WO1994002650A1 - Verwendung von pfropfpolymeren zum fetten und füllen von leder und pelzfellen - Google Patents

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WO1994002650A1
WO1994002650A1 PCT/EP1993/001831 EP9301831W WO9402650A1 WO 1994002650 A1 WO1994002650 A1 WO 1994002650A1 EP 9301831 W EP9301831 W EP 9301831W WO 9402650 A1 WO9402650 A1 WO 9402650A1
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monomers
acid
monoethylenically unsaturated
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PCT/EP1993/001831
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English (en)
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Inventor
Hermann Birkhofer
Peter Danisch
Walter Denzinger
Heinrich Hartmann
Michael Kneip
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the greasing is a quality-determining process in the production of leather and especially important in the case of very soft types of leather.
  • aqueous fat emulsions (licker) are used, which are generally based on petrochemical products and natural oils and fats and made water-soluble by partial sulfation or with the help of emulsifiers.
  • Patent application P 42 05 839.2 describes polymeric leather greasing agents based on esterified or modified homo- or copolymers of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, which, depending on the degree of derivatization of the carboxyl groups and the "polarity of the monomers in hydrophobicized leather, to a certain extent The water-repellent properties of the leather can deteriorate, and this application also describes further prior art.
  • the invention was based on the object of providing improved means for greasing and filling leather and fur skins which no longer have the disadvantages of the prior art.
  • the object is achieved according to the invention by using water-soluble or water-dispersible graft copolymers of vegetable and animal oils, obtainable by free-radically initiated polymerization according to claim 1.
  • Mono ere (a) are e.g. monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with preferably 3 to 12 carbon atoms in the molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethyl acrylic acid, allylacetic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid or methylene malonic acid and the corresponding anhy- acid dride.
  • monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with preferably 3 to 12 carbon atoms in the molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethyl acrylic acid, allylacetic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid or methylene malonic acid and the corresponding anhy- acid dride.
  • Examples of monomers containing sulfo groups include Vinyl sulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylic acid 3-sulfopropyl ester, methacrylic acid 3-sulfopropyl ester, styrene sulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Monomers with phosphonic acid groups are, for example, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, phosphonomethylated allylamine and acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid.
  • Preferred monomers of group (a) are acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid. It can also be advantageous to use mongrels of monomers (a).
  • the acids are preferably used as such or as anhydrides; in addition, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, such as the sodium, potassium, calcium, ammonium or substituted ammonium salts, can of course also be used, the All or part of the acids can be present as salts.
  • Monomers (b) which can be copolymerized with the monomers (a) include, in particular, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolacta, N-vinylimidazole, l-vinyl-2-methylimidazole, N-vinylformamide, N- Vinyl-N-methylformamide, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, acrylic acid and methacrylic acid esters with Ci- to C 3 o-alcohols, hydroxy-C 2 - to C ⁇ -alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide or mono- and dialkylamides of acrylic acid and methacrylic acid with 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radicals.
  • olefins having 2 to 30 carbon atoms and vinyl alkyl ethers are also used as monomers (b) with 1 to 30 carbon atoms in the alkyl radical are particularly suitable.
  • olefins having 2 to 30 carbon atoms and vinyl alkyl ethers are also used as monomers (b) with 1 to 30 carbon atoms in the alkyl radical are particularly suitable.
  • a further modification of the graft copolymers can be achieved by carrying out the graft polymerization in the presence of monomers from group (c).
  • the monomer mixtures contain up to 5% by weight of a monomer having at least two ethylenically unsaturated non-conjugated double bonds in the molecule.
  • These compounds are usually used as crosslinkers in copolymerizations. They can be added to the monomers of group (a) used for the copolymerization or to the monomer mixtures from (a) and (b). If they are used, the preferred amount of monomers (c) is 0.05 to 2% by weight.
  • the use of the monomers of group (c) during the copolymerization increases the K values of the copolymers.
  • Suitable compounds of this type are, for example, methylene bisacrylic acid, esters of acrylic acid and methacrylic acid with polyhydric alcohols, e.g. Glycol diacrylate, glycerol triacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate, and at least two polyols esterified with acrylic acid or methacrylic acid, such as pentaerythritol and glucose.
  • Suitable crosslinkers are also divinylbenzene, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether and pentaallylsucrose. From this group of compounds, water-soluble monomers, such as glycol diacrylate or glycol diacrylates of polyethylene glycols with a molecular weight of up to 3,000, are preferably used.
  • component B includes all vegetable and animal oils. There are, for example, olive oil, rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, safflower oil, linseed oil, capelan oil or sperm oil.
  • the monomers (a) and optionally (b) and / or (c) are polymerized by free radicals in the presence of component B. It may be favorable for the effect of the graft polymer formed to use two or more of the oils specified under B.
  • the polymerization can be carried out in the presence or in the absence of inert solvents or diluents, with the absence of diluents being preferred.
