WO1993012269A1 - Wiederaufbereitung von wässrigen industriellen reinigungsbädern - Google Patents

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WO1993012269A1
WO1993012269A1 PCT/EP1992/002790 EP9202790W WO9312269A1 WO 1993012269 A1 WO1993012269 A1 WO 1993012269A1 EP 9202790 W EP9202790 W EP 9202790W WO 9312269 A1 WO9312269 A1 WO 9312269A1
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double
hydroxides
layer
cleaning baths
alkali metal
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PCT/EP1992/002790
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Wolfgang Breuer
Wolfgang Hater
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3483—Regenerating or reactivating by thermal treatment not covered by groups B01J20/3441 - B01J20/3475, e.g. by heating or cooling

Definitions

  • the invention relates to a process for the reprocessing of aqueous industrial cleaning baths, in particular for hard surfaces, containing surfactants and / or inorganic and / or organic builder substances.
  • Aqueous cleaning baths are used extensively in industrial manufacturing and finishing processes. Due to impurities on the surface of the items to be cleaned - from the preceding processing steps - the dirt accumulates in the cleaning solution-suspension emulsion and ultimately leads to a considerable impairment of the cleaning action, so that the cleaning goal is no longer achieved.
  • the contaminants mentioned are essentially chips or particles as well as natural or synthetic oils and fats.
  • the object of the present invention is to provide a process for the reprocessing of aqueous industrial cleaning baths which contain surfactants, in particular nonionic and / or anionic surfactants and / or inorganic and / or organic builder substances.
  • the object of the present invention is to reprocess the aqueous industrial cleaning baths without substantial change in the surfactant and builder system.
  • M 11 stands for at least one divalent
  • M 111 for at least one trivalent metal cation
  • A for the equivalent of an anion of a mono- or polybasic acid, 1/6 - x _ 1/2 and 0 _ m ⁇ 1.
  • the above formula is structurally derived from brucite [Mg (0H) 2J.
  • Brucite crystallizes in a layer structure with the metal ions in octahedral gaps between two layers of densely packed hydroxide ions, but only every second layer of the octahedral gaps is occupied.
  • the layer packets are given a positive charge in that some of the M ⁇ ions are exchanged for M ⁇ ions. This positive charge is compensated for by anions being deposited together with water of crystallization in the intermediate layers.
  • the layer structure becomes clear from X-ray diffraction diagrams, which can also be used for characterization (JCPDS pattern 22/700 for hydrotalcite).
  • double-layer hydroxides are known in the literature, for example from R. Allmann, Chimia 24 (1970), pp. 99-108.
  • divalent and trivalent metal cations there are no restrictions in the choice of divalent and trivalent metal cations.
  • Certain divalent and trivalent metal cations and special combinations are known from DE-A-2061 114 and DE-A-2061 156.
  • the divalent metal cation of the formula (I) is preferably selected from magnesium, calcium, manganese, zinc and copper.
  • the trivalent metal cation of formula (I) is preferably selected from iron and aluminum. If, in connection with the explanation of the general formula (I), there is talk of at least one divalent and trivalent metal cation, this means that in such double-layer hydroxides there are possibly several divalent or trivalent metal cations next to each other can.
  • the anion A of the general formula (I) is selected from carbonate, sulfate, chloride, nitrate and phosphate ions. Because of the extraordinarily wide spread of carbonate ions, even with naturally occurring double-layer hydroxides, carbonate ions are particularly preferred.
  • a prototype of preferred cationic double layer hydroxide compounds is the mineral hydrotalcite, which has the following ideal formula:
  • the above ideal formula corresponds to the general formula (I), provided that the ideal formula is standardized to "(0H) 2 ", ie all indices are divided by the number 8.
  • hydrotalcite the layer package receives a positive charge in that some magnesium ions are substituted by aluminum ions. This positive charge is compensated for by anions, which are located in the intermediate layers together with crystal water.
  • Synthetically produced hydrotalcites are generally known, inter alia they are described in DE-A-1592 126, DE-C-3306822, DE-A-33 46 943 and EP-A-0 207 811.
  • EP-A-0 207 811 describes a particularly finely divided product which is formed in a Conti precipitation (flash precipitation), if the starting solutions (metal salt solution and alkaline carbonate solution) are allowed to flow together continuously, then filtered and washed and leaves the product moist.
  • double-layer hydroxides of the general formula (I) instead of or together with the double-layer hydroxides of the general formula (I), previously calcined double-layer hydroxides of this general formula can also be present.
  • natural and synthetic double-layer hydroxides continuously release water when heated or calcined. The crystal water is completely removed at 200 ° C., higher temperatures lead to the elimination of water from the hydroxide structure and of carbon dioxide from the carbonate contained as the usual anion.
  • the structures of the double-layer hydroxides are broken down in this process, the X-ray diffraction diagrams show only broad and less characteristic lines for periclase (MgO).
  • a prototype of such compounds is, for example, calcined hydrotalcite, of which the anion absorption with reformation of the layered compound is also known in principle in the prior art, for example DE-A-30 19 632.
  • calcined hydrotalcite of which the anion absorption with reformation of the layered compound is also known in principle in the prior art, for example DE-A-30 19 632.
  • double-layer hydroxides of the general formula (I) which are calcined at temperatures above 200 ° C., the corresponding calcined products which can also be used in the sense of the invention.
  • hydrotalcite or a previously calcined hydrotalcite is thus used as double-face hydroxide of the general formula (I).
  • the definition of the double-layer hydroxides mentioned also includes hydrophobic double-layer hydroxides which result from the treatment of double-layer hydroxide with anions of acids, for example fatty acids.
  • hydrophobicized hydrotalcites are used as stabilizers for thermoplastic resins.
  • anionic, surface-active agents are used in an amount of 1 to 10% by weight, based on the double-layer hydroxide.
  • R is the anion of a monocarboxylic acid
  • R can be used as a thickening, thixotroping, stabilizing and anti-settling agent.
