WO1993020930A1 - Membran auf basis von graftcopolymeren - Google Patents

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WO1993020930A1
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Detlev Fritsch
Klaus Victor Peinemann
Rolf Dieter Behling
Regina Just
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Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a membrane, in particular a gas separation and pervaporation membrane, based on graft copolymers.
  • the membrane according to the invention serves to separate gas mixtures and / or gas mixtures consisting of gases and vapors of organic solvents and / or for pervaporation of aqueous / organic or organic / organic mixtures.
  • Integrally asymmetrical membranes consist of polymers or compatible polymer mixtures, which are brought into the form of a self-supporting and supporting membrane by a phase inversion process. This makes it possible to obtain a very thin, stable separating layer of the polymer or the polymer mixture.
  • Composite membranes consist of thin films that are applied to suitable substrates of organic or inorganic substances.
  • the carrier materials must be able to be incorporated into modules and be dimensionally stable. They must have a high gas permeability.
  • As a support material for. B. microporous polysulfone, polypropylene, polyvinyl idene fluoride or polyetherimide supports as polymeric, organic substances and microporous glasses or microporous aluminum oxides as inorganic substances to choose from.
  • Both, organic and inorganic carrier materials can be treated to smooth the surface with a very thin film of a particularly gas-permeable polymer (e.g. poly (dimethylsiloxane) or poly (trimethyl silylpropine).
  • a particularly gas-permeable polymer e.g. poly (dimethylsiloxane) or poly (trimethyl silylpropine).
  • the actual separating layer is applied to the surface of the treated or untreated microporous support, with the aim of producing large gas flows in the gas and gas / vapor separation to apply a thin film (e.g. 0.5 to 3 ⁇ m) of the separating polymer .
  • a thin film e.g. 0.5 to 3 ⁇ m
  • the gas flow through the separation layer can become so high that the resistance of the support material has an influence on the separation performance of the membrane (I. Pinnau, JG Wijmans, I. Blume, T. Kuroda, K.-V. Peinemann, Gas Permeation through Composite Membranes, J. Membrane Sei., 37 (1988) 81 and US-A 4 931 181).
  • the effectiveness of the overall membrane therefore depends on how the carrier materials and the actual separating layer are coordinated. Not all substrates, e.g. B. PVDF carrier, polysulfone carrier, but especially hollow fiber membranes, can be produced with the necessary gas flows to provide an optimal basis for very fast release materials, such as. B. to form a PDMS membrane of 0.5 - 1 microns thick.
  • the separation performance of a given polymer will deteriorate more or less with an unfavorable pressure ratio.
  • PDMS elastomer poly (dimethyl siloxane)
  • the object of the invention is to provide a membrane with a higher selectivity.
  • Another object of the invention is to provide polymers which can be processed into membrane films and adhere well and permanently to a microporous support.
  • a component of the membrane according to the invention and also of the graft copolymers according to the invention is a first polymer which is formally derivable from poly (dimethyl sil oxane) and has the following basic structure of the general formula I.
  • radicals R 1 and R 2 which have no double bonds, are, for example, alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, butyl ... octyl radicals
  • radical R and / or R 2 has a double bond, it goes without saying that this radical must have at least 2 carbon atoms.
  • the simplest and preferred residue is the vinyl residue.
  • 1-chain alkenyl residues such as alkyl and butenyl residues etc. can also be used.
  • This first polymer which can also be called the base polymer, preferably has an average molar mass of 10-300,000 g / mol and is of an oily consistency. In this form, however, the first polymer cannot be used as a membrane.
  • a second component or a copolymer and adding a catalyst rubber-like moldings can be vulcanized after intensive mixing and heat treatment. However, this technique is unsuitable for the production of thin (0.5 - 20 ⁇ m) polymer films on a microporous support.
  • siloxane copolymers capable of the hydrosilylation reaction can be used. These siloxane copolymers have at least one H atom directly bonded to an SI atom.
  • the vulcanization can also be carried out in solution and on-line by gel chromatography methods check. This has the advantage that the vulcanization can be stopped at a defined point. This gives well-defined solutions which can be used as the basis for the filming of microporous supports known per se.
  • the base polymer is preferably mixed with the second polymer or polymers in a suitable solvent, mixed with a second component and a catalyst as described above and crosslinked (vulcanized) in solution in part and thus to a certain point. This makes it possible to chemically bond polymeric substances that would otherwise result in a phase separation in the film and to place them in the form of a film on microporous supports without defects.
  • radicals R 1 and R 2 which may be the same or different, preferably mean a linear, branched or cyclic C 1 -C 18 hydrocarbon radical which has a preferably terminal double bond arranged in the main chain or in a side chain.
  • Polymers synthesized by metathesis reaction from cyclic olefins preferably cyclopentene, cyclooctene, norbornene and dicyclopentadiene
  • cyclic olefins preferably cyclopentene, cyclooctene, norbornene and dicyclopentadiene
  • C C double bonds due to the production process, so that they can be used in the graft copolymerization according to the invention.
  • the ratio of the first polymer or base polymer to the second polymer is not critical. These polymers can be used in any ratio.
  • graft copolymers with or without reactive groups, on a smooth surface of glass, hydrophobic glass, metal or plastics or microporous substrates (e.g. microporous flat membranes or hollow fibers) consisting of polytetrafluoroethylene, polypropylene, polysulfone, polyetherimide or the like the usual methods of making films.
  • microporous substrates e.g. microporous flat membranes or hollow fibers
  • These methods are beneficial for less viscous solutions in American literature are described as "meniscus coating” or "dip coating”. It can be used to produce thin films of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. For thicker films from 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, application from concentrated polymer solutions using a knife blade or glass rod is preferred.
  • the evaporation of a 5 - 10% polymer solution can be used open on a glass plate or in a closed chamber by flushing with nitrogen or argon as a protective gas.
  • the thickness of the membranes obtained is usually between 0.5 and 200 ⁇ m.
  • the graft copolymers according to the invention have better gas / vapor separation properties than the previously known polymers and, depending on the requirements, can be processed to very thin or thick films which can thus be adjusted in thickness. They can also be cross-linked by suitable chemical reactions, making them dimensionally stable and insoluble. They can be applied to a microporous support and adhere well and permanently there.
  • the membranes according to the invention obtained with the aid of the graft copolymers according to the invention are equally suitable for gas / vapor separation and for liquid / liquid separation (pervaporation).
  • the graft copolymers can be applied in a reproducible and simple manner in defined layer thicknesses to suitable carrier materials and result in better membranes than the previously known membranes.
  • the composite membranes produced with the aid of the graft copolymers according to the invention for the gas / Vapor separation and pervaporation have better selectivities and / or flows than previously known membranes.
  • the polymers used are pre-crosslinked in solution. This pre-crosslinking was carried out to a defined degree, which is favorable for film formation, the pre-crosslinking preferably being checked by means of gel chromatography.
  • the polymers used are in particular those which are suitable for crosslinking.
  • Thin-film composite membranes can be produced from microporous supports from the solutions obtained after the pre-crosslinking.
  • the films used are applied to the microporous support and crosslinked until they are insoluble.
  • the pre-crosslinking and also the crosslinking to the point of insolubility are preferably achieved by a heat treatment.
  • Thin polymer films from 0.5 to 10 ⁇ m can best be applied to the above-mentioned polymers by "dip coating” or immersion processes on microporous supports. These are the preferred application methods.
  • the solution usually has a concentration of 0.1 to 10%.
  • Polymer films can be adjusted particularly well if the microporous support has been coated with a thin film of silicone. Since one component of the graft copolymers consists of silicone rubber, particularly good adhesion is guaranteed. This has corresponding advantages for the mechanical stability of the membranes according to the invention. Membrane separation processes are complex processes in use, the effectiveness of which is dependent on many parameters.
  • the vapor / gas selectivity of the membranes according to the invention for various vapors such as methanol, MTBE, n-hexane, 1,1,1-trichloroethane or 1,1,2-trichlorofluoroethane is better by factors of up to 5 compared to the membrane standard PDMS.
  • the rivers, however, are of the same order of magnitude.