  • Inert solvents are, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, o-, -, p-xylene and isomer mixtures of xylene or ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, dodecane, cyclohexane, Cyclooctane, methylcyclohexane or mixtures of the hydrocarbons mentioned and gasoline fractions which contain no polymerizable monomers.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, o-, -, p-xylene and isomer mixtures of xylene or ethylbenzene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, dodecane, cyclohexane,
  • chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, hexachloroethane, dichloroethane or tetrachloroethane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol or sec-butanol as well as tetrahydrofuran, dioxane and mixtures of the named inert are suitable Solvents.
  • the graft polymerization can be carried out continuously or batchwise, in general initiators which form free radicals are also used.
  • Suitable radical-forming initiators are preferably those which have a half-life of less than 3 hours at the polymerization temperature chosen in each case. If the polymerization is initially started at a lower temperature and ends at a higher temperature, it is advisable to work with at least two initiators which disintegrate at different temperatures, namely firstly using an initiator which already disintegrates at a lower temperature for the start of the polymerization and then complete the main polymerization with an initiator that decomposes at a higher temperature. For example, the following initiators can be used.
  • Acetylcyclohexanesulfonyl peroxide diacetyl peroxidicarbonate, dicyclohexyl peroxidicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxidicarbonate, tert-butyl perneodecanoate, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (2- methyl- N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis- (2-methylpropionamidine) dihydrochloride.
  • a redox system such as salts or complexes of heavy metals, for example copper, cobalt, manganese, iron, vanadium, cerium, nickel and chromium salts or organic compounds such as benzoin, dimethylaniline or ascorbic acid are used , the half-lives of the radical initiators indicated can be reduced.
  • tert-butylhydroperoxide can be activated with the addition of 5 ppm copper (II) acetylacetonate in such a way that polymerisation can take place at 100 ° C.
  • the reducing component of redox catalysts can also be formed, for example, from compounds such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate and hydrazine. Based on the monomers used in the polymerization, 0.01 to 20, preferably 0.05 to 10,% by weight of a polymerization initiator or a mixture of several polymerization initiators is used. 0.01 to 5% of the reducing compounds are added as redox components. Heavy metals are used in the range of 0.1 to 100 ppm, preferably 0.5 to 10 ppm. It is often beneficial to use a combination of peroxide, and Use reducing agent and heavy metal as a redox catalyst.
  • the polymerization of the monomers (a) and the optionally used monomers (b) and / or (c) can also be carried out by the action of ultraviolet radiation, if appropriate in the presence of UV initiators.
  • the photoinitiators or sensitizers that are normally used are used. These are, for example, compounds such as benzoin and benzoin ether, ⁇ -methylbenzoin or ⁇ -phenylbenzoin. So-called triplet sensitizers, such as benzene diketals, can also be used.
  • high-energy UV lamps such as carbon arc lamps, mercury vapor lamps or xenon lamps
  • low-UV light sources such as fluorescent tubes with a high proportion of blue, also serve as UV radiation sources.
  • Suitable regulators are, for example, mercapto compounds, such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, butyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
  • Allyl compounds such as allyl alcohol, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, propionic acid, hydrazine sulfate and butenols are also suitable as regulators. If the polymerization is carried out in the presence of regulators, from 0.05 to 20% by weight, based on the monomers used in the polymerization, is required.
  • the polymerization is carried out in the presence of water-soluble phosphorus compounds in which the phosphorus has an oxidation number of 1 to 4, the water-soluble alkali metal or ammonium salts thereof zen, water-soluble -PO (OH) "groups containing compounds and / or their water-soluble salts.
  • Phosphorous acid is preferably used.
  • the phosphorus compounds in question are used to reduce the discoloration of the graft copolymers in amounts of 0.01 to 5% by weight. %, based on the monomers (A) used Possible phosphorus compounds are described in EP-A-0 175 317.
  • the copolymerization of components (A) and (B) is usually carried out in an inert gas atmosphere with the exclusion of atmospheric oxygen. Good mixing of the reactants is generally ensured during the polymerization.
  • the reactants which are preferably present in an inert diluent, can be copolymerized discontinuously by heating the reaction mixture to the polymerization temperature. These temperatures are in the range from 40 to 150 ° C.
  • the monomers (A) are therefore added continuously or batchwise to the polymerizing mixture to the extent that the graft polymerization is readily controllable in the desired temperature range.
  • a type of addition of the monomers of component (A) is preferred, in which the compounds of component (B) or at least some of the compounds of component (B) are first combined with at least one monomer of group (a) in the polymerization reactor Submitted reactor and heated to the desired polymerization temperature with stirring. As soon as this temperature is reached, the remaining monomers of group (a) and optionally the monomers (b) and, if appropriate, (c) and the initiator are added over a period of about 1 to 10, preferably 2 to 8 hours and, if necessary, a controller.
  • capelan oil with 1% ditertiary butyl peroxide can be heated to 150 ° C. for 2 hours in a weak stream of N 2 and then acrylic acid is metered in at 150 ° C. in the course of 3 hours.
  • the grafted vegetable or animal oil is converted into an aqueous dispersion.