  • the compounds disclosed in this laid-open specification are produced by completely exchanging sulfate ions for monocarboxylic acid anions by means of an aqueous suspension of the alkali salt of monocarboxylic acid.
  • DE-A-4010606 describes hydrophobic hydrotalcite compounds of the general formula Mg x Al (0H) y (C0 3 ) m (A) n • z H 2 0
  • A represents a dianion of an aliphatic dicarboxylic acid or two mono anions of an aliphatic monocarboxylic acid.
  • the hydrotalcites obtained in this way are used as alkoxylation catalysts.
  • the applicant's still unpublished German patent application P 40 34 305.7 describes further hydrophobicized double-layer hydroxides of the general formula (I), as well as a process for the preparation of these compounds by reacting corresponding compounds with aliphatic mono- and / or dicarboxylic acids in an organic solvent or in a kneader and the use of the hydrophobic double-layer hydroxides as alkoxylation catalysts for compounds with active H atoms or for fatty acid esters.
  • Double-layer hydroxides within the meaning of the present invention are also able to store large organic anions, such as n-alkyl sulfonates.
  • organic anions such as n-alkyl sulfonates.
  • aqueous industrial cleaning baths to be reprocessed in the sense of the present invention are essentially those which are described by J. Kresse, "Cleaning Technical Surfaces", Contact and Study, Volume 264, Expert Verlag.
  • Suitable surfactants are both anionic and nonionic surfactants as well as cationic surfactants or amphoteric surfactants which are known to the person skilled in the art from the relevant prior art literature, cf. for example the above-cited publication by J. Kresse "cleaning technical surfaces".
  • anionic and / or nonionic surfactants are preferably used in such cleaners.
  • Preferred builder substances are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal phosphates and / or alkali metal borates. Sodium is used as a particularly preferred alkali metal in the corresponding salts.
  • Corrosion inhibitors such as triazole compounds, alkanolamines and phosphoric acid esters, complexing agents, in particular gluconate, nitrilotriacetate, polycarboxylates, phosphoric acid and solubilizers can also be contained in the cleaners to be used according to the invention, for example.
  • a prior separation of the freely floating oils and fats can be carried out by known methods, but is not necessary since these substances remain on the surface of the double layer hydroxides.
  • the surfactant content of the cleaning baths to be prepared is also reduced in part due to a certain solubility of the surfactants in the oils or fats.
  • the practical implementation of the process of reprocessing the cleaning baths with the double-layer hydroxides is not subject to any fundamental restrictions.
  • the cleaning bath can be brought into contact with the solid double-layer hydroxides in a commercially available separation column.
  • Corresponding columns for example made of glass or other materials, are known in the field of chromatic separations.
  • the cleaning solution, emulsion or suspension is passed through the column, the contaminants from oils and fats mentioned being selectively on the surface the double-layer hydroxides remain while the solution to be reused runs through the column.
  • Another variant of the process consists in adding double-layer hydroxides to the cleaning baths and then separating the loaded double-layer hydroxides by filtration, centrifugation or similar separation processes.
  • the contaminated adsorbers can be dried in a further process step at elevated temperature in the presence or absence of oxygen.
  • the aim of this process step is to remove the organic constituents from the surface of the double-layer hydroxides.
  • the adsorbers are therefore preferably cleaned of the organic constituents in the air stream at temperatures in the range from 400 ° C. to 600 ° C.
  • the calcined form of the double-layer hydroxides is then obtained as the inorganic residue can again be used directly as a mixed oxide phase for adsorption purposes.
  • the layer structure can also be rebuilt beforehand and / or a hydrophobization can be carried out with aqueous fatty acid carboxylates, as described above.
  • the loaded double-layer hydroxides are subjected to steam distillation or extracted with organic solvents in order to remove the organic constituents. This procedure also allows the double-layer hydroxides to be reused in the process according to the invention.
  • Example 1 Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4
  • the cleaning solution was stirred for 15 minutes at room temperature. After addition of 10 g / 1 hydrotalcite (manufacturer Giulini), the suspension was stirred at 25 ° C. for 60 min. Subsequently, the pH value ', the conductivity, the chemical oxygen demand and was Tensid ⁇ content, based on the starting solution, was measured.
  • HHTC hydrophobicized hydrocetal, which can be prepared as follows:
  • hydrotalcite manufactured by Giulini
  • isopropanol or tetrahydrofuran 50 g each of hydrotalcite (manufacturer Giulini) were suspended in 250 ml of isopropanol or tetrahydrofuran and in 30 minutes with the double-molar solution of a) 55 g of oleic acid, b) 33.2 g of lauric acid and c) 19.5 g of caproic acid 200 ml each of isopropanol or tetrahydrofuran are added at room temperature.
  • hydrotalcite manufactured by Giulini
  • hydrotalcite manufactured by Giulini
  • lauric acid or 5 g of behenic acid 50 g
  • behenic acid 50 g
  • concentration data of the fatty acids are not limited to the 10% by weight specified above; Variations up to approx. 70% are possible.
  • Hydrotalcite was calcined at 500 ° C for 2 h. This occurred
  • X-ray diffraction diagrams show a layer structure of the connections, infrared spectra show the expected bands.
  • Table 2 below shows the data obtained for Examples 6 to 22.
  • the cleaner B had the following composition: 3% by weight of the buffer according to Example 1 and 4 g / 1 dodecylbenzenesulfonate (Arliconpaste 60%, Henkel KGaA). The pH was 12.9.
  • the cleaner C contained 3% by weight of the builder according to Example 1 and 4 g / 1 of a Ci3_i5-0xoalcohol with 10 moles of E0 per mole of alcohol (Lutensol R A010, BASF). The pH was 12.7.
  • the cleaner D contained 3% by weight of the builder according to Example 1 and 4 g / 1 of a nonionic surfactant (fatty alcohol polyglycol ether of a C ⁇ o-i8 fatty alcohol with 20 mol EO per mol alcohol). The pH was 12.6.