  • the membranes according to the invention show better accumulation of the organic component than the standard membrane material PDMS, with a comparable water flow.
  • the present membranes can be easily adjusted in thickness, that is to say in the flow, and can therefore ensure the optimum separation performance on each support. This is in contrast to PDMS, where the thickness, which can easily be obtained, is limited to 0.5 to approx. 10 ⁇ m.
  • Execution examples Examples 1 and 2 describe the preparation and analysis of pre-crosslinked polymer solutions.
  • Example 3 describes the coating of microporous supports made of PEI and PVDF with solutions according to Examples 1 and 2.
  • Example 4 shows the results of the pervaporation of n-butanol / water mixtures in comparison to PDMS (prior art).
  • Example 5 describes the production of films of defined layer thickness from solutions according to Example 1 and the gas flows achieved on a carrier-supported 1 ⁇ m thick PDMS layer.
  • Examples 6-8 describe the preparation of silicone icon graft copolymers with medium polar (Example 6; A4), polar (Example 7; C4) and non-polar (Example 8; P4) character as a pre-crosslinked, ready-to-use solution.
  • Example 9 describes the permeabilities of the various polymers described above for pure gases and various vapors.
  • Example 10 shows the flows and selectivities in the real mixture of methanol / argon with different methanol partial prints.
  • Membrane GI 60 g (35-40%) methyl octyl- (3-4%) vinylmethyl- (56-64%) dimethyl siloxane polymer were mixed with 6 g (30-40%) methylhydro- (60-75%) dimethylsiloxane copolymer and mixed in 600 ml of i-octane dissolved. 0.6 ml of 3% platinum divinyl tetramethyldisiloxane complex in xylene was added and the mixture was stirred at 100 ° C. for 20 minutes.
  • the solution prepared in this way was very suitable for the production of microporous films on a porous support and was stable for a few weeks almost unchanged.
  • the solution prepared in this way was very suitable for producing mi-porous films on a solid support and was stable for a few weeks almost unchanged.
  • the layer thickness of the active membrane could be almost doubled by re-coating a coated and vulcanized support (see Examples 8-9).
  • Test pieces were taken to measure the gas flows of nitrogen and oxygen. This makes it possible to measure the effective membrane thickness and to check whether there are pin holes in the membrane. With an O 2 / N 2 selectivity of 2.1 - 2.3, determined by p O 2 / p N 2 , the membrane is free of defects.
  • Example 1 For this purpose, a solution prepared according to Example 1 was diluted to 0.5%, 2.5% and 5% and applied by dip coating to a microporous PEI support provided with a 1 ⁇ m PDMS layer and described by heat treatment as in Example 3 networked. The O 2 and N 2 flows were measured in order to find the effective layer thickness and the absence of defects.
  • the membrane fluxes in the range of approx. 100 to 20 mbar at 20 ° C. were measured with a measuring apparatus for permeability measurement for vapors with falling feed pressures and evaluated with an e-function for the point 0 mbar feed pressure.
  • Permeability of N 2 gives a very good approximation of the selectivity in the real steam / gas mixture.
  • the measuring temperature was 20 o C.
  • the measuring temperature was 20 ° C.
  • the solution prepared in this way was very suitable for the production of microporous films on a porous support and was stable for a few weeks almost unchanged.
  • the solution prepared in this way was very suitable for the production of microporous films on a porous support and was stable for almost a few weeks.
  • the crosslinking reaction was checked by gel chromatography, as in Example 1, and an increase in the polydispersity M w / M n from 13 before the reaction to> 100 after
  • a membrane with a thickness of 120 ⁇ m was produced from this solution and the gas flows were measured.
  • the membrane was not very opalescent and colorless.
  • a few square meters of composite membranes were produced on a membrane drawing machine using dip coating using a polymer solution produced by the same method.
  • the gas measured values can be found in Examples 9 and 10.
  • Membrane P4 5.0 g of Vestenamer 6213 were dissolved in 120 ml cyclohexane / carbon tetrachloride 100/20 vol / vol and with 5.0 g (35-40%) methyloctyl (3-4%) vinylmethyl (56-64%) dimethylsiloxane term polymer and 0.5 g (30-40%) of methyl hydro (60-75%) dimethylsiloxane copolymer was added. 50 ⁇ l of 3% platinum divinyltetramethyldisiloxane catalyst was added to the clear solution at 70 ° C and stirred at 70 ° C for 35 minutes.
  • the solution prepared in this way was very suitable for the production of microporous films on a porous support and was stable for a few weeks almost unchanged.
  • the crosslinking reaction was checked by gel chromatography as in Example 1 and an increase in the polydispersity M / M from 5.3 before the reaction to 6.7 was found after 35 minutes.
  • a membrane with a thickness of 225 ⁇ m was produced from this solution and the gas flows were measured.
  • the membrane was milky cloudy, colorless and very elastic.
  • Example 9 shows the permeabilities and gas separation values for membrane test pieces and composite membranes listed.
  • the composite membranes were produced on a membrane drawing machine by dip coating in a few square meters.
  • Nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), chloromethane (CH 3 Cl) and chloroethane (CH 3 CH 2 Cl) were measured.
  • AI poly (N-undecenoylmaleimidal t-octa-decyl vinyl ether);
  • CI poly (N-undecenoylmaleimidalt-vinyl-2- (2-ethoxyethoxy) ethyl ether);
  • AI poly (N-undecenoylmaleimide-alt-octadecyl vinyl ether);
  • CI poly (N-undecenoylmaleimide-alt-vinyl-2- (2-ethoxyethoxy) ethyl ether);
  • AI poly (N-undecenoylmaleimide-alt-octadecyl vinyl ether)
  • the gas permeability for the methanol / argon mixture was measured at various methanol partial pressures using a measuring apparatus using the pressure increase method.
  • the feed and permeate concentrations were measured on-line with a mass spectrometer.
  • the selectivity and the permeate concentration were calculated from this. It was measured at 30 ° C. and a small step cut was taken (feed conc. Permeate conc.).

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Abstract

Erfindungsgemäß wird eine Membran, bei der es sich insbesondere um eine Gastrenn- und Pervaporationsmembran handelt, auf Basis von Graftcopolymeren bereitgestellt, wobei das Basispolymer die folgende wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (I) besitzt, wobei die Reste R1 und R2, gleich oder verschieden sein können, einen linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C12 Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer der Reste R1 und R2 eine endständige C=C Doppelbindung aufweist. Neben dem Basispolymer können auch noch andere Polymere vorhanden sein, die in der Hauptkette oder in der Seitenkette C=C Doppelbindungen besitzen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran wird das Graftcopolymer in Lösung vorvernetzt, danach auf einen per se bekannten Träger aufgetragen und dann weitervernetzt und dabei in einen formstabilen und unlöslichen Zustand überführt. Die erfindungsgemäße Membran besitzt eine höhere Selektivität als bisher bekannte Membranen.

Description

Membran auf Basis von Graftcopolymeren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Membran, insbesondere eine Gastrenn- und Pervaporationsmembran, auf Basis von Graftcopolymeren.
Die, erfindungsgemäße Membran dient zur Trennung von Gasgemischen und/oder von Gasmischungen, die aus Gasen und Dämpfen organischer Lösungsmittel bestehen, und/oder zur Pervaporation von wässrig/organischen oder organischen/ organischen Mischungen.
Es ist bekannt, zur Trennung von Gasgemischen und Dämpfen dichte Filme aus organischen Kunststoffen zur Anwendung zu bringen, welche die Funktion einer Membran übernehmen. Im wesentlichen gibt es zwei Typen von Membranen, nämlich a) integral asymmetrische Membranen und b) Kompositmembranen.
Integral asymmetrische Membranen bestehen aus Polymeren oder verträglichen Polymermischungen, die durch einen Phaseninversionsprozeß in die Form einer sich selbst tragenden und stützenden Membran gebracht werden. Dadurch wird es möglich, eine sehr dünne, stabile Trennschicht des Polymeren oder der Polymermischung zu erhalten.
