WO1994006588A1 - Iron powder and mixed powder for powder metallurgy and production of iron powder - Google Patents

Iron powder and mixed powder for powder metallurgy and production of iron powder Download PDF

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oxide
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iron
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Kuniaki Ogura
Hiroyuki Ishikawa
Takeo Omura
Yoshiaki Maeda
Minoru Nitta
Hiroshi Ohtubo
Hiroshi Yoshii
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Kawasaki Steel Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
    • C22C33/0264—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements the maximum content of each alloying element not exceeding 5%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • C22C32/0026—Matrix based on Ni, Co, Cr or alloys thereof

Definitions

  • Iron powder used for powder metallurgy is roughly classified into two types: pure iron powder and alloy steel powder.
  • the present invention relates to the former iron powder for powder metallurgy based on pure iron powder, a mixed powder, and a method for producing such iron powder. Background technology
  • powder metallurgy iron powder is to add and mix Cu powder, graphite powder, etc. to the iron powder, compact it in a mold, then sinter it, and if necessary, correct the dimensions. Sizing is performed to produce sintered parts having a density of usually 5.0 to 7.2 g / cm 3 .
  • the sintered body manufactured by adding Cu powder or graphite powder to iron powder has a high strength, so that even if sizing for dimensional correction is performed, the spring back of the sintered body is performed.
  • dimensional correction could not be performed to the extent that it was sufficiently satisfactory.
  • Japanese Patent Publication No. 56-122304 discloses a method of improving dimensional change by improving the particle size distribution of raw material powder.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-142342 proposes a technique for estimating a dimensional change during sintering from a powder shape and controlling the powder to a predetermined size.
  • iron powders for powder metallurgy use Cu powder, graphite powder, other lubricants, etc. in the process from powder production to molding, and have uniform properties.
  • the properties such as particle size distribution and shape are liable to change in each of these steps, and the added Cu powder and graphite powder are distorted.
  • variations in the position of the components also occurred, and it was not always possible to obtain a sufficiently satisfactory dimensional accuracy. Disclosure of the invention
  • the present invention advantageously solves the above-mentioned problem, and enhances the accuracy of dimensional change during sintering without impairing compressibility (specifically, a green density: around 6.90 g / cm 3) , Dimensional change variation: 0.10% or less, preferably 0.06% or less) to obtain a powdered metal powder and a powder mixture for powder metallurgy capable of obtaining a dense and highly accurate sintered body.
  • the aim is to propose together with an advantageous method of producing the flour.
  • the inventors have conducted intensive studies on the composition of iron powder and the mixing ratio of additives in order to achieve the above object.
  • the rate of change in the size of the sintered body has a strong correlation with the amount and the granularity of graphite added to the iron powder.
  • the present invention is based on the above findings.
  • the gist configuration of the present invention is as follows.
  • oxide standard free energy of formation at 1000 ° C is -120.
  • kcal / mol 0 2 one at least selected from among the smaller elements: 0.008 to 0.5 wt%, oxygen: 0.30Wt9 contained the following, balance being Fe and unavoidable impurities, more than 20% of the said element is oxidized Iron powder for powder metallurgy, characterized in that it is a product.
  • Iron powder for powder metallurgy comprising Fe and unavoidable impurities, wherein at least 20% of the element is an oxide and the variation in the oxidation ratio is 50% or less.
  • the value of the oxide standard production formation free energy in 1000 ° C is - 120KcalZ mol 0 2 smaller elements, Cr, Mn, V, Si, Ti, one or two chosen from among Al More than a kind iron powder for powder metallurgy.
  • Pure iron powder the powder mixture obtained by adding graphite powder or graphite powder and Cu powder, the value of the oxide standard free energy one at 1000 ° C is of the oxide powder -120 KcalZ mol 0 2 smaller elements
  • a powder mixture for powder metallurgy characterized by adding and blending at least one kind selected from the group below in the range of 0.01 to 0.20 wt%.
  • the value of the oxide standard free E Nerugi one in 1000 ° C - oxide 120kcalZ mol 0 2 smaller elements, Cr 2 0 3, MnO, Si0 2, V 2 0 3, Ti0 2 , A1 2 0 a kind selected from among 3 or mixed powder for powder metallurgy is two or more.
  • Value of oxide standard free energy at 1000 ° C is - 120 kcalZ mol 0 2 one at least selected from among the smaller elements: 0.008 to 0.5 containing wt%, the balance being Fe and unavoidable impurities was Iron powder, which has an oxygen concentration of 2.5 to 15.0 vol%
  • An iron powder for powder metallurgy characterized by performing an oxidation treatment at a temperature of 100 to 200 ° C in an atmosphere and then performing a selective reduction treatment of Fe oxide in a reducing atmosphere of 800 to 1000 ° C. Manufacturing method.
  • the inventors have comprehensively examined a number of experimental results, and the rate of change in the size of the sintered body has a strong correlation with the amount and grain size of the added graphite.
  • the larger the amount of graphite the larger the size It was found that the variation width of the rate of change (the variation width of the dimensional change) also tended to increase.
  • Table 1 shows the standard energy of free formation of oxides at 1,000 ° C for each element, the oxide composition obtained, and the formation of each oxide on the iron powder surface. The quality of the dimensional change accuracy when formed (oxide: 0.1 to 0.2 wt%) is shown.
  • iron powder Even if the amount of added graphite fluctuates as described above, in order to effectively reduce the rate of change in dimensions, iron powder must contain
  • Ti 0.008 to 0.5 wt%
  • Al 0.008 to 0.5 wt%
  • the variation width of the oxidation ratio of the appropriate element should be 50% or less (preferably 30%). It has been found that it is effective to reduce it to the following.
  • the dimensional change of the sintered body changes according to the oxidation ratio of the appropriate element.
  • This tendency is remarkable as when less oxidation rate, for example, Si0 oxide ratio in the case of 2: as a boundary of 20%, dimensional variation width when the content is less is considerably rather large. Therefore, if the variation width of the oxidation ratio is large (especially when the oxidation ratio is small), the variation width of the dimensional change also increases accordingly. However, conversely, if the variation width of the oxidation ratio is small, the fluctuation width of the dimensional change is effectively reduced.
  • Table 2 shows that Si is included in iron powder in various ranges as an appropriate element. The variation in dimensional change and green density of the sintered body when the range of variation in the oxidation ratio of this contained Si is varied in various ways The results of examining are shown below. Table 2
  • the size of the sintered body was improved by containing Si in an appropriate range, and further increasing the oxidation ratio to 20 wt% or more and suppressing the variation width of the oxidation ratio to 50% or less. Extremely good dimensional change accuracy with a variation width of 0.06% or less is obtained.
  • the method for producing iron powder is not particularly limited, and any conventionally known method such as a water atomizing method or a reducing method is suitable. Nevertheless, the water atomization method is particularly advantageous for efficiently obtaining iron powder having a desired particle size, and the preferred average particle size of the iron powder is about 50 to 100 ⁇ m. .
  • the oxygen concentration must be 2.5 to 15.0 vol. It is important to perform the oxidation treatment at a temperature of 100 to 200 in a nitrogen atmosphere of
  • the oxidation treatment may be performed while stirring the powder, and such a stirring device may be a rotary kiln or a stirrer. Stirring dryers are advantageously suited.
  • a stirring device may be a rotary kiln or a stirrer.
  • Stirring dryers are advantageously suited.
  • a reduction treatment is performed in a reducing atmosphere at 800 to 1,000 ° C. to selectively reduce only Fe oxide.
  • the treatment temperature was limited to the range of 800 to 1 000 ° C because the oxygen content of iron powder was 0.30 wt% or less if the treatment temperature was not below 800 ° C. This is because it is difficult to reduce the temperature to more than 1,000 ° C, while if it exceeds 1000 ° C, it is reduced to an oxide of an appropriate element, and it becomes difficult to secure an appropriate amount of 20 wt% or more.
  • a processing time of about 20 to 60 minutes is sufficient.
  • the technology for improving the dimensional change accuracy of the sintered body by modifying the iron powder itself has been described. However, if this technology is applied, even when ordinary iron powder is used, the same applies. The dimensional change accuracy of the sintered body can be improved.
  • the technologies described so far are based on the requirement that a predetermined appropriate element be contained in iron powder.
  • a predetermined amount of the oxide powder of the above-mentioned proper element may be mixed with ordinary iron powder.
  • the oxide powders of appropriate elements described above, Cr 2 0 3, nO, S i 0 2, V 2 O 3, Ti 0 2 and A 1 2 0 3 or the like is particularly advantageously adapted, among such oxides
  • the reason for limiting the amount of addition of the above-mentioned oxide powder to the range of 0.01 to 0.20% (%) is that if the amount of addition is less than 0.01 wt%, the dimensional change of the sintered body This is because the fluctuation range of the powder density is still large, while if it exceeds 0.20 wt%, the green density and the strength of the sintered body decrease rapidly.
  • the ratio of oxides can be strictly controlled, so that even if uniform mixing is satisfied, the dimensional fluctuation width can be controlled with even higher precision, and as a result, within a certain range , The dimensional change of the sintered member can be adjusted freely.
  • Table 3 shows when added in A 1 2 0 3 powder and various ranges as the oxide powder, green density, the results of examining the dimensional change rate and the transverse rupture strength of the sintered body of the sintered body .
  • the green compact was molded to a density of 7.0 g / cm 3 , a length of 35 mm, a width of 10 mm, and a height of 5 mm, and then fired at 1130 ° C for 20 minutes in a modified gas of Flopan. The sintering was carried out, and the dimensional change in the longitudinal direction of the obtained 100 sintered bodies before and after sintering was evaluated by examination.
  • the powder density is the value obtained by adding zinc stearate (1%) to the same iron powder and molding at a molding pressure of 5 t / cm 2.
  • the dimensional change of the sintered body was based on the size of the green compact. As is apparent from the table, the dimensional change becomes the expansion tendency with increasing fine A 1 2 0 3 powder amount, approximately as compared with the case of adding 0. LWT% in the case of no addition of 0.2% Dilated. At this time, there was almost no variation in dimensional change.
  • a range amount of A 1 2 0 3 powder is 0.01 ⁇ 0.20Wt% If any, pear and this reducing the strength of the sintered body, the dimensional change by a predetermined amount may Rukoto precisely varied in accordance with the amount of A1 2 0 3 powder.
  • the dimensions of the sintered body can be arbitrarily adjusted by appropriately adjusting the amount of the oxide powder to be added. It is also possible to produce the union.
  • Figure 1 is a graph showing the relationship between the amount of graphite added and the dimensional change of the sintered body.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the oxide ratio and the amount of dimensional change of the sintered body.
  • Iron powder (average particle size: 50-100 jia) having various compositions shown in Tables 4-1 to 4-3 was manufactured by the water atomizing method, and then oxidized under the conditions shown in Table 5. Next, a reduction treatment was performed.
  • the fluctuation of the dimensional change is the variation in the dimensional change during sintering of the outer diameter of 100 ring-shaped test pieces with an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 25 mm, and a height of 10 mm.
  • the width was evaluated.
  • the compacting density is obtained by adding and mixing 1 wt% of zinc stearate to the same iron powder and molding at a molding pressure of 5 t / cm 2 .
