Verbindung zwischen Metall und Kunststoff von mehr als 1 MPa, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundkörpers und auf eine Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens.
Der Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, befaßt sich mit der Klebflächenvorbehandlung von Kunststoffen durch Excimer-Laser (DE-Z. "Laser und Optoelektronik" Heft 21, Juni 1989, Seiten 62 bis 66). Die Festigkeitseigenschaften von Kunststoff/Stahl-Klebeverbindungen können bezüglich der Klebfestigkeit danach um etwa den Faktor 4 erhöht werden, wenn vorzugsweise mit XeCl-Excimer-Laserstrahlung die Kunststoffoberflachen unmittelbar vor dem Verkleben mit dem Stahlblech behandelt werden. Bei Pulsdauern zwischen 30 ns und 45 ns werden 2 J bei 20 Hz bzw. 0,8 J bei 250 Hz
Pulsfrequenz emittiert Energiedichten im Bereich unter
1 J/cm sollen nicht zu Materialabtragung, vielmehr nur zuιrr 2 Oberflächenaktivierung führen. Flächen von z.B. (10 x 25) mm' lassen sich mit einem aufgeweiteten Laserstrahl gleichmäßig
2 ausleuchten, größere, z.B. (25 x 150) mm sind mit Hilfe eines Koordinatentisches abzurastern. Bei mehrfacher
Belichtung abgerasterter Bereiche ist auf Einhaltung einer definierten Pulszahl zu achten.
Für eine derart behandelte und untersuchte Probe eines mit einem Stahlblech verklebten Kunststoffstrei fens gibt dieser Stand der Technik an, daß der Kunststoff mit einer Reißfestigkeit von 17 MPa (1 MPa = 1 N/mm ) ohne die Laserstrahlbehandlung eine Klebfestigkeit am Stahlblech von 0,8 MPa aufwies. Die Klebfestigkeit konnte durch Bestrahlung mit 20 Laserpulsen und 0,1 J/cm Energiedichte auf 1,7 MPa, mit 100 Laserpulsen gleicher Energiedichte oder mit
2 ebenfalls 20 Laserpulsen und auf 0,3 J/cm erhöhter
Energiedichte auf 3,2 MPa verbessert werden. Bei einer
2 Bestrahlung mit 100 Laserpulsen und 0,3 J/cm Energiedichte war demgegenüber ein Abfall der Klebfestigkeit auf unter
3 MPa zu verzeichnen.
Verbundkörper der eingangs genannten Art lassen sich unter dem Begriff "Schichtkörper" einordnen. Dabei bildet der Metall-Grundkörper als vorgeformter, ebener oder gewölbter und in sich zusammenhängender Körper, dessen Dicke gering im Vergleich zu seinen anderen Abmessungen sein kann, die eine der beiden Schichten mit bestimmten physikalischen Eigenschaften. Der Kunststoff bedeckt die Oberfläche des Metall-Grundkörpers zumindest teilweise, umhüllt diesen gegebenfalls vollkommen, weist seine Gestalt entweder schon auf, bevor er mit dem Metall-Grundkörper in Verbindung gebracht wird oder erhält diese Gestalt erst bei oder endgültig nach der Herstellung des Verbundkörpers. Die physikalischen Eigenschaften des Kunststoffs und die des Metalls sind unterschiedlich bezüglich solcher Anforderungen, die beim fertigen Erzeugnis mit dem einen Material besser als mit dem anderen erfüllt werden können.
Hierzu gehören bei der Erfindung in erster Linie mechanische Eigenschaften, wie Zug-, Druck- und Biegefestigkeit, Härte und Schlagzähigkeit, aber auch thermische, wie Ausdehnungs¬ und Wärmeleitfähigkeit sowie Fo beständigkeit , auch Beständigkeit gegen aggressive Medien und die Verträglichkeit mit im Einsatzgebiet herrschenden Bedingungen.
Es kann davon ausgegangen werden, daß bei gegenseitigen
Verbindungen von Metall und Kunststoff die gewünschten Haftfestigkeiten nicht höher als die Kohäsionsfestigkeit des Kunststoffs liegen müssen. Zahlenmäßig angegebenen Festigkeitswerten, die sich ohnehin nur bei Anwendung identischer Meßmethoden exakt vergleichen lassen, kommt in den nachstehenden Ausführungen nur insoweit Bedeutung zu, als daraus Tendenzen erkennbar werden.
Auf andere bekannte Möglichkeiten, metallische Oberflächen mit einer fest haftenden KunststoffSchicht zu versehen, z.B. durch Beschichtung aus der Dampfphase, muß hier wohl nicht weiter eingegangen werden. Als zumindest informativ anzusehen ist jedoch z.B. die US-A 4 745 018, nach der auch zur Herstellung gegenseitiger Verbindungen zwischen zwei faserverstärkten Polyesterschichten eine gepulste Excimerlaserstrahlung eingesetzt wird.
Das technische Problem, das der Erfindung zugrundeliegt, besteht vornehmlich darin, zumindest einen der Bestandteile von Metall/Kunststoff-Verbundkörpern weitgehend unabhängig von den jeweils gegenseitig zu verbindenden Materialien auf eine grundsätzlich übereinstimmende, in ihren Parametern leicht einstellbare Weise so behandeln zu können, daß mit akzeptablem Energieaufwand unter geringer Umweltbelastung und leicht einzuhaltenden Sicherheitsmaßnahmen eine dauerhafte, feste Verbindung beider Materialien, auch für extreme Einsatzbedingungen, mit der gewünschten Haftfestigkeit bereitgestellt werden kann, die keine unerwünschten morphologischen Veränderungen zeigt und ohne aufwendige Nachbehandlung der Oberflächen des fertigen Verbundkörpers auskommt.
Die erfindungsgemäße Lösung hierfür sieht vor, daß der Metall-Grundkörper an ausgewählten Oberflächenbereichen im
Gebiet von durch Laserpulse mit einer
2 Spitzen-Flächenleistungsdichte von mindestens 10 MW/cm bestrahlten Brenπflecken mit mehr als 10 μm , vorzugsweise ca. 1 mm Durchmesser eine Vielzahl von physiko-chemisch_ aktivierten Verbindungsstellen aufweist, in deren unmittelbarer Umgebung der anliegende Kunststoff, gegebenenfalls über eine Zwischenschicht eines Haftvermittlers, mit der gewünschten Festigkeit haftet.