Komposit-Membranen bestehen aus dünnen Filmen, die auf geeignete Trägermaterialien organischer oder anorganischer Stoffe aufgebracht werden. Die Trägermaterialien müssen in Module einarbeitbar und formstabil sein. Sie müssen eine hohe Gaspermeabilität aufweisen. Als Trägermaterial stehen z. B. mikroporöse Polysulfon-, Polypropylen-, Polyvinyl idenfluorid- oder Polyetherimid-Supports als polymere, organische Stoffe und mikroporöse Gläser oder mikroporöse Aluminiumoxide als anorganische Stoffe zur Auswahl. Beide, organische und anorganische Trägermaterialien können zur Glättung der Oberfläche mit einem sehr dünnen Film eines besonders gut gasdurchlässigen Polymeren (z. B. Poly(dimethylsiloxan) oder Poly (trimethyl silylpropin) behandelt sein.
Die eigentliche Trennschicht wird auf die Oberfläche des behandelten oder unbehandelten mikroporösen Trägrs aufgebracht, wobei zum Zweck großer Gasflüsse in der Gasund Gas/Dämpfetrennung angestrebt wird, einen möglichst dünnen Film (z. B. 0,5 bis 3 μm) des Trenn-Polymeren aufzubringen. Bei besonders dünnen, mi kroporenfreien Filmen kann jedoch der Gasfluß durch die Trennschicht so hoch werden, daß der Widerstand des Trägermaterials einen Einfluß auf die Trennleistung der Membran gewinnt (I. Pinnau , J.G. Wijmans, I. Blume, T. Kuroda, K.-V. Peinemann, Gas Permeation through Composite Membranes, J. Membrane Sei., 37 (1988) 81 und US-A 4 931 181). Als Faustregel kann man davon ausgehen, daß der Einfluß des Trägerwiderstandes dann die Selektivität negativ beeinflußt, wenn der Gasfluß durch die Trennschicht bei etwa 10 % des Trägerflusses liegt. Die Effektivität der Gesamtmembran hängt also davon ab, wie die Trägermaterialien und die eigentliche Trennschicht aufeinander abgestimmt sind. Nicht alle Trägermaterialien, z. B. PVDF-Träger, Polysulfonträger insbesondere aber Hohlfadenmembranen, könne mit den erforderlichen Gasflüssen hergestellt werden, um eine optimale Grundlage für sehr schnelle Trennmaterialien, wie z. B. eine PDMS-Membran von 0,5 - 1 μm Dicke, zu bilden.
Für spezielle Anwendungen in der Dämpfetrennung unter hohem Druck und besonders in der Pervaporation organisch/ organischer oder wäßrig/organischer Lösungen ist es auch von Vorteil dickere Polymerfilme von etwa 3 μm bis zu 100 μm zum Einsatz zu bringen. Ein erhöhter Feeddruck ist beispielsweise in der Gas/Dämpfetrennung zur Abluftreinigung von Vorteil für den Membranprozeß, da hierdurch einerseits ein höherer Fluß durch die Membran erreicht wird und andererseits das Verhältnis Feed- zu Permeatdruck kostengünstiger einstellbar ist.
Die Trennleistung eines gegebenen Polymers wird sich bei einem ungünstigen Druckverhältnis mehr oder weniger verschlechtern.
Als bekannte Polymere, die für Membrantrennprozesse in Frage kommen, kann man nennen:
Poly(dimethylsiloxan) Poly(4-methyl-1-penten)
Ethylcellulose
Naturkautschuk
LD-Polyethylen
Celluloseacetat
In der Praxis hat sich das Elastomer Poly (dimethyl siloxan) (PDMS) als das am meisten benutzte Membranmaterial für die oben beschriebenen Anwendungen zur Problemlösung bewährt.
Die Herstellung von Kompositmembranen aus PDMS ist beispielsweise beschrieben in der EP-A 0 254 556 und EP-A 0 181 772.
Hinsichtlich der Dämpfetrennung konnte gezeigt werden (man vgl. K.-V. Peinemann, J. M. Mohr, R. W. Baker, The Separation of Organic Vapors from Air, AIChE Symp. Ser., 250 (1986) 19, daß die technische Brauchbarkeit eines gegebenen Membranmateriales von zwei wesentlichen Parametern beeinflußt wird: der Membranselektivität und dem Verhältnis von Feeddruck zu Permeatdruck. Das mögliche Druckverhältnis bei einem Membranprozeß wird wesentlich von der gestellten Trennaufgabe bestimmt und muß sich nach ökonomischen Kriterien richten. Die Membranselektivität wird hauptsächlich durch das Membranmaterial gegeben.
Um ein gegebenes Trennproblem zu lösen, wird bei Einsatz einer wenig selektiven Membran bei gleichem Fluß die erforderliche Membranfläche größer gegenüber einer selektiveren Membran. Der Fluß einer Membran hängt direkt von deren Dicke ab. Die Membranfläche läßt sich also wieder verkleinern, wenn es gelingt, dünnere Membranen herzustellen. Der Erhöhung des Flusses sind aber einerseits dadurch Grenzen gesetzt, daß dünnere Filme als 1-3 μm nur sehr schwer fehlstellenfrei in großer Fläche zugänglich sind. Zum anderen hat bei sehr großen Flüssen durch die Komposi t-Membran der Widerstand des Trägermaterials einen negativen Einfluß auf die Selektivität. Die erwartete Selektivität wird dann trotz porenfreier Membran nicht gefunden. Die Zunahme des Flusses hat also nicht den gewünschten Effekt.
Ein weiterer Punkt ergibt sich für die Anwendung von Membrantrennprozessen in der Lösemittelrückgewinnung aus Abluft dadurch, daß eine gegebene Membran mit einer Permeabilität pO2/pN2 von 2, verglichen mit einer Membran mit höherem Trennfaktor für Lösemitteldampf, aber gleichem Trennfaktor für O2/N2, größere Mengen Sauerstoff in der Anlage anreichert. Eine selektivere Membran vermindert also mögliche Sicherheitsprobleme einer Membrantrennanlage.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Membran mit einer höheren Selektivität bereitzustellen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, Polymere bereitzustellen, die zu Membranfilmen verarbeitet werden können und auf einen mikroporösen Träger gut und dauerhaft haften.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Ansprüche.
Ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Membran und auch der erfindungsgemäßen Graftcopolymere ist ein erstes Polymer, das formal von Poly(dimethyl sil oxan) ableitbar ist und folgende Grundstruktur der allgemeinen Formel I besitzt.
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Die Reste R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, stehen für einen linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C12 Kohlenwasserstoffrest, wobei mindestens einer dieser Reste R1 und R2, vorzugweise der Rest R2 eine endständige C=C Doppelbindung besitzt.
Bei den Resten R, und R2, die keine Doppelbindungen aufweisen, handelt es sich beispielsweise um Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-...Octylreste
Weist der Rest R, und/oder R2 eine Doppelbindung auf, dann versteht es sich von selbst, daß dieser Rest mindestens 2 C-Atome besitzen muß. Der einfachste und gleichzeitig auch bevorzugte Rest ist der Vinylrest. Es können aberauch 1 ängerkettige Alkenylreste, wie Alkylund Butenylreste etc. eingesetzt werden.
Dieses erste Polymer, das man auch als Basispolymer bezeichnen kann, besitzt vorzugsweise eine mittlere Molmasse von 10 - 300.000 g/mol und ist von öliger Konsistenz. In dieser Form kann das erste Polymer jedoch nicht als Membran eingesetzt werden. Durch Zusatz von 5 - 10 Gew % einer zweiten Komponente bzw. eines Copolymers und Zusatz eines Katalysators lassen sich daraus nach intensiver Durchmischung und Wärmebehandlung gummiartige Formkörper vulkanisieren. Diese Technik ist für die Herstellung dünner (0,5 - 20 μm) Polymerfilme auf mikroporösem Träger jedoch ungeeignet.
Als Copolymer kann man zur Hydrosilyl ierungsreaktion befähigte niedermolekulare Siloxancopolyerme zur Anwendung bringen. Diese Siloxancopoymere weisen mindestens ein direkt ein an ein SI-Atom gebundenes H-Atom auf.