  • the cleaner E contained 3% by weight of the builder according to Example 1 and 4 g / 1 of an anionic surfactant of a polyunsaturated fatty acid with 14 to 18 C atoms (Cig '- 28%, Ci8 » 6 62%, Cis"'- 1%) (Edenor R SB05, Henkel KGaA) The pH was 12.7.
  • the cleaner F contained 2% by weight of a builder consisting of equal parts of boric acid and sodium carbonate and the surfactant according to Example 1 as an example of a neutral cleaner.
  • the pH was 9.4.
  • the X-ray diffraction spectrum of the residue shows the less characteristic lines with d values of 2.13 and 1.50 ⁇ .
  • the magnesium content was 37.0% by weight, the aluminum content 14.0% by weight.
  • the calcined hydrotalcite thus produced can be converted back into the layered compound by stirring into aqueous systems. If no anions are present, then meixernite (hydroxide variant) is formed, which is converted into hydrotalcite by CO 2 uptake from the air.
  • the X-ray diffraction spectrum of the solid shows the typical lines of the layer connection.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Wiederaufbereitung von wäßrigen industriellen Reinigungsbädern ohne wesentliche Veränderung des Tensid- oder Buildersystems durch das in-Kontakt-Bringen mit Doppelschichthydroxiden. Die im wesentlichen aus natürlichen oder synthetischen Ölen und Fetten bestehenden Verunreinigungen werden selektiv aus dem Reinigerbad entfernt.

Description

Wiederaufbereitung von wäßrigen industriellen Reim'ounosbädern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von wäßrigen industriellen Reinigungsbädern, insbesondere für harte Oberflächen, enthaltend Tenside und/oder anorganische und/oder organische Buildersubstanzen.
Wäßrige Reinigungsbäder werden im großen Umfang bei industriellen Fertigungs- und Veredelungsprozessen eingesetzt. Bedingt durch Ver¬ unreinigungen auf der Oberfläche des Reinigungsgutes - von den vorangehenden Bearbeitungsschritten - reichert sich der Schmutz in der Reinigungslösung-Suspension-Emulsion an und führt schließlich zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Reinigungswirkung, so daß das Reinigungsziel nicht mehr erreicht wird.
Bei der Reinigung von Metalloberflächen handelt es sich bei den genannten Verunreinigungen im wesentlichen um Späne oder Partikel sowie natürliche oder synthetische Öle und Fette.
Es ist bekannt, mittels technischer Trennverfahren, beispielsweise durch Separatoren oder Skimmer, derartige Reinigungsbäder aufzuar¬ beiten. Jedoch ist hierbei die Entfernung emulgierter Öle nicht möglich. Nach R. Rautenbach und R. Albrecht, Membranverfahren- Ultrafiltration und Umkehrosmose, Otto Salle Verlag 1981, S. 163 ff können Öle und Fette durch Membranverfahren, insbesondere durch Ultrafiltration, weitgehend abgetrennt werden. Aus A. Eberle und H. Kohler, MetallOberfläche, 44 (1990), 10, S. 481 ff ist ein Re¬ cyclingsystem für wäßrige Reinigungsanlagen bekannt, das ebenfalls auf der Basis von Ultrafiltration arbeitet. Diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß die Tenside in beträchtlichem Maße mit aus der Waschflotte entfernt werden, wodurch ein Nachdosieren der Ten¬ side erforderlich ist. Bekanntermaßen ist ein exaktes Nachdosieren der Tenside in den Reinigungsbädern außerordentl ch schwierig, da der Tensidbedarf aufgrund einer analytischen Bestimmung der Tensid- gehalte in den Reinigungsbädern nur schwierig feststellbar ist. Darüber hinaus bedingen Membranverfahren zur Abtrennung der Öle einen erheblichen finanziellen Aufwand, insbesondere bei kleineren Reinigungsanlagen.
Das Überleiten der wäßrigen industriellen Reinigungsbäder über Ak¬ tivkohle ist ebenfalls ein an sich bekanntes Verfahren zur Wieder¬ aufbereitung, jedoch führt die Aktivkohlebehandlung aufgrund der unspezifischen Adsorption von sowohl Tensiden als auch Fetten und Ölen ebensowenig zu dem gewünschten Ziel, nämlich einer Regenerie¬ rung von Reinigern ohne wesentliche Veränderungen des Tensid- und Buildersystems.
Demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von wäßrigen industriellen Reini¬ gungsbädern zur Verfügung zu stellen, die Tenside, insbesondere nichtionische und/oder anionische Tenside und/oder anorganische und/oder organische Buildersubstanzen, enthalten. Insbesondere be¬ steht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die wäßrigen industriellen Reinigungsbäder ohne wesentliche Veränderung des Tensid- und Buildersystems wiederaufzubereiten.
Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von wäßrigen industriellen Reinigungsbädern, enthaltend anorganische und/oder organische Buildersubstanzen sowie Tenside, wobei man verbrauchte, insbesondere Späne, Partikel, Öle und Fette enthaltende Reinigungsbäder, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration und Ölabscheidung, mit den Oberflächen na¬ türlicher oder synthetischer gemischter Hydroxosalze zwei- und dreiwertiger Metallkationen (Doppelschichthydroxide) der allge¬ meinen Formel (I)
CMIIl-χMIIIχ(0H)2]Ax • H20 (I)
in Kontakt bringt, wobei
M11 für wenigstens ein zweiwertiges, M111 für wenigstens ein drei¬ wertiges Metallkation, A für das Äquivalent eines Anions einer ein- oder mehrbasischen Säure, 1/6 - x _ 1/2 und 0 _ m ≤ 1 steht.
