WO1994005484A1 - Verfahren zur herstellung von polyactid-formkörpern - Google Patents

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WO1994005484A1
WO1994005484A1 PCT/EP1993/002389 EP9302389W WO9405484A1 WO 1994005484 A1 WO1994005484 A1 WO 1994005484A1 EP 9302389 W EP9302389 W EP 9302389W WO 9405484 A1 WO9405484 A1 WO 9405484A1
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amorphous
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lactide
mold
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Hans-Josef Sterzel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
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    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0059—Degradable

Definitions

  • Poly-L-lactide, poly-D-lactide and their copolymers are known. They are biodegradable polymers, the decomposition of which does not produce non-natural degradation products, but only biomass and carbon dioxide. Because of this behavior, polyactide has great potential, especially in the packaging sector.
  • polyactides can be produced entirely from renewable raw materials: L-lactide, D-lactide, DL-lactide or mixtures thereof are obtained from lactic acid and polymerized to form high-molecular products, ring-opening and with the asymmetrical carbon atom being obtained.
  • the homopolymeric D- and L-lactides have melting points around 175 ° C, the tensile modulus at room temperature is 3,500 - 4,000 - N / mm 2 , the tensile strength is 60-70 N / mm 2 , the weight average of Molar masses are 50,000 to 200,000 g / mol.
  • the glass transition temperature is 50 ° C.
  • polylactides have a disadvantage for processing: they crystallize so slowly that, especially during injection molding, a cooling time of up to several minutes is required in order to obtain semi-crystalline moldings with corresponding dimensional stability above the glass transition temperature.
  • polylactides can be made more tensile by one-dimensional orientation.
  • Fibers are extruded and stretched at temperatures from 60 to 150 ° C up to ten times their original length. Such fibers are commonly used as surgical sutures.
  • the object of the invention is achieved in that the mass is melted at 180 to 220 ° C., the melt is optionally cooled to 60 to 150 ° C. with shaping and stretched or stretched in this temperature range, the mass being two or three ⁇ dimensional expansion flow is exposed and partially crystallized.
  • the residence of the mass in the temperature ranges for melt deformation and expansion does not have to follow one another directly. It is also possible to remove from the melt by rapid cooling to e.g. below 40 ° C first to produce an amorphous material, to store it temporarily at room temperature, then by means of an oven, steam treatment, microwave treatment or infrared radiation to temperatures according to the invention from 60 to 140 ° C, e.g. warm within 0.5 to 2 minutes and then stretch to final shape.
  • biodegradable films, hollow bodies, cups or foams made of polylactide which are heat-resistant above their glass softening temperature and have high strength in all directions.
  • the mass is extruded at 190-210 ° C through a slot die.
  • the extruded film is passed over a chill roll heated to 30 to 40 ° C., an amorphous film being obtained.
  • This film is heated on a further roller to 70-130 ° C. and is peeled off from the subsequent stripping roller at two to ten times the speed of the extrusion speed.
  • the temperature is in the range of 70 to 150 ° C with the help a warm air curtain or an infrared heater. Another chill roll follows and then the rewinder.
  • the biaxially stretched film obtained in this way shows no tendency to splice perpendicular to the longitudinal direction.
  • the simultaneous longitudinal stretching and inflation of a tubular film is appropriate.
  • a polylactide tubular film is extruded and the film is strongly cooled as it is pulled off near the blowing tool, the film remaining amorphous.
  • the cold tube of high wall thickness is heated to 70 to 150 ° C., where it is inflated under the influence of the static blowing pressure.
  • the longitudinal stretching ratio is set via the take-off speed.
  • the inflated and stretched tube is pulled through a Kempermgatter and folded together and then wound up as usual.
  • Hollow bodies made of polylactide are preferably produced according to the invention by the stretch blow molding process.