Die Vulkanisation kann man jedoch auch in Lösung durchführen und durch gelchromatografische Methoden on-line kontrollieren. Dies bietet den Vorteil, daß die Vulkanisierung bei einem definierten Punkt abgebrochen werden kann. Man erhält so gut definierte Lösungen, die als Basis für die Befilmung per se bekannter mikroporöser Träger Verwendung finden kann.
Das Basispolymer kann auch zusammen mit einem oder mehreren anderen Polymeren, die C=C Bindungen enthalten, vulkanisiert werden. Dazu mischt man das Basispolymer vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem oder den zweiten Polymeren, versetzt mit einer wie oben beschriebenen zweiten Komponente und einem Katalysator und vernetzt (vulkanisiert) in Lösung teilweise und somit bis zu einem bestimmten Punkt. Dadurch ist es möglich, polymere Stoffe, die sonst im Film eine Phasentrennung ergeben würden, chemisch zu verbinden und in Form eines Filmes fehlstellenfrei auf mikroporöse Träger zu bringen.
Als zweites Polymer, das C=C Doppelbindungen aufweist, kann man beispielsweise ein Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit der folgenden Formel II verwenden.
Figure imgf000009_0001
Derartige Polymere sind aus der deutschen Patentanmeldung P 41 20 919.2-44 bekannt; auf die Offenbarung dieser deutschen Patentanmeldung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Die Reste R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten dabei vorzugsweise einen linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C18 Kohlenwasserstoffrest, der eine in der Hauptkette oder in einer Seitenkette angeordnete, vorzugsweise terminale Doppelbindung aufweist.
Als zweites Polymer können auch durch Metathese-Reaktion aus cyclischen Olefinen (vorzugsweise Cyclopenten, Cycloocten, Norbornen und Dicyclopentadien) synthetisierte Polymere eingesetzt werden, die herstellungsbedingt eine definierte Menge an C=C Doppelbindungen aufweisen, so daß sie bei der erfindungsgemäßen Graftcopolymerisation Anwendung finden können.
Als zweites Polymer können nicht nur die oben beschriebenen Polymere sondern alle Polymere eingesetzt werden, die C=C Doppelbindungen besitzen und darüber zur Vernetzung befähigt sind. Das Verhältnis von erstem Polymer bzw. Basispolymer zu zweitem Polymeren ist nicht kritisch. Diese Polymere können in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden.
Aus den oben genannten Graftcopolymeren, mit oder ohne reaktiven Gruppen, können auf glatter Oberfläche von Glas, hydrophobem Glas, Metall oder Kunststoffen oder mikroporösen Substraten (z. B. mikroporösen Flachmembranen oder Hohlfäden) bestehend aus Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polysulfon, Polyetherimid oder ähnlichen mit den üblichen Methoden Filme hergestellt werden. Diese Methoden sind vorteilhaft für weniger viskose Lösungen, die in der amerikanischen Literatur als "meniscus coating" oder "dip coating" beschrieben sind. Hiermit können, bevorzugt dünne Filme von 0,5 μm bis 10 μm hergestellt werden. Für dickere Filme von 10 μm bis 200 μm wird der Auftrag aus konzentrierten Polymerlösungen mittels Messerklinge oder Glasstab bevorzugt. Für kleinere Membranstücke kann auch das Verdampfen einer 5 - 10%igen Polymerlösung offen auf einer Glasplatte oder in einer geschlossenen Kammer druch Spülung mit Stickstoff oder Argon als Schutzgas herangezogen werden.
Die Dicke der erhaltenen Membranen liegt gewöhnlich zwischen 0,5 und 200 μm.
Die erfindungsgemäßen Graftcopolymere besitzen bessere Gast-/Dampftrenneigenschaften als die bisher bekannten Polymere und lassen sich je nach Erfordernis zu sehr dünnen oder dicken, somit in der Dicke variabel einstellbaren Filmen verarbeiten. Sie sind ferner durch geeignete chemische Reaktionen quer vernetzbar und werden damit formstabil und unlöslich. Sie können auf einen mikroporösen Träger aufgebracht werden und haften dort gut und dauerhaft. Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Graftcopolymere erhaltenen erfindungsgemäßen Membranen sind in gleicher Weise für die Gas/Dämpfetrennung als auch für die Flüssig/Flüssigtrennung (Pervaporation) geeignet. Die Graftcopolymere lassen sich in reproduzierbarer und einfacher Weise in definierten Schichtdicken auf geeignete Trägermaterialien aufbringen und ergeben bessere Membranen als die bisher bekannten Membranen.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Graftcopolymere hergestellte Kompositmembranen für die Gas-/ Dämpfetrennung und die Pervaportion besitzen bessere Selektivitäten und/oder Flüsse als bisher bekannte Membranen.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden die zur Anwendung gebrachten Polymere in Lösung vorvernetzt. Diese Vorvernetzung erfolgte bis zu einem definierten, für die Filmbildung günstigen Grad, wobei die Kontrolle der Vorvernetzung vorzugsweise mittels Gelchromatografie erfolgt. Die dabei eingesetzten Polymere sind insbesondere solche, die zur Quervernetzung geeignet sind.
Aus den nach der Vorvernetzung erhaltenen Lösungen lassen sich Dünnfilm-Kompositmembranen aus mikroporösen Trägern herstellen. Dazu werden die zur Anwendung gebrachten Filme nach Aufbringen auf den mikroporösen Träger aufgebracht und bis zur Unlöslichkeit vernetzt. Die Vorvernetzung und auch die Vernetzung bis zur UnlösTichkeit werden vorzugsweise durch eine Wärmebehandlung erzielt.
Dünne Polymerfilme von 0,5 bis 10 μm lassen sich aus den oben genannten Polymeren am besten durch "dip coating" oder Tauchverfahren auf mikroporösen Trägern auftragen. Dies sind die bevorzugten Auftragmethoden. Die Lösung hat üblicherweise eine Konzentration von 0,1 bis 10 % .
In der Schichtdicke besonders gut einstellbar werden Polymerfilme, wenn der mikroporöse Träger vorher mit einem dünnen Film aus Silikon überzogen wurde. Da eine Komponente der Graftcopolymeren aus Silikongummi besteht, ist eine besonders gute Haftung gewährleistet. Dies hat entsprechende Vorteile für die mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Membranen. Membrantrennverfahren sind in der Anwendung komplexe Prozesse, deren Effektivität durch viele Parameter bedingt sind.
Ein wichtiger Parameter stellt die einsetzbare Membran, die die eigentliche Trennleistung ermöglicht, dar. Es ist deshalb von Vorteil, verschiedene Membranen im technischen Maßstab zur Verfügung zu haben, um verschiedene Trennprobleme mit Membrantrennverfahren optimieren zu können.
Die Dämpfe-/Gas-Selektivität der erfindungsgemäßen Membranen liegt für verschiedene Dämpfe wie Methanol, MTBE, n-Hexan, 1,1,1-Trichlorethan oder 1,1,2-Trichlorfluorethan um Faktoren von bis zu 5 besser, verglichen mit dem Membranstandard PDMS. Die Flüsse liegen dagegen gut in der gleichen Größenordnung.
In der Pervaporation zeigen die erfindungsgemäßen Membranen eine bessere Anreicherung der organischen Komponente als das Standardmembranmaterial PDMS, bei vergleichbarem Wasserfluß.
Wenn der Fluß durch die Gesamtmembran (=Trennschicht + Träger) in die Größenordnung von ca. 10 % des möglichen Flusses durch den Träger' kommt, so ist dadurch schon eine Verringerung der Membranselektivität gegeben. Die vorliegenden Membranen sind in der Dicke, d. h. im Fluß gut einstellbar, können also die optimale Trennleistung auf jedem Träger gewährleisten. Dies im Gegensatz zu PDMS, wo die Dicke, die problemlos erhalten werden kann, auf 0,5 bis ca. 10 μm begrenzt ist.
Ausführungsbei spiele In den Beispielen 1 und 2 ist die Herstellung und Analytik vorvernetzter Polymerlösungen beschrieben.
Beispiel 3 beschreibt die Beschichtung mikroporöser Träger aus PEI und PVDF mit Lösungen nach Beispiel 1 und 2.