Strukturell leitet sich die obige Formel von Brucit [Mg(0H)2J ab. Brucit kristallisiert in einer Schichtstrukutur mit den Metallionen in Octaederlücken zwischen zwei Schichten aus dicht gepackten Hydroxidionen, wobei jedoch nur jede zweite Schicht der Octaeder¬ lücken besetzt ist. Die Schichtpakete erhalten dadurch eine posi¬ tive Ladung, daß einige der M^-Ionen gegen M^-Ionen ausgetauscht sind. Diese positive Ladung wird kompensiert, indem in den Zwi¬ schenschichten Anionen zusammen mit Kristallwasser eingelagert werden. Der Schichtaufbau wird aus Röntgenbeugungsdiagram en deut¬ lich, die ebenfalls zur Charakterisierung herangezogen werden kön¬ nen (JCPDS-Pattern 22/700 für Hydrotalcit).
Diese sogenannten Doppelschichthydroxide sind in der Literatur, beispielsweise aus R. Allmann, Chimia 24 (1970), S. 99-108, be¬ kannt. In der Wahl der zweiwertigen und dreiwertigen Metallkationen bestehen prinzipiell keine Beschränkungen. Bestimmte zweiwertige und dreiwertige Metallkationen sowie besondere Kombinationen sind aus der DE-A-2061 114 sowie der DE-A-2061 156 bekannt. Bevorzugt im Sinne der Erfindung wird das zweiwertige Metallkation der Formel (I) ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Mangan, Zink und Kupfer. Das dreiwertige Metallkation der Formel (I) wird bevorzugt ausgewählt aus Eisen und Aluminium. Wenn vorstehend, im Zusammen¬ hang mit der Erläuterung der allgemeinen Formel (I), von wenigstens einem zweiwertigen und dreiwertigen Metallkation die Rede ist, so bedeutet dies, daß in derartigen Doppelschichthydroxiden gegebe¬ nenfalls jeweils mehrere zweiwertige bzw. dreiwertige Metallkat¬ ionen nebeneinander vorliegen können.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß das Anion A der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus Carbonat-, Sulfat-, Chlorid-, Nitrat- und Phosphationen. Aufgrund der außerordentlich großen Verbreitung von Carbonationen auch bei natürlich vorkommenden Doppelschichthydroxiden sind Carbonationen besonders bevorzugt.
Ein Prototyp bevorzugter kationischer Doppelschichthydroxid-Ver- bindungen ist das Mineral Hydrotalcit, das die folgende Idealformel besitzt:
[Mg6Al2(0H)16]C03 x 4 H20
Die vorstehende Idealformel entspricht der allgemeinen Formel (I), sofern man die Idealformel auf "(0H)2" normiert, d.h. alle Indices durch die Zahl 8 dividiert.
Im Hydrotalcit erhält das Schichtpaket dadurch eine positive La¬ dung, daß einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen substituiert sind. Diese positive Ladung wird durch Anionen kompensiert, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden. Synthetisch hergestellte Hydrotalcite sind allgemein bekannt, u.a. werden sie beschrieben in DE-A-1592 126, DE-C-3306822, DE-A- 33 46 943 und EP-A-0 207 811. In der EP-A-0 207 811 wird ein be¬ sonders feinteiliges Produkt beschrieben, das bei einer Conti-Fäl- lung (Flash-Fällung) entsteht, wenn man die Ausgangslösungen (Me- tallsalz-Lösung und alkalische Carbonat-Lösung) kontinuierlich zu¬ sammenströmen läßt, anschließend filtriert, wäscht und das Produkt in feuchtem Zustand beläßt.
Weitere Beispiele für an sich bekannte Doppelschichthydroxide der allgemeinen Formel (I) sind: Pyroaurit [Mg6Fe2(0H)i5]C03 x 4,5 H20, Magaldrat [MgiQAl5(0H)3i](S04)2 x m H20 und [Zn6Al2(0H)ιe]C03 x m H20.
Anstelle von oder zusammen mit den Doppelschichthydroxiden der allgemeinen Formel (I) können auch zuvor calcinierte Doppelschicht¬ hydroxide dieser allgemeinen Formel enthalten sein. Natürliche und synthetische Doppelschichthydroxide geben bekanntermaßen beim Er¬ hitzen bzw. Calcinieren kontinuierlich Wasser ab. Das Kristallwas¬ ser wird vollständig bei 200 °C entfernt, höhere Temperaturen füh¬ ren zur Abspaltung von Wasser aus dem Hydroxidgerüst und von Kohlendioxid aus dem als üblichem Anion enthaltenen Carbonat. Die Strukturen der Doppelschichthydroxide werden bei diesem Vorgang abgebaut, die Röntgenbeugungsdiagramme zeigen nur noch breite und wenig charakteristische Linien für Periklas (MgO).
Ein Prototyp derartiger Verbindungen ist beispielsweise calcinier- ter Hydrotalcit, von dem auch im Stand der Technik, beispielsweise der DE-A-30 19 632, die Anionenaufnähme unter Rückbildung der Schichtverbindung prinzipiell bekannt ist. Ausgehend von Doppel¬ schichthydroxiden der allgemeinen Formel (I), die bei Temperaturen von oberhalb 200 °C calciniert werden, gelangt man zu den entsprechenden calcinierten Produkten, die im Sinne der Erfindung gleichfalls Verwendung finden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird somit als Doppelsehichthydroxid der allgemeinen Formel (I) Hydrotalcit oder ein zuvor calcinierter Hydrotalcit eingesetzt.
Die Definition der genannten Doppelschichthydroxide schließt neben den oben genannten Verbindungen auch hydrophobierte Doppelschicht¬ hydroxide ein, die durch die Behandlung von Doppelsehichthydroxid mit Anionen von Säuren, beispielsweise Fettsäuren, entstehen. Gemäß der DE-C-30 19 632, US-A-4761 188, EP-A-0 142773, EP-A-0 189 899 und EP-A-0256872 werden entsprechende hydrophobierte Hydrotalcite als Stabilisatoren für thermoplastische Harze eingesetzt. Bei die-, ser Oberflächenbehandlung wird mit anionischen, oberflächenaktiven Mitteln in einer Menge von 1 bis 10 Gew.- , bezogen auf das Doppel- schichthydroxid, gearbeitet.