  • the dispersion can be made using conventional emulsifiers such as fatty alcohol ethoxylates, dodecylbenzene sulfonates, dioctyl sulfosuccinate or alkyl sulfonates can be carried out in suitable apparatus.
  • Emulsifier-free dispersion is particularly preferred by partially or completely neutralizing the carboxyl groups of the graft polymer with alkalis, alkaline earths, ammonia or amines and thus obtaining stable aqueous dispersions.
  • These dispersions have a solids content of 5 to 80% and preferably 20 to 70% and can thus be used directly for the treatment of leather and furskins.
  • the drying residue can be determined, for example, in a drying cabinet (2 h at 120 ° C.).
  • graft polymers to be used according to the invention it is possible to produce very soft leather without the addition of conventional liquors.
  • the water-repellent properties of hydrophobic leather are not adversely affected when these products are used.
  • the mechanical properties, such as tensile strength, as well as the light fastness and heat yellowing resistance of such leather, are very positively influenced by the use of these graft polymers.
  • the good fixation in the leather causes great resistance to extractability with solvents or water. This leads to so-called washable leathers, i.e. leathers that do not lose their properties such as softness, firmness and suppleness after washing; in contrast, this property is not to be expected for leathers that are greased with conventional licker.
  • aqueous dispersion to be used according to the invention preferably contains no additional emulsifiers.
  • leather and furs which are to be made hydrophobic and are treated with products containing emulsifiers, are known to have to undergo complex processes after treatment with these agents, e.g. Post-treatment with polyvalent metal salts, to make the emulsifiers in the leather or in the fur skins ineffective, i.e. to fix.
  • the graft polymer dispersions described above are suitable for the treatment of all conventional tanned hides.
  • the tanned skins are usually removed before the treatment. acidifies. They may have been stained before treatment. However, coloring can also be carried out only after the oiling has taken place according to the invention.
  • the tanned skins are expediently mixed with the aqueous dispersions in aqueous liquors, which can be obtained by diluting the graft polymer dispersions with water, at pH values of 4 to 10, preferably 5 to 8 and temperatures of 20 to 60, preferably 30 to 50 ° C. treated for a period of 0.1 to 5, in particular 0.5 to 2 h. This treatment takes place, for example, by drumming in a barrel.
  • the required amount of graft polymer dispersion, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the fur skins is 0.1 to 30, preferably 1 to 20,% by weight.
  • the fleet length i.e. the percentage weight ratio of the treatment liquor to the goods, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the fur skins, is usually 10 to 1000, preferably 30 to 150%, for fur skins 50 to 500%.
  • the pH of the treatment liquor is adjusted to a value of 3 to 5, preferably 3.5 to 4, by adding acids, preferably an organic acid such as formic acid.
  • the lung Behand ⁇ with the present invention aqueous dispersions to be used discontinuously before or after the retanning step the advertising used.
  • Example 2 Similar to Example 1, 100 g of capelan oil and 1 g of tert-butyl perethylhexanoate are heated to 150 ° and stirred for 1 hour. Then 10 g of maleic anhydride and 1 g of tert-butyl perethylhexanoate are added and the mixture is heated at 150 ° C. for 6 hours. After cooling, the mixture is diluted with 310 g of water and 7.2 g of 50% sodium hydroxide solution and the mixture is intensively dispersed for 10 minutes with the Ultra-Turrax. The dispersion obtained has a pH of 8.9, a drying residue of 25% and a Brookfield viscosity of 16 mPa-s at 23 ° C.
  • rapeseed oil are heated to 150 ° C. under a weak stream of N 2 . Then 20 g of acrylic acid (100%) and the solution of 1 g of tert-butyl perethylhexanoate in 10 g of rapeseed oil are uniformly metered in at 150 ° C. within 1 h. The mixture is then stirred at 150 ° for 2 h, a further 1 g of tert-butyl perethylhexanoate is added and the mixture is heated again at 150 ° C. for 2 h.
  • 100 g of the graft polymer thus obtained are diluted with 76 g of water and dispersed intensively for 10 minutes.
  • the white viscous dispersion has a pH of 3.5 and a drying residue of 55.9%.
  • Example 1 100 g of rapeseed oil and 1 g of tert-butyl perethylhexanoate are heated for 1 hour at 150 ° C. under a weak N 2 stream. Then 18 g of maleic anhydride and 1 g of tert-butyl perethylhexanoate are added and the mixture is heated at 150 ° C. for 6 h. It is then cooled and 105 g of the product are mixed with 90 g of water and 8 g of 50% sodium hydroxide solution and dispersed intensively for 10 minutes with the Ultra-Turrax. A homogeneous viscous dispersion is formed with a drying residue of 52.7% and a pH of 5.5.
  • Example 1 100 g of capelan oil are heated to 150 ° in a weak N 2 stream and then 20 g of acrylic acid and a solution of 1 g of tert-butyl perethylhexanoate in 10 g of capelan oil are uniformly added at 150 ° C. in the course of 1 h. The mixture is then heated for a further 1 h, a further 1 g of tert-butyl perethylhexanoate is added and the mixture is heated for a further 1 h. The mixture is then cooled and 103 g of the product, after adding 90 g of water and 9 g of 50% sodium hydroxide solution, are dispersed intensively for 10 minutes using Ultra-Turrax. The viscous homogeneous dispersion has a pH of 7.0 and the drying residue is 49.1%.