Ausgegangen wird hierbei davon, daß die Hafteigenschaften von demjenigen Material verbessert werden müssen, bei dem diese Eigenschaft ohne besondere Maßnahmen geringer als beim anderen Material ausgeprägt ist. Die Adhäsionswirkung beruht vermutlich auf energetischen Wechselwirkungen zwischen den beiden Materialien, die am Metall initiiert werden, für längere Zeit stabil sind und im Ergebnis einer chemischen Verbindung nahekommt. Die Entstehung physiko-che isch aktivierter Verbindungsstellen an metallischen Flächen durch Behandlung mit gepulster Laserstrahlung ist zwar wissenschaf lich noch nicht restlos geklärt. Es konnte jedoch beobachtet werden, daß Oberflächen von Metallen nach einer bei Ausführungsformen der Erfindung vorgenommenen Laserbehandlung das Aussehen einer "eingefrorenen Schmelze" aufwiesen und sich in aufgebrachten klaren Kunststoffen in sehr dünner Schicht deutlich erkennbare Ringe kleiner Bläschen befinden. Die in den weiter unten angegebenen Beispielen aufgeführten Ergebnisse sprechen jedoch für sich, auch ohne daß wissenschaftliche Erklärung abgegeben oder auf vorstehend erwähnten Beobachtungen beruhende Vermutungen herangezogen werden müßten, um die Wirksamkeit der Erfindung zu belegen.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung ist der Metall-Grundkörper mit sich teilweise überlappenden Brennflecken versehen. Die Auswahl der durch Laserpulsbehandlung zu präparierenden Oberfläche kann dabei derart erfolgen, daß die Mittelpunkte von jeweils vier benachbarten Brennflecken auf einem Kreis mit demselben Durchmesser wie dem der Brennflecken liegen. Das bedeutet, bei lückenlos präparierten Oberflächenbereichen sind 57 ?_ Überlappungsfläche vorhanden.
Eine andere vorteilhafte Ausgestaltungsform der Erfindung ermöglicht, durch Maßnahmen, die bei der Vorbehandlung der metallischen Oberfläche mit Laserpulsen ohnehin vorgesehen und lediglich etwas zu modifizieren sind, die Farbgebung des den Metall-Grundkörper bedeckenden Kunststoffs auf dauerhafte Weise herbeizuführen. Besteht der Haftvermittler aus einem sich bei der Behandlung mit gepulster Laserstrahlung verfärbenden Lack, bilden sich in ihm sehr feine Bläschen infolge seines durch Wärmeübertragung sofortigen Aushärtens. Diese bewirken Lichtstreuung, da ihr Brechungsindex sehr viel kleiner als 1,00 ist, und damit z.B. einen weißpigmentähnlichen Opakeffekt.
Von besonderer Bedeutung sind erfindungsgemäße Ausgestaltungsformen, bei denen am Metall-Grundkörper aus Kunststoff bestehende, über den Metall-Grundkörper hinausragende Formkörper befestigt sind. Diese hinausragenden Teile der Kunststofformkörper können die Stellen des Verbundkörpers sein, an denen im Gebrauch z.B. Zug-, Druck¬ oder Biegekräfte angreifen; diese Kräfte müssen von den Verbindungsstellen aufgenommen werden können. Ein Einsatzgebiet derartiger Verbundkörper liegt in der Medizin, z.B. in der Zahnheilkunde. Dort ist in besonderem Maße geringe Anfälligkeit gegenüber Belastungen gefordert, insbesondere aber auch, daß der Metall-Grundkörper und der Kunststoff aus in der Medizin einsetzbaren Materialien bestehen. Die Vielfalt der in der Mundhöhle aufzufindenden Krankheitserreger erfordert in dieser Hinsicht besondere Sorgfalt. Auch Verbundkörper für andere medizinische Einsatzzwecke stehen entweder in langandauernder oder ständiger Berührung mit der Haut oder mit Gewebe und müssen aus biologisch verträglichen Materialien bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers der zuvor genannten Art sieht vor, daß die
Laserpulsbestrahlung mit jeweils einem Puls von 50 ns bis
100 ns Halbwertsdauer im ersten Laserspike und einer
Gesamtimpulsdauer von weniger als 5 μs bei wenigstens
2 10 MW/cm Spitzen-Flächenleistungsdichte an ausgewählten Bereichen der Oberfläche des Metall-Grundkörpers durchgeführt wird, infolge derer im Gebiet der Brennflecken eine Vielzahl von physiko-chemisch aktivierten Verbindungsstellen entsteht, in deren unmittelbarer Umgebung für den dort, gegebenenfalls über eine Zwischenschicht eines HaftVermittlers aufgebrachten Kunststoff eine gegenseitige Verbindung zwischen Metall und Kunststoff mit der gewünschten Haftfestigkeit ausbildbar ist.
Weitere Einzelheiten hierzu und auch zu vorteilhaften Ausführungsformen des Verfahrens sowie zu Vorrichtungen mit den zur Verfahrensdurchführung vorgesehenen Besonderheiten sind den nachfolgenden Erläuterungen zu entnehmen.
Die Gesamtimpulsdauer wird vorteilhaft auf weniger als 1 μs bemessen. Die Spitzen-Flächenleistungsdichte kann im Fokus mit einer Linsenbrennweite f = 18 cm gleich oder größer als
2 100 MW/cm sein. Die Wellenlänge eines TE-C0„-Laserstrahles liegt bei etwa 9 μm bis 11 μm, vorzugsweise bei 10,6 μm.
Mittels einer Optik wird die Laserstrahlung fokussiert. Die zu bestrahlenden Oberflächen werden im Fokus oder außerhalb des Fokusgebietes so plaziert, daß die spezifische
2 2
Laserleistung pro Flächeneinheit 40 MW/cm bis 150 MW/cm ,
2 2 vorzugsweise 80 MW/cm bis 130 MW/cm und die spezifische Energiedichte 1 J/cm2 bis 30 J/cm2 für die Metallbehandlung beträgt .
Bei Bedarf ist neben der Behandlung der Metalloberflächen auch eine Laserpuls-Behandlung der Kunststoffoberflachen und/ oder der Haftvermittleroberflächen vorzunehmen. Diese Behandlung der Kunststoff- bzw. Haftvermittleroberflächen erfolgt nicht im Fokus, sondern außerhalb der Brennweite der
Linse so, daß eine kleinere Leistung pro Flächeneinheit von
? 2
11 MMWW//ccmm' bbiiss 110000 MMWW//ccmm' aapppplliiziert wird je nach
Haftvermittler- oder Kunststoffart .