Aus der DE-A-37 31 919 ist weiterhin bekannt, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
AlxMgy(0H)35.zRz x n H20
worin R das Anion einer Monocarbonsäuren bedeutet, als Verdickungs- Thixotropierungs-, Stabil sierungs- und Antiabsetzmittel einsetzen kann. Die in dieser Offenlegungsschrift offenbarten Verbindungen werden durch einen vollständigen Austausch von Sulfationen gegen Monocarbonsäureanionen mittels einer wäßrigen Suspension des Al- kalisalzes der Monocarbonsäure hergestellt.
In der DE-A-4010606 werden hyrophobierte Hydrotalcit-Verbindungen der allgemeinen Formel MgxAl (0H)y(C03)m(A)n • z H20
beschrieben, in der A für ein Dianion einer aliphatischen Dicar- bonsäure oder für zwei Monoanionen einer aliphatischen Monocarbon- säure stehen. Die so erhaltenen Hydrotalcite werden als Alkoxilie- rungskatalysatoren eingesetzt. In der noch unveröffentlichten Deutschen Patentanmeldung P 40 34 305.7 der Anmelderin werden wei¬ tere hydrophobierte Doppelschichthydroxide der allgemeinen Formel (I) beschrieben, ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Ver¬ bindungen durch Umsetzung von entsprechenden Verbindungen mit ali¬ phatischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren in einem organischen Lö¬ sungsmittel oder in einem Kneter sowie die Verwendung der hydro- phobierten Doppelschichthydroxide als Alkoxilierungskatalysatoren für Verbindungen mit aktiven H-Atomen oder für Fettsäureester.
Andere Doppelschichthydroxide im Sinne der vorliegenden Erfindung, wie beispielsweise Zink/Chrom-Phasen, vermögen auch große organi¬ sche Anionen, wie n-Alkylsulfonate, einzulagern. Dabei wird eine von der Kettenlänge abhängige deutliche Schichtaufweitung beobach¬ tet [H. Kopka, K. Beneke und G. Lagaly, J. Colloid. Interphase Sei. 123 (1988), 427].
Bei den im Sinne der vorliegenden Erfindung wiederaufzubereitenden wäßrigen industriellen Reinigungsbädern handelt es sich im wesent¬ lichen um solche, die von J. Kresse, "Säuberung technischer Ober¬ flächen", Kontakt und Studium, Band 264, Expert-Verlag, beschrieben werden.
Prinzipiell ist der pH-Wert dieser wäßrigen industriellen Reini¬ gungsbäder von geringerer Bedeutung. Vorzugsweise werden jedoch Reinigungsbäder wiederaufbereitet, die alkalische oder neutrale Reiniger enthalten. Bei der Wiederaufbereitung von sauren Reinigern ist eine mehr oder weniger große Auflösung der an sich basischen Doppelschichthydroxide zu beobachten. Unter Verbrauch an Protonen werden die Doppelschichthydroxide teilweise angelöst. Bevorzugt werden daher neutrale oder alkalische Reiniger aufbereitet, die einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 14, insbesondere von 8,5 bis 13, aufweisen.
Die wichtigsten Inhaltsstoffe derartiger Reiniger sind die Builder¬ substanzen (Gerüststoffe) und die Tenside, sowie - je nach Anwen¬ dungszweck - gegebenenfalls weitere Additive. Als Tenside kommen hierbei sowohl anionische und nichtionische Tenside als auch kat¬ ionische Tenside oder Amphotenside in Frage, die dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur zum Stand der Technik bekannt sind, vgl. beispielsweise die vorstehend zitierte Veröffentlichung von J. Kresse "Säuberung technische Oberflächen". Bevorzugt werden in der¬ artigen Reinigern jedoch anionische und/oder nichtionische Tenside eingesetzt. Bevorzugte Buildersubstanzen sind hierbei beispiels¬ weise Alkali etallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetall- silicate, Alkalimetallphosphate und/oder Alkalimetallborate. Als besonders bevorzugtes Alkalimetall wird Natrium in den entsprechen¬ den Salzen eingesetzt.
In den erfindungsgemäß einzusetzenden Reinigern können beispiels¬ weise auch Korrosionsinhibitoren, wie TriazolVerbindungen, Alkanol- amine und Phosphorsäureester, Komplexbildner, insbesondere Glu- conat, Nitrilotriacetat, Polycarboxylate, Phosphorsäure und Lö¬ sungsvermittler enthalten sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Seifen und Alkylbenzolsul- fonate der Reinigungsbäder nicht merklich von den Doppelschicht¬ hydroxiden aufgenommen werden, was einen prinzipiellen Gegensatz zu der Hydrophobierung von Doppelschichthydroxiden in wäßriger Lösung darstellt. Es wurde gefunden, daß das Tensidsyste ebenso wie das BuilderSystem durch das in-Kontakt-bringen mit den Oberflächen der Doppelschichthydroxide praktisch unverändert geblieben ist. Über¬ raschenderweise wurde hierbei gefunden, daß Aniontenside, die in entsprechenden Reinigungsbädern sehr häufig eingesetzt werden, keine große Affinität zu den Doppelschichthydroxiden aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher gekennzeichnet durch seine Selektivität der spezifischen Adsorption der in den Reinigungs¬ bädern angereicherten Fette und Öle.
