CN1293936C - 一种优先脱醇分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种优先脱醇分离膜的制备方法，是用浓乳液聚合方法制备聚环硅氧烷优先脱醇分离膜。该方法包括以下两个操作步骤：(1)将催化剂氢氧化钾、乳化剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液与烷氧基单体配制成浓乳液进行聚合反应得到预聚浓乳液体系；(2)在预聚浓乳液体系中滴加苯乙烯、粒子内交联剂二乙烯基苯和引发剂偶氮二异丁腈，搅拌反应再添加粒子间交联剂正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后浇铸成膜，最后得到聚环硅氧烷的优先脱醇分离膜。本发明方法制备的优先脱醇分离膜，对含乙醇25%体积比的乙醇/水混合溶液的渗透通量为36.2～100.3g·m-2·hr-1，对乙醇的选择性为8.3～1.4。
Description
技术领域
本发明涉及一种优先脱醇分离膜的制备方法，是用浓乳液聚合方法制备聚环硅氧烷优先脱醇分离膜。
背景技术
采用渗透蒸发技术该分离膜可以有效的从醇水混合物中分离有机醇。
渗透蒸发作为20世纪80年代兴起的膜分离技术，与传统的精馏、萃取等方法相比，有着单级选择性好、易操作、能耗低、环境污染小等优点，尤其在恒沸、近沸混合物，水中有机物的分离及热敏性物质的纯化方面有其独到之处，从而日益受到重视，并被誉为21世纪最具发展前景的膜技术之一。优先脱醇膜材料通常为极性低，表面能低、溶解度参数小的聚合物。
到目前为止，优先脱醇的渗透蒸发膜主要有以下几种：硅橡胶膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜以及其它改性的聚合物分离膜等。“一种分离液体混合物的渗透蒸发分离膜”(US 5,254,251)公开了一种渗透蒸发膜的制备方法，该方法所制备的分离膜包括可溶胀的弹性体聚合物材料层和增强基体层。所采用的聚合物材料层优选的为聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，增强基体层为丝网。该分离膜的膜基体强度较高，选择性和渗透通量也有较大的提高，但双层复合膜的制备工艺复杂，且聚醚-聚酰胺共聚物的成本较高。“用聚偏氟乙烯渗透汽化膜分离乙醇水溶液的方法”(CN 1239012A)公开了一种采用偏氟乙烯制备醇水分离膜的方法，该发明提供的渗透汽化膜分离方法是采用聚偏氟乙烯制成的乙醇优先透过分离膜。但该分离膜分离乙醇质量浓度在0.1～20％之间，且分离膜强度较低，耐压能力较弱，从而限制了其在工业中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备优先脱醇分离膜的新方法。是用浓乳液聚合方法制备聚环硅氧烷优先脱醇分离膜。这种分离膜具有优先脱除乙醇的分离性能好，强度高。
本发明一种优先脱醇分离膜的制备方法，该方法包括以下两个操作步骤：
(1)将催化剂氢氧化钾、乳化剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液与烷氧基单体配制成分散相的体积分数为79％～84％的浓乳液，在80℃条件下在搅拌反应容器内进行聚合反应2小时，得到预聚浓乳液体系；
(2)在预聚浓乳液体系中滴加苯乙烯单体、粒子内交联剂二乙烯基苯和引发剂偶氮二异丁腈，搅拌反应1小时再添加粒子间交联剂正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后浇铸成膜，在60℃下继续反应24小时，最后得到聚环硅氧烷的优先脱醇分离膜；
