WO1994007668A1 - Structure of fiber-reinforced thermoplastic resin and method of manufacturing the same - Google Patents

Structure of fiber-reinforced thermoplastic resin and method of manufacturing the same Download PDF

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thermoplastic resin
fiber
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reinforced thermoplastic
fibers
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Yasuhisa Fujii
Hajime Serizawa
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/122Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex

Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced thermoplastic resin structure reinforced with long fibers and having a high mechanical strength, and an efficient and economical method for producing the same.
  • thermoplastic resin As a means for improving the strength, rigidity, etc. of a thermoplastic resin, it is known to incorporate reinforcing fibers such as glass fiber. Generally, the thermoplastic resin and the chopped strap are mixed. A fiber-reinforced thermoplastic resin is produced by compounding short fibers such as fibers and extruding with an extruder.
  • short fiber reinforced resin as described above, in which the fibers used are short and the fibers are unavoidable to be further broken during kneading in an extruder, there are naturally limitations in improving the mechanical strength. It cannot meet the demand for higher mechanical strength.
  • a reinforcing fiber As a reinforcing fiber, a large number of single fibers drawn from a pushing are treated with an aqueous solution of a sizing agent or an aqueous emulsion, and then bundled. An aggregate of fiber bundles wound into a cylindrical shape and dried (fiber bundle winding body) is generally used. However, since the single fibers in these fiber bundles are bundled by the sizing agent, the fiber bundles are not sufficiently opened to enter the impregnation step. Therefore, the impregnation efficiency is low, and impregnation failure sometimes occurs, which may cause poor surface appearance or decrease in mechanical properties. Disclosure of the invention
  • the present inventor has conducted intensive studies to solve such a problem, and as a result, it has been found that by impregnating the bundled fiber bundle before the impregnation step, the impregnation efficiency of the fiber bundle can be greatly increased. Thus, the present invention was completed.
  • the present invention impregnates the fiber bundle with a molten thermoplastic resin while pulling a continuous reinforcing fiber bundle, and contains 5 to 80% by weight of the whole reinforcing fibers arranged substantially in parallel.
  • the fiber-reinforced thermoplastic resin structure is characterized in that the bundled fiber bundle is opened by a mechanical impact and then impregnated with a molten thermoplastic resin. It concerns the method of body production.
  • thermoplastic resin used as the base of such a fiber-reinforced thermoplastic resin structure examples thereof include polyethylene, polypropylene, and polypropylene.
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate, nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon Polyamide, Polyacetal, Polycarbonate, Thermoplastic Polyurethane, Polyunylene oxide, Polyamide It is possible to use phenylaluminide, polysulfide, polyetherketone, polyetheramide, polyimide, and the like.
  • the type of the reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited.
  • high melting point (high softening point) fibers such as glass fibers, carbon fibers, metal fibers, and aromatic polyamide fibers are used. Either can be used.
  • glass fiber a fiber bundle having a fiber diameter of 6 to 25 and a weight per 1000 m of 500 to 4400 g is generally used. These The fibers may be treated with a known surface treatment agent.
  • the reinforcing fiber bundle used in the present invention is obtained by treating a large number of single fibers drawn from a bushing with an aqueous solution of a sizing agent or an aqueous emulsion, and then bundling them.
  • a bundle of fiber bundles that have been bundled and wound into a cylindrical shape and dried (so-called direct roving package); Wound).
  • the single fibers in these fiber bundles are bundled, and there is a stage where the fiber bundles enter the impregnation process without being sufficiently opened for the sizing agent. At this time, the impregnation efficiency is low, and impregnation failure sometimes occurs, which may cause poor surface appearance and reduced mechanical properties. In order to solve this problem, it is conceivable to use fiber bundles in which the degree of bunching of single fibers is reduced by reducing the amount of sizing agent, etc. Space is needed.
  • the present invention solves such a problem, and is characterized in that a bundle of fiber bundles is opened by a mechanical impact before an impregnation step.
  • Known needle punching devices can be used as they are. It is preferable to change the needle density of the needle punching device, the shape of the needle, the depth of the needle punching, and the like according to the type of the fiber bundle and the degree of bunching.