  • Comparative Examples 1, 4, and 7 in which the atmospheric oxygen concentration during the oxidation treatment was 1%, the oxidation ratio of each additive element was less than 10%, and the temperature during the reduction was 1000 ° C.
  • Comparative Examples 10, 13, and 16, which exceeded the above the oxidation ratio of each additive element was less than 20%, and no good dimensional change accuracy was obtained.
  • Comparative Examples 2, 5, 8, 11, 14, and 17 in which the amount of the added element was less than the lower limit, the dimensional change range was as large as about 0.20% even when the manufacturing conditions were appropriate.
  • Comparative Examples 3, 6, 9, 12, 15, and 18, where the amount of elements was excessive a sharp decrease in compressibility and a concomitant decrease in sintered compact strength were observed.
  • Example 2 Iron powders (average particle size: 50 to 100 m) having various compositions shown in Table 6 were produced by a water atomizing method, and then subjected to an oxidation treatment and a reduction treatment under the conditions shown in Table 7.
  • Table 6 also shows the results of an examination of the oxidation ratio of the added element, the variation width of the oxidation ratio and the green density after the reduction treatment, the fluctuation width of the dimensional change of the obtained sintered body, and the tensile strength.
  • Table 8 Various oxides shown in Table 8 were added to iron powder (purity: 99.9%, particle size: 80 m) in various ranges, Cu powder: 2.0 wt%, graphite powder: 0.8 wt%, lubricant stearic phosphate zinc as: 1.0 After adding and mixing wt%, the molding pressure: 5 compacting at t / cm 2, one Ide KoTsuta sintering of 1130 ° C, 20 minutes at propane converted gas in . Table 8 also shows the results of investigations on the range of dimensional change and tensile strength of the obtained sintered body and the green density of the green compact.
  • the fluctuation range of the dimensional change is the variation in the dimensional change during sintering of the outer diameter of 100 ring-shaped test specimens with an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 25 mni, and a height of 10 mm.
  • the width was evaluated.
  • the green compact density is obtained by adding and mixing 1 wt% of zinc stearate to the same iron powder and molding at a molding pressure of 5 t / cm 2 .
  • Table 9 shows the chemical composition of the iron powder used. These iron powders are obtained by subjecting raw powder obtained by water-atomizing molten steel to oxidation treatment at 140 ° C for 60 minutes in a nitrogen atmosphere containing 3 vol% of oxygen, at 750 to 1,050 It is obtained by reducing for 20 minutes in an atmosphere containing hydrogen and then pulverizing and classifying.
  • Mn is by iodine methyl dissolution method extracted as inclusions was calculated as all present in the form of Cr 2 0 3, MnO.
  • the dimensional change of the sintered body was determined by mixing graphite powder and copper powder, and the difference between the two levels of Fe—2.0% Cu—0.8% graphite (hereinafter referred to as Gr) and Fe—2.0 Cu—1.0% Gr. And investigated the effect of the amount of graphite. The difference between the two was measured for each of the 20 samples.
  • the sample shape is an outer diameter: 60 mm, an inner diameter: 25 mm, a height: 10 hidden ring shape, and a green density: 6.85 g / cm 3 , and after being compacted at 1130 ° C It was obtained by sintering in a nitrogen atmosphere for 20 minutes.
  • a mixed powder of Fe-2.0% Cu-0.8% Gr in which graphite powder and copper powder are mixed with each iron powder, is molded into a JSPM standard tensile test piece (compact density: 6.85 g / cm 3 ). The specimen was sintered at 1130 ° C for 20 minutes in a nitrogen atmosphere, and evaluated by the tensile strength.
  • the iron powder of each conforming example having the requirements of the present invention has a dimensional change accuracy with a variation width of 0.12% or less.
  • both the compressibility (evaluated by the green density at the time of molding at 5 t / cm 2 ) and the strength (evaluated by the tensile strength) show favorable values.
  • Table 11 shows that water-atomized raw iron powder containing 0.05 to 0.5 wt% of Cr and 0.01 to 0.3 wt% of Mn, with the balance being Fe and unavoidable impurities, was The results of examining the relationship between the oxygen content in the atmosphere and the proportion of Cr oxide when the oxidation treatment was performed at 930 ° C for 20 minutes in a pure hydrogen atmosphere after the oxidation treatment with various changes in the oxygen concentration. Show. Table 11
  • the oxygen content of the finished iron powder is 0.3 wt% or less
  • Comparative Example 7 where the oxygen concentration in the nitrogen atmosphere was less than the lower limit of the present invention, whereas the oxygen content of Cr was 20% or more, the oxygen content of the iron powder after finish annealing was 0.3 wt% or less.
  • Comparative Example 8 in which the oxygen content of Cr oxide is 20% or less, and the oxygen concentration in the nitrogen atmosphere exceeds the upper limit of the present invention, the oxygen content of the iron powder after finish annealing exceeds 0.3 wt%.
  • Powder 1.5 wt%, graphite powder: 0.5 wt%, and zinc stearate: 11%, which is a lubricant, were added to and mixed with iron powder containing Si in various ranges shown in Table 12, and the outer diameter was adjusted. : 60 mm, inner diameter: 25 mm, in-ring shape of height 10 ⁇ , compacted as green density is 6.9 g / cm 3 After the, C0 2 content: 0.3% KoTsuta sintering of 1130 ° C, 20 minutes at RX gas.
  • Table 12 shows the results of investigations on the fluctuation range of the dimensional change of the obtained sintered body, together with the results of the investigation on the oxidation ratio of the Si element in the iron powder and the variation width of the oxidation ratio.
  • the variation width of the dimensional change was evaluated for each 100 test pieces by the variation width of the dimensional change during sintering on the basis of the green compact of the outer shape.
  • each of iron powders containing Si in various ranges shown in Table 13 contained 2.0 wt% of Cu powder, 0.8 wt of graphite powder, and 1 wt% of zinc stearate as a lubricant.
  • outside diameter 60 hide
  • inner diameter 25 mm
  • in-ring shape of height 10 mm about 100 test pieces were compacted as green density is 6.9 g / cm 3, the outer shape
  • the amount of change in sintering dimensions based on the green compact was determined, and the range of variation was investigated.
  • the sintering was performed in AX gas at 1130 ° C for 20 minutes.
  • Table 13 shows the results of investigations on the fluctuation range of the dimensional change of the obtained sintered body, together with the results of the investigation on the oxidation ratio of the Si element in the iron powder and the variation width of the oxidation ratio.
  • Raw powder obtained by water-atomizing molten steel containing Si and Mn in various ranges is oxidized at 140 ° C for 60 minutes in a nitrogen atmosphere with various oxygen concentrations, and then in a pure hydrogen atmosphere. At 930 ° C for 20 minutes to produce various iron powders (average particle size: 80 m) with variations in chemical composition, oxide ratio and oxidation ratio as shown in Table 14. .
  • Table 14 also shows the results of a study on the variation width of the dimensional change of the sintered body and the green density of the green body when a sintered body was manufactured using these powders.
  • the range of dimensional change of the sintered body is as follows: 1.5 wt% of copper powder, 0.5 wt% of graphite powder, and 1 wt% of zinc stearate, which is a lubricant, are added to iron powder and mixed. density using: 6.9 g / cm 3, the outer diameter 60: mm, inner diameter: 25 mm, height: with Ri each 100 works a-ring-shaped test piece of 10 mm, C0 2 content in 0.3% propane converted gas With respect to the sintered body obtained by sintering at 1130 ° C for 20 minutes, the amount of change in the sintering dimension of the outer shape based on the green compact was determined, and the variation width was evaluated.
  • conformity example 1 which contains an appropriate amount of Si and Mn, and the ratio of oxides and Si and Mn is 20% or more and the variation width is 50 or less.
  • excellent dimensional change accuracy of 0.06% or less, which is below the typical lower limit of dimensional accuracy after dimensional change correction by conventional sizing, is obtained.
  • the compressibility is also very good.
  • the raw powder obtained by water-atomizing molten steel containing Si and Mn in various ranges is subjected to an oxidation treatment at 140 ° C for 60 minutes in a nitrogen atmosphere with various oxygen concentrations, and then in a pure hydrogen atmosphere. At 930 ° C for 20 minutes to produce various iron powders (average particle size: 70 m) with variations in chemical composition, oxide ratio and oxidation ratio as shown in Table 15. did.
  • Table 15 also shows the results of examining the fluctuation width of the dimensional change of the sintered body and the radial crushing strength when a sintered body was manufactured using these powders.
  • the state of the Si oxide on the surface of the iron powder particles was observed by audio analysis.
  • the variation range of the dimensional change of the sintered body was as follows.After adding and mixing 0.8 wt% of two types of graphite with average particle size of 34 / m and 6 ⁇ m to pure iron powder, using this mixed powder, outer diameter: 60 mm, inner diameter: 25 mm, height: at 10 mm, the green density is 6, 80 g / cm 3 of Fe - 2 Cu - make the 0.8% graphite composition-ring-shaped test piece, C0 2 containing 0.3% propane conversion gas It was obtained from the dimensional change before and after sintering of the sintered body after sintering at 1130 for 20 minutes in an atmosphere.
  • the radial crushing strength of the sintered body, the composition and the green density is the same outer diameter: 38mm inner diameter:. 25 mm, height: a-ring-shaped test piece of 10 mm, C0 2 containing Yuryou 0.3% propane converted gas in At 1130 ° C for 20 minutes.
  • Comparative Examples 1 and 2 the content of Si + Mn exceeded 0.50% or more and exceeded the specified upper limit, so that the radial crushing strength was less than 700 N / mm 2 .
  • Comparative Example 3 since the oxygen concentration in the atmosphere when the water-sprayed raw powder was dried was 2.0 vol%, which was lower than the specified value, the dimensional change was large.
  • the iron powder for powder metallurgy and the mixed powder according to the present invention when sintering with the addition of Cu and graphite, are more effective than conventional iron powder for powder metallurgy regardless of the amount of graphite added and the particle size.
  • the fluctuation width of the dimensional change is remarkably reduced, and excellent dimensional change accuracy equal to or higher than that after the conventional sizing process can be obtained.Also, stable sintered compaction strength can be obtained. Design and manufacture of high-strength sintered parts can be easily realized without adding sizing.
  • the ratio of oxides can be strictly controlled, so that the dimensional fluctuation width can be controlled with higher accuracy.
  • the sintered member can be sintered. It is also possible to adjust the amount of dimensional change of the material.

