KR100276147B1 - 고점도 매질인 열가소성 수지로 제조한 섬유 강화 복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

고점도 매질인 열가소성 수지로 제조한 섬유 강화 복합재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

섬유 강화 복합재료를 제조하기 위하여, 단일 필라멘트의 직경이 7 내지 30㎛인 다수의 연속 필라멘트를 밴드의 형태로 병렬식으로 배열하여 장력을 가하고 용융 인발성형법으로 열가소성 중합체 용융물을 사용하여 필라멘트 밴드를 습윤시킨다. 이러한 공저에 있어서, 필라멘트 밴드를 2개 이상의 가열된 스프레더(spreader) 표면상에 끌어당긴다. 낮은 전단속도에서 측정한 용융물의 점도는 105 내지 2500Pa·s이다. 제1스프레더 표면에 가해지는 장력은 단일 필라멘트 4000개당 5 내지 50N이며, 필라멘트 밴드의 속도는 3m/min이상이다.

Description

고점도 매질인 열가소성 수지로 제조한 섬유 강화 복합재 및 이의 제조방법
본 발명은 가공 도중 용융물의 점도가 10ONs/m2(=Pa·s) 초과이고 250OPa·s 이하인 열가소성 중합체의 용융물을 사용하여 다수의 연속 필라멘트를 습윤시켜 섬유 강화 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유럽 특허 제56703호(ICI)의 방법에 따르면 인발 성형 공정(pultrusion process)에 의해 평행하게 정렬된 강화 필라멘트 30용적% 이상 및 열가소성 중합체를 포함하는, 섬유에 의해 강화된 열성형가능한 복합재가 제조된다. 당해 방법은 통상의 고분자량 열가소성 물질을 섬유 스트랜드(fiber strand)로 함침시키기 위해 사용할 수 있다. 그러나, 당해 방법에서는 인발 성형 공정시 섬유 스트랜드가 용융물에 의해 더 이상 습윤되지 않으므로, 이 방법은 가공 온도에서 고점도(1OOPa·s초과)인 중합체에는 적합하지 않다[참조 : 상기 인용문헌중 제3면 제10행]. 이러한 이유로 인해, 출발 분자량이 매우 낮은 중합체가 사용되며, 따라서 이의 재생형태로서의 재사용 가능성이 희박해 보인다.
기타의 방법은 중합체에 대하여 광범위한 열적 산화 손상을 유발시키거나 단지 생산 속도를 매우 느리게만 할 수 있는 승온에서 기밀(air-tight) 밀봉되지 않는 개방계(open system)에서의 함침 공정을 기술하고 있다. 당해 방법은 비용 집약적인 물질을 생산한다.
따라서, 본 발명의 목적은 고점도 매질인 열가소성 수지로부터 열성형가능한 반가공품(半加工品)을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 이러한 열가소성 물질의 예는 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴 에테르 케톤 및 적합한 분자량을 갖는 이들의 혼합물이다. 당해 방법은 강화 섬유(예 : 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 강 섬유 및 세라믹 섬유 및/또는 내온성이 충분한 기타 중합체 섬유)의 우수한 습윤성을 보장해야만 한다. 고점도의 용융물은 고분자량의 생성물인 것이 특징이다. 분자량이 높은 경우 재생성이 향상되는데, 이는 반복적인 용융시 수지의 산화 및 열 분해에도 불구하고 여젼히 고분자량 영역의 용융물을 생성하기 때문이다.
본 발명에 따라 상기 목적이 성취된다.
