Verwendung von Pfropfpolymeren zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen
Beschreibung
Die Fettung ist ein qualitätsbestimmender Prozeß bei der Herstellung von Ledern und insbesondere bei sehr weichen Le¬ dersorten wichtig. Zur Steuerung der mechanischen Eigen- schatten des Leders wie Weichheit, Biegsamkeit, Geschmeidig¬ keit werden wäßrige Fettemulsionen (Licker) verwendet, die i.a. auf petrochemisehen Produkten und natürlichen Ölen und Fetten basieren und durch Teilsulfierung oder mit Hilfe von Emulgatoren wassere ulgierbar gemacht werden.
Nachteile solcher Produkte sind neben einer unvollständigen Flottenauszehrung, einer relativ leichten Extraktion durch Lösungsmittel oder Wasser, dem Auftreten von Migrationsphä¬ nomenen und unbefriedigenden Echtheitsprofilen, daß sie nur sehr eingeschränkt zum Fetten von hydrophobierten Ledern ge¬ eignet sind; der hohe Anteil an polaren Gruppen bzw. Emulga¬ toren bewirkt nämlich, daß die wasserabstoßenden Eigenschaf¬ ten eines hydrophobierten Leders zerstört werden und Wasser, angelagert an die polaren Gruppen, in das Leder eindringen kann.
So werden z.B. in der Patentanmeldung P 42 05 839.2 polymere Lederfettungsmittel auf der Basis von veresterten oder a i- dierten Homo- oder Copolymerisäten monoethylenisch ungesät- tigter Dicarbonsäureanhydride beschrieben, die je nach Deri¬ vatisierungsgrad der Carboxylgruppen und der "Polarität der Monomeren bei hydrophobierten Ledern zu einer gewissen Ver¬ schlechterung der wasserabstoßenden Eigenschaften des Leders führen können. In dieser Anmeldung ist auch weiterer Stand der Technik beschrieben.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, verbesserte Mittel zum Fetten und Füllen von Ledern und Pelzfellen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfcopoly- meren von pflanzlichen und tierischen ölen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation gemäß Anspruch 1.
Mono ere (a) sind z.B. monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen im Molekül, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacryl- säure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citrakon- säure oder Methylenmalonsäure sowie die entsprechenden Anhy¬ dride. Als sulfogruppenhaltige Monomere kommen z.B. Vinyl- sulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acryl- säure-3-sulfopropylester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester, Styrolsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure in Betracht.
Monomere mit Phosphonsäuregruppen sind beispielsweise Vinyl- phosphonsäure, Allylphosphonsäure, phosphonomethyliertes Al- lylamin und Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure. Bevor¬ zugte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacryl- säure und Maleinsäure. Es kann auch vorteilhaft sein, Mischlingen der Monomeren (a) einzusetzen.
Die Säuren werden vorzugsweise als solche oder als Anhydride verwendet, daneben können natürlich auch Alkali-, Erdal¬ kali- oder Ammoniumsalze, wie die Natrium-, Kalium-, Kal¬ zium-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze Verwen¬ dung finden, wobei die Säuren ganz oder teilweise als Salze vorliegen können.
Als Monomere (b) , die mit den Monomeren (a) copolymerisier- bar sind, können insbesondere N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylca- prolacta , N-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vi- nylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Vinylacetat, Vinyl- propionat, Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit Ci- bis C3o-Alkoholen, Hydroxi-C2- bis Cε-alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Mono- und Dialkylamide der Acrylsäure und Methacryl- säure mit 1 bis 20 C-Atomen in den Alkylresten genannt wer¬ den. Bei der Verwendung von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden als Monomere (a) sind als Monomere (b) zudem Olefine mit 2 bis 30 C-Atomen und Vinylalkylether
mit 1 bis 30 C-Atomen im Alkylrest besonders gut geeignet. Auch hier kann es vorteilhaft sein, Mischungen der Komponen¬ ten (b) einzusetzen.