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Description

明 細 書 粉末冶金用の鉄粉および混合粉ならびに鉄粉の製造方法 技 術 分 野
粉末冶金用に使用されている鉄粉は、 純鉄粉系と合金鋼粉系 の 2種類に大別される。
この発明は、 前者の純鉄粉系の粉末冶金用鉄粉および混合粉 ならびにかかる鉄粉の製造方法に関するものである。 背 景 技 術
粉末冶金用鉄粉の用途は、 鉄粉に、 C u粉や黒鉛粉などを添加 混合したのち、 金型中で圧粉成形し、 ついで焼結後、 必要に応 じて寸法矯正のためのサイジングを行い、 通常 5. 0〜7. 2 g/cm 3 の密度を有する焼結部品を製造することにある。
しかしながら、 鉄粉に、 C u粉や黒鉛粉などを添加して製造さ れた焼結体は、 その強度が高いことから、 寸法矯正のためのサ ィジングを行っても焼結体のスプリ ングバッ グのために、 十分 満足がいく程の寸法矯正はできないという欠点があった。
このため、 と く にサイジングによらなくても所望の寸法精度 を確保する方法として、 たとえば特公昭 56- 1 2304号公報には、 原料粉末の粒度分布を改善するこ とによつて寸法変化の精度を 高める技術が、 また特開平 3 _ 1 42342号公報には、 粉末の形状 から焼結時の寸法変化を予測して所定の寸法に制御する技術が 提案されている。
しかしながら、 粉末冶金用鉄粉は、 粉末製造から成形までの 過程で、 C u粉や黒鉛粉その他潤滑剤等を添加したり、 特性均一 化のために混合したり、 さらには容器入替えのために移送した りするが、 これらの各工程で粒度分布や形状などの性状は変化 し易く、 また添加した C u粉や黒鉛粉の偏折に起因した成分の位 置による変動も生じるため、 必ずしも十分に満足いく程の寸法 精度を得るこ とはできなかったのである。 発 明 の 開 示
この発明は、 上記の問題を有利に解決するもので、 圧縮性を 損なう ことなしに、 焼結時における寸法変化の精度を高める (具体的には圧粉密度 ： 6. 90 g/cm3前後、 寸法変化のバラツキ 幅 ： 0. 10 %以内好ま しく は 0. 06 %以内） ことにより、 緻密で高 精度の焼結体を得ることができる粉末冶金用の鉄粉および混合 粉を、 かかる鉄粉の有利な製造方法と共に提案することを目的 とする。
さて発明者らは、 上記の目的を達成すべく、 鉄粉の組成や添 加物の配合割合につき、 鋭意研究を重ねた結果、
( 1 ) 焼結体の寸法の変化割合は鉄粉中に添加する黒鉛の量や粒 度と強い相関がある、
(2) 黒鉛の量や粒度が変化しても、 鉄粉表面に特定元素の酸化 物が一定量以上存在していれば、 寸法変化割合のバラツキ幅 すなわち寸法変化の変動幅は減少する、
(3) 上記した酸化物量のバラツキ幅が小さいほど、 寸法変化の の変動幅も小さい
こ との知見を得た。
この発明は、 上記の知見に立脚するものである。
すなわち、 この発明の要旨構成は次のとおりである。
. 1000 °Cにおける酸化物標準生成自由エネルギーの値が- 120 kcal/モル 02より小さい元素のうちから選んだ少なく とも一種 ： 0.008 〜0.5 wt%、 酸素 ： 0.30wt9 以下を含有し、 残部は Feおよび不可避的不純物からなり、 該元素の 20%以上が酸化 物となっているこ とを特徴とする粉末冶金用の鉄粉。
. 1000 °Cにおける酸化物標準生成自由エネルギーの値が- 120 kcalZモル 02より小さい元素のうちから選んだ少なく とも一種 ： 0.008 〜0.5 wt%、 酸素 ： 0.30wt9^ 下を含有し、 残部は Feおよび不可避的不純物からなり、 該元素の 20%以上が酸化 物で、 かつその酸化割合のバラツキ幅が 50%以下であること を特徴とする粉末冶金用の鉄粉。
請求項 1 または 2において、 1000°Cにおける酸化物標準生 成自由エネルギーの値が- 120kcalZモル 02より小さい元素が、 Cr, Mn, V， Si, Ti， Alのうちから選んだ一種または二種以 上である粉末冶金用の鉄粉。
純鉄粉に、 黒鉛粉または黒鉛粉と Cu粉を加えた混合粉中に、 1000°Cにおける酸化物標準生成自由エネルギ一の値が -120 kcalZモル 02より小さい元素の酸化物粉末のうちから選んだ少 なく とも一種を 0.01〜0.20wt%の範囲で添加配合するこ とを 特徴とする粉末冶金用の混合粉。
請求項 4 において、 1000°Cにおける酸化物標準生成自由ェ ネルギ一の値が- 120kcalZモル 02より小さい元素の酸化物が、 Cr 203， MnO, Si02, V203， Ti02, A1203 のうちから選んだ一 種または二種以上である粉末冶金用の混合粉。
1000°Cにおける酸化物標準生成自由エネルギーの値が- 120 kcalZモル 02より小さい元素のうちから選んだ少なく とも一種 ： 0.008 〜0.5 wt%を含有し、 残部は Feおよび不可避的不純 物の組成になる鉄粉を、 酸素濃度が 2.5〜15.0 vol %の窒素 雰囲気中にて 1 00〜200 °Cの温度で酸化処理した後、 800〜 1 000 °Cの還元雰囲気中にて酸化 Feの選択還元処理を行う こ と を特徴とする粉末冶金用の鉄粉の製造方法。
7. 請求項 6 において、 鉄粉の酸化処理を該粉体の撹拌下に行 う こ とを特徴とする粉末冶金用の鉄粉の製造方法。 以下、 この発明を由来するに至った実験結果に基づき、 この 発明を具体的に説明する。
さて、 発明者らは、 数多く の実験結果を総合的に検討したと ころ、 焼結体の寸法の変化割合は添加黒鉛の量や粒度と強い相 関があり、 特に黒鉛量が多く なるほど、 寸法の変化割合のバラ ツキ幅 （寸法変化の変動幅） も大き く なる傾向にあるこ とが認 められた。
とはいえ、 ものによっては、 黒鉛の添加量が多いにもかかわ らず、 寸法変化の変動幅が小さいものも散見された。
そこで、 この原因について調査した結果、 黒鉛の添加量が多 い場合であっても、 寸法変化の変動幅が小さかったものは、 鉄 粉の表面に比較的多量の酸化物が存在していることが判明した。
しかしながら、 鉄粉の表面に酸化物が存在していれば、 必ず 寸法変化の変動幅が小さ く なるわけではなかった。
そこで次に、 寸法変化の変動幅を小さ く抑制できた各酸化物 の共通点について考察した。 その結果、 1 000 °Cにおける酸化物 標準生成自由エネルギ一の値が- 120kca l /モル 02より小さい元素 であれば、 いずれも良好な結果が得られるこ とが究明されたの である。
表 1 に、 各種元素の 1 000 °Cにおける酸化物標準生成自由エネ ルギ一と得られた酸化物組成、 および各酸化物を鉄粉表面に形 成したとき （酸化物: 0.1 〜0.2 wt%) の寸法変化精度の良 否を示す。
表 1
Figure imgf000007_0001
〇 ...寸法の変化の変動幅 ： 微小
X ...寸法の変化の変動幅 ： 大 表 1 より明らかなように、 1000°Cにおける酸化物標準生成自 由エネルギ一の値が- 120kcal/モル 02より小さい元素の酸化物で あれば、 いずれも良好な寸法変化精度が得られたのである。 上記のような酸化物を鉄粉表面に存在させることによって、 寸法変化精度が改善される理由についてはまだ明確に解明され たわけではないが、 次のとおり と考えられる。
すなわち、 鉄粉表面に上掲したような酸化物がある程度存在 すると、 焼結の際に添加黒鉛から鉄粉粒子中への C (炭素） の 拡散が抑えられるため、 添加黒鉛の量や粒度が変化しても鉄粉 中へ侵入、 拡散する C量はほぼ一定に保持され、 その結果、 い わゆる Cu膨張量も安定するこ とから、 最終的な寸法変化の変動 幅は添加黒鉛量の変動幅に対して小さ く抑制されることになる 上に述べた状況を、 図解すると図 1 に示すとおりである。 すなわち、 表面に酸化物が存在しない従来の鉄粉を用いた場 合は、 図中に曲線①で示すように C量の変動に伴って寸法変化 量は大き く変動するのに対し、 鉄粉の表面に酸化物を適量存在 させた場合には、 曲線②で示すように、 曲線の傾きが小さ く な るので、 C量が変化したとしても、 寸法の変化量はさほど変動 しないのである。
ここに、 上記したように添加黒鉛量が変動した場合であって も、 寸法の変化割合を効果的に低減するためには、 鉄粉中に、
1000°Cにおける酸化物標準生成自由エネルギ一の値が- 120kcal モル 02より小さい元素 （以下、 単に適正元素という） を 0.008 〜0.5 v t%の範囲で含有させ、 かつその 20wt%以上を酸化物と する必要がある。
というのは、 各適正元素の含有量が 0.008wt%に満たないと、 添加黒鉛の変動幅に対する焼結体の寸法変化の変動幅を減少す ることができず、 一方 0.5wt%を超えると成形時における圧粉 性が急激に低下するからであり、 また、 酸化物の割合が 20wt% 未満では、 図 1 に示したように、 黒鉛量 -寸法変化量曲線の傾 きが依然として大きいため、 添加黒鉛の変動幅に対する焼結体 の寸法変化の変動幅を減少することができないからである。
こ こに、 適正元素としては、 Cr， n, V， Si, Tiおよび A1が 有利に適合し、 これらの単独添加または複合添加いずれの場合 においても 0.008〜0.5 wt%の範囲であれば、 同等の効果を得 ることができる。 なお、 各元素の単独添加の場合における好適 範囲はそれぞれ次のとおりである。
Cr： 0.05〜0.5 wt%， Mn： 0.01〜0.3 wt %， V ： 0.008 〜0.5 wt%， Si ： 0.008 〜0.5 wt%，
Ti ： 0.008 〜0.5 wt%, Al ： 0.008 〜0.5 wt%。
また、 酸化物は、 鉄粉の表面近傍 （表面から約 程度） および粒内に分散して存在しているこ とが E P MAによって観 察されている。 この発明の効果は、 酸化物の割合が 20wt%以上 であれば所望の効果が得られることが確認されているが、 存在 位置が表面近傍に偏在する方がその効果は大きい。
また、 鉄粉中の酸素濃度は 0.30wt%以下に抑制することが重 要である。 というのは、 酸素が 0.30wt%を超えて多量に含有さ れると、 圧粉成形時における圧縮性が低下し、 製品強度の劣化 を招くからである。
さて、 上述したとおり、 鉄粉中に所定量の適正元素を含有さ せ、 その 20wt%以上を酸化物としておけば、 焼結体の寸法変化 の変動幅を従来に比べて大幅に減少することができるのである が、 発明者らのさ らなる研究により、 焼結体の寸法変化精度の 一層の向上のためには、 適正元素の酸化割合のバラツキ幅を 50 %以下 （好ま しく は 30%以下） に低減するこ とが有効であるこ とが究明された。
すなわち、 図 2に示すとおり、 焼結体の寸法変化量は適正元 素の酸化割合に応じて変動する。 この傾向は酸化割合が少ない 場合ほど著しく、 例えば Si02の場合には酸化割合 ： 20%を境と して、 含有量がそれ以下の場合には寸法変動幅はかなり大き く なる。 従って、 酸化割合のバラツキ幅が大きければ （特に酸化 割合が少ない場合） 、 それに伴って寸法変化のバラツキ幅も大 き く なる。 しかしながら、 逆に、 酸化割合のバラツキ幅が小さ ければ、 寸法変化の変動幅も効果的に軽減されることになるわ けである。 表 2に、 鉄粉中に適正元素として Siを種々の範囲で含有させ. この含有 Siの酸化割合のバラツキ範囲を種々に変化させた時の 焼結体の寸法変化の変動幅および圧粉密度について調べた結果 を示す。 表 2