  • Example 6 20 g of methacrylic acid are used instead of acrylic acid. 115 g of the graft polymer obtained, 95 g of water and 14 g of 50% sodium hydroxide solution are intensively dispersed for 10 minutes with the Ultra-Turrax. The viscous dispersion has a pH of 7.1 and a drying residue of 51.2%.
  • Example 5 The product from Example 4 was used analogously to the procedure given in Example 3. The leather thus obtained showed soft and round grip properties.
  • Example 5 The product from Example 5 was used analogously to the procedure given in Example 1.
  • the leather thus obtained was characterized by a round, soft handle.
  • Example 6 The product from Example 6 was used analogously to the procedure given in Example 1. The result was similarly advantageous as in the previous examples.
  • Example 7 The product from Example 7 was used analogously to the procedure given in Example 3. The result was a soft leather with a comfortable grip.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymeren von pflanzlichen und tierischen Ölen, erhältlich durch radikalisch initierte Polymerisation A) eines Monomeren oder einer Monomermischung aus (a) 20 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Sulfosäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren oder von deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen, (b) 0 bis 80 Gew.-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind und (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens doppelt ethylenisch nicht konjugiert ungesättigter Monomerer in Gegenwart von B) pflanzlichen und/oder tierischen Ölen im Gewichtsverhältnis A:B von (80 bis 1) : (20 bis 99) zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen. Man erhält so weiche Leder mit angenehmem Griff.

Description

Verwendung von Pfropfpolymeren zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen
Beschreibung
Die Fettung ist ein qualitätsbestimmender Prozeß bei der Herstellung von Ledern und insbesondere bei sehr weichen Le¬ dersorten wichtig. Zur Steuerung der mechanischen Eigen- schatten des Leders wie Weichheit, Biegsamkeit, Geschmeidig¬ keit werden wäßrige Fettemulsionen (Licker) verwendet, die i.a. auf petrochemisehen Produkten und natürlichen Ölen und Fetten basieren und durch Teilsulfierung oder mit Hilfe von Emulgatoren wassere ulgierbar gemacht werden.
Nachteile solcher Produkte sind neben einer unvollständigen Flottenauszehrung, einer relativ leichten Extraktion durch Lösungsmittel oder Wasser, dem Auftreten von Migrationsphä¬ nomenen und unbefriedigenden Echtheitsprofilen, daß sie nur sehr eingeschränkt zum Fetten von hydrophobierten Ledern ge¬ eignet sind; der hohe Anteil an polaren Gruppen bzw. Emulga¬ toren bewirkt nämlich, daß die wasserabstoßenden Eigenschaf¬ ten eines hydrophobierten Leders zerstört werden und Wasser, angelagert an die polaren Gruppen, in das Leder eindringen kann.
So werden z.B. in der Patentanmeldung P 42 05 839.2 polymere Lederfettungsmittel auf der Basis von veresterten oder a i- dierten Homo- oder Copolymerisäten monoethylenisch ungesät- tigter Dicarbonsäureanhydride beschrieben, die je nach Deri¬ vatisierungsgrad der Carboxylgruppen und der "Polarität der Monomeren bei hydrophobierten Ledern zu einer gewissen Ver¬ schlechterung der wasserabstoßenden Eigenschaften des Leders führen können. In dieser Anmeldung ist auch weiterer Stand der Technik beschrieben.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, verbesserte Mittel zum Fetten und Füllen von Ledern und Pelzfellen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfcopoly- meren von pflanzlichen und tierischen ölen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation gemäß Anspruch 1.
Mono ere (a) sind z.B. monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen im Molekül, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacryl- säure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citrakon- säure oder Methylenmalonsäure sowie die entsprechenden Anhy¬ dride. Als sulfogruppenhaltige Monomere kommen z.B. Vinyl- sulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acryl- säure-3-sulfopropylester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester, Styrolsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure in Betracht.
Monomere mit Phosphonsäuregruppen sind beispielsweise Vinyl- phosphonsäure, Allylphosphonsäure, phosphonomethyliertes Al- lylamin und Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure. Bevor¬ zugte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacryl- säure und Maleinsäure. Es kann auch vorteilhaft sein, Mischlingen der Monomeren (a) einzusetzen.
Die Säuren werden vorzugsweise als solche oder als Anhydride verwendet, daneben können natürlich auch Alkali-, Erdal¬ kali- oder Ammoniumsalze, wie die Natrium-, Kalium-, Kal¬ zium-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze Verwen¬ dung finden, wobei die Säuren ganz oder teilweise als Salze vorliegen können.