Eine weitere Modifizierung der Pfropfcopolymerisate kann da¬ durch erreicht werden, daß man die Pfropfpolymerisation in Gegenwart von Monomeren der Gruppe (c) durchführt. Die Mono- mermischungen enthalten in diesem Fall bis zu 5 Gew.-% eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht-konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomers. Diese Ver¬ bindungen werden üblicherweise bei Copolymerisationen als Vernetzer verwendet. Sie können den zur Copolymerisation eingesetzten Monomeren der Gruppe (a) oder den Monomermi- schungen aus (a) und (b) zugesetzt werden. Im Falle ihres Einsatzes beträgt die bevorzugt verwendete Menge an Monome- ren (c) 0,05 bis 2 Gew.-%. Die Mitverwendung der Monomeren der Gruppe (c) während der Copolymerisation bewirkt eine Er¬ höhung der K-Werte der Copolymerisate. Geeignete Verbindun¬ gen dieser Art sind beispielsweise Methylenbisacryla id, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Al¬ koholen, z.B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldi- methacrylat, Glycerintrimethacrylat, sowie mindestens zwei¬ fach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind au- ßerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallyl- ether und Pentaallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomere, wie Glykoldiacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylen- glykolen eines Molekulargewichts bis zu 3.000.
Die Polymerisation der Monomeren (a) sowie gegebenenfalls noch (b) und (c) erfolgt in Gegenwart der Komponente B. Als Komponente B kommen alle pflanzlichen und tierischen Öle in Betracht. Es sind beispielsweise Olivenöl, Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Leinöl, Capelanöl oder Spermöl.
Zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate werden die Monome¬ ren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder (c) in Gegenwart der Komponente B radikalisch polymerisiert. Dabei kann es für die Wirkung des entstehenden Pfropfpolymerisates günstig sein, zwei oder mehrere der unter B angegebenen Öle einzu¬ setzen.
Die Polymerisation kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von inerten Löse- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, wobei die Abwesenheit von Verdünnungsmitteln bevorzugt ist. Inerte Lösungsmittel sind bespielsweise aromatische Kohlen- Wasserstoffe wie Toluol, Xylol, o-, -, p-Xylol und Isome¬ rengemische des Xylols oder Ethylbenzol, aliphatische Koh¬ lenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan, Cylohexan, Cyclooctan, Methylcyclohexan oder Mi¬ schungen der genannten Kohlenwasserstoffe sowie Benzinfrak- tionen, die keine polymerisierbaren Monomeren enthalten. Au¬ ßerdem eignen sich Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Dichlorethan oder Te- trachlorethan, Alkohole wie Methanol, Ethanol, isopropanol, n-Propanol, n-Butanol oder sek.-Butanol sowie Tetrahydrofu- ran, Dioxan und Mischungen der genannten inerten Lösemittel.
Es kann auch vorteilhaft sein, pflanzliche oder tierische Öle mit einem Emulgator in Wasser zu emulgieren und dann die Pfropfung durchzuführen.
Die Pfropfpolymerisation kann kontinuierlich oder diskonti¬ nuierlich durchgeführt werden, wobei im allgemeinen radikal¬ bildende Initiatoren mitverwendet werden.
Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise diejenigen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstem¬ peratur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufwei¬ sen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallen¬ den Initiator für den Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Man kann beispielsweise die folgenden Initiatoren verwenden.
Temperatur: 40 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidi- carbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis-(4-meth- oxy-2,4-dimethylvaleronitril) , 2,2'-Azobis-(2-methyl-
N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis- (2-methyl- propionamidin)dihydrochlorid.
Temperatur: 60 bis 80°C: tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2'-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril) .
Temperatur: 80 bis 100°C:
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylpermaleinat, 2,2'-Azobis-(iso- butyronitril) , Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, Natriumper¬ sulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat.
Temperatur: 100 bis 120°C:
Bis- (ter .-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiiso- propylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid.
Temperatur: > 120°C:
2,2-Bis- (tert.-butylperoxi)-butan, Dicu ylperoxid, Di-tert.- amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydro- peroxid oder tert.Butylperethylhexanoat.
Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch ein Redoxsystem wie Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z.B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Cer-, Nickel- und Chromsalze oder organische Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise tert.-Butylhy- droperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-II-acetylacetonat so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann auch beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden. Bezogen auf die bei der Polymerisation ein¬ gesetzten Monomeren verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis 5 % der reduzierend wir- kenden Verbindungen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, und
Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator ein¬ zusetzen.
Die Polymerisation der Monomeren (a) und der gegebenenfalls mitzuverwendenden Monomeren (b) und/oder (c) kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Betracht kommenden Fotoinitiato- ren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es sich bei¬ spielsweise um Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, α-Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Tri- plett-Sensibilisatoren, wie Benzildiketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen beispielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksil¬ berdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.
Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert herzustellen, wird die Pfropfpolymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reg¬ lern durchgeführt. Geeignete Regler sind beispielsweise Mer- captoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem AIlylVerbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propion- säure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man da- von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisa¬ tion eingesetzten Monomeren.
