WO1993011109A1 - N-(β-CARBONYL-UND β-CYANOVINYL)-2,2,6,6-TETRAMETHYLPIPERIDIN-DERIVATE UND IHRE ANWENDUNG ALS STABILISATOREN VON LACKEN UND KUNSTSTOFFEN - Google Patents

N-(β-CARBONYL-UND β-CYANOVINYL)-2,2,6,6-TETRAMETHYLPIPERIDIN-DERIVATE UND IHRE ANWENDUNG ALS STABILISATOREN VON LACKEN UND KUNSTSTOFFEN Download PDF

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radicals
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cyanovinyl
phenyl
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PCT/EP1992/002733
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Alfred Krause
Alexander Aumueller
Hubert Trauth
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines

Definitions

  • the present invention relates to new N- ( ⁇ -carbonyl and ⁇ -cyanovinyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives of the general formula I.
  • R 1 represents COOR 3 , COR 4 , CONR 4 R 5 or CN,
  • R 2 has the meanings of R 1 or denotes C 1 to C 12 alkyl or hydrogen
  • R 3 is hydrogen, C 1 - to C 8 -alkyl, C 5 - to C 8 -cycloalkyl, C 3 - to C 5 -alkenyl or phenyl, which is substituted by one to three C 1 - to C 4 -alkyl radicals, C 1 to C 4 alkoxy radicals, C 1 to C 4 alkoxycarbonyl groups, halogen atoms, hydroxyl groups, phenoxy groups, phenyl radicals, tolyl radicals or xylyl radicals may be substituted,
  • R 6 is hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 5 to C 8 cycloalkyl, C 7 to C 20 phenylalkyl or phenyl, which is substituted by one to three C 1 to C 4 alkyl radicals, halogen atoms, phenyl radicals or may be substituted by hydroxyl groups,
  • A is hydrogen, C 1 to C 30 alkyl, which can be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms, C 2 to C 12 hydroxyalkyl,
  • C 1 to C 12 haloalkyl C 3 to C 5 epoxyalkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 2 to C 6 alkynyl, C 5 to C 8 cycloalkyl, C 7 to C 20 -phenylalkyl, phenyl, which has one to three C 1 - to C 4 -alkyl radicals,
  • AC 1 - to C 20 alkylene which can be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms or groupings -NR 7 -, C 5 - to C 8 -cycloalkylene, C 7 - to C 20 -phenylalkylene, o-, m- or p-phenylene, which is by one to three C, - can be substituted to C 4 -alkoxycarbonyl groups, halogen atoms or hydroxyl groups, or a heterocycle from the group furan, tetrahydrofuran, thiophene, imidazole, pyridine - to C4 -alkyl radicals, C 1 , Piperidine, morpholine and ⁇ -piperidone as
  • R 7 denotes C 1 to C 5 alkyl or C 5 to C 8 cycloalkyl, or
  • the invention relates to the compounds I organic material stabilized against the action of light, oxygen and heat, in particular stabilized plastics and paints.
  • organic material especially plastics and paints
  • This destruction usually manifests itself in yellowing, discoloration, cracking or embrittlement of the material. Satisfactory protection against the destruction of organic material by light, oxygen and heat should therefore be achieved with light stabilizers and stabilizers.
  • EP-A 389 419 (1) recommends polyalkylpiperidine derivatives which carry a hydrocarbyloxy group on the piperidine nitrogen and thus have a reduced basicity compared to, for example, N-alkyl-substituted polyalkylpiperidine derivatives, as light stabilizers in high molecular weight compounds.
  • the object of the present invention was therefore to provide light stabilizers or stabilizers which provide more effective protection for organic material. Accordingly, the N- ( ⁇ -carbonyl and ⁇ -cyanovinyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives I defined at the outset were found.
  • the radical R 1 is preferably COOR 3 .
  • the radical R 2 is preferably COOR 3 or hydrogen.
  • the radical R 3 is preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl.
  • n is preferably 1 or 2.
  • X is preferably oxygen or a grouping of the formula
  • R 6 here is especially hydrogen, C 1 -C 12 -alkyl, in particular special C 1 - to C 4 alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl or tolyl referred to.
  • A is preferably hydrogen
  • C 1 to C 18 alkyl in particular C 1 to C 12 alkyl, C 1 to C 5 methoxyalkyl, in particular ⁇ -C 3 to C 5 methoxyalkyl, C 2 to C 4 hydroxyalkyl, in particular ⁇ -C 2 - to C 4 -hydroxyalkyl, C 1 - to C 4 -haloalkyl, in particular halomethyl and haloethyl, C 2 - to C 18 -alkenyl, in particular C 2 - to C 6 -alkenyl and C 15 - bis C 18 alkenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl or tolyl.