  • an air jet As an air jet, a water jet and a water jet need ring, a well-known device can be used as it is.
  • An apparatus for generating a high-pressure jet is disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. 57-22692.
  • the amount of the reinforcing fiber is 5 to 80% by weight. If the amount of the reinforcing fiber is less than 5% by weight, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, while if it exceeds 80% by weight, the production and molding of the reinforced structure becomes extremely difficult.
  • the preferred loading of reinforcing fiber is 10-75% by weight, more preferably 20-70% by weight.
  • the form of the pultrusion used for producing the fiber-reinforced thermoplastic resin structure of the present invention is not particularly limited, but an impregnation die, particularly a cross-head die, is used in terms of operability. Is preferred.
  • the method for impregnating the resin is not particularly limited, and any known method such as a method of passing through a curved passage or a method of using a roller may be used.
  • the reinforcing fibers are substantially continuous over the entire length of the structure in the longitudinal direction, and are arranged in a state substantially parallel to each other. Then, it is shaped into a desired shape, for example, a strand, a pellet, a tape or a sheet by passing through a shaping die, and is taken out by a take-off port or the like.
  • the method of the present invention is based on various substances generally added to resins depending on the purpose and application, for example, stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, and plasticizers. , Release agents, flame retardants, flame retardant aids, crystallization accelerators, coloring agents such as dyes and pigments, or fiber-reinforced thermoplastics further containing powdered or plate-like inorganic or organic fillers It can also be applied to the production of resin structures.
  • stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, and plasticizers.
  • thermoplastic resin structure in producing the fiber-reinforced thermoplastic resin structure, the heat melted after the reinforcing fiber bundle was opened by mechanical impact. According to the method of the present invention for impregnating a thermoplastic resin, a fiber-reinforced thermoplastic resin structure having extremely good surface appearance at the time of molding and excellent mechanical properties can be efficiently produced.
  • the glass fiber bundle taken out of the glass fiber bundle roll is subjected to needle punching before passing through a cross head die, and the glass fiber bundle is opened, and then the polypropylene is wound.
  • a pellet-shaped fiber-reinforced thermoplastic resin structure was produced in the same manner except that the resin was impregnated (Example 1).
  • the degree of opening of the fiber bundle after needle punching is determined by separately applying a tension of 400 gf to the fiber bundle and pulling it at a speed of 1 m / min along the side of the cylinder of 35 ⁇ . The evaluation was based on the spread width on the side of the cylinder. Table 1 shows the evaluation results.
  • a pellet-like fiber-reinforced thermoplastic resin structure and a molded product were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber bundle was opened by injection of a high-pressure gadget. Table 1 shows the results.
  • a pellet-shaped fiber-reinforced thermoplastic resin structure and a molded product were produced in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber bundle was opened by injection of a high-pressure water jet. And evaluated. Table 1 shows the results.

