DE60209069T2

DE60209069T2 - Verfahren zur Herstellung eines Oxidfilms auf einem metallischen Gegenstand

Info

Publication number: DE60209069T2
Application number: DE60209069T
Authority: DE
Inventors: Michio Ito
Original assignee: Matsumoto Dental University
Current assignee: Matsumoto Dental University
Priority date: 2001-10-01
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2022-10-02
Also published as: EP1297853A1; EP1297853B8; EP1297853B1; US6589365B2; US20030064170A1; JP2003105557A; DE60209069D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidfilms auf einem metallischen Gegenstand für eine Dentalbehandlung, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidfilms, um einen metallischen Gegenstand an ein Objekt unter Verwendung eines Klebemittels zu kleben.
Üblicherweise wird ein metallischer Gegenstand oft an einer Dentalbehandlung durch ein Klebemittel an eine Befestigungsstelle, wie einem beeinträchtigten Teil eines Zahns eines Patienten, befestigt. Als ein metallisches Material im Dentalbereich ist eine orthodontische Klammer, eine Krone oder eine Brücke als Prothesematerial oder ein Inlay für eine konservierende Wiederherstellung bekannt.
Als Klebemittel, das bei der Dentalbehandlung verwendet wird, ist ein Dentalzement bekannt. Als eine vorhandene Klebetechnik sind die nachstehenden Verfahren eingeführt, um die Klebekraft zwischen dem metallischen Gegenstand und dem Dentalzement zu verbessern.
Als ein erstes Klebeverfahren wird die Oberfläche des metallischen Gegenstands sandgestrahlt. Dann wird der metallische Gegenstand auf den beeinträchtigten Teil des Patienten an der Befestigungsstelle mittels des Dentalzements platziert und durch den Dentalzement befestigt.
Als ein zweites Klebeverfahren wird der metallische Gegenstand, der angeklebt werden soll, in einem elektrischen Ofen erwärmt, wobei er oxidiert wird. Dann wird der metallische Gegenstand an die Befestigungsstelle geklebt. Wenn der metallische Gegenstand oxidiert ist und an die Befestigungsstelle durch den Dentalzement geklebt wird, ist ein Oxidfilm zur festen Befestigung des metallischen Gegenstands an die Befestigungsstelle nützlich. Das liegt daran, da das Klebemittel, wie der Dentalzement, wegen des Vorhandenseins des Oxidfilms eine bessere Benetzbarkeit hat.
Unter Berücksichtigung des Vorstehenden wurde ein Oxidfilm gewöhnlich auf einer ganzen Oberfläche des metallischen Gegenstands hergestellt. Demgemäß wird der metallische Gegenstand mit dem Oxidfilm auf dem beeinträchtigten Teil des Patienten platziert. In diesem Fall sollte der Oxidfilm von dem metallischen Gegenstand teilweise entfernt oder poliert werden, um eine Hochglanzoberfläche zu erhalten, bevor der metallische Gegenstand auf dem beeinträchtigten Teil des Patienten platziert wird, um zu berücksichtigen, dass der Dentalzement als das Klebemittel nur teilweise auf dem metallischen Gegenstand aufgetragen wird.
Andererseits kann ein in dem dentalen Bereich verwendetes Implantat direkt in den beeinträchtigten Teil des Patienten implantiert werden, wobei es an einen lebenden Knochen gebunden wird, nachdem das Implantat in einem elektrischen Ofen erwärmt und oxidiert wird. In diesem Fall wirkt das Implantat als der metallische Gegenstand, während der lebende Knochen die Befestigungsstelle ist.