  • alkyl radicals which are in the form of C 1 - to C 3 -, C 1 - to C 4 -, C 1 - to C 5 -, C 1 - to C 8 -, C 1 - to C 12 -, C 1 - to C 18 -, C 1 - to C 20 - and C 1 - to C 30 -alkyl radicals, branched and in particular straight-chain representatives are suitable, especially methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, iso-amyl, sec-amyl, tert-amyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2- Ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl
  • Suitable C 5 - to C 8 -cycloalkyl radicals are, in particular, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl and ethylcyclohexyl.
  • alkenyl residues which are addressed in the form of C 3 - to C 5 -, C 2 - to C 6 -, C 15 - to C 18 -, C 2 - to C 18 - and C 2 - to C 20 -alkenyl residues and one or more, in particular one or two, olefinic double bonds are suitable especially vinyl, allyl, methallyl, crotyl, pentenyl,
  • C 2 -C 6 -alkynyl radicals examples include ethynyl and propynyl.
  • Suitable C 1 -C 4 -alkoxy radicals are, in particular, methoxy and ethoxy, but also n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy.
  • the C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl groups used are, for example, n-propoxycarbonyl, iso-propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, iso-butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, but especially ethoxycarbonyl and methoxycarbonyl.
  • halogen atom includes fluorine, iodine, but especially bromine and especially chlorine.
  • Suitable C 7 -C 20 -phenylalkyl groups are, for example, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylprop-2-yl, 4-phenylbutyl, 2,2-dimethyl 2-phenylethyl, 5-phenylamyl, 10-phenyldecyl, 12-phenyldodecyl, 14-phenyltetradecyl or especially benzyl.
  • the substitution scheme is ortho, meta or, preferably, para, for disubstituted phenyl radicals the substituents are primarily in the 2,4-position, for example in the case of 2,4-xylyl, and in the case of trisubstituted phenyl radicals in the 2, 4, 6-position eg with Mesityl.
  • a degree of substitution of 1 or 2, in particular 1, is preferred.
  • the C 1 to C 30 alkyl interrupted by one or more non-adjacent O atoms is, for example, C 1 to Cs methoxyalkyl such as methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl or 5-methoxypentyl, furthermore ethoxymethyl, 2-ethoxyethyl, 3-ethoxypropyl, 4-oxaheptyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl, 3,6,9,12,15-pentaoxa-hexadecyl, 3,6,9,12,15,18-hexaoxaeicosyl, ⁇ -ethoxymyristyl, ⁇ -butoxymyristyl, ⁇ -methoxycetyl, ⁇ -ethoxycetyl, ⁇ -butoxycetyl
  • Particularly suitable C 2 - to C 12 - or C 2 - to C 4 -hydroxyalkyl groups are 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxyheptyl, 8-hydrooxyoctyl, 9-hydroxynonyl, 10-hydroxydecyl, 11-hydroxyundecyl and 12-hydroxydodecyl.
  • chloroalkyl groups are suitable, for example 2-chloroethyl, 2-chloropropyl, 3-chloropropyl, 2-chlorobutyl, 3-chlorobutyl, 4-chlorobutyl but above all chloromethyl, 5-chloropentyl, 6-chlorohexyl, 7-chloroheptyl, 8-chloroctyl, 9-chlorononyl, 10-chlorodecyl, 11-chloro-undecyl and 12-chlorododecyl can also be used.
  • Suitable as C 3 - to C 5 -epoxyalkyl are, for example
  • Suitable C 1 - to C 20 - or C 1 - to C 12 -alkylene are especially methylene, 1,1-ethylene, 1,2-ethylene, 1,1-propylene,
  • the C 1 -C 20 alkylene interrupted by one or more non-adjacent O atoms or -NR 7 groups is, for example, 2-oxa-1,3-propylene, 2-oxa-1,4-butylene,
  • C 5 - to C 8 -cycloalkylene groups come in particular cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, methylcyclopentylene, dimethylcyclopentylene, methylcyclohexy len, dimethylcyclohexylene, ethylcyclohexylene, 1,3- or 1,4-bismethylene-cyclohexane.
  • Suitable C 7 -C 20 -phenylalkylene groups are, for example, 1-phenyl-1,2-ethylene, 1-phenyl-1,2-propylene, 1-phenyl-1,3-propylene, 2-phenyl-1,2- propylene, 2-phenyl-1,3-propylene, 2-phenyl-1,4-butylene, 3-phenyl-1,5-pentylene, 3-phenyl-1,6-hexylene or especially phenylmethylene.
  • R 1 the spatial position on the double bond of I of the radical R 1 to the piperidine ring and to R 2 .