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Description

繊維強化熱可塑性樹脂構造体およびその製造法 発明の背景
技術分野
本発明は、 長繊維で強化された高度の機械的強度を有する繊維強化熱可塑 性樹脂構造体およびその効率的、 経済的な製造法に関する。
関連技術の記述
熱可塑性樹脂の強度、 剛性等を向上させる手段と して、 ガラ ス繊維等の強 化用繊維を配合する ことが知られており、 一般には、 熱可塑性樹脂とチ ヨ ッ プ ド ス ト ラ ン ド等の短繊維を配合し、 押出機で押し出すこ と によ り、 繊維強 化された熱可塑性樹脂の製造が行われている。 し力 し、 使用する繊維が短く、 しかも押出機での混練中に更に繊維が折損することが避けられない上記の如 き短繊維強化樹脂では、 機械的強度の改善にも自ずと制約があり、 より高度 の機械的強度の要求に対しては充分応えるこ とはできない。
これに対し、 上記の欠点を改善し、 繊維の折損を起こすこ とな く長繊維で 強化された熱可塑性樹脂を製造する方法と して、 最近は引き抜き成形が注目 されている (米国特許第 2877501 号明細書、 米国特許第 443938 7 号明細書、 米国特許第 3022210 号明細書、 特開昭 57 - 181852号公報) 。
かかる引き抜き成形においては、 強化用繊維と して、 プ ッ シ ン グか ら引き 出された多数の単繊維をサイ ジング剤の水溶液あるいは水性ヱマル ジ ョ ンで 処理した後、 これを集束して円筒状に巻き取り、 乾燥させた繊維束の集合体 (繊維束捲体) が一般的に用いられている。 しかし、 これらの繊維束中の単 繊維は集束剤によ り集束されているので、 繊維束は十分に開繊されずに含浸 工程に入る。 その為、 含浸の効率は低く、 時には含浸不良が発生し、 表面外 観の不良や機械的物性の低下を引き起こす場合があった。 発明の開示
発明の概要
本発明者は、 かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、 集束された繊 維束を含浸工程の前に開繊する こ とによって繊維束への含浸効率を大いに高 めるこ とができる こ とを見出し、 本発明を完成するに至つた。
即ち、 本発明は連続した強化用繊維束を引きながら、 当該繊維束に溶融し た熱可塑性樹脂を含浸させ、 全体の 5 〜 80重量%の実質上平行に配列した強 化用繊維を含有してなる繊維強化熱可塑性樹脂構造体を製造するにあたり、 集束された繊維束を機械的衝撃によつて開繊させた後に溶融熱可塑性樹脂を 含浸させる こ とを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂構造体の製造法に関する ものである。
発明の詳細な説明
本発明において、 かかる繊維強化熱可塑性樹脂構造体の基体と して用いら れる熱可塑性樹脂の種類には特に制約はなく、 例えばポリ ヱチ レ ン、 ポ リ プ ロ ピ レ ン、 ポ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レー ト ゃホ リ ブチ レ ンテ レ フ タ レー ト等の ポ リ エ ス テ ル、 ナ イ ロ ン 6、 ナ イ ロ ン 66、 ナ イ ロ ン 1 1、 ナ イ ロ ン 1 2、 ナ イ 口 ン 610 、 ナ イ ロ ン 612 等のポ リ ア ミ ド、 ポリ アセタール、 ポ リ カーボネー ト、 熱可塑性ポ リ ウ レタ ン、 ポ リ フ ユ 二 レ ンォキサ イ ド、 ポ リ フ ヱ ニ レ ンサ ルフ ア イ ド、 ポ リ ス ルフ ォ ン、 ポ リ エーテルケ ト ン、 ポ リ エー テ ルア ミ ド、 ポ リ エーテ ルィ ミ ド等を用いる ことができ る。
また、 本発明に使用される強化用繊維の種類も特に制約はなく、 例えばガ ラ ス繊維、 炭素繊維、 金属繊維、 芳香族ポ リ ア ミ ド繊維等の高融点 (高軟化 点) 繊維がいずれも使用できる。 ガラ ス繊維の場合、 繊維径 6 〜 25 で、 10 00 mあたりの重量が 500 〜 4400 gの繊維束が一般的に用いられる。 これらの 繊維は、 公知の表面処理剤で処理したものであってもよい。