Beispiel 4 gibt die Ergebnisse der Pervaporation von n-Butanol/Wasser-Gemischen im Vergleich zu PDMS (Stand der Technik) wieder.
Beispiel 5 beschreibt die Herstellung von Filmen definierter Schichtdicke aus Lösungen nach Beispiel 1 und die erzielten Gasflüsse auf einer trägergestützten 1 μm dicken PDMS-Schicht.
Die Beispiele 6 - 8 beschreiben die Herstellung von Sil ikon-graft-Copolymeren mit mittleren polaren (Beispiel 6; A4), polarem (Beispiel 7; C4) und unpolarem (Beispiel 8; P4) Charakter als vorvernetzte, gebrauchsfertige Lösung.
In Beispiel 9 sind die Permeabilitäten der verschiedenen oben beschriebenen Polymere für Reingase und verschiedene Dämpfe beschrieben.
Beispiel 10 gibt die Flüsse und Selektivitäten im Realgemisch Methanol/-Argon bei verschiedenen Methanolpartial drucken an.
Beispiel 1
Membran GI 60 g (35-40 %) Methyl octyl-(3-4 %) vinylmethyl-(56-64 %) dimethyl siloxanterpolymer wurden mit 6 g (30-40 %) Methylhydro-( 60-75 %) dimethylsiloxan Copolymer versetzt und in 600 ml i-Octan gelöst. Es wurden 0,6 ml 3 % Platindi vinyl tetramethyldisiloxan Komplex in Xylol zugegeben und 20 Minuten bei 100 º C gerührt.
Die so hergestellte Lösung eignete sich sehr gut zur Herstellung mi kroporenfreier Filme auf porösem Träger und war einige Wochen nahezu unverändert haltbar.
Die Vernetzungsreaktion wurde gelchromatograpisch mit Hilfe eines RI/-Vi skometer Doppeldetektors verfolgt, wobei die Polydispersität und die Intrinsische Viskosität on-line in Tetrahydrofuran gemessen wurden. Zu Beginn der Reaktion wurden die Polydispersität (Mw/Mn) zu
3.1 und die Intrinsische Viskosität (IV) zu 0.13 dl/g bestimmt. Nach 20 Minuten betrug Mw/Mn 17.3 und IV 0.30 dl/g.
Beispiel 2
100 g (35-40 %) Methyl octyl-(3-4 %) vinylmethyl-(56-64 %) dimethylsiloxan Terpolymer wurden in 1000 ml i-Octan gelöst und mit 10 g (25-30 %) Methylhydro- (70-75 %) methyloctyl siloxan Copolymer versetzt. Es wurden 1.0 ml 3 % Platindivinyltetramethyldisiloxan Komplex in Xylol zugegeben und 20 Minuten bei 100 º C gerührt.
Die so hergestellte Lösung eignete sich sehr gut zur Herstellung mi kroporenfreier Filme auf prösem Träger und war einige Wochen nahezu unverändert haltbar.
Wie in Beispiel 1 wurden die Polydispersität und die
Intrinsische Viskosität gemessen. Mw/Mn betrug zu Beginn 3.0, nach 20 Minuten bei 100 º C war Mw/Mn 76. IV wurde zu Beginn zu 0.10 dl/g und am Ende der Vorvernetzung zu 0.24 dl/g bestimmt.
Beispiel 3
Herstellung von Dünn-Film-Kompositmembranen aus in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Lösungen.
Zum Beschichten wurden mikroporöser Polyetherimid-Träger auf Vlies (=PEI; Q ca. 300 m3/m2. h.bar) und mikroporöser
Polyvinyl idenfl uorid-Träger auf Vlies (=PVDF; Q ca. 90 m3/m2. h.bar) verwendet. Es wurde entweder von Hand oder mit einer Beschichtungsmaschine durch dip-coating aus 2
%, 3 %, 5 % oder 10 % Lösung beschichtet und bei 80-100 º C 3 - 10 Minuten vulkanisiert. Die erhaltenen Filme waren klar, farblos und bis zur Unlöslichkeit vernetzt.
Um mit der. Beschichtungsmaschine dickere Filme zu erhalten, konnte durch erneutes Beschichten eines beschichteten und vulkanisierten Trägers die Schichtdicke der aktiven Membran nahezu verdoppelt werden (s. Bsp. 8 - 9).
Es wurden Teststücke genommen, mit denen die Gasflüsse von Stickstoff und Sauerstoff gemessen wurden. Damit ist es möglich, die effektive Membrandicke zu messen und zu überprüfen, ob Fehlstellen (Pin-Holes) in der Membran vorliegen. Bei einer O2/N2 Selektivität von 2.1 - 2.3, bestimmt durch p O2/p N2, ist die Membran fehlstellenfrei.
Mit dem Rasterelektronenmikroskop wurde die Schichtdicke der dicksten Membran bestimmt. Die Relation gemessene Schichtdicke/Gasfluß (p N2) wurde als Basis zur Berechnung aller Membrandicken herangezogen. a) Membranen von Lösungen nach Beispiel 1 (Nr. 1-11):
Herstellungsmethode p N2 1) p O2 1) pO2/pN2 Membrandicke2)
1 Masch., Walze, 10% 0.15 0.34 2.27 3.0
2 Masch., Dip-C. 5% 0.14 0.30 2.14 3.2
3 Masch., Dip-C. 10% 0.057 0.13 2.28 7.9
4 Hand, Schwamm, 10% 0.028 0.063 2.25 16 (x mal)
4a Hand, Schwamm, 10* 0.016 0.036 2.25 28 (x mal)
4b Hand, Schwamm, 10% 0.0093 0.021 2.23 50 (x mal)
5 Hand, Schwamm, 2% 0.21 0.43 2.05 2.2 (4 x)
6 Masch., Dip-C. 10% 0.044 0.096 2.18 10
7 Masch., Dip-C. 10% 0.080 0.18 2.25 5.6 PVDF
8 Masch., Dip-C. 10% 0.054 0.11 2.05 7.5 (1x)
9 Masch., Dip-C. 10% 0.034 0.081 2.32 13 (2x)
10 Masch., Dip-C. 32 0.25 0.52 2.08 1.8 PVDF
11 Masch., Dip-C. 5% 0.22 0.47 2.14 2.0 PVDF b) Membranen von Lösungen nach Beispiel 2 (Nr. 12 -13):
12 Masch., Dip-C. 102 0.047 0.105 2.25 9.6
13 Masch., Dip-C. 10% 0.065 0.146 2.25 6.9 PVDF
Beispiele, wenn nicht anders vermerkt, auf Polyetherimidträger.
1) in m3 N/m2. h.bar 2) in μm
Be i s p i el 4
Zur Pervaporation von 1 Gew.-% n-Butanol/Wasser bei 50 º C wurden Membranen nach Beispiel 3 gefertigt aus Lösung nach Beispiel 1 auf PEI-Träger verwendet. Außerdem wurden Kompositmembranen nach den Beispielen 6, 7 und 8 hierfür getestet.