  • Both the E and the Z isomers or, in the case of R 2 H, and the ice and also the transisomers can be present. Mixtures of the corresponding cis / trans or E / Z isomers can of course also be present.
  • N- ( ⁇ -carbonyl and ⁇ -cyanovinyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives I according to the invention can advantageously be obtained by reacting the corresponding piperidine derivatives of the general formula II which are unsubstituted on the piperidine N atom
  • Suitable acetylenic compounds III are, for example, acetylenedicarboxylic acid esters such as dimethyl and diethyl acetylenedicarboxylic acid, acetylene monocarboxylic esters such as methyl and ethyl propiolic acid or cyanoacetylene.
  • the compounds III are Michael acceptors which can be added particularly easily to nucleophiles such as piperidines.
  • N- ( ⁇ -carbonyl- and ⁇ -cyanovinyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives I can in principle also be advantageously used by reacting the corresponding unsubstituted on the piperidine N atom and in 4- Position of not yet functionalized piperidine derivatives of the general formula IV
  • N- ( ⁇ -carbonyl- and ⁇ -cyanovinyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives I according to the invention in which X represents an N-containing group, is in principle also possible from the ketones V. reductive amination possible.
  • XH groups in particular with OH groups
  • compounds having X n A groups in particular O n A groups
  • the carboxylic acids, carboxylic acid derivatives, carbonic acid derivatives, mono- or diisocyanates or alkylating, alkenylating or aralkylating agents are examples of the compounds with XH groups, in particular with OH groups, to form compounds having X n A groups, in particular O n A groups.
  • carboxylic acids or carboxylic acid derivatives in particular mono- or dibasic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, succinic acid or adipic acid, mono- or
  • Biscarboxylic acid halides such as acetyl chloride, chloroacetyl chloride, acryloyl chloride, methacryloyl chloride, isobutyric acid chloride, oleic acid chloride, lauric acid chloride, stearic acid chloride, benzoyl chloride or benzoyl bromide, oxalyl chloride,
  • mono- or Biscarbonchureester such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, diethyl malonate, diethyl fumarate, dimethyl adipate, dimethyl suberate or dimethyl sebacate
  • mono- or bischloroformates
  • Suitable carbonic acid derivatives for the purpose mentioned are, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or phosgene.
  • the mono- or diisocyanates used to generate urethane groups in the compounds I are, in particular, C 2 -C 18 -alkyl mono- and diisocyanates, for example stearyl isocyanate and hexamethylene diisocyanate, and also phenyl isocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate and toluene -2,4-diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • alk (en) ylating or aralkylating agents used here in particular are the corresponding alk (en) yl or aralkyl halides, especially chlorides and bromides, tosylates and sulfates, e.g. Dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • an organic solvent which is inert to the respective reaction system, e.g. a hydrocarbon such as n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene or mesitylene, a chlorinated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene, an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol or butylglycol or a carboxylic ester such as ethyl acetate, benzoic acid methyl acetate or butylglycol ester.
  • a solvent for the reactions mentioned an alcohol-water mixture, e.g.
  • Methanol-water, ethanol-water or isopropanol-water can be used.
  • the reactions are usually carried out at room temperature or elevated temperature, advantageously at 0 to 200 ° C, preferably at 10 to 140 ° C.
  • an amine as auxiliary base or catalyst, for example in the isocyanate reactions and the reactions of the compounds with X-H groups with carboxylic acids or carboxylic acid derivatives; as such
  • Auxiliary bases or catalysts are particularly suitable for tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, diazabicyclooctane or pyridine.
  • N- ( ⁇ -carbonyl- and ⁇ -cyanovinyl) -2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine derivatives according to the invention are outstandingly suitable for stabilizing organic mate against the effects of light, oxygen and heat. They are added to the organic materials to be stabilized in a concentration of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight, based on the organic material, before, during or after their preparation.
  • Organic material means, for example, cosmetic preparations such as ointments, lotions, pharmaceutical formulations such as pills and suppositories, photographic recording material such as photographic emulsions or precursors for plastics and lacquers, but in particular plastics and lacquers themselves.
  • the present invention also relates to organic material, in particular plastics and lacquers, which is stabilized against the action of light, oxygen and heat and which contains the compounds I in the concentrations indicated above. All known devices and methods for mixing stabilizing agents or other additives into polymers can be used to mix the compounds I according to the invention, especially with plastics.
  • the organic material stabilized by the compounds I according to the invention may optionally contain further additives, e.g. Antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
  • Antioxidants and light stabilizers which can be added in addition to the compounds according to the invention are e.g. Compounds based on sterically hindered phenols or costabilisates containing sulfur or phosphorus.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl- ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,
  • phosphorus-containing antioxidants are tris (nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite,
  • sulfur-containing antioxidants are dilaurylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, pentarythritol tetrakis ( ⁇ -laurylthiopropionate) and pentaerythritol tetrakis ( ⁇ -hexylthiopropionate).