  • amorphous preforms are produced by means of an injection molding machine at a melt temperature of 180 to 220 ° C and a mold temperature below 40 ° C. These are then heated (preferably by infrared radiation) to 90 to 130 ° C. and then blown into a mold while stretching the material.
  • polylactide can also be processed into cups by deep drawing.
  • An amorphous film is extruded by quenching the extrudate to below 40 ° C.
  • the film is heated to 80 to 120 ° C in a conventional deep drawing device and then deformed using a deep drawing tool. It is important to ensure that all parts of the amorphous film are stretched at least twice in all dimensions.
  • biodegradable foams of high strength and heat resistance from polylactide are produced by adding blowing agent in a known manner to polylactide, which contains nucleating agents such as talc, and foaming at 80 to 140 ° C., preferably by 100 ° C.
  • a blowing agent such as n-butane, n-pentane, cyclopentane, acetone, methyl formate or mixtures thereof can be injected into a polylactide melt under the correspondingly high vapor pressure and mixed with the melt.
  • the melt loaded with the blowing agent is quenched below the softening temperature under counterpressure, and an amorphous granulate containing blowing agent is obtained which expands when heated to 80-140 ° C.
  • fine amorphous polylactide granules with dimensions of about 1 mm, which also contains nucleating agents, are suspended in water and the blowing agent is pressed up to pressures of 100 bar over a period of up to 10 hours, the temperature being less than 50 ° C. The pressure is then released as described above and foamed at elevated temperatures with stretch-induced crystallization.
  • a poly-L-lactide with an inherent viscosity of 1.68 is used, measured as a 0.1% solution in chloroform at 25 ° C.
  • the amorphous density of the material, measured on a quenched injection molded part, mold temperature 30 ° C., is 1.248 g / cm 3 .
  • a measure of the crystallinity is also the area fraction Fc / (Fc + Fa) of the crystalline X-ray reflections Fc in relation to the sum of the areas from crystalline reflections Fc and the amorphous halo Fa.
  • the poly-L-lactide characterized at the outset is melted in an extruder under argon and extruded through a slot die to form a 100 ⁇ m thick film.
  • the temperatures of the four heating zones are 210, 200, 200 and 190 ° C when they move in.
  • the extruded film is cooled to 25 ° C (cooling roll) and heated to 100 ° C by means of a second roll.
  • the withdrawal speed of the third roller is 5.5 times the speed of the cooling roller.
  • With movable clamps the film is stretched 2.8 times perpendicular to the direction of extrusion. Their crystalline content is then 48%.
  • the amorphous film has a tensile strength of 65N / mm 2 at 25 ° C.
  • the biaxially just film according to the invention has a tensile strength in the extrusion direction of 260 N / mm 2 and perpendicular to it 205 N / mm 2 .
  • the poly-L-lactide characterized at the outset is injected at a melt temperature of 200 ° C. under argon into a mold cooled to 30 ° C. and thus amorphous preforms with an inner diameter of 20 mm, a length of 120 mm and a wall thickness of 2 , 5 mm with hemispherical bottom and a collar at the open end.
  • the preforms were heated to 100 ° C. by means of an infrared radiator and transferred to a bottle mold, the mold was closed, the preform was inflated by means of compressed air and the mold was opened after 40 seconds and a corresponding bottle was removed from the mold.
  • Example 3 Depending on the stretching ratio, the crystalline proportion of the poly-L-lactide was 4% at the waist, 60% at the belly and 21% at the bottom. The bottle could be filled with 90 ° C hot water without warping.
  • Example 3 Depending on the stretching ratio, the crystalline proportion of the poly-L-lactide was 4% at the waist, 60% at the belly and 21% at the bottom. The bottle could be filled with 90 ° C hot water without warping.
  • Amorphous plates with a thickness of 1.9 mm were produced from the poly-L-lactide characterized at the beginning under argon at a melt temperature of 200 ° C. by slot extrusion.
  • the plates were cut to size, brought to about 100 ° C. with an infrared radiator and then deep-drawn in a cup shape by means of vacuum.