Figure imgf000010_0001
同表より明らかなように、 Siを適正範囲で含有し、 しかもそ の酸化割合を 20wt%以上にすると共に、 酸化割合のバラツキ幅 を 50%以下に抑制するこ とによって、 焼結体の寸法変化のバラ ツキ幅が 0.06%以下という極めて良好な寸法変化精度が得られ ている。 なお、 上記の実験に用いた材料はいずれも、 露点 ： 10〜60°C の還元雰囲気で還元した水ア トマイズ鉄粉に、 Cu粉 ： 2 wt%、 黒鉛粉 ： 0.8 wt%、 潤滑剤としてのステアリ ン酸亜鉛 ： 1 wt% を添加混合したのち、 密度が 6.9 g/cm3となるように圧粉成形 し、 ついで C02含有量が 0.3%の R Xガス中で 1130°C， 20分の 焼結を行ったものである。 寸法変化のバラツキは、 外径 ： 60mm、 内径 ： 25mm， 高さ ： 10mmのリ ング状試験片 100個について、 そ の外径の圧粉体基準の焼結時の寸法変化の変動幅で評価した。 また、 圧粉密度は、 同一の鉄粉にステアリ ン酸亜鉛を 1 wt 添 加混合し、 成形圧力 ： 5 t/cm2で成形したときのものである。 次に、 上記したこの発明に従う鉄粉の好適製造方法について 説明する。
まず、 鉄粉の製造方法については特に限定されることはなく、 水ァ トマイズ法や還元法など従来公知の方法いずれもが適合す る。 とはいえ、 能率良く所望粒径の鉄粉とするには、 水ア トマ ィズ法がとりわけ有利に適合し、 こ こに鉄粉の好適平均粒径は、 50〜100 〃 m 程度である。
ついで、 鉄粉に、 適度の酸化雰囲気で酸化処理を施して、 含 有させた適正元素の少なく とも 20wt%を酸化物とする必要があ るが、 そのためには、 酸素濃度が 2.5〜15.0 vol%の窒素雰囲 気中にて、 100〜200 での温度で酸化処理を施すことが肝要で あ o
というのは、 雰囲気中の酸素濃度が 2.5 vol%に満たないと 20wt%以上の酸化物を確保することが難しく、 一方 15.0 vol% を超えると、 後述する還元処理によっても鉄粉中の酸素含有量 を 0.30wt%以下にするこ とができず、 圧縮性の低下を招く から である。 こ こに、 雰囲気の主成分を窒素としたのは、 雰囲気中 の酸素濃度の制御が容易なだけでなく、 水素等のように爆発の 危険性がなく、 また Ar等の不活性ガスに比べてはるかに経済的 だからである。
なお、 上記の酸化処理によって、 酸化物の酸化割合のバラッ キ幅を 50 以下に抑制するには、 該酸化処理を粉体の撹拌下に 行えば良く、 かかる撹拌装置としてはロータ リ一キルンや撹拌 乾燥機が有利に適合する。 さて、 上述したような酸化処理によって、 適正元素の 20 %以 上は酸化物となるわけであるが、 この処理により、 鉄自体も酸 化を受けて酸化鉄となる。 こ こに、 かかる酸化鉄は、 圧縮性を 劣化させる不利があるので、 還元する必要がある。
そこで、 この発明法では、 上記の酸化処理後に 800〜1 000 °C の還元雰囲気中で還元処理を施して、 酸化 Feのみを選択的に還 元するのである。 この酸化 Feの選択還元処理において、 処理温 度を 800〜1 000 °Cの範囲に限定したのは、 処理温度が 800 °Cに 満たないと鉄粉の酸素含有量を 0. 30w t %以下まで低減するのが 難しく、 一方 1 000 °Cを超えると適正元素の酸化物まで還元され て、 20w t %以上の適正量を確保することが困難となるからであ る。 なお処理時間は、 20〜60分程度で十分である。 以上、 鉄粉自体を改質するこ とによって、 焼結体の寸法変化 精度を高める技術について説明したが、 この技術を応用すれば 通常の鉄粉を使用する場合であっても、 同様にして焼結体の寸 法変化精度を向上させるこ とができる。
すなわち、 今まで述べてきた技術は、 鉄粉中に所定の適正元 一 〗 0 一 素を含有させ、 その一部を酸化物とするものであつたが、 焼結 体の原料粉末としては、 通常の鉄粉に、 上記適正元素の酸化物 粉末を所定量混合するようにしても、 効果の面での差異はほと んどないからである。
上記した適正元素の酸化物粉末としては、 Cr 203， nO, S i 02， V 2 O 3 , Ti 02および A 1 203 等がとりわけ有利に適合し、 かかる酸 化物のうちから選んだ 1種または 2種以上を 0. 01〜0. 20wt %の 範囲で添加配合することによって、 鉄粉自体を改質した場合と 同等の効果を得ることができる。
ここに、 上記した酸化物粉末の添加量を 0. 01〜0， 20¾¥( %の範 囲に限定した理由は、 添加量が 0. 01 wt %に満たないと、 焼結体 の寸法変化の変動幅が依然として大き く、 一方 0. 20wt %を超え ると圧粉密度ひいては焼結体強度が急激に低下するからである。 なおかような混合粉の場合には、 混合の不均一に基づく酸化 物粉末の偏折に起因した精度の劣化が懸念されるが、 この点に ついては、 鉄粉自体における酸化割合のバラツキと同じであり、 多少の偏折が生じたとしても、 鉄粉自体おける酸化割合のバラ ツキ幅の上限値である 50 %を超えるような偏析は生じないので、 実質的な問題はない。
それどころか、 この混合粉では、 酸化物の割合を厳密に制御 できるので、 均一な混合さえ満足されれば、 より一層高精度に 寸法変動幅を制御することができ、 ひいては、 ある程度の範囲 であれば、 焼結部材の寸法変化量を自在に調整することもでき o
表 3に、 酸化物粉末として A 1 203粉末を種々の範囲で添加し たときの、 圧粉密度、 焼結体の寸法変化割合および焼結体の抗 折力について調べた結果を示す。 なお実験は、 水ア トマイズ鉄粉に、 Cu粉 ： 1.5 wt%、 黒鉛粉 ： 0.9 wt%、 固体潤滑剤 （ステアリ ン酸亜鉛） ： 1 wt%と、 微 細アルミ ナ粉末 ： 0.01〜0.25wt%を添加混合した後、 圧粉密度 ： 7.0 g/cm3 で長さ ： 35mm、 幅 ： 10mm， 高さ ： 5 mmに成形し、 ついでフロパン変成ガス中にて 1130°C， 20分間の焼結を行い、 得られた焼結体 100個の焼結前後における長さ方向の寸法変化 を調べで評価したものである。
また圧粉密度は、 同一の鉄粉にステアリ ン酸亜鉛を 1 （％添 加混合し、 成形圧力 ： 5 t/cm2で成形したときのものである。 表 3
Figure imgf000014_0001
焼結体の寸法変化量は圧粉体の寸法を基準とした。 同表より明らかなように、 微細 A 1203粉末の添加量の増大に 伴って寸法変化は膨張傾向となり、 0. lwt%添加した場合には 無添加の場合に比較して約 0.2%膨張した。 またこの時、 寸法 変化のバラツキほとんどなかった。
このように、 A 1203粉末の添加量が 0.01〜0.20wt%の範囲で あれば、 焼結体の強度を低下させるこ となしに、 その寸法変化 量を A1203粉末の添加量に応じた所定の量だけ正確に変化させ ることができる。
従って、 このような混合粉では、 酸化物粉末の添加量を適宜 調整してやれば、 焼結体の寸法を随意に調整するこ とができ、 例えば一つの成形金型から寸法の異なる複数種の焼結体を製造 することも可能となるのである。 図面の簡単な説明
図 1 は、 添加黒鉛量と焼結体の寸法変化量との関係を示すグ ラ フ、
図 2は、 酸化物割合と焼結体の寸法変化量との関係を示すグ ラフである 発明を実施するための最良の形態
実施例 1
水ァ 卜マイズ法により、 表 4 - 1〜表 4 -3に示す種々の組成に なる鉄粉 （平均粒径 ： 50〜100 j ia ) を製造したのち、 表 5に 示す条件下で酸化処理ついで還元処理を施した。
ついで得られた鉄粉に、 Cu粉 ： 2.0 wt%、 黒鉛粉 ： 0.8 wt%、 潤滑剤としてのステアリ ン酸亜鉛 ： 1.0 wt%を添加混合したの ち、 成形圧力 ： 5.0 t/cm2 で圧粉成形し、 ついでプロパン変成 ガス中にて 113CTC, 20分の焼結を行った。
還元処理後における添加元素の酸化割合、 酸化割合のバラッ キ幅および圧粉密度ならびに得られた焼結体の寸法変化の変動 幅および引張強さについて調べた結果を表 4 -1〜表 4 -3に併記 する。 なお、 寸法変化の変動幅は、 外径 ： 60mm、 内径 ： 25mm， 高さ ： 10mmのリ ング状試験片 100個について、 その外径の圧粉体基 準の焼結時の寸法変化のバラツキ幅で評価した。 また、 圧粉密 度は、 同一の鉄粉にステアリ ン酸亜鉛を 1 wt%添加混合し、 成 形圧力 ： 5 t/cm2で成形したときのものである。
実験 鉄粉組成 （％) 含有 Crの酸化 含有 Crの酸化 表面近傍酸化 Cr 寸法変化 圧粉密 t 度 引張強さ
No. 割合 割合のバラッ の変動幅 備 考
Cr 0 (%) キ幅 （％ ) 全酸化 Cr (%) (p/ cm ) (kg/mm2 )
1 0.08 0.10 68(40 95) 55 54 0.10 6.91 38 適合 1
2 0.15 0.15 43(20—75) 55 54 0.08 6.93 40 適合例 2
3 0.35 0.15 50(20—80) 60 75 0.06 6.89 40 適合例 3
4 0.26 0.10 25(15—35) 20 45 0.04 6.91 39 適合例 4
5 0.20 0.10 50(38 62) 24 24 0.03 6.90 39 適合例 5
6 0.21 0.10 15( 0~30) 30 55 0.19 6.91 42 比較例 1
7 0.005 0.11 45(15~75) 60 55 0.21 6.93 36 比較例 2
8 0.60 0.20 6R(36~96) 60 44 0.11 6.75 35 比铰例 3 実験 鉄粉組成 （％) 含有 Siの酸化 含有 Siの酸化 表面近傍酸化 Si 寸法変化 圧粉密度 引張強さ
No. 割合 割合のバラッ の変動幅 備 考
Si 0 (%) キ幅 （％ ) 全酸化 Si (%) (g/ cm3 ) (kE/mm2 )
9 0.008 0.10 44(16~72) 56 49 0.09 6.91 42 適合例 6
10 0.10 0.12 50(21~T9) 58 77 0.06 6.92 40 適合例 7
11 0.40 0.25 62(30~94) 64 48 0.08 6.89 38 適合例 8
12 0.08 0.13 52(40 64) 24 55 0, 03 6.89 40 適合例 9
13 0.08 0.13 24(20 28) 8 60 0.03 6.91 39 適合例 10
14 0.11 0.14 15( 0-30) 30 50 0.20 6.90 42 比較例 4
15 0.005 0.10 40(13-67) 54 53 0.18 6.91 36 比較例 5
16 0.60 0.40 62(36 88) 52 47 0.11 6.72 33 比較例 6
4 - 2
実験 鉄粉組成 （ ） 含有 Mnの酸 tt .ィ匕 含有 Mnの酸化 表面近/旁酸化 Mn 寸法変化 圧粉密庠 引張強さ
No. 割合 割合のバラッ の変動幅 備 考
Mn o \ u キ巾畠 (%) 全酸化 Mn z υ I \ f 5 / r m 3 ) t l σ /mm 2 )