  • antioxidants and light stabilizers which can be used together with the compounds I according to the invention are e.g. 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, aryl esters of hydroxybenzoic acids, ⁇ -cyanocinnamic acid derivatives, benzimidazolecarboxylic acid anilides, nickel compounds or oxalic acid dianilides.
  • plastics which can be stabilized by the compounds I according to the invention are: Polymers of mono- and diolefins, such as e.g. Low or high density polyethylene, polypropylene, linear polybutene-1, polyisoprene, polybutadiene and copolymers of mono- or diolefins or mixtures of the polymers mentioned;
  • Copolymers of mono- or diolefins with other vinyl monomers e.g. Ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers or ethylene-acrylic acid copolymers;
  • Polystyrene and copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes and / or acrylic derivatives such as, for example, styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-ethyl methacrylate, Styrene-butadiene-ethyl acrylate, styrene-acrylonitrile-methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) or methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS); Halogen-containing polymers, such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and their copolymers;
  • Polymers derived from ⁇ - ⁇ -unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles;
  • Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or from their acyl derivatives or acetals e.g. Polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate;
  • Polyurethanes Polyamides, polyureas, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones.
  • Coatings can also be stabilized with the compounds I according to the invention, e.g. Industrial paints.
  • stove enamels among them in turn vehicle paints, preferably two-coat paints, are particularly noteworthy.
  • Another area of use is e.g. Paint for exterior painting of buildings, other structures or technical equipment.
  • the compounds I according to the invention can be added to the lacquer in solid or dissolved form. Their good solubility in coating systems is of particular advantage.
  • the compounds I according to the invention are preferably used for stabilizing polyamides and ABS and SAN polymers, in particular molding compositions thereof, and for lacquer coatings.
  • Another preferred area of application is the stabilization of polypropylene and polyamide, in particular fibers thereof.
  • the compounds I according to the invention are notable for good compatibility with the customary types of plastics and for good solubility and excellent compatibility in the customary coating systems. You have in the Usually no or only a very slight intrinsic color, are stable at the usual plastic and paint processing temperatures and are non-volatile and, above all, ensure that the materials treated with them have a long period of protection.
  • the invention is further illustrated by the examples below.
  • the manufacturing conditions have not been optimized.
  • N- ⁇ - (2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-1-piperidinyl) acrylic acid ethyl ester by reduction of N- ⁇ - (2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1- piperidinyl) acrylic acid ethyl ester.
  • N- ⁇ - (2,2,6,6-tetramethyl-4-acetoxy-1-piperidinyl) acrylic acid ethyl ester To a mixture of 25.5 g (0.1 mol) of the compound from Example 1, 8.8 g (0 , 11 mol) pyridine and 100 ml methylene chloride were 11.8 g (0.15 mol) at room temperature
  • Acetyl chloride dropped in 40 ml of methylene chloride. It was heated under reflux for a further 2 hours. After cooling to room temperature, the mixture was diluted with 200 ml of water, the organic phase was extracted several times with about 1% by weight hydrochloric acid and with water, dried over sodium sulfate and then the solvent was distilled off in vacuo. 27 g of the compound of the formula listed below were obtained in the form of a slightly yellowish solid (corresponding to a yield of 90%) with a melting point of 55 to 57 ° C.
  • N-Cyclohexyl-N- (1- ⁇ -ethyl acrylate-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl) oleic acid amide A solution of 150.4 g of oleic acid chloride in 100 ml of methylene chloride was added dropwise at room temperature to a solution of 119 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-N-cyclohexylamine and 55.5 g of triethylamine in 250 ml of methylene chloride. The mixture was stirred at this temperature for 7 hours. The organic phase was washed several times with water, dried over sodium sulfate and the solvent was distilled off in vacuo.
  • the oil obtained was taken up in 600 ml of butyl glycol acetate and heated to 100.degree. 50 g of ethyl propiolate were added dropwise at this temperature and stirring was continued at this temperature for a further 6 hours. After the solvent had been distilled off in vacuo, the oil obtained was purified by chromatography on silica gel with ethyl acetate / n-hexane (1: 3). The compound of the formula was obtained
  • Example 12 Analogously to Example 12, the title compound with the formula listed below was obtained from N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) acrylic acid amide and ethyl propiolate in a yield of 81% in the form of a colorless solid, mp 123 to 125 ° C.