本発明に使用する強化用繊維束は、 ブッ シ ングから引き出された多数の単 繊維をサイ ジング剤の水溶液あるいは水性エマルジ ョ ンで処理した後、 これ を集束したものであり、 具体的には、 集束して円筒状に巻き取り乾燥させた 繊維束の捲体 (いわゆるダイ レク ト ロー ビングのパッ ケージ) 、 実質上端面 のない形状に巻き取り乾燥させた繊維束の捲体 (いわゆるケーキ巻き捲体) 等である。
これらの繊維束中の単繊維は集束されており、 サイ ジング剤のために十分 開繊されずに繊維束が含浸工程に入る場台がある。 このと き、 含浸の効率は 低く、 時には含浸不良が発生し、 表面外観の不良や機械的物性の低下を引き 起こす場合がある。 かかる問題を解決するために、 サイ ジ ング剤の量の低減 などによって単繊維の集束程度を低く した繊維束を使用する こ と も考えられ るが、 これらは輸送困難な上に、 相当広い貯蔵スペースが必要になる。
本発明はかかる課題を解決する ものであって、 集束された繊維束を含浸ェ 程の前に機械的な衝撃によって開繊することを特徴とする。
繊維束を開繊させるための機械的衝撃手段と しては特に制約はないが、 二 一ドルノ、 °ンチ ング、 エアー ジェ ッ ト、 ウ ォーター ジェ ッ ト又はウ ォー夕 ー ジ ュ ッ ト ニー ド リ ング等による方法が特に有効である。
ニー ドルパンチ ングの装置と しては既に公知のものをそのまま利用でき る。 尚、 繊維束の種類、 集束の程度に応じて、 ニー ドルパンチ ング装置の針の密 度、 針の形状、 ニー ドルパンチ ングの深さ等を変えるのが好ま しい。
エアージエ ツ ト、 ウォータ一ジエ ツ ト及びウォータージエ ツ トニー ド リ ン グの装置と しても、 同様に既に公知のものをそのま ま利用できる。 高圧ゥォ —タージュ ッ ト の発生装置と しては、 例えば特公昭 5 7— 2 2 6 92 号公報に示さ れている。 エアー ジヱ ッ ト、 ウ ォーター ジヱ ッ ト の当て方には特に制約はない。 また、 エア一あるいは水の圧力及びノ ズルの口径は、 繊維束の種類、 集束の程度に 応じて、 開織に適した条件が選択される。
本発明において、 かかる強化用繊維の配合量は 5〜80重量%である。 強化 用繊維の配合量が 5重量%未満では十分な補強効果が得られず、 逆に 80重量 %を越える と強化構造体の製造およびその成形が著し く 困難になる。 強化用 繊維の好ま しい配合量は 10〜 75重量%であり、 より好ま し く は 20〜70重量% である。
本発明のかかる繊維強化熱可塑性樹脂構造体を製造するにあたつて用いら れる引き抜き成形の形態は特に限定されないが、 操作性の点で含浸ダイ、 特 にク ロ ス へッ ドダイ を用いるのが好ま しい。 樹脂の含浸方法については特に 制約はなく、 屈曲通路を通す方法、 ロ ー ラーを用いる方法などの公知のいず れの方法でもよい。
以上の方法によつて製造された本発明の繊維強化熱可塑性樹脂構造体は、 強化用繊維が構造体の長さ方向全長にわたって実質上連続し、 且つ互いにほ ぼ平行な状態で配列しており、 さ らに賦形ダイ を通すことにより所望形状、 例えばス ト ラ ン ド、 ペ レ ッ ト、 テープ又はシー ト状等に整えられ、 引取り 口 一ル等によって引き取られる。
尚、 本発明の方法は、 目的、 用途に応じて一般に樹脂に添加される各種の 物質、 例えば酸化防止剤、 耐熱安定剤、 紫外線吸収剤等の安定剤、 帯電防止 剤、 潤滑剤、 可塑剤、 離型剤、 難燃剤、 難燃助剤、 結晶化促進剤、 染料や顔 料等の着色剤あるいは粉粒状、 板状の無機充填剤や有機充填剤をさ らに配合 した繊維強化熱可塑性樹脂構造体の製造にも適用できる。
以上の説明によ り明らかなよ うに、 繊維強化熱可塑性樹脂構造体を製造す るにあたり、 機械的衝撃によって強化用繊維束を開繊させた後に溶融した熱 可塑性樹脂を含浸させる本発明の方法によれば、 成形時の表面外観が極めて 良好で機械的物性の優れた維強化熱可塑性樹脂構造体を効率良く製造する こ とができる。
実施例