Als Monomere (b) , die mit den Monomeren (a) copolymerisier- bar sind, können insbesondere N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylca- prolacta , N-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vi- nylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Vinylacetat, Vinyl- propionat, Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit Ci- bis C3o-Alkoholen, Hydroxi-C2- bis Cε-alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Mono- und Dialkylamide der Acrylsäure und Methacryl- säure mit 1 bis 20 C-Atomen in den Alkylresten genannt wer¬ den. Bei der Verwendung von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden als Monomere (a) sind als Monomere (b) zudem Olefine mit 2 bis 30 C-Atomen und Vinylalkylether mit 1 bis 30 C-Atomen im Alkylrest besonders gut geeignet. Auch hier kann es vorteilhaft sein, Mischungen der Komponen¬ ten (b) einzusetzen.
Eine weitere Modifizierung der Pfropfcopolymerisate kann da¬ durch erreicht werden, daß man die Pfropfpolymerisation in Gegenwart von Monomeren der Gruppe (c) durchführt. Die Mono- mermischungen enthalten in diesem Fall bis zu 5 Gew.-% eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht-konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomers. Diese Ver¬ bindungen werden üblicherweise bei Copolymerisationen als Vernetzer verwendet. Sie können den zur Copolymerisation eingesetzten Monomeren der Gruppe (a) oder den Monomermi- schungen aus (a) und (b) zugesetzt werden. Im Falle ihres Einsatzes beträgt die bevorzugt verwendete Menge an Monome- ren (c) 0,05 bis 2 Gew.-%. Die Mitverwendung der Monomeren der Gruppe (c) während der Copolymerisation bewirkt eine Er¬ höhung der K-Werte der Copolymerisate. Geeignete Verbindun¬ gen dieser Art sind beispielsweise Methylenbisacryla id, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Al¬ koholen, z.B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldi- methacrylat, Glycerintrimethacrylat, sowie mindestens zwei¬ fach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind au- ßerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallyl- ether und Pentaallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomere, wie Glykoldiacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylen- glykolen eines Molekulargewichts bis zu 3.000.
Die Polymerisation der Monomeren (a) sowie gegebenenfalls noch (b) und (c) erfolgt in Gegenwart der Komponente B. Als Komponente B kommen alle pflanzlichen und tierischen Öle in Betracht. Es sind beispielsweise Olivenöl, Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Leinöl, Capelanöl oder Spermöl.
Zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate werden die Monome¬ ren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder (c) in Gegenwart der Komponente B radikalisch polymerisiert. Dabei kann es für die Wirkung des entstehenden Pfropfpolymerisates günstig sein, zwei oder mehrere der unter B angegebenen Öle einzu¬ setzen. Die Polymerisation kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von inerten Löse- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, wobei die Abwesenheit von Verdünnungsmitteln bevorzugt ist. Inerte Lösungsmittel sind bespielsweise aromatische Kohlen- Wasserstoffe wie Toluol, Xylol, o-, -, p-Xylol und Isome¬ rengemische des Xylols oder Ethylbenzol, aliphatische Koh¬ lenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan, Cylohexan, Cyclooctan, Methylcyclohexan oder Mi¬ schungen der genannten Kohlenwasserstoffe sowie Benzinfrak- tionen, die keine polymerisierbaren Monomeren enthalten. Au¬ ßerdem eignen sich Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Dichlorethan oder Te- trachlorethan, Alkohole wie Methanol, Ethanol, isopropanol, n-Propanol, n-Butanol oder sek.-Butanol sowie Tetrahydrofu- ran, Dioxan und Mischungen der genannten inerten Lösemittel.
Es kann auch vorteilhaft sein, pflanzliche oder tierische Öle mit einem Emulgator in Wasser zu emulgieren und dann die Pfropfung durchzuführen.
Die Pfropfpolymerisation kann kontinuierlich oder diskonti¬ nuierlich durchgeführt werden, wobei im allgemeinen radikal¬ bildende Initiatoren mitverwendet werden.
Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise diejenigen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstem¬ peratur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufwei¬ sen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallen¬ den Initiator für den Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Man kann beispielsweise die folgenden Initiatoren verwenden.
Temperatur: 40 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidi- carbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis-(4-meth- oxy-2,4-dimethylvaleronitril) , 2,2'-Azobis-(2-methyl- N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis- (2-methyl- propionamidin)dihydrochlorid.
Temperatur: 60 bis 80°C: tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2'-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril) .
Temperatur: 80 bis 100°C:
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylpermaleinat, 2,2'-Azobis-(iso- butyronitril) , Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, Natriumper¬ sulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat.
Temperatur: 100 bis 120°C:
Bis- (ter .-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiiso- propylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid.
Temperatur: > 120°C:
2,2-Bis- (tert.-butylperoxi)-butan, Dicu ylperoxid, Di-tert.- amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydro- peroxid oder tert.Butylperethylhexanoat.
Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch ein Redoxsystem wie Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z.B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Cer-, Nickel- und Chromsalze oder organische Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise tert.-Butylhy- droperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-II-acetylacetonat so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann auch beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden. Bezogen auf die bei der Polymerisation ein¬ gesetzten Monomeren verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis 5 % der reduzierend wir- kenden Verbindungen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, und Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator ein¬ zusetzen.