따라서, 단일 필라멘트의 직경이 7 내지 30㎛인 다수의 연속 필라멘트를 평행하게 배열시키고 장력을 가하여 필라멘트 밴드(filament band)를 형성시키고, 필라멘트 밴드를 2개 이상의 가열된 스프레더 표면(spreader surface)으로 인취(pull over)시키며 필라멘트 밴드를 용융 인발 성형 공정에서 열가소성 중합체 용융물로 습윤시키는 것을 포함하고, 여기서 응고되는 필라멘트 밴드중의 연속 필라멘트 용적 함량이 5 내지 70용적%로 설정되는 섬유 강화 복합재의 제조방법을 제공한다. 당해 방법에서, 저 전단속도에서 측정한 용융물의 점도는 105 내지 250ONs/m2(Pa·s)이고 제1스프레더 표면에 가해지는 장력은 단일 필라멘트 4000개당 5 내지 50N이며, 필라멘트 밴드의 속도는 3m/min 이상이다. 용융물의 점도는 바람직하게는 130 내지 2000Pa·s, 특히 130 내지 500Pa·s의 범위이다. 연속 필라멘트중의 단일 필라멘트의 직경은 바람직하게는 7 내지 24㎛의 범위이다. 연속 필라멘트의 용적 함량은 바람직하게는 15 내지 50용적%이다.
용융물의 점도가 증가함에 따라, 요구되는 필라멘트의 예비 장력(pretension)도 증가해야 하는 것으로 밝혀졌다. 105Pa·s의 점도에서 예비 장력은 5N 이상이어야 한다. 필라멘트 스트랜드의 필라멘트 표면적 또한 증가한다. 최종 스프레더 표면으로부터 함침된 필라멘트 밴드의 해사(take-off) 장력은 제1스프레더 표면에 가해지는 장력보다 크며 바람직하게는 단일 필라멘트 4000개당 50N 이상이다.
유럽 특허 제56703호의 실시예 49는 함침 섬유 밴드가 20Pa·s의 용융물로부터(따라서, 스프레더 표면으로부터) 인취되는 장력이 [6000개의 필라멘트의 스트랜드 또는 로빙(roving)에 대하여] 약 3.8kg이어야 한다고 기술하고 있다. 본 발명에 따라, 이러한 해사 장력, 즉 제1스프레더 표면에 가해지는 장력은 실질적으로는 더 높다. 해사 장력은 습윤되지 않은 필라멘트 밴드의 인열강도의 20 내지 80%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법의 이점은 매우 빠른 함침 속도를 제공한다는 것이다. 경제적인 이유로, 당해 방법에서의 함침 속도는 3 내지 40m/min이고, 10 내지 30m/min인 것이 바람직하며 10 내지 20m/min의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르는 방법은 섬유 재료의 탁월한 습윤성을 보장한다. X선 회절에 따르면, 본 발명에 따르는 방법에서는 유리 섬유 표면(free fiber surface)의 비율, 즉, 습윤되지 않는 섬유 표면의 비율이 25% 이하임을 나타낸다. 또한, 반가공품의 밀도와 굴곡 탄성률을 측정하면 습윤도가 높게 나타난다.
이와 대조적으로, 함침 용융물의 점도가 훨씬 낮아서(예 : 1OPa·s) 섬유 재료의 습윤화를 촉진시켜야 함에도 불구하고, 유럽 특허 제056703호의 실시예에서 사용된 0.2 내지 0.6m/min의 함침 속도는 본 발명에 따른 방법에서의 함침 속도 보다 사실상 더 낮다.
고점도 용융물을 사용하여, 가능하지 않을 것으로 고려되던 섬유 재료의 우수한 습윤성을 성취할 수 있다는 것은 놀라운 사실이다. 저점도 재료에 대한 것인 EP 제056703호의 함침 속도보다 사실상 더 높은 함침 속도에서 상기 효과가 성취된다는 것은 특히 놀라운 것이다.
본 발명에 잠재하고 있는 원리는 아직 명료하지 않지만, 장력이 증가한 결과로서, 필라멘트에서 수반되는 드랙 유동(drag flow)이 스프레더 표면의 굴곡부 근처에서 필라멘트 속(束; bundle)을 통하여 강제 유동을 유발하는 유체역학적 웨지(hydrodynamic wedge)의 형성을 초래하는 것으로 추정된다. 이는 스프레더 표면의 형태가, 스프레더 표면과 인입되는 필라멘트 밴드(incoming filament band)에 의해 한정된 닙(nip)이 용융물로 충전되며 섬유 속이 용융물의 운반 통로(opening)와 직접 접촉되지 않도록 하는 형태이기 때문이다. 용융물은 바람직하게 고안된 물결모양의 함침 장치를 통해 목적한 지점에서 공급할 수 있으며, 단 섬유는 이러한 지점에서 접촉되지 않는다. 함침 장치에서 생성된 드랙 유동 및 첨가된 가압 유동은 일반적으로 함침 장치의 배출 통로와 최종 스프레더 표면 사이에 1.5bar 이상의 압력을 생성시키며, 이는 함침 장치의 완전한 충전을 일정하게 보장한다.