Auf jeden Fall wird eine sehr lange Zeit benötigt, um den Oxidfilm auf dem metallischen Gegenstand zu polieren, bevor der metallische Gegenstand auf der Befestigungsstelle platziert wird. Außerdem kann der metallische Gegenstand in seiner Qualität verschlechtert werden, da er in dem elektrischen Ofen erwärmt wird, um die Oberfläche zu oxidieren.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidfilms auf einem metallischen Gegenstand bereitzustellen, welches geeignet ist, eine Verschlechterung des metallischen Gegenstands zu vermeiden, die bei der Herstellung des Oxidfilms bei hoher Temperatur eintreten kann.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren des beschriebenen Typs bereitzustellen, welches eine lange Polierzeit, bevor der metallische Gegenstand auf der Befestigungsstelle platziert wird, überflüssig macht.
Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren des beschriebenen Typs bereitzustellen, welches in der Lage ist, die Beständigkeit und Festigkeit der Adhäsion zu verbessern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidfilms auf einem metallischen Gegenstand bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (1) selektives Aufbringen einer Wasserstoffperoxidlösung auf einen Teil der Oberfläche des metallischen Gegenstands und (2) Strahlen eines Lichtstrahls auf einen Teil der Oberfläche durch die Wasserstoffperoxidlösung, um den Oxidfilm auf dem metallischen Gegenstand selektiv und lokal zu erzeugen. Der Lichtstrahl wird ausgewählt aus einem sichtbaren Strahl, einem Laserstrahl und einem ultravioletten Strahl.
Der metallische Gegenstand kann aus einem Material, ausgewählt aus einer Kobalt-Chromlegierung, einer Nickel-Chromlegierung, einem Edelstahl, reinem Titan, einer Titanlegierung, einer Platin-Goldlegierung, einer Gold-Silber-Palladiumlegierung, einer Silberlegierung und einer Goldlegierung, hergestellt werden.
Der metallische Gegenstand kann ein Implantat sein, das in einen lebenden Knochen implantiert wird.
1 ist eine Schnittdarstellung zur Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung eines Oxidfilms gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung;
2 ist eine Schnittdarstellung, das einen metallischen Gegenstand in 1 zeigt, nachdem ein Oxidfilm darauf hergestellt wurde und bevor der metallische Gegenstand an ein Objekt geklebt ist;
3 ist eine Schnittdarstellung, das den metallischen Gegenstand der 2 zeigt, nachdem er an dem Objekt angeklebt und an eine Befestigungsstelle befestigt wurde;
4 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Veränderung in dem L*-Farbsystem des Oxidfilms, veranschaulicht in 2, und der Bestrahlungszeit eines sichtbaren Strahls zeigt;
5 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Veränderung in dem a*-Farbsystem des Oxidfilms, veranschaulicht in 2, und der Bestrahlungszeit des sichtbaren Strahls zeigt;
6 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Veränderung in dem b*-Farbsystem des Oxidfilms, veranschaulicht in 2, und der Bestrahlungszeit des sichtbaren Strahls zeigt;
7 ist eine graphische Darstellung, die das Ergebnis der Messung der Klebekraft zwischen dem metallischen Gegenstand und dem Objekt, veranschaulicht in 3, in Form von Scherbindungsfestigkeit zeigt;
8 ist eine graphische Darstellung, die das Ergebnis der Messung des Energieverbrauchs vor dem Brechen der Adhäsion zwischen dem metallischen Gegenstand und dem Objekt, veranschaulicht in 3, zeigt;
9 ist eine Schnittdarstellung zum Beschreiben des Verfahrens der Messung der Klebefestigkeit;
10 ist eine graphische Darstellung, die das Ergebnis der Messung der Klebefestigkeit zeigt, nachdem eine Titanplatte unter Verwendung von verschiedenen Arten von Klebemitteln angeklebt wurde; und
11 ist eine graphische Darstellung, die den Energieverbrauch vor der Trennung des Objekts von der Titanplatte zeigt.
Nun wird die Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung eines Oxidfilms gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung durchgeführt.
In den 1 und 2 ist ein metallischer Gegenstand 11 ein in einem Dentalbereich verwendetes Implantat, während ein Objekt 21 (2), das an den metallischen Gegenstand 11 geklebt und befestigt wird, eine metallische Krone ist. Demgemäß dient in dem veranschaulichten Beispiel das Objekt 21 auch als ein metallischer Gegenstand, ähnlich dem metallischen Gegenstand 11.