Die Polymerisation der Monomeren (a) und der gegebenenfalls mitzuverwendenden Monomeren (b) und/oder (c) kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Betracht kommenden Fotoinitiato- ren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es sich bei¬ spielsweise um Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, α-Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Tri- plett-Sensibilisatoren, wie Benzildiketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen beispielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksil¬ berdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.
Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert herzustellen, wird die Pfropfpolymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reg¬ lern durchgeführt. Geeignete Regler sind beispielsweise Mer- captoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem AIlylVerbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propion- säure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man da- von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisa¬ tion eingesetzten Monomeren.
Um farblose oder nur wenig gefärbte Pfropfpolymerisate aus den Komponenten (A) und (B) herzustellen, wird die Polymeri- sation in Gegenwart von wasserlöslichen Phosphorverbindungen durchgeführt, in denen der Phosphor eine Oxidationszahl von 1 bis 4 hat, deren wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsal¬ zen, wasserlöslichen -PO(OH) "-Gruppen enthaltenden Verbin¬ dungen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Vorzugsweise verwendet man phosphorige Säure. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen werden zur Verringerung der Verfärbung der Propfcopolymerisate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, be¬ zogen auf die eingesetzten Monomeren (A) angewendet. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen sind in der EP-A-0 175 317 beschrieben.
Die Copolymerisation der Komponenten (A) und (B) erfolgt üblicherweise in einer InertgasatmoSphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im all¬ gemeinen für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Ab¬ führung der Polymerisationswärme gewährleistet ist, kann man die Reaktionsteilnehmer, die vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel vorliegen, diskontinuierlich copolymeri- sieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisati- onstemperatur erhitzt. Diese Temperaturen liegen in dem Be¬ reich von 40 bis 150°C. Um den Verlauf der Polymerisations- reaktion besser kontrollieren zu können, gibt man daher die Monomeren (A) dem polymerisierenden Gemisch kontinuierlich oder absatzweise in dem Maße zu, daß die Propfpolymerisation in dem gewünschten Temperaturbereich gut kontrollierbar ist. Bevorzugt ist eine Art der Zugabe der Monomeren der Kompo- nente (A) bei der man im Polymerisationsreaktor zunächst die Verbindungen der Koirponente (B) oder zumindest einen Teil der Verbindungen der Komponente (B) zusammen mit mindestens einem Monomer der Gruppe (a) im Reaktor vorlegt und darin unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man dazu über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, gegebenenfalls die restlichen Monomeren der Gruppe (a) sowie gegebenenfalls die Monomeren (b) und gegebenen¬ falls (c) sowie den Initiator und gegebenenfalls einen Reg- 1er zu.
Oftmals ist es vorteilhaft, daß pflanzliche und tierische Öle zunächst mit einem RadikalSpender in Mengen von 0,1 bis 10 % vorzubehandeln und dann erst die Monomeren A) zuzuset- zen. So kann beispielsweise Capelanöl mit 1 % Ditertiärbu- tylperoxid 2 h im schwachen N2-Strom auf 150°C erhitzt wer¬ den und anschließend wird Acrylsäure innerhalb von 3 h bei 150°C zudosiert.
Nach dem Ende der Pfropfpolymerisation wird das gepfropfte pflanzliche oder tierische Öl in eine wäßrige Dispersion übergeführt. Die Dispergierung kann unter Verwendung übli¬ cher Emulgatoren wie Fettalkoholethoxylaten, Dodecylbenzol- sulfonaten, Dioctylsulfosuccinat oder Alkylsulfonaten in ge¬ eigneten Apparaten vorgenommen werden. Besonders bevorzugt ist die emulgatorfreie Dispergierung, indem man die Carbo- xylgruppen des Pfropfpolymeren teilweise oder vollständig mit Alkalien, Erdalkalien, Ammoniak oder Aminen neutrali¬ siert und somit zu stabilen wäßrigen Dispersionen gelangt. Diese Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 5 bis 80 % und vorzugsweise 20 bis 70 % und können so direkt zur Behandlung der Leder und Pelzfelle Verwendung finden. Die Bestimmung des Trocknungsrückstands kann z.B. im Trocken¬ schrank (2 h bei 120°C) erfolgen.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymeren ist es möglich, sehr weiche Leder ohne Zusatz herkömmlicher Lik- ker herzustellen. Die wasserabstoßenden Eigenschaften hydro- phobierter Leder werden bei Anwendung dieser Produkte nicht negativ beeinflußt.