  • Conical cups with an upper diameter of 50 mm, bottom diameter 37 mm and a jacket length of 70 mm were produced.
  • the crystalline fraction was 15% at the open edge, 31% at the middle height and 17% at the bottom center.
  • the cup could be filled with hot water at 90 ° C without delay.
  • 5 kg of granules of the poly-L-lactide characterized at the beginning are powdered with 20 g of talcum "IT-Extra", mixed and then the mixture is melted in an extruder under argon at 200 ° C., the melt is sheared over kneading elements and then through nozzles extruded and the strands obtained quenched in a water bath to amorphous material.
  • the nozzle diameter was 1.5 mm.
  • the speed of the knock-off knife and the take-off speed of the subsequent granulating machine were coordinated with one another in such a way that granules with a diameter of approximately 1 mm and a length of approximately 1.5 mm were obtained.
  • the granules were dried in vacuo at 40 ° C. for 2 hours. 100 g of the granules were impregnated at 20 ° C. with a mixture of 60% by volume methyl formate and 40% by volume n-pentane by leaving the granules in the blowing agent mixture for about 10 hours with stirring.
  • the poly-L-lactide granules impregnated with the blowing agent mixture were then filled in a cuboid shape with a volume of 2 liters.
  • the form was provided with an inlet and outlet connection for steam. After the mold had been closed, steam at a temperature of 100 ° C. was passed through, the granules foaming; After 3 minutes of steam passage, the steam supply was interrupted and the polylactide foam block formed was removed from the mold. After measuring the density, the crystalline fraction of the material was approx. 30%. The foam did not become soft at 100 ° C.

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  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polylactid-Formkörpern durch mehrdimensionale dehnungsinduzierte Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß vorgeformtes amorphes Polyactid bei 60 bis 150 °C unter mehrachsiger Dehnung verformt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyactid-Formkörpern
Beschreibung
Poly-L-Lactid, Poly-D-Lactid sowie deren Copolymere sind bekannt. Es sind biologisch abbaubare Polymere, bei deren Verrottung keine naturfremden Abbauprodukte, sondern nur Biomasse sowie Kohlen¬ dioxid entstehen. Aufgrund dieses Verhaltens hat Polyactid ein großes Potential, besonders im Verpackungsbereich.
Polyactide können außerdem vollständig aus nachwachsenden Roh¬ stoffen hergestellt werden: L-Lactid, D-Lactid, DL-Lactid oder Mischungen davon werden aus Milchsäure erhalten und zu hochmole- kularen Produkten ringöffnend und unter Erhalt des asymmetrischen Kohlenstoffatoms polymerisier .
Die homopolymeren D- und L-Lactide weisen Schmelzpunkte um 175 °C auf, der Zug-E-Modul liegt bei Raumtemperatur bei 3.500 - 4.000 - N/mm2, die Zugfestigkeit bei 60-70 N/mm2, wobei die Gewichtsmittel der Molmassen 50.000 bis 200.000 g/Mol betragen. Die Glasüber¬ gangstemperatur liegt bei 50 °C.
Allerdings weisen Polylactide für die Verarbs-itunσ einen Nachteil auf: Sie kristallisieren so langsam, daß speziell beim Spritz¬ gießen eine Kühlzeit bis zu mehreren Minuten erforderlich ist, um teilkristalline Formkörper mit entsprechender Formbeständigkeit oberhalb der Glasübergangstemperatur zu erhalten.
Polylactide können - wie die meisten Polymeren - durch eindimen¬ sionale Orientierung zugfester gemacht werden. (DE 1642112, DE 1642111, DE 1492427) . Dabei werden Fasern extrudiert und bei Temperaturen von 60 bis 150°C bis zum zehnfachen der ursprüng¬ lichen Länge verstreckt. Derartige Fasern werden gewöhnlich als chirurgisches Nahtmaterial verwendet.