Nach der erfindungsgemäßen technischen Lehre wird in der Verbund-Grenzschicht eine deutlich erhöhte Anzahl von Wechselwirkungsstellen aktiviert und in den Verbund integriert, wodurch sich die Haf festigkeit um ein Vielfaches im Vergleich zur Verbindung ohne Laserbehandlung erhöht. Nach der Behandlung mit dem Laserstrahl aus einem Mini-TEA-C02-Laser ist eine typische Strukturierung, unabhängig von der Art der Legierung, zu erkennen. Die Struktur zeigt keine wesentliche Veränderung des ursprünglichen Rauhigkeitszustandes im Gegensatz zur Excimer-Laser-Bearbeitung.
Durch Bewegung des Laserstrahles oder des Substrates wird ein Abscannen der gesamten zu behandelnden Oberfläche erreicht. Für die Bearbeitung metallischer Oberflächen ist keine gesonderte Vorbehandlung erforderlich, so daß die Werkstücke so verwendet werden können, wie sie vom Hersteller geliefert werden, im allgemeinen mit feingeschliffeπen bzw. polierten Oberflächen, an denen ohne besondere Maßnahmen die Adhäsionsneigung allgemein gering ausgeprägt ist.
Es ist besonders überraschend, daß die Verbundfestigkeit von Metall-KunststoffSystemen durch gezielte CO?-Impulslaserstrahlung um z.B. eine .Größenordnung erhöht werden kann. Dabei ist der C0„-Laser wegen seines hohen elektrooptischen Wirkungsgrades von 5 % bis 10 % und seiner geringen Betriebskosten (es wird nur preisgünstiges C07-N2-He-Gas benötigt) einem Excimer-Laser überlegen, insbesondere dann, wenn keine kleinen Bearbeitungsgebiete unter 10 μm Seitenlänge bzw. Durchmesser verlangt werden, sondern eher möglichst große, um die Gesamtoberfläche schnell abzurastern. Ein weiterer Vorzug gegenüber dem Excimer-Laser besteht in der wesentlich geringeren Gefährdung der Umgebung und bezüglich der Einhaltung der damit verbundenen Sicherheitsvorschriften.
Der apparative Aufwand für die Vorrichtung in Gestalt eines Mini-TEA-C02-Lasers mit Strahlfokussierungs- und Strahlführungssyste erfordert nur marktgängige Komponenten.
Wird während der Laserbehandlung der Metalloberfläche ein Schutz- und Reaktionsgas anstelle von Luft zugeführt, z.B. Stickstoff (N2), Sauerstoff (02)» Kohlendioxid (C02), Ammoniak (NH,) oder ein Edelgas, z.B. Helium (He),- werden in Abhängigkeit von der die Probe umgebenden Atmosphäre entsprechend dem verwendeten Gas die metallischen Oberflächen gefärbt. Bei Ta zeigt sich z.B. in N2~Atmosphäre eine sehr intensive Blaufärbung.
Bei Behandlung eines klaren Haftvermittlers auf einer metallischen Oberfläche mit Laserpulsbestrahlung ist eine signifikante Veränderung der behandelten Schicht dahingehend festzustellen, daß durch die kurzzeitige enorme Energiezufuhr und die damit verbundene Wärmeübertragung der Haftvermittler sofort aushärtet und den weiter oben bereits erwähnten Opakeffekt bewirkt. Damit kann die Oberfläche ohne Zusätze von Pigmenten gleichfalls weiß abgedeckt werden. Ist die Schicht nicht zu stark, wirkt die durch die Laserbestrahlung erzielte Legierungsfärbung des Metalls oder der Metallegierung als Basisfärbung hindurch.
Wird - über eine Titan-Oberfläche geleitet und diese abgerastert, ist eine je nach Pulsfrequenz und Dicke der TiN-Schicht mehr oder weniger starke Goldfärbung zu beobachten. Auf Ti-Oberflächen wird eine goldgelbe, türkise bis blaue Färbung während der Laserpulsbestrahlung im 0„-Strom in unmittelbarer Nähe des Fokus erzielt. Auf diese Weise können beispielsweise je nach ausgewähltem Metall, Haftvermittler und Kunststoff im medizinischen Bereich bei Zahnersatz gewünschte Einfärbungen der Oberfläche ohne Zusatz von besonderen Farbstoffen erreicht werden bei gleichzeitiger wesentlicher Erhöhung der Haf festigkeit.
Als Metall können Edelmetalle und Edelmetallegierungen sowie bestimmte Nichtedelmetalle und Nichtedelmetallegierungen und Eisenlegierungen eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Metall ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ti, V, AI, Ni, Co, Cr, Fe, Ag , Pt, Au, Pd, Ta, Cu, Ga, In, Ge, Zn, Hg und deren Legierungen untereinander sowie deren Legierungen mit Nicht- und/oder Halbmetallen der Gruppe C, Si, N, 0, As, S, Se, P besteht. Für die medizinische Anwendung erfolgt die Auswahl vorzugsweise unter den in der Medizin üblichen Edelmetall-, Nichtedelmetall- oder Eisenlegierungen.
Kunststoffseitig sind Verbindungen auf Acrylat-, Epoxid-, Lactat- und Urethanbasis sowie Co-Polymere und Gemische derselben einsetzbar. Besonders interessant sind auch Werkstoffe aus reinen Kohlenwasserstoffen bzw. fluorierte Verbindungen . Nachstehende Ausführungsbeispiele geben weitere Erläuterungen zur Erfindung. Zugehörige Tabellen befinden sich zusammengefaßt am Ende des Beschreibungsteils.