Die mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, sowie die Lichtechtheit und Wärmevergilbungsresistenz solcher Le¬ der werden durch die Anwendung dieser Pfropfpolymeren sehr positiv beeinflußt. Neben der praktisch quantitativen Flot¬ tenauszehrung bewirkt die gute Fixierung im Leder eine große Resistenz gegenüber der Extrahierbarkeit mit Lösungsmitteln oder Wasser. Dies führt zu sogenannten waschbaren Ledern, d.h. Ledern, die nach dem Waschen ihre Eigenschaften wie Weicheit, Festigkeit und Geschmeidigkeit nicht verlieren; im Gegensatz dazu ist diese Eigenschaft bei Ledern, die mit konventionellen Lickern gefettet werden, nicht zu erwarten.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Dispersion besteht darin, daß sie vorzugsweise keine zusätzlichen Emulgatoren enthalten. So müssen Leder und Pelze, die hydrophobiert werden sollen und mit emulga- torhaltigen Produkten behandelt werden, bekanntlich nach der Behandlung mit diesen Mitteln aufwendigen Prozessen, z.B. Nachbehandlung mit mehrwertigen Metallsalzen, unterworfen werden, um die Emulgatoren im Leder oder in den Pelzfellen unwirksam zu machen, d.h. zu fixieren.
Die oben beschriebenen Pfropfpolymerdispersionen eignen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten. Die ge¬ gerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung ent- säuert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann jedoch auch erst nach der erfin¬ dungsgemäß erfolgenden Fettung vorgenommen werden.
Die gegerbten Häute werden mit den wäßrigen Dispersionen zweckmäßigerweise in wäßriger Flotte, die durch Verdünnen der Pfropfpolymerdispersionen mit Wasser erhältlich sind, bei pH-Werten von 4 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 8 und Temperaturen von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50°C während eines Zeitraumes von 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2 h, behandelt. Diese Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Pfropfpolymer¬ dispersion beträgt, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle, 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%. Die Flottenlänge, d.h. das prozentuale Ge¬ wichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelz¬ felle, beträgt üblicherweise 10 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 150 %, bei Pelzfellen 50 bis 500 %.
Nach der Behandlung mit der wäßrigen Flotte wird der pH-Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren, vorzugsweise einer organischen Säure wie Ameisensäure, auf einen Wert von 3 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4, eingestellt.
Bei der Mitverwendung von üblichen Nachgerbstoffen beim Ver¬ edlungsprozeß des Leders 'und der Pelzfelle kann die Behand¬ lung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Dis¬ persionen vor oder nach dem Nachgerbschritt eingesetzt wer- den.
Die Prozentangaben in den Beispielen sind, falls nicht an¬ ders angegeben, in Gewichtsprozent.
Beispiele zur Herstellung
Beispiel 1
In einem Rührkolben werden 100 g Capelanöl und 0,5 g tert.Butylperethylhexanoat im schwachen N2-Strom auf 150°C erhitzt und 1,5 h bei 150°C gerührt. Dann werden 5 g Malein¬ säureanhydrid und 0,5 g tert.Butylperethylhexanoat zugesetzt und es wird weitere 6 h auf 150°C erhitzt. Anschließend kühlt man ab, gibt 300 g Wasser und 3,8 g 50 %ige Natron¬ lauge zu und dispergiert die Mischung mit einem Ultra-Turrax 10 Minuten lang. Die erhaltene Dispersion hat einen pH-Wert von 10,0, einen Trocknungsrückstand von 25 % und eine Brook- fieldviskosität von 22 mPa-s bei 23°C. Sie kann direkt zur Lederbehandlung Verwendung finden.
Beispiel 2
Ähnlich wie bei Beispiel 1 werden 100 g Capelanöl und 1 g tert.Butylperethylhexanoat auf 150° erhitzt und 1 h gerührt. Dann werden 10 g Maleinsäureanhydrid und 1 g tert.Butylper¬ ethylhexanoat zugesetzt und es wird 6 h bei 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 310 g Wasser und 7,2 g 50 %iger Natronlauge verdünnt und mit dem Ultra-Turrax die Mischung 10 Minuten intensiv dispergiert. Die erhaltene Dispersion hat einen pH-Wert von 8,9, einen Trocknungsrückstand von 25 % und eine Brookfieldviskosität von 16 mPa-s bei 23°C.
Beispiel 4
Ähnlich Beispiel 1 werden 108 g Rapsöl unter schwachem N2-Strom auf 150°C erhitzt. Dann werden bei 150°C innerhalb von 1 h 20 g Acrylsäure (100 %ig) und die Lösung von 1 g tert.Butylperethylhexanoat in 10 g Rapsöl gleichmäßig züdo- siert. Danach wird 2 h bei 150° gerührt, nochmals 1 g tert.Butylperethylhexanoat zugesetzt und nochmals 2 h bei 150°C erhitzt.
100 g des so erhaltenen Pfropfpolymeren werden mit 76 g Wasser verdünnt und 10 Minuten lang intensiv dispergiert. Die weiße viskose Dispersion hat einen pH-Wert von 3,5 und einen Trocknungsrückstand von 55,9 %.