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Abstract

N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivate der allgemeinen Formel (I), in der R1 für COOR?3, COR4, CONR4R5¿ oder CN steht, R2 die Bedeutungen von R1aufweist oder C¿1?- bis C12-Alkyl oder Wasserstoff bezeichnet, X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung der Formel -NR?6-, -NR6¿-CO-, (a), -O-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-NR6- oder -NR?6-CO-NR6¿- bedeutet, wobei die Verknüpfung mit dem C-4-Atom des Piperidinringes über ein N- oder O-Atom der aufgeführten Gruppierung erfolgt und die restlichen Substituenten wie in der Beschreibung definiert sind. Anwendung als Stabilisatoren von Kunststoffen und Lacken gegen Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme.

Description

N-( β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpipe- ridin-Derivate Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-( β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivate der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
in der
R1 für COOR3, COR4, CONR4R5 oder CN steht,
R2 die Bedeutungen von R1 aufweist oder C1- bis C12-Alkyl oder Wasserstoff bezeichnet,
R3 Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, C5- bis C8-Cycloal- kyl, C3- bis C5-Alkenyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxyreste, C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen, Halogenatome, Hydroxygruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Tolylreste oder Xylylreste substituiert sein kann, bedeutet,
R4 u. R5 Wasserstoff, C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxyreste, C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen, Halogenatome, Hydroxygruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Tolylreste oder Xylylreste substituiert sein kann, bezeichnet, n für 1 bis 4 steht, für den Fall n=l
X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung der ForI
mel -NR6-, -NR6-CO-, -N-CO-R6, -o-CO-,
-O-CO-O-, -O-CO-NR6- oder -NR6-CO-NR6- bedeutet, wobei die Verknüpfung mit dem C-4-Atom des Piperidinringes über ein N- oder O-Atom der aufgeführten Gruppierung erfolgt und
R6 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C20-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylreste, Halogenatome, Phenylreste oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
A Wasserstoff, C1- bis C30-Alkyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome un- terbrochen sein kann, C2- bis C12-Hydroxyalkyl,
C1- bis C12-Halogenalkyl, C3- bis C5-Epoxyalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C6-Alkinyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C20-Phenylalkyl, Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylreste,
C1- bis C4-Alkoxycarbonylgrupρen, Halogenatome oder
Hydroxylgruppen substituiert sein kann, die Gruppierung -CH=CH-COOR3 oder einen einen Heterocyclus aus der Gruppe Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen, Imidazol, Pyridin, Piperidin, Morpholin und α -Pi- peridon als Brückenglied oder Endgruppe enthaltenden C4- bis C30-Alkylrest bedeutet oder
X-A für eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000004_0001
steht, für den Fall n=2
X die gleichen Bedeutungen wie für den Fall n=1 aufweist,
A C1- bis C20-Alkylen, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Gruppierungen -NR7- unterbrochen sein kann, C5- bis C8-Cycloalkylen, C7- bis C20-Phenylalkylen, o-, m- oder p- Phenylen, welches durch ein bis drei C;- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen, Halogenatome oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder eine einen Heterocyclus aus der Gruppe Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen, Imidazol, Pyridin, Piperidin, Morpholin und α -Piperidon als
Brückenglied enthaltende C4- bis C30-Alkylengruppe bedeutet, wobei
R7 C1- bis C5-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl bezeichnet, oder
X2A für eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000005_0001
steht, für den Fall n=3 X3A für eine Gruppierung der Formel oder
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
OH
steht und für den Fall n=4
X4A für eine Gruppierung der Formel
oder
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
steht. Weiterhin betrifft die Erfindung mit den Verbindungen I gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, insbesondere stabilisierte Kunststoffe und Lacke. Organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, wird bekanntermaßen sehr schnell, vor allem durch Einwirkung von Licht, zerstört. Diese Zerstörung zeigt sich üblicherweise in Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung oder Versprödung des Materials. Mit Lichtschutzmitteln und Stabilisatoren soll daher ein zufriedenstellender Schutz gegen die Zerstörung von organischem Material durch Licht, Sauerstoff und Wärme erzielt werden.
So werden in der EP-A 389 419 (1) Polyalkylpiperidin-Derivate, die am Piperidin-Stickstoff eine Hydrocarbyloxy-Gruppe tragen und somit eine gegenüber beispielsweise N-alkylsubstituierten Polyalkylpiperidin-Derivaten verminderte Basizitat aufweisen, als Lichtschutzmittel in hochmolekularen Verbindungen empfohlen.
