WO1993019027A1 - PROCESS FOR PRODUCING gem-DIFLUOROALKANES - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING gem-DIFLUOROALKANES Download PDF

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WO1993019027A1
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gem
difluoroalkanes
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alkynes
crude
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Inventor
Toshiro Yamada
Yasuo Imai
Yasuhiro Mitsuda
Original Assignee
Nippon Zeon, Co., Ltd.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
    • C07C19/12—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine having two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing gem-difluoroalkanes.
  • fluorine-based compounds can be expected as raw materials for highly functional materials in various fields including the electronics industry and the medical field, as such or as polymers.
  • gem-difluoroalkanes represented by the general formula RCF 2 R ′ (R and R ′ each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon residue which may have a substituent.) It is expected to be used as an intermediate for the synthesis of CFC substitutes, and as a material for highly functional materials.
  • 2,2-difluoropropane has been used as a foam substitute such as a blowing agent or a refrigerant (German Published Patent Application No. 390 33 33 36 and Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 7139).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to solve the problems of the conventional method and to provide a more economical method for producing gem-difluoroalkanes from crude alkynes. I have.
  • a process for producing gem-difluoroalkanes characterized by comprising:
  • step (A) of the present invention a fluorinated alkane having a boiling point of 130 to 30 ° C is added to a crude alkyne having 3 or 4 carbon atoms containing a polymerizable olefin as an impurity, followed by distillation to carry out polymerization. The removal of sex olefin is performed.
  • Crude alkynes are generally easily obtained as a fraction after decomposition of naphtha, and contain alkynes having 3 or 4 carbon atoms corresponding to the intended raw material of gem-difluoroalkanes. Examples of such alkynes include propyne, 1-butyne, 2-butyne and the like.
  • alkynes as used in the present invention is intended to include olefins which produce products similar to propyne and 1-butyne upon contact with hydrogen fluoride, such as allene and 1,2-butadiene.
  • the impurities are polymerizable olefins associated with the alkynes, such as monoolefins such as ethylene, propylene, butene, and pentene; and diolefins such as 1,3-butadiene, isoprene, piperylene, and the like. And the like.
  • the purity of the crude alkyne is usually 10% by weight or more, and the ratio of the alkyne to the polymerizable olefin is usually 9Z1-1Z9 (molar ratio).
  • the ratio of the alkyne to the polymerizable olefin is usually 9Z1-1Z9 (molar ratio).
  • Polymerizable olefins containing propyne and 1,3-butadiene as main components Polymerizable olefins containing 2-propyne and isoprene as main components obtained in the process of extracting isoprene from crude propyne and C5 fraction after naphtha decomposition Examples include crude 2-butyne.
  • fluorinated alkanes are added to the crude alkynes.
  • fluorinated alkanes have a boiling point of from 30 to 30 ° C., such as, for example, 1,1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafunoleloethane, 2,2-difluoropropane, Examples thereof include 2,2-difluorobutane, 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane, 1,1,1,2-tetrafusololeol 2-chloroethane, and 1,1-difluoro-11-chloroethane.
  • These fluorinated alkanes may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluorinated alkane which has a boiling point as close as possible to the desired alkyne and does not azeotrope with the polymerizable olefin and the gem-difluoroalkane.
  • a fluorinated alkane which has a boiling point as close as possible to the desired alkyne and does not azeotrope with the polymerizable olefin and the gem-difluoroalkane.
  • propyne one or more compounds selected from 1,1-difluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane, and for 2-butyne, 2,2 —Diflurobutane will be awarded respectively.
  • the distillation is carried out under normal pressure or under pressure, but preferably under pressure from the viewpoint of operability.
  • the pressure is usually set to less than 10 kgZcm 2 (gauge pressure).
  • the distillation operation is carried out batchwise or continuously using an ordinary distillation column.
  • step (A) fluorinated alkynes from which polymerizable olefins have been removed and crude alkynes having 3 or 4 carbon atoms can be obtained.