본 발명에 따르는 방법은 섬유에 대한 장력이 크고 섬유와 용융물 공급 통로간의 접촉이 없어 점성이 큰 중합체를 사용할 수 있도록 하므로 높은 함침 특성을 성취할 수 있다. 특히 놀라운 사실은 당해 방법에 의해 성취되는 함침 속도가 훨씬 더 빠르다는 것이다.
필라멘트 속도에 따라 중합체 용융물의 공급 속도를 조절함으로써 반가공품 중의 섬유의 용적 함량을 조절할 수 있다. 또한, 불필요한 양의 중합체 용융물은 천공판을 사용하여 제거할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 필요한 무방향성으로 평행하게 정렬된 멀티필라멘 트 강화 섬유는 해사력(take-off force)이 조절된 로빙과 같이 보빈(bobbin)으로부터 해사(unwind)된다. 이러한 조절은 기계적으로, 가계-물리학적으로, 전기적으로 또는 전자적으로 수행할 수 있다. 직접 가해진 해사 예비 장력은 사용된 로빙의 유형 및 섬유 두께에 따라 일반적으로 1ON 내지 약 25N의 범위이다.
일단 설정된 해사 장력은 일정하게 유지해야 하는 것이 유리한 것으호 밝혀졌다.
해사 장력을 역학적으로 일정하게 유지시키기에 특히 적합한 장치는 독일연방공화국 실용신안 등록 제9 107 510.6호(등록권자 : Bolenz ＆ Schafer Maschinenfabrik GmbH)에 제시되어 있다.
필요한 경우, 예비 장력은 보빈과 함침 장치 사이에 한 쌍 이상의 추가의 장력 로드를 삽입시켜 추가로 증가시킬 수 있다. 이는 예비 장력의 시간- 및 로빙- 의존성이 일정하도록 한다.
랩 각도(wrap angle)를 결정짓는 장력 로드의 수, 직경 및 위치를 변화시키는 경우, 필라멘트 운송시 요구되는 해사 장력을 광범위한 한계내에서 변화시킬 수 있다. 이러한 장력은 보빈으로부터 제동 시스템쪽으로 증가하며 제1스프레더 표면 전면의 편향 로드(deflecting rod)로 엘리먼트/코움(element/combs)을 유도한다. 필라멘트가 습윤된 후, 장력을 (복합재에 대한 권취 보빈 쪽으로) 다시 증가시킨다.
이어서, 이렇게 예비 장력이 가해지고 평행하게 배열된 섬유를 함침 장치, 특히 함침 다이에 공급한다. 처리를 촉진시키기 위해, 섬유를 예열시킬 수 있다. 온도는 용융물의 가공 온도보다 높거나 낮은 1OOK 이하가 적합한 것으로 입증되었다. 필라멘트의 가열은 적외선, 접촉, 방사선, 증기, 물 또는 고온 가스 예열에 의해 수행할 수 있다.
섬유 재료를 함침시키기 위한 스프레더 표면이 장착된 장치는 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,439,387호는 다수의 섬유 스트랜드가 용융물의 운송 방향을 따라 계속해서 배열되고 용융물로 함침된 상이한 지점에서 중합체 용융물로 충전된 장치의 내부에 공급되는 압출기를 기술하고 있다. 스프레더 표면(212), (214) 및 (216)은 용융물에 의한 섬유 스트랜드의 습윤화를 증진시킨다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하기에 매우 적합한 장치는 미합중국 특허 제4,957,422호에 기술되어 있다. 장치의 입구(1)에 위치한 당해 특허의 제1도에 도시된 시케인(chicane)(b)(용융물에 의한 습윤화 전에)은 본 발명에 따르는 공정에서는 불필요할 수 있다.