Beispiel 1
Es wurde ein Verbund zwischen einer Nickel-Basis-Legierung und einem dentalen Deckungsstoff, vermittelt durch einen polymeren Haftvermittler, hergestellt. Die polierte oder feingeschliffene Legierungsoberfläche wurde mit einem fokussierten Strahl eines Mini-TEA-C02~Laser im Abstand der Brennweite von der Optik von 180 mm, einer Pulsfrequenz von 1 HZ und einer Schrittgeschwindigkeit von 10 mm pro Minute abgescannt (abgerastert). Die Laserpulsenergie betrug 100 J, die Laserpulsdauer betrug 50 ns. Auf die so vorbehandelte metallische Oberfläche wurde ein in Acetessigsäureethylester gelöster PMMA-modifizierter Klebstoff als Haftvermittler appliziert. Der Haftvermittler wurde bei Raumtemperatur über eine Zeit von 2 Stunden getrocknet. Es wurden Haftfestigkeiten zwischen 2 MPa und 14 MPa erreicht. Der Haftvermittler war nach dem Trocknen transparent-durchsichtig. Die Haftfestigkeit des Metall-Kunststoff-Verbundes wurde im Druck-Scher-Versuch ermittelt. Wurde der Haftvermittler nicht vollständig ausgehärtet, so lagen die Werte um 1 bis 2 Größenordnungen niedriger als die vorher beschriebenen. Alle Werte sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Metall-Grundkörper Ni-Cr-Al-Legierung
Haftvermittler SZ 62 AAE 30 % (30 Gew-% säurezahlmodifiziertes PMMA in Acetessigsäureethylester (AAE)
Kunststoff PMMA-Deckkunststof f ( V I TA-Zahn fabrik H. Rauter GmbH & Co. KG, DE) Optik..: NaCl-Linse
Brennweite (f): 180 mm
Laserpulsenergie (W): ca. 100 mJ
Laserpulsdauer (t): ca. 50 ns im 1. Spike
SZ 62 = Säurezahl 62
Beispiel 2
Es wurde der gleiche Verbund wie der unter Beispiel 1 beschriebene hergestellt. Der Unterschied zwischen dem ersten und diesem Beispiel besteht darin, daß der Haftvermittler erst längere Zeit nach der Laserbehandlung der metallischen Oberfläche auf diese aufgetragen wurde. Wurde der Haftvermittler eine Stunde nach der Laserbehandlung auf die Oberfläche aufgetragen und entsprechend der Bearbeitungsvorschrift getrocknet (180 °C; 2 min.) so wurden Haftfestigkeiten im Bereich zwischen 6 MPa und 9,5 MPa gemessen, siehe Tabelle 2.
Beispiel 3
Es wurde ein Verbund wie der unter Beispiel 1 beschriebene hergestellt. Außer dem Unterschied, daß dem Haftvermittlergemisch ein Weißpigment zugesetzt wurde, erfolgten zur Behandlung des Haftvermittlers auch Änderungen an Parametern der Laserstrahlung. Die ermittelten Haftfestigkeitswerte sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die deutliche Haftfestigkeitssteigerung ist in erster Linie auf die Vorbehandlung der Legierungsoberfläche , weniger auf die des Haftvermittlers mit den geänderten Parametern (jeweils der 2. Zahlenwert in der Tabelle) der Laserstrahlung zurückzuführen. Beispiel 4
Es wurde ein Verbund hergestellt wie der unter Beispiel 1 beschriebene, mit dem Unterschied, daß der HaftVermittler aus einer Mischung von oligomerem Epoxidharz und Polymethylmetacrylat-Basisharz besteht. Die Haftfestigkeiten, die mit dieser Haftvermittlermischung erreicht wurden, liegen unter den im Beispiel 3 beschriebenen Werten, aber noch über den Werten, die ohne Laserbehandlung erreicht werden, siehe Tabelle 4.
Beispiel 5
Es wurde ein Verbund hergestellt wie unter Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß dem Haftvermittler ein Weißpigment zugesetzt wurde und an Stelle der Nickel- eine Titan-Guß-Legierung benutzt wurde. Es wurde zudem bei der Laserbehandlung die Atmosphäre verändert. Bei den Proben 03 und 04, vgl. Tabelle 5, ist Stickstoff über die Oberfläche geleitet worden. Dies führt zu einer Gelbfärbung der Oberfläche, aber zu keiner Veränderung der ermittelten Haftfestigkeit. Es zeigt sich also, daß auf diesem Wege auch Verbundkörper auf Titannitrid-Grundkörpern aufgebaut werden können .
Beispiel 6 Es wurde der gleiche Verbund hergestellt wie der im Beispiel 5 beschriebene, mit dem Unterschied, daß die Legierung nicht eine Nickel-Basis sondern eine Kobalt-Basis-Legierung ist. Die Materialkombinationen sind die gleichen. Hier wurden Haftfestigkeiten wie die für die Nickel-Basis-Legierungen beschriebenen erzielt. Die Werte sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Beispiel 7
Es wurde wie im Beispiel 6 ein Verbundsystem hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Basis-Legierung eine handelsübliche, zahntechnische . Nickel-Basis-Legierung (Fa. Bego, Bremen) ist. Die ermittelten Haftfestigkeitswerte sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt.
Beispiel 8
Es wurde ein Verbund wie gemäß Beispiel 7 hergestellt, mit dem Unterschied, daß als Trägerlegierung eine Ti-Guß-Legierung benutzt wurde. Der Unterschied zu den vorher beschriebenen Beispielen bestand außerdem darin, daß eine sehr viel höhere Pulsfolgefrequenz benutzt wurde. Deutlich sichtbar wurde eine typische Gelbfärbung der Metalloberfläche nach der Behandlung. Für Titan-Oxidschichten liegen die Verbundfestigkeiten, die ermittelt worden sind, deutlich höher und streuen weniger als in dem vorher beschriebenen Beispiel 5 (vgl. Tabelle 8).
Beispiel 9
Es wurde ein Verbund wie gemäß Beispiel 7 hergestellt, mit dem Unterschied, daß wieder eine Nickel-Basis-Legierung benutzt und ihre Oberfläche vorher nicht feingeschliffen bzw. poliert sondern mit 50 μm Korund bestrahlt wurde (wie in der Zahntechnik üblich). Es wurden ähnlich hohe Festigkeiten wie auf den polierten Oberflächen festgestellt, siehe Tabelle 9. Sie sind ein wenig höher, bedingt durch die mikroretentiv bestimmte Vergrößerung der Legierungsoberfläche,
Beispiel 10
Ein wie vordem beschriebener Verbund wurde hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Legierungsoberfläche mit 250 μm Korund bestrahlt wurde. Es ist keine deutliche Steigerung der Haftfestigkeit festzustellen. Ursache dafür ist die schlechtere Adsorption der Laserstrahlung an rauhen Oberflächen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 zusammengefaßt. Beispiel 11
Es wurde ein Verbund hergestellt wie vordem beschrieben, mi dem Unterschied, daß nach der 250 μm Korund-Bestrahlung der Oberfläche eine nachträgliche Glättung mit Glasperlen erfolgte. Die Haftfestigkeiten liegen sehr deutlich niedriger, was letztlich darauf zurückzuführen ist, daß die Adsorption der Laser-Strahlung durch die veränderte Oberfläche sehr stark reduziert worden ist, siehe Tabelle 11.