17 \J 0 10 45(18~72) 54 76 0.06 6.93 39 適合例 11
18 0 1 R 0 1 ς 47(20~74) 54 50 0.09 6.93 40 適合例 19
19 0 15 5Τ(28~86) 58 49 0.07 6.90 39 合例 13
20 0.18 0.14 50(41~59) 18 70 0.04 6.89 40 適合例 14
21 0.20 0.13 35(18 52) 34 0.04 41 適合例 15
22 0.21 0.13 13( o~ fi) 26 0 19 R Q 42 比 1*例 7
0.005 0.11 47(17~77) fin 0 21 R u t 1*例 w \ 8 υ
CD
0.60 0.17 ΰ fin fi 7fi ¾ς
J- ΐΛ 'J 鉄粉組成 （％) 含有 A 1の酸化 含 cn有 A nl iの酸 tx¾.化 I 表 Tffi iff榜酸仆 A 1 寸 J 夺ィ 1卜 Li IT粉密麼 引？i強さ
No. 割合 割合のバラッ の変動幅 備 考
Al 0 (%) キ崞 (%) 全酸ィ匕 Al (%) ( \ o2 /riii3 ) f Vli σ imu
25 0.008 0.10 41 (15 66) 51 50 0.09 6 92 3Q 適合例 16
26 0.03 0.11 47(21~73) 52 68 0.08 6.90 39 適合例 17
27 0.41 0.24 55(20~90) 70 42 0.06 6 90 40 適合例 18
28 0.06 0.13 43(32~54) 22 60 0.03 6.90 39 適合例 19
29 0.05 0.11 26(20 32) 12 58 0.03 6.90 39 適合例 20
30 0.21 0.14 16( 0 32) 32 51 0.20 6.92 42 比較例 10
31 0.003 0.10 32( 5 59) 54 40 0.20 6.90 38 比較例 11
32 0.60 0.39 64(28-100) 72 49 0.11 6.70 31 比較例 12
4 - 3
実験 鉄粉組成 （％) 含有 Tiの酸化 含有 Tiの酸化 表面近傍酸化 Ti 寸法変化 圧粉密度 引張強さ
No. 割合 割合のバラッ の変動幅 備 考
Ti 0 (%) キ幅 （％ ) 全酸化 Ti ( % ) (g/cra3) (kg/mm2)
33 0.008 0.10 57(27-87) 60 49 0.09 6.90 40 適合例 21
34 0.08 0.11 58(32-84) 52 70 0.06 6.91 40 適合例 22
35 0.40 0.14 38(10〜66) 56 45 0.08 6.91 41 適合例 23
36 0.10 0.13 24(20〜28) 8 55 0.04 6.91 40 適合例 24
37 0.10 0.13 54(44〜64) 20 69 0.03 6.91 39 適合例 25
38 0.10 0.13 15( 0~30) 30 49 0.19 6.92 43 比較例 13
39 0.003 0.10 35 ( 5〜65) 60 35 0.19 6.93 39 比較例 14
40 0.59 0.30 60(29〜91) 62 35 0.10 6.72 32 比較例 15 鉄粉組成 （％) 含有 Vの酸化 含有 Vの酸化 表面近傍酸化 V 寸法変化 圧粉密度 引張強さ
No. 割合 割合のバラッ の変動幅 備 考
V 0 (%) キ幅 （％ ) 全酸化 V (%) (g/cm3) (kg/mm2)
41 0.008 0.10 37(10-64) 54 40 0.10 6.90 39 適合例 26
42 0.07 0.11 60(30-90) 60 74 0.06 6.91 39 適合例 27
43 0.39 0.15 57(31〜82) 51 45 0.08 6.90 40 適合例 28
44 0.11 0.13 75(54〜96) 42 62 0.04 6.93 39 適合例 29
45 0.08 0.12 27(20-34) 14 70 0.04 6.92 39 適合例 30
46 0.09 0.12 10( 0〜20) 20 63 0.19 6.92 42 比較例 16
47 0.003 0.10 32( 5〜59) 54 45 0.21 6.91 38 比較例 17
48 0.55 0.20 71(43-99) 56 50 0.11 6.76 31 比較例 18
表 5 処理条件 酸素濃度 酸化処理 遠元温度 還元雰囲気 撹拌の
(vol%) 温度 (°C) (°C) 有 無 適台例 1 3 150 950 H2(Dry) 無し 適合例 2 5 150 970 H"Dry) 無し 適合例 3 2.8 150 850 H2(Dry) 無し 適合例 4 10 150 880 H2(Dry) あり 適合例 5 7 150 1000 H2(Dry) あり 適台例 6 12 150 950 \U (露点 = 30°C) 無し 適台例 7 5 150 830 H, (露点 =30°C) 無し 適台例 8 5 130 920 H2(Dry) 無し 適合例 9 3 170 950 H2 (露点 = 30°C) あり 適合例 10 3 170 950 H2(Dry) あり 適合例 11〜13 3 150 950 Il2 (Dry) 無し 適合例 14~15 3 150 950 H2(Dry) あり 適合例 16〜18 5 170 900 H2(Dry) 無し 適合例 19〜20 5 170 900 H2(Dry) あり 適台例 21〜23 3 170 970 H2(Dry) 無し 適合例 24〜25 3 170 970 H2(Dry) あり 適合例 26~28 5 170 970 H2(Dry) 無し 》 適合例 29〜30 5 170 970 Il2(Dry) あり 比較例 1 ,4 ,7 1 170 950 H2(Dry) あり 比铰例 10, 13, 16 3 150 1050 H2(Dry) あり 他の比較例 3 150 950 H2(Dry) . 無し 表 4 に示したとおり、 適正元素を所定の範囲で含有し、 かつ この発明に従って酸化処理および還元処理法を施して得た鉄粉 はいずれも、 各添加元素の 20%以上が酸化物となり、 かかる鉄 粉を用いて焼結体を製造した場合は、 焼結体の寸法変化の変動 幅は 0. 1%以下と従来に比べて格段に低減しており、 また圧縮 密度および引張強度についてもそれぞれ、 6, 9 kg/腳 3程度、 40 kg/mm2程度と優れた特性値が得られている。 とく に、 酸化処理 時に撹拌を与えた場合 （適合例 4〜 5， 9〜10， 14〜； 15， 19〜 20， 24〜25， 29〜30) には、 添加元素の酸化割合のバラツキ幅 が 50%以下に抑制され、 その結果、 寸法変化の変動幅が 0.05% 以下と一層優れた寸法変化精度が得られている。
これに対し、 酸化処理時の雰囲気酸素濃度が 1 %であった比 較例 1， 4， 7では、 各添加元素の酸化割合が 10%未満となり、 また、 還元時の温度が 1000°Cを超える比較例 10， 13, 16につい ても各添加元素の酸化割合が 20%未満となつていて、 いずれも 良好な寸法変化精度は得られなかった。 さらに、 添加元素量が 下限に満たない比較例 2， 5， 8， 11， 14， 17は、 製造条件は 適正であっても、 寸法変化の変動幅は 0.20%程度と大き く、 ま た添加元素量が過多の比較例 3， 6 , 9 , 12， 15， 18では急激 な圧縮性の低下ならびにそれに伴う焼結体強度の低下が見られ た。
なお、 酸化処理時の雰囲気酸素濃度が 15%を超えたり、 また 酸化処理温度が 200°Cを超えると、 処理後に酸素が多くなり過 ぎて、 還元に時間がかかってしまう。 また、 同様に還元時の温 度が 800°C未満では還元に時間がかかってしまう不利がある。 実施例 2 水ァ トマイズ法により、 表 6 に示す種々の組成になる鉄粉 (平均粒径 ： 50〜1 00 m ) を製造したのち、 表 7に示す条件 下で酸化処理ついで還元処理を施した。
ついで、 実施例 1 と同様にして圧粉体および焼結体を作製し た。
還元処理後における添加元素の酸化割合、 酸化割合のバラッ キ幅および圧粉密度ならびに得られた焼結体の寸法変化の変動 幅および引張強さについて調べた結果を表 6 に併記する。
【表 6】 実験 鉄 粉 組 成 （ ） 添加元素の酸 添加元素の酸 寸法変化 圧粉密度 引張強さ
No. 化割合 化割合のバラ の変動幅 備 考
Cr Si n Al Ti V (%) ツキ幅 (%) (%) (g/cm3) (kg/mm2)
49 0.10 0.02 43(20 75) 55 0.10 6.92 40 適合例 31
50 0.07 0.03 25(15 35) 20 0.03 6.93 40 適合例 32
51 0.20 0.05 50(38 62) 24 0.03 6.90 40 適合例 33
52 0.08 0.08 0.20 55(28-82) 54 0.09 6.91 39 適合例 34
53 0.08 0.15 0.03 52(26 78) 52 0.06 6.91 39 適合例 35
54 0.10 0.10 0.06 70(40 100) 60 0.08 6.90 39 適合例 36
55 0.05 0.07 0.20 0.04 28(38 62) 24 0.03 6.89 38 適合例 37
56 0.06 0.10 0.15 0.05 0.05 68(40-95) 55 0.08 6.89 39 適合例 38
57 0.05 0.08 0.16 0.05 0.04 0.05 72(58-86) 28 0.03 6.89 38 適合例 39
表 7
Figure imgf000024_0001
表 6に示したとおり、 種々の適正元素を複合添加した場合で あっても、 それらの添加量が適正で、 かっこの発明に従って酸 化処理および還元処理法を施して得た鉄粉はいずれも、 各添加 元素の 20%以上が酸化物となり、 かかる鉄粉を用いて焼結体を 製造した場合は、 焼結体の寸法変化の変動幅は 0. 1%以下と小 さ く、 また圧縮密度および引張強度についてもそれぞれ、 6.9 kg/mm3程度、 40kg/mm2程度と優れた特性値が得られている。
とく に、 酸化処理時に撹拌を与えた場合 （適合例 32〜33， 37, 39) には、 添加元素の酸化割合のバラツキ幅が 50%以下に抑制 され、 その結果、 寸法変化の変動幅が 0.03%と極めて優れた寸 法変化精度が得られている。 実施例 3
鉄粉 （純度 ： 99.9%， 粒径 ： 80 m ) に、 表 8に示す各種の 酸化物を種々の範囲で添加配合すると共に、 Cu粉 ： 2.0 wt%、 黒鉛粉 ： 0.8 wt%、 潤滑剤としてのステアリ ン酸亜鉛 ： 1.0 wt %を添加混合したのち、 成形圧力 ： 5 t/cm2で圧粉成形し、 つ いでプロパン変成ガス中にて 1130°C, 20分の焼結を行つた。 得られた焼結体の寸法変化の変動幅および引張強さならびに 圧粉体の圧粉密度について調べた結果を表 8 に併記する。
なお、 寸法変化の変動幅は、 外径 ： 60mm、 内径 ： 25mni， 高さ ： 10mmのリ ング状試験片 100個について、 その外径の圧粉体基 準の焼結時の寸法変化のバラツキ幅で評価した。 また、 圧粉密 度は、 同一の鉄粉にステア リ ン酸亜鉛を 1 wt%添加混合し、 成 形圧力 ： 5 t/cm2で成形したときのものである。