사용된 함침 장치는 바람직하게는 본질적으로 밀폐된 상태이므로, 대기중의 산소의 유입과 중합체의 열산화에 의한 손상을 최소화할 수 있다. 함침 장치 내부에서, 섬유는 물결 모양으로 고안된 3개 이상의 스프레더 표면에서 인취하는 것이 바람직하다.
다양한 함침 다이를 사용하여, 다수의 개개 필라멘트 밴드를 수득할 수 있다. 슬롯 다이를 사용하는 경우, 습윤된 필라멘트 밴드 모두를 합하여 단일 밴드를 수득한 다음 연마 롤에 통과시킬 수 있다. 슬롯 다이의 슬롯 개구(opening)는, 예를 들면, 0.15 내지 5mm, 특히 0.4 내지 2mm일 수 있다. 개개의 스트랜드를 조절된 롤 시스템으로 성형하여, 예를 들면, 장방형, 타원형 또는 원형의 힁단면을 수득할 수 있다.
두께가 0.2 내지 0.7m이고 단일 또는 다중 스트랜드 또는 직경이 5mm이하인 스트랜드로 제조된 다양한 치수 범위의 프로파일(평면형 프로파일 25 x 0.25mm, 5 x 0.4mm 및 3.5 x 0.8mm 등, 직경이 약 5mm이하인 환형 프로파일)을 갖는 500mm이하, 바람직하게는 100 내지 320mm의 넓은 연속 테이프 형태의 반가공품을 제조할 수 있으며, 이후에 이를 절단하여 3 내지 100mm, 바람직하게는 10 내지 50mm의 긴부분(펠릿)을 수득할 수 있다. 이들 스트랜드는 또한 단일 반가공품으로서 또는 평행하게 동시에 150개 이하의 다수의 스트랜드로 제조될 수 있다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
[실시예 1]
유리 섬유(glass fiber) 필라멘트 밴드(E-유리 0CF 157)를 점도가 370Pa·s(필라멘트 테이프의 속도, 3.3m/min)인 폴리프로필렌(=PP) 용융물과 함께 높은 장력(제1스프레더 표면에 가해진 장력을 측정함, 15N/단일 필라멘트 4000개)에서 인발 성형시킨다. 수득된 복합재의 중량은 4.420g/m이다. 회화(灰化; ashing)하여 측정한 유리 함량은 47.3중량%이다. 이로부터 계산된 PP 함량은 2.330g/m이고 유리의 함량은 2.090g/m이다. 유체역학적으로 측정된 복합재의 용적은 3.451cm3/m이다. 이로부터 1m당 중량으로 계산된 복합재의 밀도는 1.281g/cm3이다. PP의 밀도는 0.907g/cm3이고 유리의 밀도는 2.588g/cm3이다.
공극률은 하기 식으로 계산한다 :
공극의 용적률(%) = 100·(1-Wg/dg + Wp/dp) : V
상기 식에서,
Wg는 m당 유리 성분의 중량이고,
dg는 유리의 밀도이며,
Wp는 m당 중합체 성분의 중량이고,
dp는 중합체의 밀도이며,
V는 m당 용적이다.
본 실시예에서, 계산된 공극률은 2.15용적%이다.
PP 용융물과 필라멘트 물질의 개질되지 않는 도입과의 비교 실시에에 있어서, 장력은 약 5N/스트랜드로 감소된다. 수득된 복합재의 중량은 4.214g/m이다.
회화(灰化)하여 측정한 유리의 함량은 49.2중량%이다. 유체역학적으로 측정된 복합재의 용적은 3.379cm3/m이다. 이로부터 계산된 공극률은 6.45용적%이다.
비교로 나타낸 바와 같이, 스트랜드 중량만을 측정(단위 길이당 중량)해서는 공극 용적률이 신뢰할만하게 결정되지 않는다. 원래의 높은 해사 장력이 감소함에 따라, 공극률이 약 3배로 증가한다.