  • the crude alkynes are stable and easy to handle because they are diluted with fluorinated alkanes.
  • step (B) gem-difluoroalkanes are reacted by reacting the fluorinated alkane obtained in the step (A) with an alkyne having 3 or 4 carbon atoms by hydrogen fluoride. Synthesized. Fluorinated alkynes are inert to hydrogen fluoride, do not produce by-products, and have the effect of improving the yield in the addition reaction between alkynes and hydrogen fluoride.
  • the reaction can be usually carried out by adding a mixture of an alkyne and a fluorinated alkane to hydrogen fluoride in a gas phase or a liquid phase.
  • the amount of hydrogen fluoride used is usually appropriately selected from the range of 2 to 10 mol, preferably 2 to 5 mol, per mol of the alkyne.
  • the is reaction temperature is usually from 170 to 100 ° C, preferably from ⁇ 30 to 30 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type of raw materials, the amount used, the reaction temperature and the like, but is usually 0.5 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
  • the reaction method varies depending on such material types and reaction temperature, usually carried out under 1 0 K g Z cm 2 pressure below the tight-closing reactor.
  • alkynes and fluorinated alkanes are charged with hydrogen fluoride in a closed reactor such as an autoclave, and when the temperature reaches a predetermined temperature. After keeping the temperature at a set temperature for a certain period of time, the reaction can be completed by maintaining the temperature at or above room temperature. After the reaction is completed, the reaction solution is distilled in step (C) to obtain gem-difluoroalkanes. By distillation operation, the target product can be separated from excess hydrogen fluoride, reaction by-products and fluorinated algins.
  • Distillation can be carried out in the usual manner, as in step (A) above.
  • gem-difluoroalkane can be obtained from a crude alkyne containing a polymerizable olefin by a simple and economical method in a higher yield than in a conventional method using a high-purity raw material.
  • kind can be obtained.