Membranen nach Beispiel 3
Membran- Feed- Perm. Flußdichte ( g/m2. h ) β α Fluß dicke( um ) Konz. Konz. gesamt BuOH Wasser BuOH/H2O
Gew% Gew%
2.2 1.0 19.4 1800 350 1450 19 24 0.24
7.9 1.0 20.0 665 133 532 20 26 0.25
16 1.0 40.4 275 111 164 40 67 0.68
28 1.0 44.0 23" 105 132 44 78 0.80
50 1.0 48.0 123 61.5 61.5 48 91 1.0
7.9 1.23 26.7 687 183 504 22 29 0.36(50ºC)
7.9 1.25 24.9 339 84 255 20 26 0.33(37ºC)
7.91) 1.0 22 687 151 536 22 28 0.28(50ºC)
7.91) 1.0 20 339 68 271 20 25 0.25(37ºC) zum Vergleich PDMS
4.5 1.0 14 1900 -266 1634 14 16 0.16
11 1.0 20 1000 200 800 20 25 0.25 zum Vergl ei ch Li teraturwerte PDMS
180 1.0 42.5 87 37 50 43 72 ü.74(30°C)
400 1.0 37 12.6 4.4 8.2 37 56 0.54(37°C) 1) = Werte von 1.23 % BuOH im Feed auf 1.0 % umgerechnet ! Membranen nach Beispiel 6, 7 und 8
Membran- Feed- Perm. Flußdichte (g/m2.h) ß α Fluß dicke(μm) Konz. Konz. gesamt BuOH Wasser BuOH
Gew% Gew% H2O
C% (4 μm) 1.08 25.7 1130 290 840 23 32 0.34
1.02 19.3 1080 210 870 19 23 ύ.24
0.95 17.6 1040 180 860 19 22 Ö.2I
0.91 17.6 1030 180 850 19 23 0.21
0.88 16.3 1030 170 860 19 22 Ö.20
P4(15 μm) 0.975 35.0 252 88.2 163.8 36 55 0.54
0.95 36.1 244- 88.1 155.9 38 59 0.57
0.95 35.2 244 85.9 158.1 37 57 0.54
A4 (11 μm) 0.95 28.6 482 138 344 30 42 0.40
0.95 26.9 502 135 367 28 38 0.37
0.915 25.6 473 121 352 28 37 0.34
0.88 24.7 452 112 340 28 37 0.33
Bei spi el 5
Herstellung von Dünnfilm-Kompositmembranen mit abgestuftem, definierten Gasfluß über eine Größenordnung für Dämpfe.
Hierzu wurde eine nach Beispiel 1 hergestellte Lösung auf 0,5 %, 2,5 % und 5 % verdünnt und durch Dip-coating auf einen mit einer 1 μm PDMS-Schicht versehen mikroporösen PEI-Träger aufgebracht und durch Wärmebehandlung wie in Beispiel 3 beschrieben vernetzt. Die O2- und N 2-Flüsse wurden gemessen, um die effektive Schichtdicke und d i e Frei hei t von Fehl stel l en zu fi nden .
Mit einer Meßapparatur zur Permeabilitätsmessung für Dämpfe bei fallenden Feeddrucken wurden die Membranflüsse im Bereich von ca. 100 bis 20 mbar bei 20 ºC gemessen und mit einer e-Funktion für den Punkt 0 mbar Feeddruck ausgewertet. Der scheinbare Permeabilitätswert für Dämpfe bei O mbar Feeddruck dividiert durch die. Permeabilität von N2 ergibt eine sehr gute Näherung der Selektivität im Realdampf-/Gas-Gemisch. Diese Werte wurden mit einer 1 μm Standard PDMS Membran verglichen und zeigen höhere Selektivität und bei der dünneren Membran auch genügend große Flüsse. Die Meßwerte sind in folgender Tabelle erfaßt.
Tabelle KW-Permeabilität
Die Meßtemperatur lag bei 20 º C.
TABELLE KW-Permeabilität;
Die Meßtemperatur lag bei 20°C.
Membrantyp 1) (μm) pN2 pC2 pC4 pCe
PEI/ /GI 10% 10 0.0435 0.44 1.8 7.2
PEI/1 μm PD.MS/GI 5.0% 4.7 0.0944 0.92 4.1 13
PEI/1 μm PDMS/GI 2.5% 2.3 0.192 1.9 1 . 1 25
PEI/1 μm PDMS/GI 0.5% 0.7 0.324 3.1 12 36
PEI/1 μm PDMS/ 0.81 7.0 22 -
1) effektive nembrand i cke der Deckschicht; aus Casfluβ errechnet. Membrantyp pO2/pN2 pC2/pN2 pC4/pN2 pC6/pN2
PEI/ /GI 10% 2.3 10 41 166
PEI/1 μm PDMS/GI 5.0% 2.2 9.7 44 137 PEI/1 μm PDMS/GI 2.5% 2.2 9.7 40 129 PEI/1 μm PDMS/GI 0.5% 2.2 9.6 38 110 PEI/1 μm PDMS/┄ 2.2 8.7 27 -
Flüsse (p) in m3 N/m2. h . bar ; C2=Ethan; C4=n-Butan; C6=n-Hexan
Beispiel 6
Membran A4
7,0 g Poly( N-undecenoylmaleinimid-al t-octadecyl vinylether) wurden in 150 ml i-Octan gelöst und mit 7,0 g (35-40%) Methyloctyl-(3-4%) vinylmethyl- (56-64%) dimethylsiloxan Terpolymer und mit 1,4 g (30-40%) Methyl-hydro- (60-75%) dimethylsiloxan Copolymer versetzt. Es wurden 150 μl 3 % Pl atindi vinyl tetramethyldisiloxan Katalysator zugegeben und 15 Minuten bei 70 β C gerührt.
Die so hergestellte Lösung eignete sich sehr gut zur Herstellung mikroporenfreier Filme auf porösem Träger und war einige Wochen nahezu unverändert haltbar.
Gel chromatographisch wurde wie in Beispiel 1 die Vernetzungsreaktion kontrolliert und ein Anstieg der Polydispersität Mw/Mn von 16 vor der Reaktion auf > 100 nach 15 Minuten gefunden. Aus dieser Lösung wurde eine Membran von 504 μm Dicke hergestellt und die Gasflüsse gemessen. Die Membran war wenig opaleszend und farblos. Mit nach dem gleichen Verfahren hergestellter Polymerlösung wurden auf einer Membranziehmaschine durch DipCoating Komposit-Membranen hergestellt. 'Die Gastrennwerte sind in Beispiel 9 zusammengefaßt. Die Pervaporation von n-Butanol/Wasser ist in Beispiel 4 beschrieben.
Beispiel 7
Membran C4
11,0 g Poly(N-undecenoylmaleinimid-alt-vinyl-2 -( 2-ethoxyethoxy) ethylether) wurden in 230 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 11.0 g (35-40%) Methyloctyl-( 3-4 %)vinylmethyl-(56-64%) dimethylsiloxan Terpolymer und 1,1 g (30-40%) Methyl hydro-( 60-75%) dimethylsiloxan Copolymer versetzt. Es wurden 230μl 3% Platindi vinyltetramethyldisiloxan Katalysator zugegeben und 15 Minuten bei 50 º C gerührt.
Die so hergestellte Lösung eignete sich sehr gut zur Herstellung mikroporenfreier Filme auf porösem Träger und war einige Wochen nahezu unverändert haltbar.
Gelchromatographisch wurde wie im Beispiel 1 die Vernetzungsreaktion kontrolliert und ein Anstieg der Polydisprersität Mw/Mn von 13 vor der Reaktion auf > 100 nach
15 Minuten gefunden.
Aus dieser Lösung wurde eine Membran von 120 μm Dicke hergestellt und die Gasflüsse gemessen. Die Membran war wenig opaleszend und farblos.
Mit nach dem gleichen Verfahren hergestellter Polymerlösung wurden auf einer Membranziehmaschine durch DipCoating einige Quadratmeter Komposit-Membranen hergestellt.
Die Gasmesswerte sind in Beispiel 9 und 10 zu finden.
Die Pervaporation von n-Butanol/Wasser ist in Beispiel 4 beschrieben.
Beispiel 8
Membran P4 5,0 g Vestenamer 6213 wurden in 120 ml Cyclohexan/ Tetrachlorkohlenstoff 100/20 Vol/Vol gelöst und mit 5,0 g (35-40%) Methyloctyl-( 3-4%) vinylmethyl-(56-64%) dimethylsiloxan Termpolymer und 0,5 g (30-40%) Methylhydro-( 60-75%) dimethylsiloxan Copolymer versetzt. Die klare Lösung wurde bei 70º C mit 50 μl 3% Pl atindivinyltetramethyldisiloxan Katalysator versetzt und 35 Minuten bei 70º C gerührt.
Die so hergestellte Lösung eignete sich sehr gut zur Herstellung mikroporenfreier Filme auf porösem Träger und war einige Wochen nahezu unverändert haltbar.
Gelchromatographisch wurde wie in Beispiel 1 die Vernetzungsreaktion kontrolliert und ein Anstieg der Polydispersität M /M von 5,3 vor der Reaktion auf 6,7 nach 35 Minuten gefunden.