Unbefriedigend ist bei derartigen Mitteln des Standes der Technik häufig noch die geringe Verträglichkeit mit KunstStoffen, die geringe Dauer der Schutzwirkung, die Eigenfarbe der Substanzen, die Neigung zur Flüchtigkeit und die thermische Zersetzung der Stabilisatoren beim Einarbeiten bei erhöhter Temperatur. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Lichtschutzmittel bzw. Stabilisatoren bereitzustellen, die einen wirkungsvolleren Schutz für organisches Material mit sich bringen. Demgemäß wurden die eingangs definierten N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivate I gefunden.
Der Rest R1 steht vorzugsweise für COOR3.
Der Rest R2 weist vorzugsweise die Bedeutung COOR3 oder Wasserstoff auf.
Der Rest R3 bedeutet vorzugsweise C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl.
Der Wert für n beträgt vorzugsweise 1 oder 2.
Für n=1 und n=2 bedeutet X vorzugsweise Sauerstoff oder eine Gruppierung der Formel
-NR6-, -NR6-CO-, -N-CO-R6 oder -O-CO- , wobei
R6 hierbei vor allem Wasserstoff , C1- bis C12-Alkyl, insbe- sondere C1 - bis C4-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl bezeichnet.
Für den Fall n=1 bedeutet A vorzugsweise Wasserstoff,
C1- bis C18-Alkyl, insbesondere C1- bis C12-Alkyl, C1- bis C5-Methoxyalkyl, insbesondere ω-C3- bis -C5-Methoxyalkyl, C2- bis C4-Hydroxyalkyl, insbesondere ω-C2- bis -C4-Hydroxyalkyl, C1- bis C4-Halogenalkyl, insbesondere Halogenmethyl und Halogenethyl, C2- bis C18-Alkenyl, insbesondere C2- bis C6-Alkenyl und C15- bis C18-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl.
Für den Fall n=2 bedeutet A vorzugsweise C1- bis C12-Alkylen, insbesondere Polymethylen der Formel -(CH2)p- mit p=1 bis 12, eine Gruppierung der Formel -(CH2CH2O)m-CH2CH2- oder -(CH2CH2NR7)m-CH2CH2-, in der m für 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5, und R7 für C1- bis C3-Alkyl oder Cyclohexyl steht, Cyclopentylen, Cyclohexylen, 1,3- oder 1,4-Bismethylen- cyclohexan.
Als Alkylreste, welche in Form von C1- bis C3-, C1- bis C4-, C1- bis C5-, C1- bis C8-, C1- bis C12-, C1- bis C18-, C1- bis C20- und C1- bis C30-Alkylresten angesprochen werden, kommen verzweigte und insbesondere geradkettige Vertreter in Betracht, so vor allem Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso- Amyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-ündecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n- Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nona- decyl, n-Eicosyl, n-Pentacosyl und n-Triacontyl.
Als C5- bis C8-Cycloalkylreste kommen insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl und Ethylcyclohexyl in Betracht.
Als Alkenylreste, welche in Form von C3- bis C5-, C2- bis C6- , C15- bis C18-, C2- bis C18- und C2- bis C20-Alkenylresten angesprochen werden und ein oder mehrere, insbesondere ein oder zwei olefinische Doppelbindungen aufweisen, eignen sich vor allem Vinyl, Allyl, Methallyl, Crotyl, Pentenyl,
1,3- und 2,4-Pentadienyl, Hexenyl oder Heptadec-8-enyl.
Als C2- bis C6-Alkinylreste kommen beispielsweise Ethinyl und Propinyl in Betracht.
Als C1- bis C4-Alkoxyreste kommen insbesondere Methoxy und Ethoxy, daneben aber auch n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy in Betracht.
Als C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen dienen beispielsweise n-Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, iso-Butoxycarbonyl, sec.-Butoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, vor allem aber Ethoxycarbonyl und Methoxycarbonyl.
Der Begriff Halogenatom umfaßt Fluor, Jod, vor allem aber Brom und insbesondere Chlor.
Als C7- bis C20-Phenylalkylgruppen eignen sich beispielsweise 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylprop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Dimethyl-2-phenylethyl, 5-Phenylamyl, 10-Phenyldecyl, 12-Phenyldodecyl, 14-Phenyltetradecyl oder vor allem Benzyl. Bei Verwendung monosubstituierter Phenylreste ist das Substitutionsschema ortho, meta oder vorzugsweise para, bei disubstituierten Phenylresten stehen die Substituenten vor allem in 2,4-Position, z.B. bei 2,4-Xylyl, und bei trisubstituierten Phenylresten in 2, 4, 6-Position, z.B. bei Mesityl. Es wird bei Vorhandensein von Substituenten ein Substitionsgrad von 1 oder 2, insbesondere von 1 bevorzugt.