Eine vorherige Abtrennung der frei aufschwimmenden Öle und Fette kann nach bekannten Verfahren vorgenommen werden, ist aber nicht erforderlich, da eben diese Substanzen auf der Oberfläche der Doppelschichthydroxide verbleiben. Im Falle einer vorherigen Ab¬ trennung nach an sich bekannten Verfahren vermindert sich jedoch auch teilweise der Tensidgehalt der aufzubereitenden Reinigungs¬ bäder, bedingt durch eine gewisse Löslichkeit der Tenside in den Ölen oder Fetten. Von Vorteil ist hingegen eine vorherige Abtren¬ nung von festen Verunreinigungen, beispielsweise von Spänen, Abrieb oder Pigmenten, aus den Reinigungsbädern durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Filtration.
Die praktische Umsetzung des Verfahrens der Wiederaufarbeitung der Reinigungsbäder mit den Doppelschichthydroxiden unterliegt keiner prinzipiellen Beschränkung. Beispielsweise kann nach Vorfiltration zur Abtrennung grober Verunreinigungen das Reinigungsbad mit den festen Doppelschichthydroxiden in einer handelsüblichen Trennsäule in Kontakt gebracht werden. Entsprechende Säulen, beispielsweise aus Glas oder anderen Materialien, sind auf dem Gebiet der chroma¬ tischen Trennungen bekannt. Dabei wird die Reinigungslösung, Emul¬ sion oder Suspension durch die Säule geleitet, wobei selektiv die genannten Verunreinigungen aus Ölen und Fetten auf der Oberfläche der Doppelschichthydroxide verbleiben, während die wiederzuverwen¬ dende Lösung durch die Säule hindurchläuft. Eine weitere Variante des Verfahrens besteht darin, daß man Doppelschichthydroxide zu den Reinigungsbädern zugibt und anschließend durch Filtration, Zeπtri- fugieren oder ähnliche Separierungsverfahren die beladenen Doppel¬ schichthydroxide abtrennt.
Es wurde gefunden, daß nur sehr geringe Veränderungen sowohl des pH-Wertes als auch der Leitfähigkeit zwischen unbehandelten und behandelten Lösungen auftraten. Hierdurch wird belegt, daß das Salzgerüst des Reinigers nicht wesentlich verändert wurde, da pH- Wert und Leitfähigkeit des Reinigungsbades in engem Zusammenhang mit der Konzentration der salzartigen Buildersubstanzen stehen.
Ebenso wurde gefunden, daß der chemische Sauerstoffbedarf der be¬ handelten Proben sich nur geringfügig oder gar nicht von dem Wert unterschied, der für die unbehandelten ölfreien Reinigungsbäder gemessen wurde. Ferner wurde gefunden, daß der Tensidgehalt in den behandelten Lösungen sich nur geringfügig von dem der unbehandelten Lösungen unterschied. Es resultiert somit eine weitgehende Ölelimi- nierung ohne bedeutende Änderung des Salz- und Tensidsystems durch die erfindungsgemäße Behandlung ölbelasteter Reiniger mit Doppel¬ schichthydroxiden.
Die belasteten Adsorber können in einem weiteren Verfahrensschritt bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauer¬ stoff getrocknet werden. Ziel dieses Verfahrensschritts ist die Entfernung der organischen Bestandteile von der Oberfläche der Doppelschichthydroxide. Vorzugsweise werden daher die Adsorber bei Temperaturen im Bereich von 400 °C bis 600 °C von den organischen Bestandteilen im Luftstrom gereinigt. Man erhält als anorganischen Rückstand dann die calcinierte Form der Doppelschichthydroxide, die als Mischoxidphase wieder direkt zu Adsorptionszwecken eingesetzt werden kann. Es läßt sich aber auch vorher die Schichtstruktur wieder aufbauen und/oder eine Hydrophobierung mit wäßrigen Fett- säurecarboxylaten, wie oben beschrieben, durchführen.
Weitere Möglichkeiten zur Wiederaufbereitung der Adsorber bestehen darin, daß man anstelle der thermischen Behandlung in einem wei¬ teren Schritt die beladenen Doppelschichthydroxide einer Wasser¬ dampfdestillation unterwirft oder mit organischen Lösungsmitteln extrahiert, um so die organischen Bestandteile zu entfernen. Auch diese Vorgehensweise erlaubt die Wiederverwendung der Doppel¬ schichthydroxide in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiele
Beispiel 1. Beispiele 2 bis 5, Verqleichsbeispiele 1 bis 4
Die Lösung eines alkalischen Reinigers (Reiniger A mit einem pH- Wert von 12,6 enthaltend als Builder zu gleichen Teilen Natrium- meta-silicat, Natriumcarbonat und Natriumtriphosphat (Na5P3θιo) in einer Menge von 3 Gew.-% und 4 g/1 Fettalkoholethoxylat (DehydolR 100, Henkel KGaA) als nichtionisches Tensid) wurde in vollent- salztem Wasser mit 4 g eines Ölgemisches (Mineralöl, PioneerR 4556 zu Olivenöl DAß 7 im Verhältnis 1 : 1) versetzt.
Die Reinigerlösung wurde 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 10 g/1 Hydrotalcit (Hersteller Giulini) wurde die Sus¬ pension 60 min bei 25 °C gerührt. Anschließend wurde der pH-Wert', die Leitfähigkeit, der chemische Sauerstoffbedarf und der Tensid¬ gehalt, bezogen auf die Ausgangslösung, gemessen.
Die erhaltenen Daten sind der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen, die für die Beispiele 1 bis 5 die Ergebnisse auch der Vergleichsbei¬ spiele 1 bis 4 beschreibt, die durch Veränderung der Art und Menge an Adsorptionsmittel, der Menge an Öl, der Reaktionszeit und Reak¬ tionstemperatur erhalten werden.
In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde Aktivkohle, gepulvert, eingesetzt; in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde Aktivbentonit B, feingemahlen, eingesetzt.