Zuerst wird, bezugnehmend auf 1, eine Wasserstoffperoxidlösung (H₂O₂) 13 selektiv oder lokal auf den metallischen Gegenstand 11 aufgebracht. Die Wasserstoffperoxidlösung 13 wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 10°C und 80°C gehalten. Unter den Verhältnissen wird ein Lichtstrahl lokal auf eine lokale Oberfläche des metallischen Gegenstands 11 durch die Wasserstoffperoxidlösung 13 gestrahlt, wobei ein Oxidfilm 17, wie in 2 veranschaulicht, hergestellt wird. Dann wird, wenn die Wasserstoffperoxidlösung 13 auf der Oberfläche des metallischen Gegenstands 11 gelassen wurde, die Wasserstoffperoxidlösung 13 entfernt. Dadurch wird der Oxidfilm 17 auf der Oberfläche des metallischen Gegenstands 11 freigelegt.
Zurückkommend auf 1 wird nach dem Aufbringen der Wasserstoffperoxidlösung 13 auf den metallischen Gegenstand 11 ein Lichtstrahl 15 in Richtung der partiellen Oberfläche des metallischen Gegenstands 11 durch die Wasserstoffperoxidlösung 13 gestrahlt, wobei ein Oxidfilm hergestellt wird. Der Lichtstrahl 15 kann ein sichtbarer Strahl, ein Laserstrahl oder ein ultravioletter Strahl sein. Durch Bestrahlen mit dem Lichtstrahl 15, ausgewählt aus dem sichtbaren Strahl, dem Laserstrahl und dem ultravioletten Strahl, der Wasserstoffperoxidlösung 13 wird die Wasserstoffperoxidlösung 13 aktiviert, wobei Hydroradikale auf der Oberfläche des metallischen Gegenstands 11 hergestellt werden, so dass die partielle Oberfläche des metallischen Gegenstandes 11 schnell oxidiert wird.
Um die Wasserstoffperoxidlösung 13 auf die partielle Oberfläche des metallischen Gegenstands 11 aufzubringen, können verschiedene Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel wird die Wasserstoffperoxidlösung 13 auf die Oberfläche des metallischen Gegenstands 11 getropft. In einer anderen Ausführungsform wird die Wasserstoffperoxidlösung 13 in Baumwolle oder in einem Schwamm absorbiert, um die partielle Oberfläche des metallischen Gegenstands 11 bei Kontakt damit zu benetzten.
Der Oxidfilm 17 wird auf der partiellen Oberfläche des metallischen Gegenstands 11 hergestellt, wenn der Lichtstrahl 15 durch die auf dem metallischen Gegenstand 11 aufgebrachte Wasserstoffperoxidlösung strahlt. Die optimale Dauer Bestrahlung hängt von dem ausgewählten System ab und kann durch Versuche bestimmt werden. Die Bestrahlung kann, zum Beispiel, zwischen 30 und 50 Sekunden dauern.
Der metallische Gegenstand 11 kann aus einem Material, wie reinem Titan (Ti), einer Titanlegierung, einer Gold-Silber-Palladium(Au-Ag-Pd)-Legierung, einer Silber(Ag)-Legierung, einer Kobalt-Chrom(Co-Cr)-Legierung, einer Nickel-Chrom(Ni-Cr)-Legierung, einem Edelstahl, einer Platin-Goldlegierung oder einer Gold(Au)-Legierung, hergestellt werden.
Andererseits kann das Objekt (eine Krone in dem veranschaulichten Beispiel) 21, das an den metallischen Gegenstand 11 befestigt werden soll, mit einem Oxidfilm 17' versehen werden, der durch ein ähnliches Oxidationsverfahren in einem vorher bestimmten Bereich hergestellt wird, der an den metallischen Gegenstand 11 geklebt und befestigt werden soll.