以下、 実施例によ り本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はこれらに 限定される ものではない。
実施例 1、 比較例 1
サイ ジング剤を含むエマルジョ ンで処理され集束された濡れた状態のガラ ス繊維束をダイ レク ト ロール巻き して乾燥するこ とによ り得られたガラ ス繊 維束捲体を使用し、 この捲体から取り出されたガラ ス繊維束をク ロ スへッ ド ダイを通して引きながら、 溶融状態のポ リ プロ ピレ ンを含浸させ、 賦形し、 細断するこ とによ り、 ガラ ス繊維含量 50重量%のべレッ ト状繊維強化熱可塑 性樹脂構造体を製造した (比較例 1 ) 。
又、 上記ガラ ス繊維束捲体から取り出されたガラ ス繊維束について、 ク ロ スへ ッ ドダイ を通す前にニー ドルパンチ ングを施し、 ガラ ス繊維束を開織し てからポ リ プロ ピレ ンを含浸させる以外は同様にしてペレ ツ ト状繊維強化熱 可塑性樹脂構造体を製造した (実施例 1 ) 。 ニー ドルパンチ ングを施した後 の繊維束の開繊程度は、 別途、 その繊維束に 400gf の張力を作用させ、 35ιιπη Φの円柱側面に沿わせて 1 m / m i n の速度で引つ張ったときの円柱側面での 開繊幅によ って評価した。 評価結果を表 1 に示す。
また、 得られたペ レツ ト状繊維強化熱可塑性樹脂構造体を用いて物性測定 用試験片及び表面外観評価用平板 (l O O miii 角、 厚さ 8 ram ) を射出成形し、 表 面外観および機械的物性を評価した。 尚、 表面外観の評価は、 成形品表面に 強化用繊維が集束したまま不均一に分散している程度と数とを考慮した上で 相対評価した ものであり、 点数が低いほど表面外観が良好である こ とを示す。 結果を表 1 に示す。
実施例 2
ガラ ス繊維束の開繊を高圧ヱァージュ ッ トの噴射により行った以外は実施 例 1 と同様にしてペ レ ツ ト状繊維強化熱可塑性樹脂構造体および成形品を製 造し、 評価した。 結果を表 1 に示す。
実施例 3
ガラ ス繊維束の開繊を高圧ウ ォータ ー ジ - ッ ト の噴射によ り行った以外は 実施例 1 と同様に してペ レ ツ ト状繊維強化熱可塑性樹脂構造体および成形品 を製造し、 評価した。 結果を表 1 に示す。
錢例 1 難例 2 錢例 3 雌例 1 ガラスロービング 14 16 17 8 職
表面外観 3 2 2 9 引張麟 kgf/cm2 1516 1529 1535 1370 引張伸び % 1. 9 1. 9 1. 9 1. 7 曲げ艇 kgf/cm2 1800 1820 1840 1750 曲げ弾性率 kgf/cra2 97000 98000 98000 93000 アイゾット
衝撃 ノツチ付 39 41 44 32 kgfcm/cm 反ノツチ 61 63 66 50

Claims

請求の範囲
1 . 連続した強化用繊維束を引きながら、 当該繊維束に溶融した熱可塑性 樹脂を含浸させ、 全体の 5〜 80重量%の実質上平行に配列した強化用繊維を 含有してなる繊維強化熱可塑性樹脂構造体を製造する にあたり、 集束された 繊維束を機械的衝撃によって開繊させた後に溶融熱可塑性樹脂を含浸させる こ とを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂構造体の製造法。
2 . 繊維束の開繊が、 ニー ドルパンチ ン グ、 エアージェ ッ ト、 ウォー夕一 ジエ ツ ト又はウォータージ - ッ トニー ド リ ン グによ り行われる請求項 1 記載 の繊維強化熱可塑性樹脂構造体の製造法。
3 . 強化用繊維束を引きながらク ロ ス へッ ドダイ を用いて溶融熱可塑性樹 脂を含浸させる請求項 1 記載の繊維強化熱可塑性樹脂構造体の製造法。
4 . 請求項 1記載の製造法によ っ て得られ、 強化用繊維が構造体の長さ方 向全長にわたって実質上連続し、 且つ互いにほぼ平行な状態で配列している こ とを特徴とするス ト ラ ン ド、 ペ レ ッ ト、 テープ又はシー ト状繊維強化熱可 塑性樹脂構造体。
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