在以上操作中烷氧基单体为八甲基环四硅氧烷；催化剂氢氧化钾的用量为0.4g/100g烷氧基单体；乳化剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为4.0～8.0g/100ml水；苯乙烯单体的用量为7～56g/100g烷氧基单体；粒子内交联剂二乙烯基苯的用量为7～25g/100g苯乙烯单体；引发剂偶氮二异丁腈的用量为1.0g/100g苯乙烯单体；粒子间交联剂正硅酸乙酯的用量为烷氧基单体与苯乙烯单体质量之和的3.6％～5.0％。
本发明方法制备的厚度为0.1mm的优先脱醇分离膜，对含乙醇25％体积比的乙醇/水混合溶液的渗透通量为36.2～100.3g·m-2·hr-1，对乙醇的选择性为8.3～1.4。
本发明提出分离膜设计的新理念，即将醇/水分离的微通道适当放大，把体积效应降到最低，只通过极性效应对水和乙醇进行分离。据此，对优先脱醇的分离膜设计如下：利用浓乳液聚合体系容易操作、固含量高、乳胶粒子间严重挤压、偏离球状而成异型等特点，采用交联的乳胶粒子堆积成膜，而乳胶粒子之间轻度交联，成为亚微米尺寸的通道，并具有一定的强度。
本发明的方法中烷氧基单体的聚合是阴离子开环聚合，后续添加的亲油性单体的聚合是自由基聚合。
本发明制备优先脱醇分离膜是以烷氧基单体采用浓乳液聚合方法首先进行预聚，通过浓乳液体系粘度的增加以提高反应体系的稳定性。众所周知，浓乳液是指分散相体积分数大于74％的乳液。本发明所采用的浓乳液体系中分散相的体积分数在79％～84％。本发明中浓乳液的连续相为含有乳化剂的水溶液。乳化剂水溶液的浓度为4.0～8.0g/100ml水。浓乳液过稠会使粒子堆积过密，造成通道过小，反之，浓乳液过稀会使粒子堆积过松，造成通道道过大，都不利于优先脱除乙醇。浓乳液体系中乳胶粒子紧密堆积在一起，呈胶冻状。浓乳液聚合方法与传统乳液聚合方法相比，主要的技术优势在于：聚合速率快；单位体积的产率高；乳胶粒子紧密排列在一起，利于粒子间的界面反应；设备的利用率较高，成本较低；反应产物易于后处理。为了进一步提高乳液的稳定性和膜基材的刚性，引入亲油性的苯乙烯单体进行改性，可以增强和提高乳液粒子的稳定性。在第二阶段的聚合过程中，添加交联剂进行粒子内和粒子间的交联，其目的是增强膜基体的强度。
本发明方法可以直接制备得到乳胶粒子紧密堆积的有机硅渗透蒸发分离膜，它利用乳胶粒子紧密堆砌形成的微通道间隙进行分离，是一种简便易行的有机硅渗透蒸发分离膜制备方法。用浓乳液聚合方法得到的有机硅渗透蒸发膜在分离醇水混合物时，体积效应只在膜分离过程初期比较明显，在平衡之后可以做到主要依照极性效应的原则进行分离，优先脱除乙醇。
采用本发明的方法，可以制备具有如下特性的分离膜：(1)分离膜为聚合物粒子紧密堆积的结构；(2)优先脱除醇水混合物中的醇，对乙醇的选择性在1.4～8.3；(3)苯乙烯单体占单体总质量的7～56％，因此，能增加膜基体的强度。
将醇水混合物在减压条件下用本发明制备的优先脱醇分离膜进行分离，采用阿贝折光仪测定被分离液中乙醇的浓度。优先脱醇分离膜对乙醇的分离性能通过渗透通量和分离因子进行表征。本发明制备的分离膜的渗透通量和选择性能与膜的制备工艺有关。
附图说明
图1是实施例2制备的分离膜的断面扫描电镜照片。
图2是实施例3制备的分离膜的断面扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