Um farblose oder nur wenig gefärbte Pfropfpolymerisate aus den Komponenten (A) und (B) herzustellen, wird die Polymeri- sation in Gegenwart von wasserlöslichen Phosphorverbindungen durchgeführt, in denen der Phosphor eine Oxidationszahl von 1 bis 4 hat, deren wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsal¬ zen, wasserlöslichen -PO(OH) "-Gruppen enthaltenden Verbin¬ dungen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Vorzugsweise verwendet man phosphorige Säure. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen werden zur Verringerung der Verfärbung der Propfcopolymerisate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, be¬ zogen auf die eingesetzten Monomeren (A) angewendet. Die in
Betracht kommenden Phosphorverbindungen sind in der EP-A-0 175 317 beschrieben.
Die Copolymerisation der Komponenten (A) und (B) erfolgt üblicherweise in einer InertgasatmoSphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im all¬ gemeinen für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Ab¬ führung der Polymerisationswärme gewährleistet ist, kann man die Reaktionsteilnehmer, die vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel vorliegen, diskontinuierlich copolymeri- sieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisati- onstemperatur erhitzt. Diese Temperaturen liegen in dem Be¬ reich von 40 bis 150°C. Um den Verlauf der Polymerisations- reaktion besser kontrollieren zu können, gibt man daher die Monomeren (A) dem polymerisierenden Gemisch kontinuierlich oder absatzweise in dem Maße zu, daß die Propfpolymerisation in dem gewünschten Temperaturbereich gut kontrollierbar ist. Bevorzugt ist eine Art der Zugabe der Monomeren der Kompo- nente (A) bei der man im Polymerisationsreaktor zunächst die Verbindungen der Koirponente (B) oder zumindest einen Teil der Verbindungen der Komponente (B) zusammen mit mindestens einem Monomer der Gruppe (a) im Reaktor vorlegt und darin unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man dazu über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, gegebenenfalls die restlichen Monomeren der Gruppe (a) sowie gegebenenfalls die Monomeren (b) und gegebenen¬ falls (c) sowie den Initiator und gegebenenfalls einen Reg- 1er zu.
Oftmals ist es vorteilhaft, daß pflanzliche und tierische Öle zunächst mit einem RadikalSpender in Mengen von 0,1 bis 10 % vorzubehandeln und dann erst die Monomeren A) zuzuset- zen. So kann beispielsweise Capelanöl mit 1 % Ditertiärbu- tylperoxid 2 h im schwachen N2-Strom auf 150°C erhitzt wer¬ den und anschließend wird Acrylsäure innerhalb von 3 h bei 150°C zudosiert.
Nach dem Ende der Pfropfpolymerisation wird das gepfropfte pflanzliche oder tierische Öl in eine wäßrige Dispersion übergeführt. Die Dispergierung kann unter Verwendung übli¬ cher Emulgatoren wie Fettalkoholethoxylaten, Dodecylbenzol-
sulfonaten, Dioctylsulfosuccinat oder Alkylsulfonaten in ge¬ eigneten Apparaten vorgenommen werden. Besonders bevorzugt ist die emulgatorfreie Dispergierung, indem man die Carbo- xylgruppen des Pfropfpolymeren teilweise oder vollständig mit Alkalien, Erdalkalien, Ammoniak oder Aminen neutrali¬ siert und somit zu stabilen wäßrigen Dispersionen gelangt. Diese Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 5 bis 80 % und vorzugsweise 20 bis 70 % und können so direkt zur Behandlung der Leder und Pelzfelle Verwendung finden. Die Bestimmung des Trocknungsrückstands kann z.B. im Trocken¬ schrank (2 h bei 120°C) erfolgen.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymeren ist es möglich, sehr weiche Leder ohne Zusatz herkömmlicher Lik- ker herzustellen. Die wasserabstoßenden Eigenschaften hydro- phobierter Leder werden bei Anwendung dieser Produkte nicht negativ beeinflußt.