Als durch ein oder mehrere nicht benachbarte O-Atome unterbrochenes C1- bis C30-Alkyl dienen beispielsweise C1- bis Cs-Methoxyalkyl wie Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl oder 5-Methoxypentyl, weiterhin Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Oxaheptyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl, 3,6,9,12,15-Pentaoxa-hexadecyl, 3,6,9,12,15,18-Hexaoxaeicosyl, ω-Ethoxymyristyl, ω-Butoxymyristyl, ω-Methoxycetyl, ω-Ethoxycetyl, ω-Butoxycetyl, ω-Methoxystearyl, ω-Ethoxystearyl oder ω-Butoxystearyl. Als C2- bis C12- bzw. C2- bis C4-Hydroxyalkylgruppen eignen sich vor allem 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydrooxyoctyl, 9-Hydroxynonyl, 10-Hydroxydecyl, 11-Hydroxyundecyl und 12-Hydroxydodecyl.
Als C1- bis C12- bzw. C1- bis C4-Halogenalkyl kommen insbesondere Chloralkylgruppen in Betracht, beispielsweise 2-Chlorethyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2-Chlorbutyl, 3-Chlorbutyl, 4-Chlorbutyl, vor allem jedoch Chlormethyl, weiterhin können auch noch 5-Chlorpentyl, 6-Chlorhexyl, 7-Chlorheptyl, 8-Chloroctyl, 9-Chlornonyl, 10-Chlordecyl, 11-Chlorundecyl und 12-Chlordodecyl eingesetzt werden.
Als C3- bis C5-Epoxyalkyl eignen sich beispielsweise
2,3-Epoxybutyl, 3,4-Epoxybutyl, 2,3-Epoxypentyl, 3,4-Epoxypentyl, 4,5-Epoxypentyl und vor allem 2,3-Epoxypropyl. Treten für A im Fall n=l C4- bis C30-Alkylreste auf, welche einen Heterocyclus als Endgruppe enthalten, kommen für diese Reste insbesondere folgende Strukturen in Betracht:
Figure imgf000010_0001
Treten für A im Fall n=1 und n=2 C4- bis C30-Alkylreste bzw. C4- bis C30-Alkylengruppen auf, welche einen Heterocyclus als Brückenglied enthalten, kommen für diese Gruppierungen insbesondere folgende Strukturen in Betracht:
v
Figure imgf000011_0001
Als C1- bis C20- bzw. C1- bis C12-Alkylen eignen sich vor allem Methylen, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Propylen,
1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Pentamethylen, Neopentylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, 3,6-Dimethyloctamethylen, ündecamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen und Eicosamethylen. Als durch ein oder mehrere nicht benachbarte O-Atome oder -NR7-Gruppierungen unterbrochenes C1- bis C20-Alkylen dienen beispielsweise 2-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,4-butylen,
2-Oxa-1,5-pentylen, 3-Oxa-1,5-pentylen, 4-Oxa-1,7-heptylen, 3,6-Diqxa-1,8-octylen, 3,6,9-Trioxa-1,11-undecylen,
3,6,9,12-Tetraoxa-1,14-tetradedecylen, 3,6,9,12,15-Pentaoxa-1,17-heptadecylen, 4-(Methylaza)-1,7-heptylen oder
3,6-Di(methylaza)-1,8-octylen.
Als C5- bis C8-Cycloalkylengruppen kommen insbesondere Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen, Methylcyclopentylen, Dimethylcyclopentylen, Methylcyclohexy len, Dimethylcyclohexylen, Ethylcyclohexylen, 1,3- oder 1,4-Bismethylen-cyclohexan in Betracht.
Als C7- bis C20-Phenylalkylengruppen eignen sich beispielsweise 1-Phenyl-1,2-ethylen, 1-Phenyl-1,2-propylen, 1-Phenyl-1,3-propylen, 2-Phenyl-1,2-propylen, 2-Phenyl-1,3-propy len, 2-Phenyl-1,4-butylen, 3-Phenyl-1,5-pentylen, 3-Phenyl-1,6-hexylen oder vor allem Phenylmethylen. Für die räumliche Stellung an der Doppelbindung von I des Restes R1 zum Piperidinring und zu R2 gibt es im Prinzip keine Einschränkungen. Es können sowohl die E- als auch die Z-Isomere bzw. im Fall R2=H sowie die eis- auch die transisomere vorliegen. Selbstverständlich können auch Mischungen der entsprechenden cis/trans- bzw. E/Z-Isomere vorliegen.