Aus dieser Lösung wurde eine Membran von 225 μm Dicke hergestellt und die Gasflüsse gemessen. Die Membran war milchig trübe, farblos und sehr elastisch.
Mit nach dem gleichen Verfahren hergestellter Polymerlösung wurden auf einer Membranziehmaschine durch DipCoating ca. 10 m2 Komposit-Membranen hergestellt.
Die Gastrennwerte sind in Beispiel 9 zusammengefaßt.
Die Pervaporation von n-Butanol/Wasser ist in Beispiel 4 beschrieben.
Beispiel 9
In Beispiel 9 werden die Permeabilitäten und Gastrennwerte für Membranteststücke und Kompositmembranen aufgeführt. Die Kompositmembranen wurden auf einer Membranziehmaschine durch Dip-Coating in einigen Quadratmetern hergestellt.
Alle Meßwerte sind bei 30º C gemessen und auf Normbedingungen umgerechnet. a) Membranteststücke
FLÜSSE:
Membran pS2 pO2 pCH4 pCO2
A4 19.2 44.9 59.6 225
C4 5.1 12.3 17.5 83.9
GI/10Z .A4 43 95 134 429
GI/40% A4 17 38 55 186
P4 14 34 49 177
zum Vergle (ich:
PDMS 73 154 227 780
Fluß (p) in m3 N.m/m2.h.bar × 10-8
SELEKTIVITÄTEN:
Membran pO2/pN2 pCH4/pN2 PCO2/pN2
A4 2.3 3.1 12
C4 2.4 3.5 17
GI/10% A4 2.2 3.1 10
GI/40% A4 2.2 3.0 11
P4 2.4 3.5 13
zum Vergleich:
PDMS 2.2 3.1 10 b ) Komnos itmembranen auf mikroporösem Polyetherimidträger ( PEI ) .
TEST AUF FEHLSTELLENFREIHEIT;
Membran pN2 pO2 pCO2 pO2/pN2 pCO2/pN2
A4 (10%) 0.018 0.045 0.25 2.5 14 A4 (5%) 0.023 0.058 0.34 2.6 15
C4 (3%) 0.048 0.116 0.75 2.4 16
C4 (2X3%) 0.023 0.063 0.47 2.7 20
C4 (10%) 0.012 0.029 - 2.5 -
P4 (10%J 0.0079 0.020 - 2.5 -
Fl uß ( p ) i n m2 N/m3 . h . bar Die Meßwerte der Dampf-/Gaspermeabil ität wurden in einer
Meßapparatur nach der Druckanstiegsmethode mit reinen
Dämpfen bei fallenden Feeddrücken bestimmt.
Es wurden die Dämpfe:
Methanol (MeOH), Methyl-t-butylether (MTBE), 1,1,1-Trichlorethan (Cl3Eth) und 1,1,2-Trichlorfluorethan
(Cl 3F3Eth)
und die Gase:
Stickstoff (N2), Sauerstoff (O2), Chlormethan (CH3Cl) und Chlorethan (CH3CH2Cl) gemessen.
MEMBRANFLÜSSE DER DÄMPFE:
Membran pCl3Eth p.MeOH pMTBE pCl3F3Eth pO2
A4 (10%) 1.71 0.99 0.96 0.48 0.030
C4 (10X) 1.29 1.84 0.54 0.23 0.025
GI (10%) 4.49 1.31 3.05 1.76 0.070
P4 (10%) 1.23 0.33 0.71 0.30 0.018
PDMS 1 μm 35.1 34.6 28.7 19.3 2.13
AI/1 μm PDMS 11.6 10.4 7.7 3.8 0.24
CI/1 μm PDMS 4.6 13.3 1.8 0.70 0.094
Fluß (p) in tm3 N/m2.h.bar; AI = Poly(N-undecenoylmaleinimidal t-octa-decylvinylether); CI = Poly(N-undecenoylmaleinimidalt-vinyl-2-(2-ethoxyethoxy)ethy lether);
MEMBRANSELEKTIVITÄT DER DAMPFE:
Membran pCl3Eth pMeOH pMTBE pCl2F3Eth pO2
/pN2 /PS2 /PN2 /PN2 /PN2
A4 (10%) 150 86 83 41 2.56
C4 (10%) 130 190 55 24 2.55
GI (10%) 140 42 98 57 2.26
P4 (10%) 190 50 110 46. 2.68
PDMS 1 μm 36 35 29 19 2.13
AI/1 μm PDMS 120 110 79 39 2.44
CI/1 μm PDMS 110 320 42 17 2.22
AI - Poly(N-undecenoylmaleinimid-alt-octadecylvinylether); CI = Poly(N-undecenoylmaleinimid-alt-vinyl-2-(2-ethoxyethoxy)ethylether); MEMBRANFLÜSSE DER GASE:
Membran PN2 pO2 pCH3Cl pCH3CH2
A4 (10%) 0.0113 0.0286 0.0818 0.0509
C4 (10%) 0.0123 0.0325 0.168 0.0148
G1 (10%) 0.0405 0.0951 0.455 0.0532
P4 (10%) 0.00727 0.0191 0.0878 0.00634
PDMS 1 μm
AI/1 μm PDMS 0.0674 0.161 1.74 0.363
Fluß (p) in m3N/m2. h.bar; AI = Poly(N-undecenoylmaleinimidalt-octadecylvinylether); CI = Poly(N-undecenoylmaleinimidalt-vinyl-2-(2-ethoxyethoxy)ethylether;
MEMBRANSFLEKTIVITÄT DER GASE:
Membran pO2 pCH3Cl pCH3CH2Cl
/PN2 /PN2 /PN2
A4 (10%) 2.53 7.2 4.5
C4 (10%) 2.63 14 1.2
GI (10%) 2.33 12 1.5
P4 (10%) 2.62 12 0.87
PDMS 1 μm 2.2 12 1.3
AI/1 μm PDMS 2.4 27 6.1
AI = Poly(N-undecenoylmaleinimid-alt-octadecylvinylether)
Beispiel 10
Mit einer Meßapparatur nach der Druckanstiegsmethode wurde die Gaspermeabilität für das Stoffgemisch Methanol/Argon bei verschiedenen Methanolpartialdrucken gemessen. Die Feed- und die Permeatkonzentration wurden on-line mit einem Massensprektrometer gemessen. Daraus wurden die Selektivität und die Permeatkonzentration errechnet. Es wurde bei 30º C gemessen und ein kleiner Stufenschnitt genommen (Feed-Konz. Permeat-Konz.). REALDAMPFTRESNUNG METHANOL/ARGON:
Membran Feed Perm. alpha Ges. Fluß MeOH-Fluβ Ar-FluS
Vol% VolX P P P
G1 - - 0.0794 - 0.0794
0.441 9.4 24 0.0878 0.0083 0.07i.ό
0.996 19.3 24 0.Ö905 0.0175 0.0730
2.02 33.9 25 0.103 0.0349 0.0681
3.86 48.8 24 0.123 0.0600 0.0630
7.01 62.8 23 0.154 0.0967 0.0573
12.1 77.3 25 0.219 0.169 0.0497
15.7 82.4 25 0.249 0.205 0.0439
C4 - - 0.0239 - 0.0239
0.441 26.0 84 0.0345 0.0090 0.0255
0.996 44.5 83 0.0373 0.0166 0.0207
2.02 61.9 81 0.0372 0.0230 0.0142
3.86 78.8 94 0.0373 0.0294 0.0079
7.01 89.2 110 0.118 0.105 0.0127
12.1 93.9 110 0.192 0.180 0.0117
15.7 95.6 120 0.261 0.250 0.0110
Fluß (p) in m 3 N/m2.h.bar
Aus der einzigen Figur ist ein Effektivitätsvergleich von Membranen verschiedener-Trennfaktoren ersichtlich.