Beispiel 12
Es wurde ein wie vordem beschriebener Verbund hergestellt, mit dem Unterschied, daß als Strahlgut eine Mischung aus amorphem Quarzmehl und Edelkorund der Korngröße 160 μm bis 250 μm benutzt wurde. Die Haftfestigkeiten, die ermittelt wurden, sind in der beiliegenden Tabelle 12 zusammengefaßt. Sie liegen unter denen in Beispiel 10 beschriebenen. Ursache dafür können die veränderten Adsorptionsverhältnisse durch die Einlagerung von Quarz sein.
Beispiel 13
Es wurde ein Verbund wie vordem beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß reines amorphes Quarz als Strahlgut benutzt wurde. Die so vorbehandelte Oberfläche wurde anschließend mit C02-TEA-Laserstrahlung behandelt, wie schon in den Beispielen davor beschrieben. Die ermittelten Haftfestigkeiten liegen zwischen denen der mit einer Oberfläche, die mit 250 μm Korund und Glasperlen behandelt wurden, und einer Oberfläche, die mit einem Mischstrahlgut aus amorphem Quarz und Korund behandelt wurde. Ursache für diese Veränderungen in der Haftfestigkeit bei gleichem Trägermaterial können nur in dem veränderten Adsorptionsverhalten der Legierungsoberfläche gesucht werden, z.B. auf der Einlagerung von Strahlgut in der Legierungsoberfläche beruhen (vgl. Tabelle 13). Beispiel 14
Es wurden Referenzverbunde gemäß Tabelle 14 hergestellt. Die aufgefundenen Festigkeitswerte des Verbundes zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß behandelten Verbünde eine um ein Mehrfaches erhöhte Festigkeit aufweisen.
In der Zeichnung sind bevorzugte Ausbildungsformen von Verbundkörpern und einer Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens zur Herstellung von Verbundkörpern gemäß der Erfindung schematisch dargestellt. Dabei zeigen:
Fig. 1: einen Teil eines Metall-Grundkörpers mit Brennflecken auf seiner Oberfläche, Fig. 2: einen Brennfleck, in vergrößerter Darstellung, mit physiko-chemisch aktivierten Verbindungsstellen; Fig. 3: einen Teil eines Metall-Grundkörpers gemäß Fig. 1 mit einer fest haftenden KunststoffSchicht ; Fig. 4: einen Verbundkörper, der aus einem Metall-Grundkörper und aus an diesem fest haftenden und über ihn hinausragenden Kunststofformkörper aufgebaut ist; Fig. 5: einen Verbundkorper mit einem blockartigen Gebilde aus Kunststoff und dort dreiseitig eingelagertem Metall-Grundkörper und
Fig. 6: eine Vorrichtung für die Ausführung eines Verfahrens zur Herstellung von Metall/Kuπststoff-Verbundkörpern .
Ein Metall/Kunststoff-Verbundkörper gemäß der Erfindung besteht aus einem Metall-Grundkörper 1 und an diesem fest haftendem Kunststoff 4, gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht aus einem HaftVermittler 5 (vgl. Fig. 1 bzw. 3). Die Haftfestigkeit zwischen den beiden Materialien von mehr als 1 MPa entsteht an ausgewählten Oberflächenbereichen des Metall-Grundkörpers 1 im Gebiet von Brennflecken 2 (vgl. Fig. 1 und 2). Deren Durchmesser ist größer als 10 μm , vorzugsweise ca. 1 mm. Infolge einer Laserpulsbestrahlung mit einer Spitzen-Flächenleistuπgsdichte von mindestens 2 10 MW/cm weisen die Brennflecken 2 jeweils eine Vielzahl von Verbindungsstellen 3 auf (vgl. Fig. 2), die eine physiko-chemisch aktivierte Adhäsion zwischen den beiden
Materialien des Verbundkörpers herbeiführen.
Die Brennflecken 2 können sich dort überlappen, wo besonders hohe Haftfestigkeit gefordert wird. Das sind z.B. Randbereiche, über die hinaus sich der Kunststoff 4 nicht erstreckt, und Angriffspunkte von Kräften, die später als Belastungen am Verbundkörper auftreten.
Die Fig. 4 zeigt einen Verbundkörper, bei dem der Metall-Grundkörper 1 nur teilweise, z.B. mit Formkörpern 6, bedeckt ist, die zudem über den Metall-Grundkörper 1 hinausragen. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet hierfür sind Zahnprothesen, Kronen und Brücken.
Der in Fig. 5 dargestellte Verbundkörper, bei dem ein blockartiges Gebilde aus Kunststoff 4 den Metall-Grundkörper 1 vollkommen oder doch zumindest zum größten Teil umgibt, soll dessen Anwendbarkeit als Bauelement z.B. im Bauwesen oder Maschinenbau aufzeigen.
Der Metall-Grundkörper 1 liegt bei Ausbildungsformen der Erfindung in der Regel in seiner endgültigen Gestalt vor und wird in diesem Zustand der Laserpulsbehandlung mit einem
Mini-TEA-C02-Laser 7 unterzogen (Fig. 6). Dieser Laser 7 ist auf seiner Rückseite mit einem Spiegel 8 und auf seiner
Frontseite mit einer Auslaßöffnung 9 versehen und in diesem Aufbau mit allen, hier nicht dargestellten Versorgungs- und
Steuerschaltungen auf dem Markt erhältlich. Die vom
Laserstrahl 11 transportierte Leistung verteilt sich zunächst über eine verhältnismäßig große Querschnittsfläche. Eine
Optik 10 bündelt den Laserstrahl 11. Die Brennweite f der Optik 10 - Fokus 12 - liegt für erfindungsgemäße Anwendungen in der Größenordnung von 10 cm, beispielsweise zwischen 5 cm und 50 cm. Es können auswechselbare oder in ihrer Brennweite veränderliche Linsen eingesetzt werden.