Der pH- ert und die Leitfähigkeit blieben bei sämtlichen Beispielen und Vergleichsbeispielen praktisch unverändert. Der CSB-Wert (CSBr) sowie die Tensidgehalte (cTr) wurden jeweils bezogen auf die Ausgangslösung angegeben, wobei die Meßgrößen (MG) jeweils nach der folgenden Formel berechnet wurden:
MGr = 100 % x MG (behandelte Lösung)/MG (unbehandelte Lösung) MG = CSB oder cTr
Dabei wurde jeweils auf volle 5 % gerundet.
Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
In den folgenden Beispielen 6 bis 22 wurde bei veränderlichen Öl- mengen das Adsorptionsmittel ausgetauscht und die Adsorptionsfä¬ higkeit an verschiedenen Reinigern untersucht. In der nachfolgenden Tabelle steht HHTC für hydrophobierten Hydro¬ talcit, der wie folgt hergestellt werden kann:
Hydrophobierung von Hydrotalcit:
1) Herstellung in Lösungsmitteln
Je 50 g Hydrotalcit (Hersteller Giulini) wurden in 250 ml Iso- propanol oder Tetrahydrofuran suspendiert und innerhalb von 30 min mit der doppeltmolaren Lösung von a) 55 g Ölsäure, b) 33,2 g Laurinsäure und c) 19,5 g Capronsäure in jewe ls 200 ml Isopropanol oder Tetrahydrofuran bei Raumtempe¬ ratur versetzt.
Eine C02-Entwicklung setzte ein, während man auf Rückflußtemperatur erhitzte. Nach beendeter Gasentwicklung ließ man noch 1 bis 2 Stunden nachreagieren, ließ abkühlen und filtrierte die Suspension. Der Filterkuchen wurde mit Isopropanol nachgewaschen und im Trok- kenschrank bei 105 °C und 100 mbar bis zur Massekonstanz getrock¬ net.
Exemplarisch wurde gezeigt, daß neben den organischen Lösungsmit¬ teln auch Wasser eingesetzt werden kann. Dabei wurde die Laurin¬ säure in der Wärme emulgiert. Die Gasentwicklung setzte bei ca. 80 °C ein, der Reaktionsansatz wurde bis zum Ende der C0 -Entwicklung bei dieser Temperatur gehalten. Den Feststoffanteil filtrierte man heiß ab. Es wurde mit heißem Wasser nachgewaschen und wie oben ge¬ trocknet. Ausbeute und Analytik:
Figure imgf000017_0001
2) Direkte Umsetzung im Kneter
Je 50 g Hydrotalcit (Hersteller Giulini) wurden mit 5 g Laurinsäure bzw. 5 g Behensäure für 1 h bei 80 °C im Kneter verarbeitet. Nach dem Abkühlen resultierten pulverför ige Produkte. Die Konzentra¬ tionsangaben der Fettsäuren sind nicht auf die oben angegebenen 10 Gew.-% beschränkt; Variationen bis ca. 70 % sind möglich.
3) Direkte Synthese der hydrophoben Hydrotalcite a) konventionelle Fällung
Zu Lösungen aus 65 g 50 %iger Natronlauge und a) 30,4 g Natriumoleat, b) 22,2 g Natriumlaurat und c) 13,8 g Natriu capronat in jeweils 400 ml Wasser wurde unter intensivem Rühren jeweils eine Lösung aus 77,0 g Mg( θ3)2* 6 H20 und 37,5 g A1(N03)3 x 9 H2° in 300 ml Wasser innerhalb von 90 min zugetropft. Spontan fiel dabei ein weißer Niederschlag an. Für 15 h wurde die Suspension bei 70 °C getempert. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser wurden die erhaltenen Niederschläge im Trockenschrank bei 105 °C und 100 mbar getrocknet. Ausbeute und Analytik:
Figure imgf000018_0001
b) Flash-Fällung
Die Lösungen aus jeeils 307,7 g g( 03)2 x 6 H20 und 150,0 g Al(N03)3 x 9 H2° ιn 8 1 Wasser wurden mit den Lösungen aus je 300 g 50 %iger Natronlauge und a) 136,2 g Behensäure, b) 113,0 g Ölsäure , c) 80,1 g Laurinsäure und d) 143,0 g technische Rüböl-Spaltfettsäure (OMC 392, Henkel KGaA) in jeweils 8 1 Wasser durch ein Y-Stück gepumpt und zur Reaktion gebracht. Dabei fielen weiße Suspensionen an, die abfiltriert und gewaschen wurden. Es wurde ein Trockenrückstand (105 °C, 100 mbar) ermittelt.
Auswaage der feuchten Produkte:
Behenat Oleat Laurat OMC 392 2233 g 1063 g 1450 g 1616 g
Trockenrückstand:
11,5 % 21,7 % 12,3 % 17,3 %
4) Herstellung über calcinierten Hydrotalcit
Hydrotalcit wurde bei 500 °C für 2 h calciniert. Dabei trat ein
Massenverlust an Wasser und Kohlendioxid von ca. 60 % ein. a) Umsetzung mit Natriumlaurat 10 g des calcinierten Hydrotalcits wurden in 100 ml Wasser suspen¬ diert und mit einer Lösung aus 13,3 g Natriumlaurat in 100 ml Was¬ ser bei Raumtemperatur versetzt. Nach Zugabe der gesamten Lösung wurde die Suspension für 2 h auf 70 °C erwärmt, anschließend ab¬ kühlen gelassen, abfiltriert und mit Wasser solange nachgewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 10 anzeigte. Der Filterrück¬ stand wurde bis zur Massenkonstanz bei 110 °C und 100 mbar ge¬ trocknet.