Es ist auch bekannt, extrudierte Profile (DE 3939363) bei 105 bis 160 °C zu strecken. Auch die Herstellung von Schrauben, Stiften und Rohren höherer Längsfestigkeit durch Verstrecken von Poly- lactiden ist beschrieben (EP 321176) . Derart hergestellte Teile werden als biologisch abbaubare Prothesenteile eingesetzt.
Anders als bei eindimensional verstreckten und belasteten Teilen treten beim Herstellen mehrdimensional zu belastender Teile wie Folien oder Hohlkörpern ernste Probleme dadurch auf, daß die Festigkeit senkrecht zur Verstreckrichtung infolge der moleku¬ laren Orientierung leidet, so daß die Teile bei Belastung senk- recht zur Verstreckrichtung auseinanderbrechen oder aufspleißen. Dieser Nachteil wird durch die erfindungsgemäße mehrdimensionale Verstreckung in vorteilhafter Weise behoben. Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern zu finden, das Polylactid-Formteile, Extrudate oder Halbzeug herzustellen erlaubt mit einer Formbeständigkeit von über 50 °C.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß man die Masse bei 180 bis 220°C aufschmilzt, die Schmelze gegebenenfalls unter Formgebung auf 60 bis 150°C abkühlt und in diesem Temperatur¬ bereich dehnt oder reckt, wobei die Masse einer zwei- oder drei¬ dimensionalen Dehnströmung ausgesetzt wird und teilweise kristal- lisiert.
Dabei muß der Aufenthalt der Masse in den Temperaturbereichen für SchmelzVerformung und Dehnung nicht unmittelbar aufeinander¬ folgen. Es ist auch möglich, aus der Schmelze durch schnelles Abkühlen auf z.B. unterhalb 40°C zunächst ein amorphes Material herzustellen, dieses bei Raumtemperatur zwischenzulagern, sodann mittels eines Ofens, Dampfbehandlung, Mikrowellenbehandlung oder Infrarotbestrahlung auf erfindungsgemäße Temperaturen von 60 bis 140 °C, z.B. innerhalb von 0,5 bis 2 Minuten zu erwärmen und sodann unter endgültiger Formgebung zu dehnen.
Nach der Erfindung ist es möglich, biologisch abbaubare Folien, Hohlkörper, Becher oder Schäume aus Polylactid herzustellen, die oberhalb deren Glaserweichungstemperatur wärmeformbeständig sind und in allen Richtungen hohe Festigkeit aufweisen.
Zur Herstellung von Folien stehen grundsätzlich zwei Möglich¬ keiten der Verarbeitung zur Verfügung:
Die Masse wird bei 190-210 °C durch eine Breitschlitzdüse extru- diert. Die extrudierte Folie wird über eine auf 30 bis 40 °C geheizte Kühlwalze (chill roll) geleitet, wobei man eine amorphe Folie erhält. Diese Folie wird auf einer weiteren Walze auf 70-130°C erwärmt und dabei von der nachfolgenden Abziehwalze mit der zwei- bis zehnfachen Geschwindigkeit verglichen zur Extru- sionsgeschwindigkeit abgezogen.
Simultan zum Abziehen in Längsrichtung greifen Klammern die Folie seitlich und verstrecken das Material um das zwei-bis fünffache. Dabei wird die Temperatur im Bereich von 70 bis 150 °C mit Hilfe eines Warmluftvorhangs oder einer Infrarotheizung gehalten. Es folgt eine weitere Kühlwalze und danach die Aufwicklung.
Die so erhaltene biaxial verstreckte Folie zeigt keinerlei Neigung, senkrecht zur Längsrichtung aufzuspleißen.