将0.8g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵、0.2g催化剂氢氧化钾和20ml水置于100ml烧瓶中，于60℃下搅拌0.5hr，使其充分溶解。然后在剧烈搅拌条件下向烧瓶中滴加50g烷氧基单体八甲基环四硅氧烷，配制成浓乳液，于80℃下反应2hr。然后降温至30℃，滴加入28g油溶性单体苯乙烯、2g粒子内交联剂二乙烯基苯和0.3g引发剂偶氮二异丁腈，搅拌1hr，此时浓乳液分散相的体积分数为79％；最后加入4g交联剂正硅酸乙酯，在搅拌均匀、脱泡后，浇铸成厚度为0.1mm的膜，置于60℃下反应24hr得到聚环硅氧烷的优先脱醇分离膜。该分离膜对含乙醇25％体积比的乙醇/水混合溶液的渗透通量为100.3g·m-2·hr-1，对乙醇的选择性为1.4。
实施例2
将0.8g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵、0.3g催化剂氢氧化钾和20ml水置于100ml烧瓶中，于60℃下搅拌0.5hr，使其充分溶解。然后在剧烈搅拌条件下向烧瓶中滴加75g烷氧基单体八甲基环四硅氧烷，配制成浓乳液，于80℃下反应2hr。然后降温至30℃，滴加入23g油溶性单体苯乙烯、2g粒子内交联剂二乙烯基苯和0.25g引发剂偶氮二异丁腈，搅拌1hr，此时浓乳液分散相的体积分数为83％；最后加入4g粒子间交联剂正硅酸乙酯，在搅拌均匀、脱泡后，浇铸成厚度为0.1mm的膜，置于60℃下反应24hr。所制备分离膜对含乙醇25％体积比的乙醇/水混合溶液的渗透通量为76.6g·m-2·hr-1，对乙醇的选择性为2.7。由图1所示的扫描电镜照片，可以看出该膜的粒子紧密堆积的结构。
实施例3
将0.8g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵、0.32g催化剂氢氧化钾和20ml水置于100ml烧瓶中，于60℃下搅拌0.5hr，使其充分溶解。然后在剧烈搅拌条件下向烧瓶中滴加80g烷氧基单体八甲基环四硅氧烷，配制成浓乳液，于80℃下反应2hr。然后降温至30℃，滴加入18g油溶性单体苯乙烯、2g粒子内交联剂二乙烯基苯和0.2g引发剂偶氮二异丁腈的混合物，搅拌1hr，此时浓乳液分散相的体积分数为83％；最后加入4g粒子间交联剂正硅酸乙酯，在搅拌均匀、脱泡后，浇铸成厚度为0.1mm的膜，置于60℃下反应24hr。所制备分离膜对含乙醇25％体积比的乙醇/水混合溶液的渗透通量为65.8g·m-2·hr-1，对乙醇的选择性为7.4。由图2所示的扫描电镜照片，可以看出该膜的粒子紧密堆积的结构。
实施例4
将0.8g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵、0.33g催化剂氢氧化钾和20ml水置于100ml烧瓶中，于60℃下搅拌0.5hr，使其充分溶解。然后在剧烈搅拌条件下向烧瓶中滴加84g烷氧基单体八甲基环四硅氧烷，配制成浓乳液，于80℃下反应2hr。然后降温至30℃，滴加入14g油溶性单体苯乙烯、2g粒子内交联剂二乙烯基苯和0.16g引发剂偶氮二异丁腈的混合物，搅拌1hr，此时浓乳液分散相的体积分数为83％；最后加入4g粒子间正硅酸乙酯，在搅拌均匀、脱泡后，浇铸成厚度为0.1mm的膜，置于60℃下反应24hr。所制备分离膜对含乙醇25％体积比的乙醇/水混合溶液的渗透通量为56.3g·m-2·hr-1，对乙醇的选择性为6.1。
实施例5
将0.8g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵、0.35g催化剂氢氧化钾和20ml水置于100ml烧瓶中，于60℃下搅拌0.5hr，使其充分溶解。然后在剧烈搅拌条件下向烧瓶中滴加88g烷氧基单体八甲基环四硅氧烷，配制成浓乳液，于80℃下反应2hr。然后降温至30℃，滴加入10g油溶性单体苯乙烯、2g粒子内交联剂二乙烯基苯和0.12g引发剂偶氮二异丁腈的混合物，搅拌1hr，此时浓乳液分散相的体积分数为83％；最后加入4g粒子间交联剂正硅酸乙酯，在搅拌均匀、脱泡后，浇铸成厚度为0.1mm的膜，置于60℃下反应24hr。所制备分离膜对含乙醇25％体积比的乙醇/水混合溶液的渗透通量为51.9g·m-2·hr-1，对乙醇的选择性为5.5。