[실시예 2]
인발 성형 장치에서, 용융 유동 지수가 12(20/2.16)이고 점도가 370Pa·s(285℃에서 측정)인 폴리프로필렌을 용융시키고 초기 장력을 균일하게 가한 유리 섬유 스트랜드상으로 압축시킨다. 출구를 통해 성형하면 타원형의 횡단면(폭이 약 3.47mm이고 두께가 약 2.59mm이다)이 생성된다. 장치의 출구에서 측정한 PP용융물의 온도는 278℃이다. 인발 성형된 스트랜드의 선속도는 9.88m/min이고 예비 장력은 20N이다. 수득된 섬유 스트랜드를 길이가 약 14cm인 부분으로 절단한다. 이들 부분을 ASTM D790-80에 따라 굴곡 시험을 수행한다. 이들 부분의 최대 굴곡 응력은 181±19MPa이고 탄성률(0.05 내지 1.0%의 ε에서 측정함)은 7000±800MPa이다.
이와 대조적으로, 동일한 실험에서 예비 장력을 인발 성형된 스트랜드의 제조동안 5N으로 감소시키는 경우, 유사한 시험편(specimen) 부분은 최대 굴곡 응력이 단지 110±41MPa이고 탄성률은 5900±2430MPa이다.
[실시예 3]
인발 성형 장치에서, 용융 유동 지수가 12(230/2.16)이고 점도가 370Pa·s인 폴리프로필렌을 용융하고 균일한 초기 장력에서 개시된 유리 섬유 스트랜드상으로 압축시킨다. 출구를 통해 성형하면 장방형의 횡단면(5x 0.4mm)이 생성된다. 장치의 출구에서 측정한 PP 용융물의 온도는 282℃이다. 인발 성형된 스트랜드의 선속도는 27m/min이고 예비 장력은 20N이다. 이렇게 수득된 프로파일의 장력 세기 DIN 53 455에 따라 측정하면 945MPa이고 장력하의 탄성률은 36.1GPa이다.

Claims (4)

  1. 함침 장치에서 단일 필라멘트 직경이 7 내지 30㎛인 다수의 연속 필라멘트를 평행하게 배열시켜 필라멘트 밴드를 형성시키고, 필라멘트 밴드를 2개 이상의 가열된 스프레더 표면(spreader surface)으로 인발(pull over)시키며 저 전단속도에서 측정한 점도가 105 내지 2500Pa·s인 열가소성 중합체 용융물을 운반 통로를 통해 함침 장치내로 공급하는 것을 포함하고, 여기서 제1스프레더 표면으로 공급되는 필라멘트 밴드의 장력은 단일 필라멘트 4000개당 5 내지 50N이고 필라멘트 밴드의 속도는 3m/min 이상이며 응고 필라멘트 밴드중의 연속 필라멘트 함량이 5 내지 70용적%로 설정되는 섬유 강화 복합재의 제조방법에 있어서, 스프레더 표면이 인입되는 필라멘트 밴드와 함께 닙(nip)을 형성하는 형태이며, 용융물 운반 통로와 연속 필라멘트가 서로 상호간에 그리고 인발된 필라멘트 밴드와 접촉되지 않고 용융물과 접촉되며, 용융물을 닙내로 충전시키며, 용융물이 필라멘트 밴드의 장력과 속도에 의해 필라멘트 밴드내로 함침되는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합재의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 최종 스프레더 표면으로부터 함침된 필라멘트 밴드의 초기 장력이 단일 필라멘트 4000개당 50N 이상인 방법.
  3. 용융 후 재응고된 열가소성 중합체에 의해 함께 결합되어 평행하게 배열된 강화 필라멘트를 5 내지 70용적% 함유하고, 여기서 가공 도중에 당해 열가소성 중합체 용융물의 용융 점도가 105 내지 2500Pa·s(저 전단속도에서 측정함)이며; X선 회절로 측정한, 유리 섬유 표면(free fiber surface)의 비율이 25%미만인 섬유 강화 복합재.
  4. 제3항에 있어서, 유리 섬유 표면의 비율이 15%미만인 섬유 강화 복합재.
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