Beispiel 4
Verwendet man anstelle von Acrylsäure Methacrylsäure, so wird eine Dispersion mit vergleichbaren Eigenschaften er- ■ halten. Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1 werden 100 g Rapsöl und 1 g tert.Bu¬ tylperethylhexanoat 1 h bei 150°C unter einem schwachen N2~Strom erhitzt. Anschließend werden 18 g Maleinsäureanhy- drid und 1 g tert.Butylperethylhexanoat zugesetzt und 6 h bei 150°C erhitzt. Dann wird abgekühlt und 105 g des Pro¬ dukts werden mit 90 g Wasser und 8 g 50 %iger Natronlauge gemischt und 10 Minuten mit dem Ultra-Turrax intensiv dis- pergiert. Es entsteht eine homogene viskose Dispersion mit einem Trocknungsrückstand von 52,7 % und einem pH-Wert von 5,5.
Beispiel 6
Entsprechend Beispiel 1 werden 100 g Capelanöl im schwachen N2-Strom auf 150° erhitzt und anschließend innerhalb von 1 h bei 150°C mit 20 g Acrylsäure und einer Lösung von 1 g tert.Butylperethylhexanoat in 10 g Capelanöl gleichmäßig versetzt. Anschließend wird noch 1 h nacherhitzt, nochmals 1 g tert.Butylperethylhexanoat zugegeben und 1 h weiterer¬ hitzt. Danach wird abgekühlt und 103 g des Produkts werden nach Zugabe von 90 g Wasser und 9 g 50 %iger Natronlauge mittels Ultra-Turrax 10 Minuten intensiv dispergiert. Die viskose homogene Dispersion hat einen pH-Wert von 7,0 und der Trocknungsrückstand beträgt 49,1 %.
Beispiel 7
Entsprechend Beispiel 6 verwendet man anstelle von Acryl¬ säure 20 g Methacrylsäure. 115 g des erhaltenen Pfropfpoly¬ meren, 95 g Wasser und 14 g 50 %ige Natronlauge werden 10 Minuten mit dem Ultra-Turrax intensiv dispergiert. Die viskose Dispersion hat einen pH-Wert von 7,1 und einen Trocknungsrückstand von 51,2 %.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 1
Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert worden war> wurde mit 15 % des Produktes aus Beispiel 1, bezogen auf das Falz- gewicht, 2 h bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Die Gesamtflotten- länge betrug 150 %. Das Leder wurde anschließend mit 1 % ei¬ nes üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt. Danach wurde es mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,8 einge¬ stellt. Es wurde abschließend gewaschen, mechanisch ausge¬ reckt und getrocknet. Das erhaltene Leder war sehr weich, geschmeidig, gut gefüllt und gleichmäßig gefärbt.
Beispiel 2
Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 % eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 20 % des Produktes aus Beispiel 2, bezogen auf das Falzgewicht, 1,5 h bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Im Anschluß an diese Behandlung wurde das Leder mit Ameisensäure auf ei¬ nen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertiggestellt. Das so erhaltene Leder war sehr weich und griffig.
Beispiel 3
Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 % eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 15 % des Produktes aus Beispiel 3, bezogen auf das Falzgewicht, 30 Minuten bei 40°C im Gerbfaß gewalkt und an¬ schließend mit 3 % eines üblichen synthetischen Gerbstoffes 1 h weiterbehandelt. Dann wurde das Leder mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertigge- stellt. Das so erhaltene Leder fühlte sich angenehm weich und griffig an.
Beispiel 4
Das Produkt aus Beispiel 4 wurde analog zu der im Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das so erhaltene Leder zeigte weiche und runde Griffeigenschaften. Beispiel 5
Das Produkt aus Beispiel 5 wurde analog zu der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das so erhaltene Leder zeichnete sich durch einen runden, weichen Griff aus.
Beispiel 6
Das Produkt aus Beispiel 6 wurde analog zu der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das Ergebnis war ähn¬ lich vorteilhaft wie bei den vorhergehenden Beispielen.
Beispiel 7
Das Produkt aus Beispiel 7 wurde analog zu der im Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das Ergebnis war ein weiches Leder mit angenehmem Griff.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergier- baren Pfropfpolymeren von pflanzlichen und tierischen Ölen, erhältlich durch radikalisch initierte Polymeri¬ sation
A) eines Monomeren oder einer Monomermischung aus
(a) 20 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder monoethylenisch ungesät¬ tigter Sulfosäuren und/oder monoethylenisch un¬ gesättigter Phosphonsäuren oder von deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen,
(b) 0 bis 80 Gew.-% anderer monoethylenisch unge¬ sättigter Monomere, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind und
(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens doppelt ethylenisch nicht konjugiert ungesättigter Monomerer
in Gegenwart von
B) pflanzlichen und/oder tierischen Ölen
im Gewichtsverhältnis A:B von (80 bis 1) : (20 bis 99) zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten a) Carbonsäuren oder Carbonsäurean¬ hydride verwendet.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten a) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure(anhydrid) verwendet.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten b) (Meth)acrylsäure- oder Malein- säurederivate, insbesondere Ci- bis C2o-Alkylester, oder (Meth)acrylsäureamid verwendet.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nur Komponenten a) verwendet.
6. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man selbstemulgierende Systeme verwendet.
7. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A und B im Gewichtsverhältnis von (60 bis 5) : (40 bis 95) verwendet.
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