  • reaction solution is distilled to remove anhydrous hydrogen fluoride and by-product polymer,
  • 1,1-difluoroethane 147 g was obtained from the bottom of the distillation column (boiling point: 25 ° CZ5.8 a tm, purity is 99%).
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that butadiene was changed to propylene and 1,1-difluoroethane to 1,1,1,2-tetrafluoroethane, and 2,2-difluorobenzene was obtained. 140 g of propane were obtained.

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Description

明 im
柳 g e m—ジフルォロアルカン類の製造方法
技術分野
. 本発明は g e m—ジフルォロアルカン類の製造方法に関する。
背景技術
従来より、 いわゆる特定フロンは洗浄剤ゃ冷媒などとして賞用されて きたが、 近年の環境破壊問題への関心の高まりと共にその使用を制限す ることが国際的に決まつており、 フロン代替品の開発が盛んに行われて いる。
また、 弗素系化合物は、 それ自身としてまたはポリマーとして、 電子 産業や医療分野を始めとする種々の分野において高機能性材料用素材と して期待できるものである。
このような状況において、一般式 R C F 2R' ( Rおよび R' は水素 原子または置換基を有することある炭化水素残基を示す。 ） で示される g e m—ジフルォロアルカン類は、 フロン代替品、 フロン代替品の合成 中間体、 さらには高機能性材料用素材の用途が期待されている。 例えば、 2 , 2—ジフルォロプロパンは、 発泡剤や冷媒などのフ口ン代替品とし て用いられている （ドイツ公開特許第 3 9 0 3 3 3 6号公報および特開 平 2— 1 7 1 3 9号公報） 。
かかる g e m—ジフルォロアルカン類の製法としては、 アルキン類と 弗化^素とを反応させる方法が知られている （米国特許第 2 2 8 7 9 3 4号公報およびジャーナル オラ、' アメリカン ケミカル ソサイァティー, 6 4、 2 2 8 9、 ( 1 9 4 2 ) ) o しかし、 この方法で原料として使用されるアルキン類、 特にプロピン ゃブチンなどのような低沸点のアルキン類は極めて不安定な物質であり、 取扱が面倒で、 かつ、 その純品を得るには精製に多大な労力とコストを 要するという問題点があった。 そして、 目的物の収率も満足のいくもの ではなく、 さらに、 経済的にも不利な方法であった。
このような問題点を解消する方法としてナフサ分解後の留分として得 られる不純物として重合性ォレフィンを含む粗アルキン類を活用する方 法が考えられる。 この方法は経済性および取扱の容易性の点で優れては いるが、 重合性ォレフインがオリゴマーを副生しやすく、 これを濾過や 蒸留によって除去するのは容易でないという課題が存在する。
このように、 粗アルキン類はナフサ分解後の留分として経済的に得ら れることから、 かかる粗アルキン類を原料として g e m—ジフルォロア ルカン類を簡単にかつ収率良く製造する方法が望まれているが、 現状で は解決されるに至っていない。
発明の開示
本発明は以上の事情に鑑みてなされたものであり、 従来方法の問題点 を解消し、 粗アルキン類からより経済的に g e m—ジフルォロアルカン 類を製造する方法を提供することを目的としている。
本発明によれば、
(A) 不純物として重合性ォレフィンを含む炭素数 3または 4の粗アル キン類に一 3 0〜3 0 °Cの沸点を有する弗素化アルカン類を添加し、 蒸 留して重合性ォレフィンを除去する工程、 .
( B ) 前記工程から得られた弗素化ァルカン類および炭素数 3または 4 のアルキン類に沸化水素を反応させることにより g e m—ジフルォロア ルカン類を合成する工程、 および
( C ) 前記 （B ) の反応液を蒸留して g e m—ジフルォロアルカン類を 取得する工程、
から成ることを特徴とする g e m—ジフルォロアルカン類の製造方法が 提供される。
本発明の工程 （A) では不純物として重合性ォレフィンを含む炭素数 3または 4の粗アルキン類に一 3 0〜3 0 °Cの沸点を有する弗素化アル カン類を添加し、 蒸留して重合性ォレフインを除去することが行われる。 粗アルキン類は、 一般にナフサの分解後の留分として容易に得られる もので、 目的とする g e m—ジフルォロアルカン類の原料に相当する炭 素数 3または 4のアルキン類を含むものである。 かかるアルキン類とし てはプロピン、 1ーブチン、 2—ブチンなどが例示される。