8
添加酸化物 寸法変動幅 圧縮密度 引張強さ 備 考 添加量 （％) (%) (g/cm3) (kg/mm2)
Cr203 0.02 0.05 6.91 40 適合例 1
" 0.18 0.03 6.90 40 適合例 2
" 0.005 0.19 6.92 42 比較例 1
" 0.30 0.11 6.77 34 比較例 2
Si02 0.02 0.04 6.90 40 適合例 3
" 0.18 0.04 6.89 39 適合例 4
" 0.005 0.19 6.90 42 比較例 3
" 0.30 0.11 6.75 29 比較例 4 nO 0.02 0.05 6.92 41 適合例 5
〃 0.18 0.04 6.90 40 適合例 6
" 0.005 0.19 6.92 42 比較例 5
〃 0.30 0.10 6.77 34 比較例 6
AI2O3 0.02 0.04 6.91 40 適合例 7
" 0.18 0.02 6.89 39 適合例 8
" 0.005 0.18 6.91 41 比較例 7
" 0.30 0.10 6.78 30 比較例 8
Ti02 0.02 0.05 6.91 41 適合例 9
〃 0.18 0.03 6.90 39 適合例 10
〃 0.005 0.19 6.91 42 比較例 9
" 0.30 0.10 6.78 35 比較例 10
V2O3 0.02 0.04 6.91 41 適合例 11
〃 0.18 0.03 6.90 40 適合例 12
" 0.005 0.19 6.90 42 比較例 11
" 0.30 0.10 6.78 33 比較例 12
Cu20 0.1 0.18 6.90 42 比較例 13
NiO 0.1 0.20 6.91 41 比較例 14 表 8 に示したとおり、 適正元素を所定の範囲で添加配合した この発明に従う混合粉を用いて焼結体を製造した場合は、 焼結 体の寸法変化の変動幅は 0.05%以下と従来に比べて格段に低減 しており、 また圧縮密度および引張強度についてもそれぞれ、 6, 9 kg/mm3程度、 40 kg/讓 2 程度と優れた特性値が得られた。 これに対し、 酸化物粉末の添加量が発明範囲を超える比較例 2， 4， 6， 8， 10， 12では、 急激な圧縮性の低下とそれに伴 う焼結体強度の低下が見られた。 また、 酸化物粉末の添加量が 適正量に満たない比較例 1 ， 3， 5， 7， 9， 11は、 寸法変化 の変動幅は 0.2 %程度と大きな値しか得られなかった。
また、 1000°Cにおける酸化物の標準生成自由エネルギーの値 が- 120kcal/モル 02より大きな Cu20， Ni 0粉末を用いた比較例 13, 14では寸法変化の変動幅は小さ く なっていない。 実施例 4
表 9に、 用いた鉄粉の化学組成を示す。 これらの鉄粉は、 溶 鋼を水ア トマイズして得た生粉を、 3 vol%の酸素を含む窒素 雰囲気中にて 140°C， 60分の酸化処理を施した後、 750〜1050 での水素を含む雰囲気中で 20分間還元し、 ついで粉砕分級して 得たものである。
酸化物となっている Cr， Mnの分析方法は、 沃素メチル溶解法 により介在物として抽出し、 すべて Cr203， MnOの形で存在する として算出した。
これらの粉末を用いて焼結体を製造した場合における、 焼結 体の寸法変化の変動幅および引張強さならびに還元処理後にお ける添加元素の酸化割合および圧粉体の圧粉密度について調べ た結果を表 10に示す。
焼結体の寸法変化は、 黒鉛粉と銅粉とを混合して、 Fe— 2.0% Cu— 0.8%黒鉛 （以下 Grと示す） と Fe— 2.0 Cu— 1.0%Grの 2水準 についてこれらの差を求め、 黒鉛量の影響を調査した。 両者の 差は各 20本の試料につき測定した。 このときの、 試料形状は、 外径 ： 60mm、 内径 ： 25mm， 高さ ： 10隱のリ ング状形状であり、 圧粉密度 ： 6.85 g/cm3で圧粉体とした後、 1130°Cの窒素雰囲気 中で 20分の焼結を施して得たものである。
また、 圧縮性は、 各鉄粉にステアリ ン酸亜鉛を 1 1%添加し た組成 （Fe_ 1.0%ZnSt) において、 成形圧力 ： 5 t/cm2で 11關 Φ X 10mmのタブレツ トを成形したときの圧粉密度により評価し た。
さらに強度は、 各鉄粉に黒鉛粉と銅粉を混合した Fe— 2.0%Cu - 0.8%Gr組成の混合粉を、 JSPM標準引張り試験片 （圧粉密度 ： 6.85 g/cm3) に成形し、 窒素雰囲気中にて 1130°Cで 20分焼結し たものの引張強さにより評価した。
表 9
Figure imgf000029_0001
950 (露点 = 45°C) 0.10 0.15 0.18 適合例 9 0 1050 II 2 (Dry) 0.19 0.21 0.11 比較例 1 1 1040 II 2 (Dry) 0.16 0.11 0.10 比較例 2 2 970 H2 (Dry) 0.003 0.003 0.12 比較例 3 3 970 H2 (Dry) 0.17 0.60 0.24 比較例 4 4 970 H2 (Dry) 0.40 0.20 0.19 比較例 5 5 750 H2 (露点 = 30°C) 0.16 0.15 0.40 比較例 6
10
Crおよび Mn 表面近傍酸化 Cr， Mn 寸法変化 圧粉密度 引張強さ
No. の酸化割合 ( % ) の変動幅 備 考
( % ) 全酸化 Cr， Mn ( % ) (g/cra3 ) (kg f /mm2 )
1 50 54 0.10 6.91 38 適合例 1
2 45 54 0.11 6.93 40 適合例 2
3 32 45 0.11 6.91 39 適合例 3
4 71 57 0.12 6.89 40 適合例 4
5 25 70 0.10 6.89 45 適合例 5 oo 6 43 75 0.08 6.90 44 適合例 6 了 37 74 0.06 6.89 40 適合例 7
8 39 71 0.05 6.90 42
9 51 88 0.07 6.91 41 適合例 9
10 15 55 0.18 6.91 42 比較例 1
11 18 54 0.19 6.91 40 比較例 2
12 21 45 0.21 6.93 36 比較例 3
13 76 44 0.11 6.75 37 比較例 4
14 60 56 0.11 6.76 31 比較例 5
15 79 57 0.10 6.72 34 比較例 6
m 表 10から明らかなように、 この発明の要件を備える各適合例 の鉄粉であれば、 いずれも変動幅が 0.12%以下の寸法変化精度 を示している。 また適合例では、 圧縮性 （ 5 t/cm2 成形時の圧 粉密度で評価） や強度 （引張強さで評価） についても、 いずれ も良好な値を呈している。
これに対し、 比較例 1 , 2では含有 Crのうち酸化している Cr 量が 20%以下なので、 0.15%を超える変動幅となり、 特性が低 下しているこ とが示されている。 また比較例 3では、 Cr， Mn含 有量が 0.006%と適正範囲下限以下であるため、 添加黒鉛量の 変動に対する焼結寸法変化の変動幅が 0.15%を超えている。 比 較例 4では、 Cr + Mn含有量が 0.5wt%を超えているため圧縮性 が悪く強度も低い。 比較例 5 も Cr + Mn含有量が 0.5wt%を超え、 また比較例 6 も酸素含有量が 0.3wt%超えたため、 同様に圧縮 性が低下し、 強度も低い。 実施例 5
表 11に、 Cr含有量が 0.05〜0.5 wt%、 Mn含有量が 0.01〜0.3 wt%を含有し、 残部が Feおよび不可避的不純物の組成になる水 ア トマイズ生鉄粉を、 窒素雰囲気中の酸素濃度を種々に変化さ せて酸化処理した後、 純水素雰囲気において 930°C， 20分間の 還元処理を施したときの、 雰囲気中酸素量と酸化 Crの割合との 関係について調べた結果を示す。 表 11
Figure imgf000032_0001
同表より明らかなように、 窒素雰囲気中の酸素濃度がこの発 明の範囲を満足する適合例はいずれも、 仕上げ後の鉄粉の酸素 含有量は 0.3 wt%以下で、 かつ全体の Crに対する Crの酸化割合 は 20%以上であるのに対し、 窒素雰囲気中の酸素濃度がこの発 明の下限に満たない比較例 7は、 仕上げ焼鈍後の鉄粉の酸素含 有量は 0.3 wt%以下であるカ^ 酸化 Crの比率は 20%以下であり、 また窒素雰囲気中の酸素濃度がこの発明の上限を超える比較例 8は、 仕上げ焼鈍後の鉄粉の酸素含有量が 0.3 wt%を超えてい
実施例 6
Siを表 12に示す種々の範囲で含有する鉄粉にそれぞれ、 粉 ： 1.5 wt%、 黒鉛粉 ： 0.5 wt%、 潤滑剤であるステアリ ン酸亜 鉛 ： 1 1%を添加混合し、 外径 ： 60mm、 内径 ： 25mm、 高さ 10圆 のリ ング形状で、 圧粉密度が 6.9 g/cm3となるように圧粉成形 したのち、 C02含有量 ： 0.3 %の R Xガス中にて 1130°C， 20分 の焼結を行つた。
得られた焼結体の寸法変化の変動幅について調べた結果を、 鉄粉中の Si元素の酸化割合および酸化割合のバラツキ幅の調査 結果と共に表 12に併記する。
寸法変化の変動幅については、 試験片各 100個について、 そ の外形の圧粉体基準の焼結時の寸法変化のバラツキ幅で評価し た。
同表より明らかなように、 この発明に従う適正量の Siを含有 しかつその 20%以上が酸化物になっている適合例では、 良好な 寸法変化精度が得られたが、 比較例では焼結体の寸法変化の変 動幅が依然として大きい。
表 12 鋼粉 Si含有量 Siの酸化割合 含有 Siの酸化 焼結体の寸法
記号 割合のバラッ 変化の変動幅 備 考
(wt%) (%) キ幅 （％) (%)
A 0.004 15 〜 85 70 0.56 比較例 1
B 0.007 17 〜 80 63 0.52 比較例 2
C 0.008 25 〜 40 15 0.04 適合例 1
D 0.016 30 〜 40 10 0.04 適合例 2
E 0.025 35 〜 45 10 0.02 適合例 3
F 0.027 55 〜 75 20 0.04 適合例 4 実施例 7
実施例 6 と同様、 Siを表 13に示す種々の範囲で含有する鉄粉 にそれぞれ、 Cu粉 ： 2.0 wt%、 黒鉛粉 ： 0.8 wt 、 潤滑剤であ るステア リ ン酸亜鉛 ： 1 wt を添加混合したのち、 外径 ： 60隱、 内径 ： 25mm、 高さ 10mmの リ ング形状で、 圧粉密度が 6.9 g/cm3 となるように圧粉成形した 100個の試験片について、 その外形 の圧粉体基準の焼結寸法変化量を求め、 その変動幅について調 査した。 なお焼結は、 A Xガス中にて 1130°C， 20分行った。
得られた焼結体の寸法変化の変動幅について調べた結果を、 鉄粉中の Si元素の酸化割合および酸化割合のバラツキ幅の調査 結果と共に表 13に併記する。
同表よ り明らかなように、 この発明に従う適正量の Siを含有 しかつその 20%以上が酸化物になつている適合例では、 良好な 寸法変化精度が得られたが、 比較例では焼結体の寸法変化の変 動幅は依然と して大きかった。 表 13 鋼粉 Si含有量 Siの酸化割合 含有 Siの酸化 焼結体の寸法
割合のバラッ 変化の変動幅 備 考 (wt%) (% キ幅 （％) (%)
A 0.004 15 ~ 85 70 0.50 比較例 3
B 0.007 17 〜 80 63 0.46 比較例 4