In der 3 wird der metallische Gegenstand 11 mit dem darauf hergestellten Oxidfilm 17 durch ein Klebemittel an das Objekt 21 geklebt. Zum Beispiel kann das Objekt 21, der an den beeinträchtigten Teil eines Patienten in einem dentalen Bereich befestigt werden soll, eine orthodontische Klammer, eine Krone (in dem veranschaulichten Beispiel) oder eine Brücke als Prothesematerial oder ein Inlay für konservierende Wiederherstellung, welches aus einem dem metallischen Gegenstand 11 ähnlichem Metall hergestellt wurde, sein. Das Klebemittel 19 kann ein Klebemittel auf Harzbasis sein.
Dann kann der metallische Gegenstand 11 mit dem daran angeklebten Objekt 21 in einen Knochen 31, als dem beeinträchtigten Teil des Patienten, implantiert werden. Zum Beispiel wird ein tiefer gelegener Teil des metallischen Gegenstands 11 in das Knochenmark 33 des Knochens 31 versenkt. Sowohl die Oberfläche des metallischen Gegenstands 11 als auch die Oberfläche des vorher bestimmten Bereichs des Objekts 21 können mit den Oxidfilmen 17 beziehungsweise 17', gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren, wie es z. B. in 3 gezeigt ist, versehen werden. Die Oxidfilme 17 und 17' sind in der Qualität den durch Oxidation in einem elektrischen Ofen erhaltenen Filmen äquivalent. Deshalb ist es möglich, eine Verschlechterung der Qualität des metallischen Gegenstands als ein Ergebnis der Herstellung des Oxidfilms bei hoher Temperatur zu vermeiden. Außerdem ist eine lange Polierzeit nicht erforderlich, da der Oxidfilm nur auf der partiellen Oberfläche, die an das Objekt 21 geklebt wird, hergestellt wird. Durch das Kleben des metallischen Gegenstands 11 auf die vorstehend erwähnte Weise wird die Klebefestigkeit zwischen dem metallischen Gegenstand 11 und dem Klebstoff 19 verbessert.
Als ein Versuchsbeispiel wurde eine Titanplatte als der metallische Gegenstand 11 verwendet und der Oxidfilm 17 wurde darauf hergestellt. Unter Verwendung eines Spektrometers wurde eine Messung der Veränderung in dem CIE L*a*b*-Farbsystemen als einem Farbspezifikationssystem durchgeführt.
Die 4, 5 und 6 zeigen die Beziehung zwischen der Veränderung in den L*a*b*-Farbsystemen und der Bestrahlungszeit des sichtbaren Strahls als Lichtstrahl 15. In diesen Figuren stellt IMM Proben dar (nachstehend werden sie als "getauchte Proben" bezeichnet), in welchen die Titanplatte in die Wasserstoffperoxidlösung 13 ohne Bestrahlung getaucht wurde und IRR stellt Proben dar (nachstehend als "bestrahlte Proben" bezeichnet), in welchen die Wasserstoffperoxidlösung auf die Titanplatte getropft wurde und der sichtbare Strahl in Richtung der Titanplatte strahlte.
4 zeigt die Veränderung in dem L*-Farbsystem (Helligkeit). In den bestrahlten Proben wird das für die Helligkeit repräsentative L*-Farbsystem nicht wesentlich verändert.
5 zeigt die Veränderung in dem a*-Farbsystem (Rot-Grün-Aussehen). In den bestrahlten Proben weist das a*-Farbsystem einen größten Wert auf, wenn die Bestrahlung während 100 Sekunden durchgeführt wird. Die Titanplatte wird stärker gelblich.
6 zeigt die Veränderung in dem b*-Farbsystem (Gelb-Blau-Aussehen). In dem b*-Farbsystem wurde keine Differenz zwischen den getauchten Proben und den bestrahlten Proben beobachtet.