Für höhere Produktionsgeschwindigkeiten bietet sich das gleich¬ zeitige Längsverstrecken und Aufblasen einer Schlauchfolie an. Dabei wird eine Polylactid-Schlauchfolie extrudiert und die Folie beim Abziehen nahe dem Blaswerkzeug stark abgekühlt, wobei die Folie amorph bleibt. Dazu ist es vorteilhaft, die Folie durch ein mit Wasser gekühltes Rohr zu führen. Damit wird auch ein zu frühes und damit nachteiliges Aufblasen unter dem Blasdruck vermieden. In einer weiteren folgenden Zone wird der kalte Schlauch hoher Wandstärke auf 70 bis 150 °C aufgeheizt, wobei er unter dem Einfluß des statischen Blasdrucks aufgeblasen wird. Über die Abzugsgeschwindigkeit wird das Längsreckverhältnis ein¬ gestellt. Der aufgeblasene und längsgereckte Schlauch wird durch ein Klernmgatter gezogen und dabei zusammengelegt und danach wie üblich aufgewickelt.
Hohlkörper aus Polylactid werden gemäß der Erfindung vorzugsweise über das Streckblasverfahren hergestellt . Dazu werden mittels einer SpritzgießmaschiΠR bei einer Massetemperatur von 180 bis 220 °C und einer Werkzeugtemperatur unterhalb von 40 °C amorphe Vorformlinge hergestellt. Diese werden anschließend (vorzugsweise durch Infrarotbestrahlung) auf 90 bis 130 °C erwärmt und sodann unter Verstreckung des Materials in eine Form geblasen.
Entsprechend kann Polylactid auch durch Tiefziehen zu Bechern verarbeitet werden. Man extrudiert eine amorphe Folie durch Abschrecken des Extrudats auf unterhalb von 40 °C. Zum Tiefziehen wird die Folie in einer üblichen Tiefziehvorrichtung auf 80 bis 120 °C erhitzt und dann mittels eines Tiefziehwerkzeuges verformt. Dabei ist darauf zu achten, daß alle Teile der amorphen Folie um mindestens das zweifache in allen Dimensionen verstreckt werden.
Es ist auch möglich, die amorphe Folie durch Vakuumtiefziehen in die Kavität der Tiefziehform hineinzuziehen. Durch die Kombina- tion von Unterdruck und Tiefziehstempel ist ein hohes Verstreck¬ verhältnis besonders leicht zu erzielen.
Es ist bekannt, Polylactid-Schmelzen in einem Extruder mit fluo¬ rierten Schäummitteln wie Difluormethan, 1,1-Difluorethan oder 1, 1, 1,3, 3-Pentafluorbutan zu versetzen und die Schmelze nach Durchgang durch Düsen zu entspannen und dabei aufzuschäumen (Chemical Abstracts 116 (26) : 257043 w) . Durch die beim Expan- dieren des Treibmittels verursachte rasche Abkühlung wird ein amorpher Polylactid-Schaum erhalten.
Erfindungsgemäß biologisch abbaubare Schäume hoher Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit aus Polylactid werden dagegen hergestellt, indem Polylactid, das Keimbildner wie Talkum enthält, in bekann¬ ter Weise mit Treibmittel versetzt und bei 80 bis 140 °C, vorzugs¬ weise um 100 °C aufgeschäumt wird. Man kann in eine Polylactid- Schmelze Treibmittel wie n-Butan, n-Pentan, Cyclopentan, Aceton, Ameisensäuremethylester oder Mischungen davon unter dem entspre¬ chend hohen Dampfdruck einpressen und mit der Schmelze vermi¬ schen. Die mit dem Treibmittel beladene Schmelze wir unter die Erweichungstemperatur unter Gegendruck abgeschreckt und man erhält ein treibmittelhaltiges, amorphes Granulat, das beim Erwärmen von 80-140 °C unter Verdampfen des Treibmittels expan¬ diert und dabei in erwünschter Weise teilweise kristallisiert. Das Erwärmen kann dabei durch eine entsprechend geheizte Form geschehen, z.B. durch Wasserdampf, in diesem Falle auf ca. 100 °C. Dabei tritt noch keine wesentliche Hydrolyse des Polylactids ein,- falls das Schäumen auf eine Dauer von unter 5 Minuten begrenzt bleibt. Polare Treibmittel wie Ameisensäuremethylester oder Aceton müssen mit unpolaren wie n-Pentan vermischt werden, um eine vorzeitige Kristallisation der Polylactide unter dem Einfluß polarer Treibmittel möglichst zu vermeiden.