Die mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, sowie die Lichtechtheit und Wärmevergilbungsresistenz solcher Le¬ der werden durch die Anwendung dieser Pfropfpolymeren sehr positiv beeinflußt. Neben der praktisch quantitativen Flot¬ tenauszehrung bewirkt die gute Fixierung im Leder eine große Resistenz gegenüber der Extrahierbarkeit mit Lösungsmitteln oder Wasser. Dies führt zu sogenannten waschbaren Ledern, d.h. Ledern, die nach dem Waschen ihre Eigenschaften wie Weicheit, Festigkeit und Geschmeidigkeit nicht verlieren; im Gegensatz dazu ist diese Eigenschaft bei Ledern, die mit konventionellen Lickern gefettet werden, nicht zu erwarten.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Dispersion besteht darin, daß sie vorzugsweise keine zusätzlichen Emulgatoren enthalten. So müssen Leder und Pelze, die hydrophobiert werden sollen und mit emulga- torhaltigen Produkten behandelt werden, bekanntlich nach der Behandlung mit diesen Mitteln aufwendigen Prozessen, z.B. Nachbehandlung mit mehrwertigen Metallsalzen, unterworfen werden, um die Emulgatoren im Leder oder in den Pelzfellen unwirksam zu machen, d.h. zu fixieren.
Die oben beschriebenen Pfropfpolymerdispersionen eignen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten. Die ge¬ gerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung ent-
säuert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann jedoch auch erst nach der erfin¬ dungsgemäß erfolgenden Fettung vorgenommen werden.
Die gegerbten Häute werden mit den wäßrigen Dispersionen zweckmäßigerweise in wäßriger Flotte, die durch Verdünnen der Pfropfpolymerdispersionen mit Wasser erhältlich sind, bei pH-Werten von 4 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 8 und Temperaturen von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50°C während eines Zeitraumes von 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2 h, behandelt. Diese Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Pfropfpolymer¬ dispersion beträgt, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle, 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%. Die Flottenlänge, d.h. das prozentuale Ge¬ wichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelz¬ felle, beträgt üblicherweise 10 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 150 %, bei Pelzfellen 50 bis 500 %.
Nach der Behandlung mit der wäßrigen Flotte wird der pH-Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren, vorzugsweise einer organischen Säure wie Ameisensäure, auf einen Wert von 3 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4, eingestellt.
Bei der Mitverwendung von üblichen Nachgerbstoffen beim Ver¬ edlungsprozeß des Leders 'und der Pelzfelle kann die Behand¬ lung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Dis¬ persionen vor oder nach dem Nachgerbschritt eingesetzt wer- den.
Die Prozentangaben in den Beispielen sind, falls nicht an¬ ders angegeben, in Gewichtsprozent.
Beispiele zur Herstellung
Beispiel 1
In einem Rührkolben werden 100 g Capelanöl und 0,5 g tert.Butylperethylhexanoat im schwachen N2-Strom auf 150°C erhitzt und 1,5 h bei 150°C gerührt. Dann werden 5 g Malein¬ säureanhydrid und 0,5 g tert.Butylperethylhexanoat zugesetzt und es wird weitere 6 h auf 150°C erhitzt. Anschließend
kühlt man ab, gibt 300 g Wasser und 3,8 g 50 %ige Natron¬ lauge zu und dispergiert die Mischung mit einem Ultra-Turrax 10 Minuten lang. Die erhaltene Dispersion hat einen pH-Wert von 10,0, einen Trocknungsrückstand von 25 % und eine Brook- fieldviskosität von 22 mPa-s bei 23°C. Sie kann direkt zur Lederbehandlung Verwendung finden.
Beispiel 2
Ähnlich wie bei Beispiel 1 werden 100 g Capelanöl und 1 g tert.Butylperethylhexanoat auf 150° erhitzt und 1 h gerührt. Dann werden 10 g Maleinsäureanhydrid und 1 g tert.Butylper¬ ethylhexanoat zugesetzt und es wird 6 h bei 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 310 g Wasser und 7,2 g 50 %iger Natronlauge verdünnt und mit dem Ultra-Turrax die Mischung 10 Minuten intensiv dispergiert. Die erhaltene Dispersion hat einen pH-Wert von 8,9, einen Trocknungsrückstand von 25 % und eine Brookfieldviskosität von 16 mPa-s bei 23°C.
Beispiel 4
Ähnlich Beispiel 1 werden 108 g Rapsöl unter schwachem N2-Strom auf 150°C erhitzt. Dann werden bei 150°C innerhalb von 1 h 20 g Acrylsäure (100 %ig) und die Lösung von 1 g tert.Butylperethylhexanoat in 10 g Rapsöl gleichmäßig züdo- siert. Danach wird 2 h bei 150° gerührt, nochmals 1 g tert.Butylperethylhexanoat zugesetzt und nochmals 2 h bei 150°C erhitzt.