Die Werte für die Feed- und die Permeatkonzentration werden dabei in Form eines Diagramm zusammen mit den Werten für hypothetische Membranen mit Trennfaktoren von alpha= 10 und 310 eingetragen. Ein Vergleich der Kurven ergibt, daß die selektiveren Membranen einen Vorteil gegenüber Membranen mit Trennfaktoren kleiner 25 ergeben. Besonders in Feed-Konzentrationsbereich überhalb von 5 Vol% werden die Unterschiede deutlich und auch eine Membran mit alpha=25 fällt gegenüber der selektiveren Membran deutlich zurück.
Die Selektivität einer Standard PDMS-Membran liegt bei etwa alpha=25.

Claims

Membran auf Basis von Graftcopolymeren Patentansprüche
1. Membran, insbesondere Gastrenn- und Pervaporationsmembran, auf Basis von Graftcopolymeren, die ein erstes Polymer mit folgender, wiederkehrender Einheit der allgemeinen Formel I:
Figure imgf000030_0001
worin die Reste R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, einen linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C12 Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1 und R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einer endständigen C=C Doppelbindung darstellt, und ggf. ein zweites Polymer aufweisen, das in der Hauptkette und/oder in der Seitenkette C=C Doppelbindungen besitzt.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer ein alternierendes Copolymer mit der folgenden wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel II
Figure imgf000031_0001
ist, wobei 10 - 100 % der Reste R1 und/oder R2, die gleich oder verschieden sein können, eine insbesondere endständige C=C Doppelbindung aufweisen.
3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer durch Metatheseraktion aus cyclischen Olefinen hergestellt worden ist.
4. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Graftcopolymer mit einem zur Hydrosilyl ierungsreaktion befähigten niedermolekularen Siloxancopolymer gepfropft ist.
5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch erhältlich, daß man das erste Polymer, ggf. das zweite Polymer und ggf. das Siloxancopolymer in Lösung unvollständig vernetzt, diese Lösung auf einen behandelten oder unbehandel ten, per se bekannten Träger aufbringt und dann über die in dem Graftcopolymer vorhandenen Doppelbindungen zur Unlöslichkeit vernetzt.
6. Membran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der per se bekannte Träger aus einer 0,1 - 1 μm dicken Schicht aus einem besonders gut gasdurchlässigen Polymer besteht.
7. Membran nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das besonders gut gasdurchlässige Polymer aus Poly(dimethylsiloxan) oder aus Poly(trimethyl silylpropin) besteht.
8. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Graftcopolymer als Filme mit einer Dicke von 0,5 - 200 μm vorliegt.
9. Graftcopolymere bzw. Polymergemische aus dem ersten Polymer und ggf. dem zweiten Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, insbesondere in einem Lösungsmittel gelöst.
10. Graftcopolymere nach Anspruch 9, die teilweise oder bis zur Unlöslichkeit vernetzt sind.
11. Verfahren zur Herstellung der Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das erste Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem Lösungsmittel, ggf. in Anwesenheit des zweiten Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 sowie ggf. in Anwesenheit einer zweiten Komponente, bei der es sich um ein zur Hydrosilyl ierungsreaktion befähigtes niedermolekulares Siloxancopolymer handelt und eines Katalysators insbesondere für die Hydrosilyl ierung, teilweise vorvernetzt, wobei man den Grad der Vorvernetzung insbesondere gelchromatographisch bestimmt, die so erhaltene Lösung auf einen behandelten oder unbehandel ten, per se bekannten Träger aufbringt und dann die Vernetzung bis zur Unlöslichkeit des erhaltenen Polymers fortsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Komponente in einer Menge von 5 bis 10 Gew.% einsetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polymere.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6075073A (en) * 1998-08-20 2000-06-13 Apex Medical Technologies, Inc. Latices from emulsified hydrocarbon rubber solutions by membrane separation
CN1293936C (zh) * 2004-01-05 2007-01-10 北京化工大学 一种优先脱醇分离膜的制备方法
US7811359B2 (en) * 2007-01-18 2010-10-12 General Electric Company Composite membrane for separation of carbon dioxide
JP5776274B2 (ja) * 2011-03-31 2015-09-09 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
CN102827371B (zh) * 2011-06-17 2014-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种功能性聚硅氧烷及其制备和在气体分离膜中的应用
JP5849889B2 (ja) * 2011-08-02 2016-02-03 株式会社デンソー 空調システム
JP2014129998A (ja) * 2012-11-30 2014-07-10 Akira Ishibashi 壁ならびに高清浄部屋システムおよびその製造方法ならびに建築物
US9375685B2 (en) * 2014-03-28 2016-06-28 L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Claude Membrane for the separation of a mixture of a polar fluid and a non-polar fluid and methods for use thereof
RU2652228C1 (ru) * 2017-04-07 2018-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения композиционной мембраны и композиционная мембрана, полученная этим способом
EP3819972B1 (de) 2019-11-08 2022-12-28 Helmholtz-Zentrum hereon GmbH Stromversorgungssystem für unterwasserfahrzeuge

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0181772A2 (de) * 1984-11-09 1986-05-21 The Research Foundation Of State University Of New York Kompositmembranen zur Gastrennung und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0237581A1 (de) * 1985-10-07 1987-09-23 Sagami Chemical Research Center Poly(di-substituiertes acetylen)/polyorganosiloxan entkopolymer und gastrennmembran
EP0245516A1 (de) * 1985-11-14 1987-11-19 Sagami Chemical Research Center Polymermembran zur trennung von flüssigkeitsgemischen
EP0254556A2 (de) * 1986-07-23 1988-01-27 Bend Research, Inc. Ultradünne semipermeable Membranen, die Oligomere und Copolymere von Siloxanen, Alkoxysilanen und Aryloxysilanen enthalten
EP0367720A2 (de) * 1988-11-03 1990-05-09 Ciba-Geigy Ag Polysiloxan-Polyurethane sowie daraus hergestellte Kontaktlinsen
DE4120919A1 (de) * 1990-08-22 1992-03-05 Geesthacht Gkss Forschung Membran, insbesondere gastrenn- oder pervaporationsmembran

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4245069A (en) * 1978-12-28 1981-01-13 Permavision Polysiloxane composition
JPS5895541A (ja) * 1981-11-30 1983-06-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd 気体分離膜
JPS58180205A (ja) * 1982-04-16 1983-10-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 東京都港区虎ノ門二丁目５番２１号
EP0361628B1 (de) * 1984-11-09 1993-10-13 The Research Foundation Of State University Of New York Composite-Membranen zur Gastrennung
JPS62225513A (ja) * 1986-03-26 1987-10-03 Shin Etsu Chem Co Ltd ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法
KR920000944B1 (ko) * 1989-11-11 1992-01-31 한국과학기술연구원 표면 개질된 다층 복합 산소 부화막 및 그 제조방법
DE4023960A1 (de) * 1990-07-27 1992-01-30 Fraunhofer Ges Forschung Polyorganosiloxanhaltige polymere und verfahren zu deren herstellung
US5444106A (en) * 1992-04-21 1995-08-22 Kabi Pharmacia Ophthalmics, Inc. High refractive index silicone compositions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0181772A2 (de) * 1984-11-09 1986-05-21 The Research Foundation Of State University Of New York Kompositmembranen zur Gastrennung und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0237581A1 (de) * 1985-10-07 1987-09-23 Sagami Chemical Research Center Poly(di-substituiertes acetylen)/polyorganosiloxan entkopolymer und gastrennmembran
EP0245516A1 (de) * 1985-11-14 1987-11-19 Sagami Chemical Research Center Polymermembran zur trennung von flüssigkeitsgemischen
EP0254556A2 (de) * 1986-07-23 1988-01-27 Bend Research, Inc. Ultradünne semipermeable Membranen, die Oligomere und Copolymere von Siloxanen, Alkoxysilanen und Aryloxysilanen enthalten
EP0367720A2 (de) * 1988-11-03 1990-05-09 Ciba-Geigy Ag Polysiloxan-Polyurethane sowie daraus hergestellte Kontaktlinsen
DE4120919A1 (de) * 1990-08-22 1992-03-05 Geesthacht Gkss Forschung Membran, insbesondere gastrenn- oder pervaporationsmembran

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DE59303364D1 (de) 1996-09-05
EP0637990A1 (de) 1995-02-15

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