なお、 本発明においていうアルキン類という語は、 アレンおよび 1， 2 -ブタジェンなどのように弗化水素との接触によりプロピンおよび 1 ーブチンと同様の生成物を生じるォレフィンをも包含するものとする。 不純物は前記アルキン類に付随する重合性ォレフィンであり、 ェチレ ン、 プロピレン、 ブテン、 ペンテンなどのようなモノォレフィン類、 並 びに、 1 , 3 —ブタジエン、 イソプレン、 ピペリレンなどのようなジォ レフィン類、 などが例示される。
粗アルキンの純度は通常 1 0重量％以上であり、 アルキン類と重合性 ォレフィンとの比率は、 通常、 9 Z 1〜1 Z 9 (モル比） である。 例え ば、 ナフサ分解後の C 3留分からプロピレンを抽出する過程で得られる プロピンとプロピレンを主成分とする重合性ォレフィンを含む粗プロピ ン、 ナフサ分解後の C 4留分からブタジエンを抽出する過程で得られる プロピンと 1, 3—ブタジエンを主成分とする重合性ォレフィンを含む 粗プロピンやナフサ分解後の C 5留分からィソプレンを抽出する過程で 得られる 2—ブチンとイソプレンを主成分とする重合性ォレフィンを含 む粗 2―ブチンなどが例示される。
工程 （A) においては、 前記の粗アルキン類に弗素化アルカン類を添 加される。 かかる弗素化アルカン類は一 30〜30°Cの沸点を有するも ので、 例えば、 1, 1ージフルォロェタン、 1, 1, 1, 2—テトラフノレオ ロェタン、 2, 2—ジフルォロプロパン、 2, 2—ジフルォロブタン、 1, 1, 1-トリフルオロー 2， 2—ジクロロェタン、 1, 1, 1, 2—テトラ フゾレオロー 2—クロロェタン、 1， 1ージフルオロー 1一クロロェタン などが例示される。 これらの弗素化アルカン類は単独で用いても、 二種 以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる弗素化アルカン類のなかでも環境保全の立場から塩素を含まな いものが賞用される。
本発明では、 所望のアルキン類となるべく沸点が近似し、 かつ重合性 ォレフィン及び g em—ジフルォロアルカン類と共沸しないような弗素 化アルカン類を用いることが好ましい。 例えば、 プロピンに対しては 1, 1ージフルォロエタンおよび 1, 1, 1, 2—テトラフルォロエタンから 選ばれた 1種以上の化合物が、 2—ブチンに対しては 2, 2—ジフルォ ロブタンが、 それぞれ賞用される。
蒸留は常圧または加圧下に行われるが、 操作性の点で加圧下に行うの が好ましい。 圧力は通常、 lOkgZcm2 (ゲージ圧） 以下に設定さ れる。
蒸留操作は通常の蒸留塔を用い、 回分または連続で行われる。 以上のような工程 （A) により、 重合性ォレフインが除去された弗素 化アル力ン類と炭素数 3または 4の粗アルキン類とが得られる。 粗アル キン類は、 弗素化アルカン類によって希釈されているため、 安定であり、 取扱いは極めて容易である。
5 次いで、 工程 （B ) においては、 前記 （A) 工程から得られた弗素化 アルカン類と炭素数 3または 4のアルキン類に弗化水素を反応させるこ とにより g e m—ジフルォロアルカン類が合成される。 弗素化アル力ン 類は、 弗化水素に対して不活性であり、 副生成物を生じないばかりか、 かかるアルキン類と弗化水素との付加反応において収率向上などの効果
1 0 を たらす。
反応は通常、 弗化水素に対してアルキン類と弗素化アルカン類との混 合物を気相または液相で加えることにより実施することができる。 弗化 水素の使用量は通常、 アルキン類 1モルに対して 2〜1 0モル、 好まし くは 2〜5モルの範囲から適宜選択される。
i s 反応温度は通常、 一 7 0〜： 1 0 0 °C、 好ましくは— 3 0〜3 0 °Cであ る。 反応時間は原料の種類、 使用量、 反応温度などによって相違するが、 通常は 0. 5〜1 0時間、 好ましくは 0. 5〜5時間である。
反応方法は原料の種類や反応温度などによって相違するが、 通常は密 閉式反応器中において 1 0 K g Z c m2以下の圧力下で行われる。
2 0 反応方法の具体例としては、 オートクレープのような密閉式反応器中 に弗化水素を仕込み、 所定の温度になったときに、 その温度に保持しつ . つアルキン類および弗素化アルカン類を加え、 設定温度に一定時間保持 したのち、 室温以上の温度に保つことによって反応を完結させる方法が 挙げられる。 反応が終了したのち、 反応液は工程 （C ) において蒸留され g e m— ジフルォロアルカン類が取得される。 蒸留操作により、 過剰の弗化水素、 反応副生成物及び弗素化アル力ン類と、 目的物とを分離することができ る。