100 g des so erhaltenen Pfropfpolymeren werden mit 76 g Wasser verdünnt und 10 Minuten lang intensiv dispergiert. Die weiße viskose Dispersion hat einen pH-Wert von 3,5 und einen Trocknungsrückstand von 55,9 %.
Beispiel 4
Verwendet man anstelle von Acrylsäure Methacrylsäure, so wird eine Dispersion mit vergleichbaren Eigenschaften er- ■ halten.
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1 werden 100 g Rapsöl und 1 g tert.Bu¬ tylperethylhexanoat 1 h bei 150°C unter einem schwachen N2~Strom erhitzt. Anschließend werden 18 g Maleinsäureanhy- drid und 1 g tert.Butylperethylhexanoat zugesetzt und 6 h bei 150°C erhitzt. Dann wird abgekühlt und 105 g des Pro¬ dukts werden mit 90 g Wasser und 8 g 50 %iger Natronlauge gemischt und 10 Minuten mit dem Ultra-Turrax intensiv dis- pergiert. Es entsteht eine homogene viskose Dispersion mit einem Trocknungsrückstand von 52,7 % und einem pH-Wert von 5,5.
Beispiel 6
Entsprechend Beispiel 1 werden 100 g Capelanöl im schwachen N2-Strom auf 150° erhitzt und anschließend innerhalb von 1 h bei 150°C mit 20 g Acrylsäure und einer Lösung von 1 g tert.Butylperethylhexanoat in 10 g Capelanöl gleichmäßig versetzt. Anschließend wird noch 1 h nacherhitzt, nochmals 1 g tert.Butylperethylhexanoat zugegeben und 1 h weiterer¬ hitzt. Danach wird abgekühlt und 103 g des Produkts werden nach Zugabe von 90 g Wasser und 9 g 50 %iger Natronlauge mittels Ultra-Turrax 10 Minuten intensiv dispergiert. Die viskose homogene Dispersion hat einen pH-Wert von 7,0 und der Trocknungsrückstand beträgt 49,1 %.
Beispiel 7
Entsprechend Beispiel 6 verwendet man anstelle von Acryl¬ säure 20 g Methacrylsäure. 115 g des erhaltenen Pfropfpoly¬ meren, 95 g Wasser und 14 g 50 %ige Natronlauge werden 10 Minuten mit dem Ultra-Turrax intensiv dispergiert. Die viskose Dispersion hat einen pH-Wert von 7,1 und einen Trocknungsrückstand von 51,2 %.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 1
Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert worden war> wurde mit 15 % des Produktes aus Beispiel 1, bezogen auf das Falz-
gewicht, 2 h bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Die Gesamtflotten- länge betrug 150 %. Das Leder wurde anschließend mit 1 % ei¬ nes üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt. Danach wurde es mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,8 einge¬ stellt. Es wurde abschließend gewaschen, mechanisch ausge¬ reckt und getrocknet. Das erhaltene Leder war sehr weich, geschmeidig, gut gefüllt und gleichmäßig gefärbt.
Beispiel 2
Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 % eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 20 % des Produktes aus Beispiel 2, bezogen auf das Falzgewicht, 1,5 h bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Im Anschluß an diese Behandlung wurde das Leder mit Ameisensäure auf ei¬ nen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertiggestellt. Das so erhaltene Leder war sehr weich und griffig.
Beispiel 3
Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 % eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 15 % des Produktes aus Beispiel 3, bezogen auf das Falzgewicht, 30 Minuten bei 40°C im Gerbfaß gewalkt und an¬ schließend mit 3 % eines üblichen synthetischen Gerbstoffes 1 h weiterbehandelt. Dann wurde das Leder mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertigge- stellt. Das so erhaltene Leder fühlte sich angenehm weich und griffig an.
Beispiel 4
Das Produkt aus Beispiel 4 wurde analog zu der im Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das so erhaltene Leder zeigte weiche und runde Griffeigenschaften.
Beispiel 5
Das Produkt aus Beispiel 5 wurde analog zu der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das so erhaltene Leder zeichnete sich durch einen runden, weichen Griff aus.
Beispiel 6
Das Produkt aus Beispiel 6 wurde analog zu der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das Ergebnis war ähn¬ lich vorteilhaft wie bei den vorhergehenden Beispielen.
Beispiel 7
Das Produkt aus Beispiel 7 wurde analog zu der im Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das Ergebnis war ein weiches Leder mit angenehmem Griff.