In der 7 wurde die Titanplatte als der metallische Gegenstand 11 verwendet und die Wasserstoffperoxidlösung 13 wurde auf die Titanplatte getropft. Der sichtbare Strahl wurde auf die Titanplatte für 40 Sekunden, 100 Sekunden, 160 Sekunden und 200 Sekunden gerichtet, wobei die Oberflächenbehandlung durchgeführt wurde. Dann wurde das Klebemittel 19 auf die Oberfläche der Titanplatte aufgetragen. Die Klebefestigkeit (MPa) wurde als Scherbindungsfestigkeit gemessen.
Die bestrahlte Probe, auf die die Bestrahlung für 40 Sekunden durchgeführt wurde, ist in der Klebefestigkeit von der getauchten Probe nicht verschieden. Die Proben, auf welche die Bestrahlung für 100 Sekunden und 160 Sekunden durchgeführt wurde, wiesen, verglichen mit den getauchten Proben, eine größere Klebefestigkeit auf.
8 zeigt die verbrauchte Energie vor dem Bruch des Klebemittels 19. Wie in 8 gezeigt wird, benötigten die bestrahlten Proben, verglichen mit den getauchten Proben, mehr Energie, wenn die Oxidation für 100 Sekunden und 160 Sekunden durchgeführt wurde.
In der 9 wurde die Messung der Klebekraft auf die nachstehende Weise durchgeführt. Eine Titanplatte 11' als der metallische Gegenstand 11 wurde durch Formen an einen Block 31, hergestellt aus Epoxyharz, integral befestigt, wobei eine Oberfläche der Titanplatte 11' freigelegt war. Das Objekt 21, hergestellt aus Metall, wurde durch das Klebemittel 19 auf der einen Oberfläche der Titanplatte 11' befestigt. Der Block 31 wurde durch eine Schraube 35 an die Edelstahlsockel 33 und 34 befestigt. Dann wurde auf das Objekt 21 durch ein Pressteil 37 eine Last in einer Richtung, bezeichnet durch einen Pfeil A in der Figur, angewendet. Auf diese Weise wurde die Klebefestigkeit (MPa) als Scherbindungskraft gemessen.
In der 10 wurde das Messen der Klebefestigkeit unter Bezugnahme auf verschiedene Arten von Klebemitteln durchgeführt. Nachdem die Wasserstoffperoxidlösung 13 auf die Titanplatte 11' getropft wurde, wurde die Titanplatte 11' für 160 Sekunden bestrahlt und oxidiert. Durch die Verwendung von verschiedenen Arten von Klebemitteln 19 wurde die Titanplatte 11' zementiert. Dann wurde die Klebefestigkeit (MPa) gemessen. Bei allen Klebemitteln 19 war die Klebefestigkeit, verglichen mit unbehandelten Proben ohne Bestrahlung, größer. In der Figur stellt AS die unbehandelten Proben ohne Bestrahlung dar, während 160 L bestrahlte Proben, die für 160 Sekunden durch den sichtbaren Strahl bestrahlt wurden, darstellt. Auf diese Weise wurde gezeigt, dass das Verfahren wirksam ist.
11 zeigt die verbrauchte Energie (Kgf·mm), bevor das Objekt 21 von der Titanplatte 11', veranschaulicht in 9, abgeschert wurde. Wie aus der Figur entnommen werden kann, wurde als Ergebnis der Bestrahlungsbehandlung mehr Energie benötigt.
In den 10 und 11 sind die Handelsnamen der hier verwendeten Klebemittel 19 wie folgt:

SOC:: Sealant (hergestellt von Shofu Dental)
SOI:: Imperva (hergestellt von Shofu Dental)
OMS:: Ortho Solo (hergestellt von Ormco, einer Tochtergesellschaft von Sybron Dental Specialties)
SBO:: Super Bond (hergestellt von Sun Medical)

Als eine Quelle für den sichtbaren Strahl kann eine Halogenlampe verwendet werden. Als eine Quelle für den Laserstrahl kann ein Argongaslaser, ein Erbiumlaser, ein CO₂-Laser, ein He-Ne-Laser, ein YAG(Nd:YAG)-Laser, ein GaAlAs-Laser verwendet werden. Durch Bestrahlung mit dem sichtbaren Strahl, dem Laserstrahl oder dem ultravioletten Strahl werden Hydroradikale hergestellt, wobei die Oberfläche des metallischen Gegenstands 11 oxidiert wird.