Der der Behandlung mit dem Laserstrahl 11 zu unterwerfende Metall-Grundkörper 1 wird zur Metall-Behandlung in einer Entfernung kleiner/gleich f von der Optik 10 positioniert. Es bildet sich infolge der Konzentration der Leistung im gebündelten Laserstrahl 11 auf der Metalloberfläche ein sichtbares Oberflächenplasma aus. Über eine Düse 14 kann Luft oder ein Schutz-/Reaktionsgas zugeführt werden.
Ist die Oberfläche des Metall-Grundkörpers 1 in der senkrecht zum Laserstrahl 11 verlaufenden Ebene abzurastern, wird ein Scanner 13 verwendet.
Die Laserpulsbehandlung der metallischen Oberfläche kann auch erfolgen, wenn bereits ein Haftvermittler und/oder eine dünne Kunststoffschicht aufgebracht worden ist. Auch eine gesonderte Laserpulsbehandlung ausgewählter
Oberflächenbereiche eines Kunststoffor körpers kann mit dieser Vorrichtung vorgenommen werden. Dieser Kunststofformkörper wird dann anstelle des Metall-Gruπdkörpers 1 unter dem gebündelten Laserstrahl 11 positioniert, allerdings in größerem Abstand von der Optik 10, d.h. weit außerhalb der einfachen Brennweite f. Dadurch verringert sich die spezifische Laserleistung pro Flächeneinheit infolge der Vergrößerung des Brennflecks 2 im sich dort wieder aufweitenden Laserstrahl 11.
Die Laserpulsbehandlung der metallischen Oberflächen gemäß der Erfindung kann auch in feuchter Umgebung durchgeführt werden. Infolge der entstehenden Wärme verdunstet die Feuchtigkeit und trocknet der ausgewählte, zu behandelnde Oberflächenbereich sofort ab. Dieser und weitere Vorzüge, z.B. die gleichzeitig stattfindende Sterilisation und die
Möglichkeit, den Laserstrahl an den Ort heranführen zu können, wo sich der Metall-Grundkörper befindet, haben ausschlaggebende Bedeutung für stomatologische Behandlungen am Patienten, insbesondere auch bei Ersatz- oder
Reparaturarbeiten an Kronen oder Brücken an Ort und Stelle.
Tabelle 1
Probe¬ Abstand Puls¬ Haft¬ Bemerkung körper Linse/ folge¬ festig¬ Nr. : Werk¬ frequenz keit stück (f) - mm - - Hz - MPa
01 180 1 1,8
02 180 1 14,5 03 180 1 1,2
04 180 1 2,0 Haftvermittler (HV) bei Raumtemperatur
2 h getrocknet
1 1,2
5 1,0
Figure imgf000020_0001
1 1,2 Probe auf 200 °C erwärmt und abgescannt
08 150 1 1,0 Probe auf 200 °C erwärmt und abgescannt
09 180 1 9,1 Haftvermittler (HV) bei Raumtemperatur 2 h getrocknet
1 0,3 HV nicht ausgehärtet
1 0,3 HV nicht ausgehärtet
1 0,2 HV nicht ausgehärtet
Figure imgf000020_0002
1 0,5 HV nicht ausgehärtet Tabelle..2
Probe¬ Abstand Puls¬ Haft¬ Bemerkung körper Linse/ folge¬ festig¬
Nr. : Werk¬ frequenz keit stück (f) - mm - - Hz - MPa -
01 180 9,5 HV 1 h nach
Laserbehandluπg appliziert
02 180 6,0 HV 1 h nach
Laserbehandlung appliziert
Tabelle 3
Probe- Abstand Brenn¬ Puls- Las- Puls- Haft¬ Haft¬ körper Linse/ fleck- folge- ser- dauer Ver¬ festig¬ Nr . : Werk- durch¬ fre- puls- mitt¬ keit stück esser quenz ener . ler
(f) (W)
-mm* •mm- -Hz- -mJ- -ns- - MPa
01 180/ 1/20 3/4 160 60 SZ62+Ti02 5,85 330 in Aceton 02 180/ 1/20 3/4 160 60 SZ62+Ti02 5,65 330 in Aceton
03 180/ 1/20 3/4 160 60 SZ62+Ti02 4,8 330 in Aceton TiO, Weißpigment (Rutil
Tabelle 4
Probe- Abstand Brenn¬ Puls- Las- Puls- Haft¬ Haft- körper Linse/ fleck- folge- ser- dauer ver- festig¬ Nr . : Werk- durch¬ fre- puls- mitt- keit stück messer quenz ener. 1er
(f) (W)
-mm- -mm- -Hz- -mJ- -ns- - MPa -
01 180/ 1/20 3/4 160 60 EK10/SZ23 1,0 330 in Aceton
02 180/ 1/20 3/4 160 60 EK10/SZ23 0,95 330 in Aceton
03 180/ 1/20 3/4 160 60 EK10/SZ23 0,9 330 in Aceton noch zu Tabelle 4:
EK 10 = mi-ttelmolekulares Epoxidharz
SZ 23 = Säurezahl 23 des SZ-modi fizierten PMMA Tabelle 5
Figure imgf000022_0001
Ti = Titan-Gußlegierung (Fa. Bego, Bremen, DE) Tabelle 6
Las- Puls- Haft- Haft- * ser- dauer ver- festig¬ puls- mitt- keit ener . 1er
(W)
-mJ- -ns- - MPa -
180 60 SZ62+Ti02 6,1 in Aceton
170 60 SZ62+Ti02 3,95 in Aceton
170 60 SZ62+Ti02 4,15 in Aceton 170 60 SZ62+Ti02 5,0 in Aceton
170 60 SZ62+Ti02 5,65
Figure imgf000022_0002
in Aceton noch zu Tabelle 6:
Bi = Co-Cr-Mo-Legierung (Fa Bego , Bremen DE )
Tabelle 7
Probe¬ Abstand Brenn- Puls- Las- Puls- Haft¬ Haft- körper Linse/ fleck- folge- ser- dauer ver- festig¬ Nr. : Werk¬ durch- fre- puls- mitt* keit stück messer quenz ener. 1er
(f) (W)
-mm* -mm- -Hz- -mJ- -ns- - MPa
01 180 180 60 SZ62+Ti02 5,75 Wi88 in Aceton
02 180 180 60 SZ62+Ti02 6,6 Wi88 in Aceton
03 180 180 60 SZ62+Ti0o 4,7 Wi88 in Aceton
04 180 170 60 SZ62+Ti09 6,25 Wi88 in Aceton
Wi 88 Ni-Cr-Mo-Legierung (Fa. Bego, Bremen, DE)
Tabelle 8
Probe¬ Abstand Brenn- Puls- Las- Puls- Haft- Haft¬ körper Linse/ fleck- folge- ser- dauer ver- festig¬ Nr. : Werk- durch- fre- puls- mitt- keit stück messer quenz ener . ler
(f) (W)
- m- -mm* -Hz- -mJ- -ns- MPa -
10 170 60 SZ62+Ti02 1.0 in Aceton
10 170 60 SZ62+Ti02 1,6 in Aceton
10 160 60 SZ62+Ti02 0,9 in Aceton
10 160 60 SZ62+Ti02 2,0 in Aceton
10 160 60 SZ62+Ti02 1,1
Figure imgf000023_0001
in Aceton Tabelle 9
Strahlgut: 50 μm Korund