C 0.008 25 〜 40 15 0.02 適合例 5
D 0.016 30 〜 40 10 0.02 適合例 6
' E 0.025 35 〜 45 10 0.02 適合例 7
F 0.027 55 〜 75 20 0.04 適合例 8 実施例 8
Siおよび Mnを種々 の範囲で含有する溶鋼を水ァ トマイズした 生粉を、 酸素濃度が種々 に異なる窒素雰囲気中にて 140°C， 60 分間の酸化処理を施した後、 純水素雰囲気中にて 930°C， 20分 間の還元処理を施して、 表 14に示す化学組成、 酸化物割合およ び酸化割合のバラツキ幅になる種々の鉄粉 （平均粒径 ： 80 m) を作製した。
ついで、 これらの粉末を用いて焼結体を製造した場合におけ る、 焼結体の寸法変化の変動幅および圧粉体の圧粉密度につい て調べた結果を表 14に併記する。
焼結体の寸法変化の変動幅は、 鉄粉に銅粉を 1.5 wt%、 黒鉛 粉を 0.5 wt%、 潤滑剤であるステアリ ン酸亜鉛を 1 wt%添加混 合した後、 この混合粉末を用いて密度 ： 6.9 g/cm3 、 外径 60： mm、 内径 ： 25mm、 高さ ： 10mmのリ ング状試験片を各々 100 個作 り、 C02含有量が 0.3%のプロパン変成ガス中で 1130°C， 20分 間焼結して得た焼結体について、 その外形の圧粉体基準の焼結 寸法変化量を求め、 そのバラツキ幅で評価した。
また圧粉密度は、 これらの鉄粉に潤滑剤であるステアリ ン酸 亜鉛を 1 wt%添加混合し、 5 t/cm3 の圧力で成形したときの密 度である。
なお Si含有量のうち、 酸化物となっている Siの割合のバラッ キ幅は、 縮分した鉄粉中の総 Si量と Si02量を 10回分析し、 おの おのの割合のバラツキ幅から求めた。 表 14 鉄粉の化学組成 （％) 含有 Siの酸化 含有 Siの酸化 雰囲気中の 焼結体の寸法 圧粉密度
No. 割合のバラッ 割合のバラッ 酸素濃度 変化の変動幅 備 考
Si Mn 0 キ範囲 （％) キ幅 （％) (vol%) (%) (g/cm3)
1 0.008 0.04 0.12 20 〜 30 10 5 0.06 6.97 適合例 1
2 0.010 0.24 0.13 30 〜 40 10 5 0.06 6.98 適合例 2
3 0.016 0.10 0.13 35 〜 45 10 2.5 0.05 6.98 適合例 3
4 0.016 0.10 0.25 40 〜 60 20 5 0.04 6.97 適合例 4
CO
5 0.016 0.10 0.25 45 〜 75 30 7.5 0.04 6.97 適合例 5
6 0.020 0.30 0.14 45 〜 50 5 5 0.04 6.97 適合例 6
Τ 0.025 0.03 0.14 45 〜 50 5 5 0.03 6.95 適合例 7
8 0.004 0.003 0.12 5 〜100 95 5 0.60 7.00 比較例 1
9 0.30 0.35 0.30 45 〜 55 10 5 0.11 6.77 比铰例 2
10 0.07 0.10 0.29 0 ~ 20 20 1 0.55 6.96 比較例 3
11 0.016 0.10 0.12 1 ~ 54 54 1 0.70 6.98 比較例 4
同表から明らかなように、 適正量の S i， Mnを含有し、 しかも 酸化物となつている S i， Mnの割合が 20 %以上でかつそのバラッ キ幅が 50 以下である適合例 1〜 7はいずれも、 従来のサイジ ングによる寸法変化矯正後の寸法精度の代表的な下限値を下回 る 0. 06 %以下という優れた寸法変化精度が得られている。 また 圧縮性も極めて良好である。
これに対し、 成分組成や酸化物となっている S i + Mn量の割合 さらには雰囲気中の酸素濃度が、 この発明の適正範囲を満足し ない比較例はいずれも、 焼結体の寸法変化精度も しく は圧縮性 の点で満足いく成績が得られなかつた。 実施例 9
S iおよび Mnを種々の範囲で含有する溶鋼を水ァ トマイズした 生粉を、 酸素濃度が種々に異なる窒素雰囲気中にて 140°C， 60 分間の酸化処理を施した後、 純水素雰囲気中にて 930°C， 20分 間の還元処理を施して、 表 15に示す化学組成、 酸化物割合およ び酸化割合のバラツキ幅になる種々の鉄粉 （平均粒径 ： 70 m) を作製した。
ついで、 これらの粉末を用いて焼結体を製造した場合におけ る、 焼結体の寸法変化の変動幅および圧環強度について調べた 結果を表 15に併記する。
鉄粉粒子表面の S i酸化物の状態はオージ 分析で観察した。 焼結体の寸法変化の変動幅は、 純鉄粉に、 平均粒径が 34 / m および 6 〃 m の 2種類の黒鉛を 0. 8wt %添加混合した後、 この 混合粉末を用いて、 それぞれ外径 ： 60mm、 内径 ： 25mm、 高さ ： 10mmで、 圧粉密度が 6, 80 g/cm 3 の Fe - 2 Cu - 0. 8%黒鉛組成の リ ング状試験片を作り、 C02含有量 0. 3 %のプロパン変成ガス 雰囲気中で 1130で、 20分間焼結した時の焼結体の焼結前後の寸 法変化量から求めた。
また、 焼結体の圧環強度は、 組成および圧粉密度が同じ外径 ： 38mm. 内径 ： 25mm、 高さ ： 10mmのリ ング状試験片を、 C02含 有量 0.3%のプロパン変成ガス中で 1130°C， 20分間焼結したも のについて求めた。
表 15 雰囲気中の 鉄粉の化学組成 （％) Si, Mnの酸化 含有 Si, Mnの 鉄粉粒子表面 焼結体の寸法 圧璟強さ
No. 割合 酸化割合の変 での島状 Si酸 変化の差 備 考
(vol%) Si Mn 0 (%) 動幅 （％) 化物の有無 (%) (N /画2)
0.026 0.05 0.12 30〜 60 30 有り 0.06 735 適合例 1
0.10 0.06 0.15 45〜 78 33 有り 0.06 730 適合例 2
0.21 0.26 0. IT 35〜 60 25 有り 0.05 730 適合例 3 O
^3 10 0.34 0.11 0.17 40〜 60 20 有り 0.03 720 適合例 4
0.024 0.008 0.14 30〜 90 60 無し 0.10 740 適合例 5
0.50 0.30 0.28 ' 40〜 50 10 有り 0.03 600 比較例 1
0.21 0.35 0.18 40 〜 95 55 有り 0.11 660 比較例 2
2.0 0.08 0.20 0.10 20 20 無し 0.30 735 比較例 3
18 0.21 0.26 0.34 50 —100 50 有り 0.12 650 比較例 4
10 0.62 0.08 0.40 50 ~ 70 20 有り 0.03 665 比較例 5
同表から明らかなように、 この発明に従う鉄粉を用いた場合 (適合例 1 〜 5 ) には、 寸法変化の変動幅は 0.1%以下になつ ており、 とく に Si酸化物が鉄粉粒子表面で島状に分布している 場合 （適合例 1 〜 4 ) には、 、 添加黒鉛粉の平均粒径が 34^ 111， 6 u m と大き く異なっていても、 焼結体の寸法変化の変動幅は 0.06 以下と極めて低く、 また圧環強度も 700 N/mm2以上の高 、値が得られた。
これに対し、 成分組成や酸化物となっている Si量の割合が、 この発明の適正範囲を満足しない比較例はいずれも、 以下述べ るとおり、 良好な焼結体寸法変化精度は得られなかった。
すなわち、 比較例 1 ， 2では、 Si + Mn含有量が 0.50%以上と 規定上限値を上回ったため、 圧環強さが 700 N/mm2を下回った。 比較例 3では、 水噴霧生粉の乾燥のさいの雰囲気中の酸素濃 度が 2.0 vol%と規定値を下回ったため、 寸法変化の変動が大 きかった。
比較例 4， 5 はそれぞれ、 0含有量が 0.34wt%、 また Si含有 量が 0.62wt%と規定上限値を上回ったために、 700N/mm2を下回 る圧環強度しか得られなかつた。 実施例 10
水ァ トマイズ鉄粉 （平均粒径 ： 70 m ) に、 表 16に示す種々 の酸化物粉末 （平均粒径 ： 5 zm ) を 0.3wt%以下の範囲で添 加すると共に、 電解銅粉 （平均粒径 ： 44 / m 以下） ： 1.5 wt%、 黒鉛粉 （平均粒径 ： 10;/m 以下） ： 0.9 wt%および固体潤滑剤 ： 1 {%を併せて添加混合し、 これを圧粉密度 ： 7.0 g/cm3 で 長さ ： 35mm、 幅 ： 10mm、 高さ ： 5 mmの抗折試験片に成形後、 プ 口パン変成ガス中にて 113CTCの温度で 20分間焼結した。 得られた焼結体の焼結前後における長さ方向の寸法変化の変 動幅および抗折力について調べた結果を表 1 6に併記する。
表 1G
添 加 添カロ量 比粉密度 寸 ϊ ^化 !¾i r力
o. r„, ο ヽ 備 考 ffi?化物 (g/cmつ (.kg I /mm
o
0 6. 90 0. 09 0. 21 80 比較例 1
A 1203 0. 01 6. 89 0. 15 0. 07 80 実施例 1
0. 05 6. 89 0. 20 0. 06 79 実施例 2
0. 10 6. 88 0. 25 0. 05 79 実施例 3
0. 20 6. 87 0. 25 0. 04 75 実施例 4
0. 30 6. 85 0. 26 0. 04 73 比較例 2
Ti02 0. 01 6. 89 0. 14 0. 10 82 実施例 5
0. 05 6. 88 0. 19 0. 07 80 実施例 6
0. 10 6. 88 0. 25 0. 07 79 実 Ifi例 7
0. 20 6. 86 ， 0. 25 0. 05 73 実施例 8
0. 30 6. 84 0. 26 0. 05 71 比較例 3
S i02 0. 01 6. 89 0. 15 0. 09 80 実施例 9
0. 05 6. 89 0. 19 0. 07 79 実施例 10
0. 10 6. 88 0. 25 0. 06 78 実施例 11
0. 20 6. 86 0. 25 0. 03 76 実施例 12
0. 30 6. 84 0. 25 0. 03 72 比較例 4
V203 0. 01 6. 90 0. 15 0. 11 81 実施例 13
n
0. 05 6. 89 0. 20 0. 07 81 実施例 14
0. 10 6. 88 0. 26 0. 07 79 実施例 15
0. 20 6. 87 0. 26 0. 05 77 実施例 16
0. 30 6. 85 0. 26 0. 05 74 比較例 5
*il
MnO 0. 01 6. 89 0. 14 0. II 82 実施例 17
0. 05 6. 88 0. 20 0. 08 81 実施例 18
0. 10 6. 88 0. 26 0. 06 81 実施例 19
0. 20 6. 87 0. 26 0. 06 72 実施例 20
0. 30 6. 85 0. 26 0. 05 75 比較例 6
Cr203 0. 01 6. 89 0. 14 0. 09 82 実施伊 J21
0. 05 6. 89 0. 21 0. 07 82 実施例 22
0. 10 6. 89 0. 25 0. 06 80 実施例 23
0. 20 6. 87 0. 25 0. 06 78 実施例 24
0. 30 6. 85 0. 25 0. 04 74 比較例 7
N iO 0. 01 6. 89 0. 02 0. 21 80 比較例 8