Als Wasserstoffperoxidlösung 13 kann eine im allgemeinen verfügbare 34%ige Wasserstoffperoxidlösung verwendet werden. Die Wasserstoffperoxidlösung 13 kann auf 40% bis 90%, vorzugsweise 60% bis 80%, verdünnt werden, bevor sie auf die Oberfläche des metallischen Gegenstands 11 aufgebracht wird.
Wenn ein Titanimplantat, das durch Aufbringen der Wasserstoffperoxidlösung 13 und Bestrahlen mit dem sichtbaren Strahl, dem Laserstrahl oder dem ultravioletten Strahl behandelt wurde, verwendet wird, ist die Bindungsfestigkeit zwischen dem Implantat und dem Knochen, verglichen mit einem Implantat aus nicht oxidiertem Titan, verbessert. Demgemäß wird in dem Fall, wobei der Oxidfilm 17 hergestellt wird, die Benetzbarkeit des Gewebes des Knochens 31, veranschaulicht in 3, auch verbessert.
Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform und den typischen Beispielen beschrieben, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte des Aufbringens der Wasserstoffperoxidlösung auf die Oberfläche des metallischen Gegenstands und des Strahlens eines aus einem sichtbaren Strahl, einem ultravioletten Strahl und einem Laserstrahl in Richtung der Oberfläche des metallischen Gegenstands durch die Wasserstoffperoxidlösung. Auf diese Weise wird der Oxidfilm, der in der Qualität dem äquivalent ist, der durch Oxidation über eine Wärmebehandlung erhalten wird, in einer kurzen Zeit in der Größenordnung von mehreren Minuten hergestellt. Deshalb kann, gemäß dieser Erfindung, das Oxidationsverfahren in einer kurzen Zeit ohne Erwärmen und Oxidieren des metallischen Gegenstands in einem elektrischen Ofen zuverlässig durchgeführt werden.
Da der metallische Gegenstand nicht in einem elektrischen Ofen erwärmt und oxidiert werden muss, wird das ganze Verfahren von der Oxidation bis zu dem Kleben in kurzer Zeit zuverlässig durchgeführt.
Außerdem ist es durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, eine Verschlechterung der Qualität des metallischen Gegenstands als Ergebnis der Herstellung des Oxidfilms bei hoher Temperatur und das Benötigen einer langen Zeit zum Polieren der Oberfläche des metallischen Gegenstands zu vermeiden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Oxidfilms auf einem metallischen Gegenstand, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: selektives Aufbringen einer Wasserstoffperoxidlösung auf den metallischen Gegenstand, um den metallischen Gegenstand zu oxidieren und den Oxidfilm herzustellen; und Strahlen eines Lichtstrahls in Richtung der Oberfläche des metallischen Gegenstands durch die Wasserstoffperoxidlösung, um die Oxidation der Oberfläche des metallischen Gegenstands zu fördern, wobei der Lichtstrahl ausgewählt ist aus einem sichtbaren Strahl, einem Laserstrahl und einem ultravioletten Strahl.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der metallische Gegenstand aus einem Material hergestellt ist, ausgewählt aus einer Kobalt-Chromlegierung, einer Nickel-Chromlegierung, einem Edelstahl, reinem Titan, einer Titanlegierung, einer Platin-Goldlegierung, eine Gold-Silber-Palladiumlegierung, einer Silberlegierung und einer Goldlegierung.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der metallische Gegenstand ein Implantat ist, das in einen lebenden Knochen zu implantieren ist.