实施例6
将1.2g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵、0.3g催化剂氢氧化钾和20ml水置于100ml烧瓶中，于60℃下搅拌0.5hr，使其充分溶解。然后在剧烈搅拌条件下向烧瓶中滴加76g烷氧基单体八甲基环四硅氧烷，配制成浓乳液，于80℃下反应2hr。然后降温至30℃，滴加入6g油溶性单体苯乙烯、1g粒子内交联剂二乙烯基苯和0.07g引发剂偶氮二异丁腈的混合物，搅拌1hr，此时浓乳液分散相的体积分数为80％；最后加入5g粒子间交联剂正硅酸乙酯，在搅拌均匀、脱泡后，浇铸成厚度为0.1mm的膜，置于60℃下反应24hr。所制备分离膜对含乙醇25％体积比的混合溶液的渗透通量为78.9g·m-2·hr-1，对乙醇的选择性为3.5。
实施例7
将1.6g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵、0.38g催化剂氢氧化钾和20ml水置于100ml烧瓶中，于60℃下搅拌0.5hr，使其充分溶解。然后在剧烈搅拌条件下向烧瓶中滴加95g烷氧基单体八甲基环四硅氧烷，配制成浓乳液，于80℃下反应2hr。然后降温至30℃，滴加入12g油溶性单体苯乙烯、3g粒子内交联剂二乙烯基苯和0.15g引发剂偶氮二异丁腈的混合物，搅拌1hr，此时浓乳液分散相的体积分数为84％；最后加入4g粒子间交联剂正硅酸乙酯，在搅拌均匀、脱泡后，浇铸成厚度为0.1mm的膜，置于60℃下反应24hr。所制备分离膜对含乙醇25％体积比的混合溶液的渗透通量为36.2g·m-2·hr-1，对乙醇的选择性为8.3。
Claims (2)
1、一种优先脱醇分离膜的制备方法，该方法包括以下两个操作步骤：
(1)将催化剂氢氧化钾、乳化剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液与烷氧基单体配制成分散相的体积分数为79％～84％的浓乳液，在80℃条件下在搅拌反应容器内进行聚合反应2小时，得到预聚浓乳液体系；
(2)在预聚浓乳液体系中滴加苯乙烯单体、粒子内交联剂二乙烯基苯和引发剂偶氮二异丁腈，搅拌反应1小时再添加粒子间交联剂正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后浇铸成膜，在60℃下继续反应24小时，最后得到聚环硅氧烷的优先脱醇分离膜；
在以上操作中烷氧基单体为八甲基环四硅氧烷；催化剂氢氧化钾的用量为0.4g/100g烷氧基单体；乳化剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为4.0～8.0g/100ml水；苯乙烯单体的用量为7～56g/100g烷氧基单体；粒子内交联剂二乙烯基苯的用量为7～25g/100g苯乙烯单体；引发剂偶氮二异丁腈的用量为1.0g/100g苯乙烯单体；粒子间交联剂正硅酸乙酯的用量为烷氧基单体与苯乙烯单体质量之和的3.6％～5.0％。
2、根据权利要求1所述的方法制备的厚度为0.1mm的优先脱醇分离膜，对含乙醇25％体积比的乙醇/水混合溶液的渗透通量为36.2～100.3g·m-2·hr-1，对乙醇的选择性为8.3～1.4。
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