0. 05 6. 89 0. 00 0. 20 84 比較例 9
U. 1U οθ
D. 00 Λ ΟΠ
- 0. 03 u. u on
0. 20 6. 88 - 0. 09 0. 21 79 比絞例 ll
Cu20 0. 01 6. 89 0. 12 0. 20 73 比較例 12
0. 05 6. 88 0. 14 0. 20 82 比较例 13
0. 10 6. 88 0. 18 0. 21 83 比較例 14
0. 20 6. 87 0. 25 0. 20 79 比較例 15 同表より明らかなように、 これらの酸化物を適量添加配合し た適合例はいずれも、 焼結体の寸法変化量は 定していて、 そ のバラツキは極めて小さレ、。 また、 抗折カも 0. lwt%まではほ ぼ一定の値であつた。
これに対し、 1000°Cでの酸化物標準生成自由エネルギーの値 が- 120kcalZモル 02より小さい Cu20粉末や NiO 粉末 （平均粒径 ： 5 /m ) を用いた場合、 Cu20は添加量の増加とともに寸法は膨 張傾向にあり、 また NiOは収縮傾向であつたが、 いずれにして もその寸法変化の変動幅は、 無変化の場合と大差なかった。 また、 添加量範囲が 0.01 wt%未満のものは寸法変化調整量が 小さ く、 一方 0.20wt%を超えるものは圧粉密度、 焼結体抗折カ が急激に低下した。 産業上の利用可能性
この発明に従う粉末冶金用鉄粉および混合粉は、 Cu、 黒鉛添 加で焼結する際に、 従来の粉末冶金用鉄粉に比べ、 黒鉛添加量 および粒度の如何にかかわらず、 焼結体の寸法変化の変動幅を 格段に低減して、 従来のサイジング工程後と同等以上の優れた 寸法変化精度を得るこ とができ、 また、 安定した焼結体圧環強 度も併せて得られるので、 サイジングを加える必要なしに、 高 強度の焼結部品の設計、 製造が容易に実現できる。
特に混合粉では、 酸化物の割合を厳密に制御できるので、 よ り高精度に寸法変動幅を制御するこ とができ、 さらには、 酸化 物の添加量を調節するこ とにより、 焼結部材の寸法変化量を自 在に調整することもできる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 1000°Cにおける酸化物標準生成自由エネルギーの値が- 120 kcal/モル 02より小さい元素のうちから選んだ少なく とも一種 ： 0.008 〜0.5 wt%、 酸素 ： 0.30wt%以下を含有し、 残部は Feおよび不可避的不純物からなり、 該元素の 20%以上が酸化 物となっていることを特徴とする粉末冶金用の鉄粉。
2. 1000°Cにおける酸化物標準生成自由エネルギーの値が- 120 kcalZモル 02より小さい元素のうちから選んだ少なく とも一種 ： 0.008 〜0.5 wt%、 酸素 ： 0.30wt%¾下を含有し、 残部は Feおよび不可避的不純物からなり、 該元素の 20%以上が酸化 物で、 かつその酸化割合のバラツキ幅が 50%以下であること を特徴とする粉末冶金用の鉄粉。
3. 請求項 1 または 2において、 1000°Cにおける酸化物標準生 成自由エネルギーの値が- 120kcalZモル 02より小さい元素が、 Cr， Mn, V, Si, Ti， Alのうちから選んだ一種または二種以 上である粉末冶金用の鉄粉。
4. 純鉄粉に、 黒鉛粉または黒鉛粉と Cu粉を加えた混合粉中に、 1000°Cにおける酸化物標準生成自由エネルギ一の値が -120 kcalZモル 02より小さい元素の酸化物粉末のうちから選んだ少 なく とも一種を 0.01〜0.20wt%の範囲で添加配合することを
' 特徴とする粉末冶金用の混合粉。
5. 請求項 4 において、 1000°Cにおける酸化物標準生成自由ェ ネルギ一の値が- 120kcalZモル 02より小さい元素の酸化物が、 Cr 203 , MnO, Si02， V203 , Ti02， A1203 のうちから選んだ一 種または二種以上である粉末冶金用の混合粉。
6. 1000°Cにおける酸化物標準生成自由エネルギ一の値が- 120 kcal/モル 02より小さい元素のうちから選んだ少なく とも一種 ： 0.008 〜0.5 wt%を含有し、 残部は Feおよび不可避的不純 物の組成になる鉄粉を、 酸素濃度が 2.5〜15.0 vol%の窒素 雰囲気中にて 100〜200 °Cの温度で酸化処理した後、 800〜 1000°Cの還元雰囲気中にて酸化 Feの選択還元処理を行う こと を特徴とする粉末冶金用の鉄粉の製造方法。
7. 請求項 6 において、 鉄粉の酸化処理を該粉体の撹拌下に行 う ことを特徴とする粉末冶金用の鉄粉の製造方法。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69513432T2 (de) * 1994-04-15 2000-03-23 Kawasaki Steel Corp., Kobe Legierungsstahlpulver, Sinterkörper und Verfahren
US5629091A (en) * 1994-12-09 1997-05-13 Ford Motor Company Agglomerated anti-friction granules for plasma deposition
JP3504786B2 (ja) * 1995-09-27 2004-03-08 日立粉末冶金株式会社 焼入れ組織を呈する鉄系焼結合金の製造方法
JPH09260126A (ja) * 1996-01-16 1997-10-03 Tdk Corp 圧粉コア用鉄粉末、圧粉コアおよびその製造方法
US5892164A (en) * 1997-03-19 1999-04-06 Air Products And Chemicals, Inc. Carbon steel powders and method of manufacturing powder metal components therefrom
US5777247A (en) * 1997-03-19 1998-07-07 Air Products And Chemicals, Inc. Carbon steel powders and method of manufacturing powder metal components therefrom
JP4570066B2 (ja) * 2003-07-22 2010-10-27 日産自動車株式会社 サイレントチェーン用焼結スプロケットの製造方法
WO2009085000A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-09 Höganäs Ab (Publ) Low alloyed steel powder
JP5663974B2 (ja) * 2009-06-26 2015-02-04 Ｊｆｅスチール株式会社 粉末冶金用鉄基混合粉末
CN103409687B (zh) * 2013-06-24 2015-12-23 安徽瑞林汽配有限公司 一种粉末冶金支座及其制备方法
CN103406532B (zh) * 2013-06-24 2016-02-17 安徽瑞林汽配有限公司 一种汽车轴类部件粉末冶金材料及其制备方法
CN106111971A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 浙江工贸职业技术学院 粉末冶金汽车轴及其制备方法
CN108273991A (zh) * 2018-03-15 2018-07-13 中机锻压江苏股份有限公司 一种轴承座冶金粉末
CN108453251A (zh) * 2018-03-15 2018-08-28 江苏中威重工机械有限公司 一种电机外壳冶金粉末

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56163238A (en) * 1980-05-19 1981-12-15 Kawasaki Steel Corp Powder-compacted case-hardening steel with superior fine grain maintaining stability in heat treatment and its manufacture
JPS63297502A (ja) * 1987-05-29 1988-12-05 Kobe Steel Ltd 粉末冶金用高強度合金鋼粉及びその製造方法
JPH01116002A (ja) * 1987-10-06 1989-05-09 Elkem Metals Co 基体鉄粉と合金化成分から複合金属粉を製造する方法及び複合金属粉
JPH01132701A (ja) * 1987-08-01 1989-05-25 Kawasaki Steel Corp 粉末冶金用合金鋼粉

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE919473C (de) * 1951-06-09 1954-10-25 Goetzewerke Kupplungswerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1189283B (de) * 1957-12-26 1965-03-18 Sampei Katakura Verfahren zur Herstellung von goldfarbigem Eisen
US3705020A (en) * 1971-02-02 1972-12-05 Lasalle Steel Co Metals having improved machinability and method
SE450876B (sv) * 1981-11-11 1987-08-10 Hoeganaes Ab Kromhaltig pulverblandning baserad pa jern samt sett for dess framstellning

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56163238A (en) * 1980-05-19 1981-12-15 Kawasaki Steel Corp Powder-compacted case-hardening steel with superior fine grain maintaining stability in heat treatment and its manufacture
JPS63297502A (ja) * 1987-05-29 1988-12-05 Kobe Steel Ltd 粉末冶金用高強度合金鋼粉及びその製造方法
JPH01132701A (ja) * 1987-08-01 1989-05-25 Kawasaki Steel Corp 粉末冶金用合金鋼粉
JPH01116002A (ja) * 1987-10-06 1989-05-09 Elkem Metals Co 基体鉄粉と合金化成分から複合金属粉を製造する方法及び複合金属粉

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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US5507853A (en) 1996-04-16
CA2123881C (en) 2000-12-12
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