Auswaage: 22,5 g eines weißen Produktes Analytik: Mg 17,0 %; AI 7,1 %; Na 0,13 % C 27,6 %; H 7,3 %
b) Umsetzung mit Laurinsäure
20 g des calcinierten Hydrotalcits wurden in 200 ml Wasser suspen¬ diert und mit einer Lösung aus 25 g Laurinsäure in 100 ml Isopro¬ panol versetzt. Die Reaktionsmischung wurde für 3 h auf 70 °C er¬ wärmt, abkühlen gelassen und filtriert. Nach dem Waschen des Nie¬ derschlages mit Isopropanol wurde er bei 110 °C und 100 mbar bis zur Massenkonstanz getrocknet. Auswaage: 42,3 g eines weißen Pulvers Analytik: Mg 13,4 %; AI 5,2 % C 32,1 %; H 8,5 %
In den Beispielen 6 bis 9, 12, 13, 16, 17 und 21 wurde der gemäß 4)b) erhaltene hydrophobierte Hydrotalcit eingesetzt.
Röntgenbeugungsdiagramme zeigen eine Schichtstruktur der Verbin¬ dungen an, Infrarotspektren zeigen die erwarteten Banden.
Die nachfolgende Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten der Beispiele 6 bis 22 wieder. Tabelle 2
Figure imgf000020_0001
Der Reiniger B hatte folgende Zusammensetzung: 3 Gew.-% des Buflders gemäß Beispiel 1 und 4 g/1 Dodecylbenzolsulfonat (Arliconpaste 60 %, Henkel KGaA). Der pH-Wert betrug 12,9.
Der Reiniger C enthielt 3 Gew.-% des Builders gemäß Beispiel 1 und 4 g/1 eines Ci3_i5-0xoalkohols mit 10 Mol E0 pro Mol Alkohol (LutensolR A010, BASF). Der pH-Wert betrug 12,7. Der Reiniger D enthielt 3 Gew.-% des Builders gemäß Beispiel 1 und 4 g/1 eines nichtionischen Tensids (Fettalkoholpolyglykolether ei¬ nes Cιo-i8-Fettalkohols mit 20 Mol EO pro Mol Alkohol). Der pH-Wert betrug 12,6.
Der Reiniger E enthielt 3 Gew.-% des Builders gemäß Beispiel 1 und 4 g/1 eines anionischen Tensides einer mehrfach ungesättigten Fett¬ säure mit 14 bis 18 C-Atomen (Cig' - 28 %, Ci8» 662 %, Cis"' - 1 %) (EdenorR SB05, Henkel KGaA). Der pH-Wert betrug 12,7.
Der Reiniger F enthielt 2 Gew.-% eines Builders bestehend aus gleichen Teilen Borsäure und Natriumcarbonat und das Tensid gemäß Beispiel 1 als Beispiel für einen Neutralreiniger. Der pH-Wert be¬ trug 9,4.
Regeneration des Adsorbers:
Der mit Laurinsäure hydrophobierte Hydrotalcit (HHTC) wurde nach der Reinigerbehandlung für 2 h bei 500 °C erhitzt. Dabei trat ein durchschnittlicher Glühverlust von ca. 53 Gew.-% ein. Das Röntgen¬ beugungsspektrum des Rückstandes zeigt die wenig charakteristischen Linien mit d-Werten von 2,13 und 1,50 Ä. Der Magnesiumgehalt betrug 37,0 Gew.-%, der Aluminiumanteil 14,0 Gew.-%.
Der so hergestellte calcinierte Hydrotalcit kann durch Einrühren in wäßrige Systeme wieder in die Schichtverbindung überführt werden. Sind keine Anionen enthalten, so entsteht Meixernit (Hydroxid- Variante), der durch C02-Aufnahme aus der Luft in Hydrotalcit übergeht. Das Röntgenbeugungsspektrum des Feststoffes zeigt die typischen Linien der Schichtverbindung.
Wie oben beschrieben, ist eine erneute Hydrophobierung möglich.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Wiederaufbereitung von wäßrigen industriellen Reinigungsbädern, enthaltend Tenside und/oder anorganische und/oder organische Buildersubstanzen, wobei man die verbrauchten, insbe¬ sondere Späne, Partikel, Öle und Fette enthaltenden Reinigungs¬ bäder, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration und Ölabscheidung, mit den Oberflächen natürlicher oder synthetischer gemischter Hy¬ droxosalze zwei- und dreiwertiger Metallkationen (Doppelschicht¬ hydroxide) der allgemeinen Formel (I)
[M ι_xMπι x(0H)2]Ax • m H20 (I)
in Kontakt bringt, wobei
M∑I für wenigstens ein zweiwertiges, M^I für wenigstens ein drei¬ wertiges Metallkation, A für das Äquivalent eines Anions einer ein- oder mehrbasischen Säure, 1/6 ≤ x S 1/2 und 05 m 51 steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Reinigungsbäder enthaltend alkalische oder neutrale Reiniger ein¬ setzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Reinigungsbäder einsetzt, die Alkalimetallhydroxide, Alkali- metallcarbonate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallphosphate und/oder Alkalimetallborate sowie nichtionische und/oder anionische Tenside enthalten.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß man Reinigungsbäder einsetzt, die weiterhin Komplexbildner, Lösungsvermittler und/oder Korrosionsin¬ hibitoren enthalten.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß man zuvor calcinierte Doppelschicht¬ hydroxide einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß man zuvor hydrophobierte Doppelschicht¬ hydroxide einsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß man Doppelschichthydroxide einsetzt, die ausgewählt sind aus
Hydrotalcit [Mg6Al2(0H)16]C03 x 4 H20 , Pyroaurit [Mg6Fe2(OH)iö]Cθ3 x 4,5 H20, Magaldrat [ gιoAls(OH)3i](Sθ4)2 x m H20 und [Zn6Al2(OH)16]Cθ3 x m H20.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß man in einem weiteren Schritt die bela- denen Doppelschichthydroxide bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff trocknet und die organischen Be¬ standteile entfernt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Doppelschichthydroxide im Bereich von 400 bis 600 °C behandelt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß man in einem weiteren Schritt die bela- denen Doppelschichthydroxide einer Wasserdampfdestillation unterwirft oder mit organischen Lösungsmitteln extrahiert und die organischen Bestandteile entfernt.
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