Nach einem anderen Verfahren suspendiert man feines amorphes Polylactid-Granulat mit Abmessungen von ca. 1 mm, das ebenfalls Keimbildner enthält, in Wasser und preßt das Treibmittel bis zu Drucken von 100 bar über eine Zeit von bis zu 10 h auf, wobei die Temperatur weniger als 50 °C beträgt. Danach wird wie oben beschrieben entspannt und bei erhöhten Temperaturen unter dehnungsinduzierter Kristallisation geschäumt.
Es ist auch möglich, in das amorphe Polylactid-Granulat bei Raum- temperatur ein flüssiges Treibmittel oder Treibmittelgemisch ein¬ dringen zu lassen, dieses dann abzudekantieren und das Granulat anschließend bei erhöhten Temperaturen zu schäumen.
In den nachstehenden Beispielen wird ein Poly-L-Lactid mit einer inhärenten Viskosität von 1,68 eingesetzt, gemessen als 0,1%-ige Lösung in Chloroform bei 25 °C. Die amorphe Dichte des Materials, gemessen an einem abgeschreckten Spritzgießteil, Formtemperatur 30 °C, beträgt 1,248 g/cm3.
Der kristalline Anteil bei 25 °C wird nach der Gleichung Wc =
bestimmt, wobei pa die amorphe Dichte, p die gemessene Dichte und pc die kristalline Dichte bedeutet, pc beträgt 1,290 g/cm3 und pa = 1,248 g/cm3. Ein Maß für die Kristallinität ist auch der Flächenanteil Fc/(Fc+Fa) der kristallinen Röntgenreflexe Fc im Verhältnis zur Summe der Flächen aus kristallinen Reflexen Fc und dem amorphen Halo Fa.
Beispiel 1
Das eingangs charakterisierte Poly-L-Lactid wird in einem Extru- der unter Argon aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse zu einer 100 μm starken Folie extrudiert. Vom Einzug her betragen die Temperaturen der vier Heizzonen 210, 200,200 und 190 °C.
Die extrudierte Folie wird auf 25 °C abgekühlt (Kühlwalze) und mittels einer zweiten Walze auf 100 °C erwärmt. Die Abzugsge¬ schwindigkeit der dritten Walze beträgt das 5,5-fache der Geschwindigkeit der Kühlwalze. Mit beweglichen Klammern wird die Folie senkrecht zur Exrusionsrichtung um das 2,8-fache ver¬ streckt. Ihr kristalliner Anteil beträgt danach 48 %. Die amorphe Folie weist bei 25 °C eine Zugfestigkeit von 65N/mm2 auf. Die erfindungsgemäß biaxial gerechte Folie weist in Extrusionsrich- tung 260 N/mm2 und senkrecht dazu 205 N/mm2 Zugfestigkeit auf.
Beispiel 2
Das eingangs charakterisierte Poly-L-Lactid wird mit einer Masse¬ temperatur von 200 °C unter Argon in eine auf 30 °C gekühlte Form gespritzt und so amorphe Vorformlinge mit einem Innendurchmesser von 20 mm, einer Länge von 120 mm sowie einer Wandstärke von 2,5 mm mit halbkugelförmigem Boden und einem Bund am offenen Ende erhalten. Die Vorformlinge wurden über einen Infrarotstrahler auf 100 °C erhitzt in eine Flaschenform überführt, die Form geschlos¬ sen, der Vorformling mittels Preßluft aufgeblasen und nach 40 Sekunden die Form geöffnet und eine entsprechende Flasche ent- formt.