Probe¬ Abstand Brenn- Puls¬ Las- Puls- Haft¬ Haft¬ körper Linse/ fleck- folge* ser- dauer Ver¬ festig¬
Nr. : Werk¬ durch- fre- puls* mitt¬ keit stück messer quenz ener ler
(f) (W) -Hz- -mJ- -ns* MPa
180 60 SZ62+Ti02 7,1 in Aceton
180 60 SZ62+Ti02 7,0 in Aceton
180 60 SZ62+Ti02 7,4
Figure imgf000024_0001
in Aceton
Tabelle 10
Strahlgut: 250 μm Korund
Figure imgf000024_0002
Tabelle 11
Strahlgut: 250 μm Korund + Glasperlen
Probe¬ Abstand Brenn¬ Puls- Las- Puls- Haft¬ Haft- körper linse/ fleck- folge* ser- dauer Ver¬ festig¬
Nr. : Werk¬ durch- fre- puls* mitt¬ keit stück messer quenz ener ler
(f) (W) - -mm- -Hz- -mJ- -ns- MPa
170 60 SZ62+Ti02 3,85 in Aceton 1 3 170 60 SZ62+Ti02 1,9 in Aceton
160 60 SZ62+Ti02 1,85
Figure imgf000025_0001
in Aceton
Tabelle 12
Probe- Abstand Brenn- Puls- Las- Puls- Haft- Haft- körper Linse/ fleck- folge- ser- dauer ver- festig- Nr.: Werk- durch- fre- puls- mitt- keit stück messer quenz ener. 1er
(f) (W)
-mm- -mm- -Hz- -mJ- -ns- - MPa ■
01 180 1 3 160 60 SZ62+Ti02 5,85 Wi88 in Aceton
02 180 1 3 160 60 SZ62+Ti02 5,95 Wi88 in Aceton
03 180 1 3 160 60 SZ62+Ti02 6,8 Wi88 in Aceton
Tabelle 13 Strahlgut: Si02
Probe¬ Abstand Brenn- Puls- Las- Puls- Haft¬ Haft- körper Linse/ fleck- folge- ser- dauer Ver¬ festig¬
Nr . : Werk¬ durch- fre- puls* mitt¬ keit stück messer quenz ener ler
(f) (W)
-mm- -mm- -Hz- - J- -ns- - MPa -
150 60 SZ62+Ti02 3,0 in Aceton
150 60 SZ62+Ti02 2,85 in Aceton
150 60 SZ62+Ti02 2,95
Figure imgf000026_0001
in Aceton
Tabelle 14 Referenzwerte
Figure imgf000026_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verbundkorper, der aus einem Metall-Grundkörper und diesen dauerhaft, zumindest teilweise bedeckendem Kunststoff aufgebaut ist, mit einer durch Behandlung mit gepulster Laserstrahlung herbeigeführten Haftfestigkeit der gegenseitigen Verbindung zwischen Metall und Kunststoff von mehr als 1 MPa, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Metall-Grundkörper (1) an ausgewählten
Oberflächenbereichen im Gebiet von durch Laserpulse mit einer
2 Spitzen-Flächenleistungsdichte von mindestens 10 MW/cm bestrahlten Brennflecken (2) mit mehr als 10 μ , vorzugsweise ca. 1 mm Durchmesser eine Vielzahl von physiko-chemisch aktivierten Verbindungsstellen (3) aufweist, in deren unmittelbarer Umgebung der anliegende
Kunststoff (4), gegebenenfalls über eine Zwischenschicht eines Haftvermittlers (5), mit der gewünschten Festigkeit haf et .
2. Verbundkörper nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Metall-Grundkörper (1) mit sich teilweise überlappenden
Brennflecken (2) versehen ist.
3. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Haftvermittler (5) aus einem sich bei der Behandlung mit gepulster Laserstrahlung verfärbenden Lack besteht.
4. Verbundkorper nach einen*, der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß am Metall-Grundkörper (1) aus Kunststoff (4) bestehende, über den Metall-Grundkörper (1) hinausragende Formkörper (6) befestigt sind.
5. Verbund körper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Metall-Grundkörper (1) und der Kunststoff (4) aus in der Medizin einsetzbaren Materialien bestehen.
6. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers aus einem Metall-Grundkörper (1) und diesen dauerhaft, zumindest teilweise bedeckendem Kunststoff (4) mit einer Haftfestigkeit der gegenseitigen Verbindung zwischen Metall und Kunststoff von mehr als 1 MPa, die durch Behandlung mit gepulster Laserstrahlung herbeigeführt wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Laserpulsbestrahlung mit jeweils .einem Puls von 50 ns bis 100 ns Halbwertsdauer im ersten Laserspike und einer Gesamtimpulsdauer von weniger als 5 μs bei wenigstens
2 10 MW/cm Spitzen-Flächenleistungsdichte an ausgewählten
Bereichen der Oberfläche des Metall-Grundkörpers (1) durchgeführt wird, infolge derer im Gebiet der Brennflecken
(2) eine Vielzahl von physiko-chemisch aktivierten Verbindungsstellen (3) entsteht, in deren unmittelbarer Umgebung für den dort, gegebenenfalls über eine Zwischenschicht eines Haftvermittlers (5) aufgebrachten Kunststoff (4) eine gegenseitige Verbindung zwischen Metall und Kunststoff mit der gewünschten Haftfestigkeit ausbildbar ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die am Metall-Grundkörper (1) durchgeführte Laserpulsbehandlung mit einer spezifischen Laserleistung pro
2 2
Flächeneinheit von 40 MW/cm bis 150 MW/cm vorzugsweise
? 2
80 MW/c bis 130 MW/cm , und eine zusätzlich hierzu durchgeführte Laserpulsbehandlung eines bereits aufgebrachten Haftvermittlers (5) oder Kunststoffs (4) mit einer spezifischen ..Laserleistung pro Flächeneinheit im
Bereich von 1 MW/cm 2 bis 100 MW/cm2 vorgenommen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß während der Laserpulsbehandlung der Oberfläche des Metall-Grundkörpers (1) mit dieser als Reaktionsgas Stickstoff (N2), Sauerstoff (02), Kohlendioxid (C02), Ammoniak (NH,) oder Helium (He) in Kontakt gebracht wird.
9. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 6 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Mini-TEA-C02~Laser (7) für die Laserpulsbestrahlung eingesetzt wird, dessen Wellenlänge zwischen etwa 9 μm und etwa 11 μm liegt, und der mit einer Energiedichte in der Größenordnung von 100 mJ arbeitet und mit einer Optik (10) mit Brennweiten in der Größenordnung von 10 cm ausgerüstet ist .
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Scanner (13) vorgesehen ist, der eine Relativbewegung zwischen Laserstrahl und zu behandelnden Oberflächenbereichen in einer senkrecht zum Laserstrahl verlaufenden Ebene ermöglicht .
AB¬ GEÄNDERTE ANSPRÜCHE
[beim Internationalen Büro am 15.April 1994 (15.04.94) eingegangen, ursprungliche Ansprüche 1 und 7 geändert; weitere Ansprüche unverändert (3 Seiten)]
1. Verbundkörper, der aus einem Metall-Grundkörper und an diesem haftenden Kunststoff aufgebaut ist, und bei dem zumindest der Metall-Grundkörper eine mit einem von einem Impulslaser erzeugten Energiestrahl modifizierte Oberfläche aufweist, zwischen der und der ihr zugewandten Oberfläche des Kunststoffs eine Verbindung mit erhöhten Hafteigenschaf en besteht, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Kunststoff (4) dauerhaft den Metall-Grundkörper (1) zumindest teilweise bedeckt, und der Metall-Grundkörper (1) an ausgewählten Oberflächenbereichen im Gebiet von durch
Laserpulse mit einer Spitzen-Flächenleistungsdichte von
2 mindestens 10 MW/cm bestrahlten Brennflecken (2) mit mehr als 10 μm, vorzugsweise ca. 1 mm Durchmesser eine Vielzahl von physiko-chemisch aktivierten Verbindungsstellen (3) aufweist, in deren unmittelbarer Umgebung der anliegende
Kunststoff (4) mit einer Festigkeit von mehr als 1 MPa, gegebenenfalls über eine diesen Festigkeitswert nicht beeinträchigende Zwischenschicht eines Haft ermittlers (5), haftet .
2. Verbundkörper nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Metall-Grundkörper (1) mit sich teilweise überlappenden Brennflecken (2) versehen ist.
3. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Haftvermittler (5) aus einem sich bei der Behandlung mit gepulster Laserstrahlung verfärbenden Lack besteht. 4. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß am Metall-Grundkörper (1) aus Kunststoff (4) bestehende, über den Metall-Grundkörper (1) hinausragende Formkörper (6) befestigt sind.
5. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Metall-Grundkörper (1) und der Kunststoff (4) aus in der Medizin einsetzbaren Materialien bestehen.
6. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers aus einem Metall-Grundkörper (1) und an diesem haftenden Kunststoff (4) mit erhöhten Hafteigenschaften der gegenseitigen Verbindung zwischen Metall und Kunststoff, die durch
Laserpulsbehandlung zumindest der Oberfläche des Metall-Grundkörpers (1) herbeigeführt wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Laserpulsbestrahlung mit jeweils einem Puls von 50 ns bis 100 ns Halbwertsdauer im ersten Laserspike und einer
Gesamtimpulsdauer von weniger als 5 μs bei wenigstens
2 10 MW/cm Spitzen-Flächenleistungsdichte an ausgewählten
Bereichen der Oberfläche des Metall-Grundkörpers (1) durchgeführt wird, infolge derer im Gebiet der Brennflecken (2) eine Vielzahl von physiko-chemisch aktivierten Verbindungsstellen (3) entsteht, in deren unmittelbarer Umgebung für den dort, gegebenenfalls über eine Zwischenschicht eines Haftvermittlers (5) aufgebrachten, dauerhaft den Metall-Grundkörper (1) zumindest teilweise bedeckenden Kunststoff (4) eine gegenseitige Verbindung zwischen Metall und Kunststoff (4) mit einer Haftfestigkeit von mehr als 1 MPa ausbildbar ist.
GEÄNDERTES BUH (ARTIKEL 19) 7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die am Metall-Grundkörper (1) durchgeführte
Laserpulsbehandlung mit einer spezifischen Laserleistung pro Flächeneinheit von 40 MW/cm 2 bis 150 MW/cm2, vorzugsweise
80 MW/cm 2 bis 130 MW/cm2, und eine zusätzlich hierzu durchgeführte Laserpulsbehandlung eines bereits aufgebrachten Haftvermittlers (5) oder Kunststoffs (4) mit einer spezifischen Laserleistung pro Flächeneinheit im Bereich von 1 MW/cm 2 bis 100 MW/cm2 vorgenommen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß während der Laserpulsbehandlung der Oberfläche des Metall-Grundkörpers (1) mit dieser als Reaktionsgas Stickstoff (N2), Sauerstoff (02), Kohlendioxid (C02), Ammoniak (NH,) oder Helium (He) in Kontakt gebracht wird.
9. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 6 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Mini-TEA-C02-Laser (7) für die Laserpulsbestrahlung eingesetzt wird, dessen Wellenlänge zwischen etwa 9 μm und etwa 11 μm liegt, und der mit einer Energiedichte in der Größenordnung von 100 mJ arbeitet und mit einer Optik (10) mit Brennweiten in der Größenordnung von 10 cm ausgerüstet ist .
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Scanner (13) vorgesehen ist, der eine Relativbewegung zwischen Laserstrahl und zu behandelnden Oberflächenbereichen in einer senkrecht zum Laserstrahl verlaufenden Ebene ermöglicht.
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