蒸留は、 前述の工程 （A) と同様に、 通常の方法により行うことがで さ 。
産業上の利用可能性
かくして、 本発明によれば、 重合性ォレフィンを含む粗アルキン類か ら、 簡単で経済的な方法によって、 高純度の原料を用いる従来法に比べ ても高収率で、 g e m—ジフルォロアルカン類を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 なお、 実施 例及び比較例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。
実施例 1
ブタジエン 5 0重量％とプロピン 5 0重量％との混合物 2 0 0グラム に 1 , 1ージフルォロェタン 1 0 0グラムを添加し、 理論段数 2 0段の 蒸留塔により蒸留を行ったところ、 プロピン 5 0重量％と 1 , 1ージフ ルォロェタン 5 0重量％との混合物 1 8 0グラムが得られた。 沸点は 2 0。CZ 5 a t m、 蒸留収率は 9 0 %であった。
次ぎに、 オートクレープに無水弗化水素 1 5 0グラムを入れ、 撹拌下 に一 2 0 °Cに冷却し、 これにプロピン 5 0重量％と 1 , 1ージフルォロ ェタン 5 0重量％との混合物 1 8 0グラムを気相状態で徐タに導入し、 内温を室温まで上昇させ、 1時間撹拌した。
反応後、 反応液を蒸留して無水弗化水素および副生ポリマーを除去し、 留分をさらに精留して 1, 1ージフルォロエタンを留去したところ、 蒸 留塔の底部から 2, 2—ジフルォロプロパンが 147グラム得られた (沸点は 25°CZ5.8 a tm、 純度は 99%) 。
実施例 2
1, 1—ジフルォロエタンを 1, 1, 1, 2—テトラフルォロエタンに変 えたこと以外は実施例 1と同様に操作したところ、 2, 2—ジフルォロ プロパンが 141グラム得られた。
実施例 3
ブタジエンをプロピレンに、 1, 1ージフルォロェタンを 1, 1, 1, 2 ーテトラフルォロェタンに変えたこと以外は実施例 1と同様に操作した ところ、 2, 2—ジフルォロプロパンが 140グラム得られた。

Claims

請 求 の . 範 囲
1. (A) 不純物として重合性ォレフイ ンを含む炭素数 3または 4の 粗アルキン類に一 3 0〜3 0 °Cの沸点を有する弗素化アル力ン類を添加 し、 蒸留して重合性ォレフィンを除去する工程、
5 (B ) 前記工程から得られた弗素化アルカン類および炭素数 3または 4 のアルキン類に弗化水素を反応させることにより g e m—ジフルォロア ルカン類を合成する工程、 および
(C) 前記 （B ) の反応液を蒸留して g e m—ジフルォロアルカン類を 取得する工程、
t o から成ることを特徵とする g e m—ジフルォロアルカン類の製造方法。
2. (A) 工程における粗アルキン類がナフサ分解後の留分として得 られる炭素数 3または 4のアルキン類を含むものである請求の範囲 1記 載の g e m—ジフルォロアルカン類の製造方法。
3. 炭素数 3または 4のアルキン類がプロピン、 1—ブチンまたは 2 i s ーブチンである請求の範囲 2記載の g e m—ジフルォロアルカン類の製 造方法。
4. 炭素数 3または 4のアルキン類がアレンまたは 1 , 2—ブタジェ ンである請求の範囲 2記載の g e m—ジフルォロアルカン類の製造方法。
5. (A) 工程における重合性ォレフインがモノォレフィン類または 20 ジォレフィン類である請求の範囲 1記載の g e m—ジフルォロアルカン 類の製造方法。
6. モノォレフィン類がエチレン、 プロピレンまたはペンテンである 請求の範囲 5記載の g e m—ジフルォロアルカン類の製造方法。
7. ジォレフイン類が 1， 3—ブタジエン、 イソプレンまたはピペリ レンである請求の範囲 5記載の g em—ジフルォロアルカン類の製造方 法。
8. (A)工程における粗アルキンの純度が 10重量％以上である請 求の範囲 1記載の g em—ジフルォロアルカン類の製造方法。
9. (A)工程におけるアルキン類と重合性ォレフインとの比率が 9
Z1〜1Z9 (モル比） である請求の範囲 1記載の g em—ジフルォロ アルカン類の製造方法。
10. 弗素化アルカン類が 1, 1ージフルォロェタン、 1, 1, 1, 2— テトラフルォロェタン、 2， 2—ジフルォロプロパン、 2, 2—ジフルォ ロブタン、 1, 1, 1一トリフルオロー 2, 2—ジクロロェタン、 1， 1, 1, 2—テトラフルオロー 2—クロロェタンまたは 1, 1ージフルオロー 1一クロ口エタンである請求の範囲 1記載の g e m—ジフルォロアルカ ン類の製造方法。
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