Je nach Reckverhältnis betrug der kristalline Anteil des Poly- L-Lactids am Bund 4 %, am Bauch 60 % und am Boden 21 %. Die Flasche konnte mit 90 °C heißem Wasser gefüllt werden, ohne sich zu verziehen. Beispiel 3
Aus dem eingangs charakterisierten Poly-L-Lactid wurden unter Argon bei 200 °C Massetemperatur durch Breitschlitzextrusion amorphe Platten mit 1,9 mm Dicke hergestellt. Die Platten wurden zurecht geschnitten, mit einem Infrarotstrahler auf ca. 100 °C gebracht und danach in einer Becherform mittels Vakuum tiefge¬ zogen. Es wurden konische Becher mit einem oberen Durchmesser von 50 mm, Bodendurchmesser 37 mm und einer Mantellänge von 70 mm hergestellt. Der kristalline Anteil betrug am offenen Rand 15 %, in der mittleren Höhe 31 % und an der Bodenmitte 17 % . Der Becher konnte ohne Verzug mit 90 °C heißem Wasser gefüllt werden.
Beispiel 4
5 kg Granulat des eingangs charakterisierten Poly-L-Lactids werden mit 20 g Talkum "IT-Extra" bepudert, gemischt und danach die Mischung in einem Extruder unter Argon bei 200 °C aufge¬ schmolzen, die Schmelze über Knetelemente geschert, danach durch Düsen extrudiert und die dabei erhaltenen Stränge in einem Was¬ serbad zu amorphem Material abgeschreckt. Der Düsendurchmesser betrug 1,5 mm. Die Drehzahl des Abschlagmessers und die Abzugs¬ geschwindigkeit der sich anschließenden Granuliermaschine waren so aufeinander abgestimmt, daß ein Granulat mit ca. 1 mm Durch- messer und ca. 1,5 mm Länge erhalten wurde.
Das Granulat wurde 2 h bei 40 °C im Vakuum getrocknet. 100 g des Granulats wurden bei 20 °C mit einer Mischung aus 60 Vol-% Amei¬ sensäuremethylester und 40 Vol-% n-Pentan imprägniert, indem das Granulat ca. 10 h in der Treibmittelmischung unter Rühren belas¬ sen wurde.
Sodann wurde das mit der Treibmittelmischung imprägnierte Poly- L-Lactid-Granulat in eien quaderförmige Form mit 2 Liter Volumen gefüllt. Die Form war mit je einem Ein- und Auslaßstutzen für dampf versehen. Nach Verschließen der Form wurde Dampf mit einer Temperatur von 100 °C durchgeleitet, wobei das Granulat auf¬ schäumte; nach 3 min Dampfdurchgang wurde die Dampfzufuhr unter¬ brochen und der entstandene Polylactid-Schaumblock entformt. Nach Messungen der Dichte betrug der kristalline Anteil des Materials ca. 30 %. Der Schaum wurde bei 100 °C nicht weich.

Claims

Patentanspruch
Verfahren zur Herstellung von Polylactid-Formkörpern durch mehr- dimensionale dehnungsinduzierte Kristallisation, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß vorgeformtes amorphes Polyactid bei 60 bis 150°C unter mehrachsiger Dehnung verformt wird.
PCT/EP1993/002389 1992-09-09 1993-09-04 Verfahren zur herstellung von polyactid-formkörpern WO1994005484A1 (de)

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DE19924230097 DE4230097A1 (de) 1992-09-09 1992-09-09 Verfahren zur Herstellung von Polylactid-Formkörpern
DEP4230097.5 1992-09-09

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Publication Number Publication Date
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PCT/EP1993/002389 WO1994005484A1 (de) 1992-09-09 1993-09-04 Verfahren zur herstellung von polyactid-formkörpern

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DE (1) DE4230097A1 (de)
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