Die erfindungsgemäßen N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivate I lassen sich in vorteilhafter Weise durch Umsetzung der entsprechenden am Piperidin-N-Atom unsubstituierten Piperidin-Derivate der allgemeinen Formel II
Figure imgf000012_0001
mit einer acetylenischen Verbindung der allgemeinen Formel III
R1 C≡ C R2 III herstellen. Als acetylenische Verbindungen III eignen sich beispielsweise Acetylendicarbonsäureester wie Acetylendicarbonsäuredimethyl- und -diethylester, Acetylenmonocarbonsäureester wie Propiolsäuremethyl- und -ethylester oder Cyanacetylen. Die Verbindungen III stellen Michael-Akzeptoren dar, die sich besonders leicht an Nucleophile wie Piperidine addieren lassen. Die erfindungsgemäßen N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivate I lassen sich im Prinzip ebenfalls in vorteilhafter Weise durch Umsetzung der entsprechenden am Piperidin-N-Atom unsubstituierten und in 4-Stellung noch nicht funktionalisierten Piperidin-Derivate der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000013_0001
z.B. von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, mit einer acetylenischen Verbindung III und anschließende Funktionalisierung der X-H-Gruppierung zur XnA-Gruppierung herstellen.
Die Michael-Addition von Acetylenmono- und -dicarbonsäureestern an 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on zu Vertretern der Gruppe der N-(β-Alkoxycarbonylvinyl)-2,2,6,6-tetrame- thylpiperidin-4-one V
Figure imgf000013_0002
ist aus der Literaturstelle Khim. Farm. Zh. Bd. 21 (1987), S. 411-413 (2) bekannt. In (2) wird jedoch kein Hinweis auf eine mögliche Eignung der Verbindungen V als Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren gegeben. Im Falle X=O steht somit auch die Herstellungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivate I durch katalytische Hydrierung oder Reduktion, z.B. mittels Natriumborhydrid, der Verbindungen V zu den entsprechenden 4-Hydroxypiperidin-Derivaten und anschließende Funktionalisierung der O-H-Gruppe zur OnA-Gruppierung offen.
Auch die Herstellung von erfindungsgemäßen N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivaten I, bei denen X für eine N-haltige Gruppierung steht, ist im Prinzip aus den Ketonen V durch reduktive Aminierung möglich . Zur Funktionalisierung der Verbindungen mit X-H-Gruppierungen, insbesondere mit O-H-Gruppen, zu XnA-Gruppierungen, insbesondere OnA-Gruppierungen aufweisenden Verbindungen eignen sich die in A gewünschten Gruppierungen enthaltenden Carbonsäuren, Carbonsäure-Derivate, Kohlensäure-Derivate, Mono- oder Diisocyanate oder Alkylierungs-, Alkenylierungs- oder Aralkylierungsmittel.
Als Carbonsäuren oder Carbonsäure-Derivate können hier vor allem ein- oder zweibasische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure, Mono- oder
Biscarbonsäurehalogenide wie Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Isobuttersäurechlorid, Ölsäurechlorid, Laurinsäurechlorid, Stearinsäurechlorid, Benzoylchlorid oder Benzoylbromid, Oxalylchlorid,
Malonsäuredichlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid oder Sebacinsäuredichlorid, Mono- oder Biscarbonsäureester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Propionsäuremethylester, Buttersäuremethylester, Malonsäurediethylester, Fumarsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Korksäuredimethylester oder Sebacinsäuredimethylester, sowie Mono- oder Bischloroformiate wie Chlorameisensäuremeth-ylester, Chlorameisensäureethylester, Butandiolbischloroformiat oder Hexandiolbischloroformiat eingesetzt werden. Als Kohlensäure-Derivate eignen sich für den genannten Zweck beispielsweise Kohlensäuredimethylester, Kohlensäurediethylester oder Phosgen. Als Mono- oder Diisocyanate zur Erzeugung von Urethan-Grup- pierungen in den Verbindungen I kommen hier insbesondere C2- bis C18-Alkylmono- und -diisocyanate, z.B. Stearylisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, weiterhin Phenylisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat und Isophorondiisocyanat in Betracht.
Als Alk (en) ylierungs- oder Aralkylierungsmittel dienen hier vor allem die entsprechenden Alk(en)yl- bzw. Aralkylhalogenide, vor allem Chloride und Bromide, -tosylate und -sulfate, z.B. Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.
Alle genannten Umsetzungen werden zweckmäßigerweise in einem für das jeweilige Reaktionssystem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, z.B. einem Kohlenwasserstoff wie n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Mesitylen, einem Chlorkohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, einem Alkohol wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butylglykol oder einem Carbonsäureester wie Essigsäurethylester, Benzoesäuremethylester oder Butylglykolacetat. Als Lösungsmittel für die genannten Umsetzungen kann auch mit gutem Erfolg ein Alkohol-Wasser-Gemisch, z.B. Methanol-Wasser, Ethanol-Wasser oder Isopropanol-Wasser, eingesetzt werden. Die Umsetzungen werden in der Regel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise bei 0 bis 200°C, vorzugsweise bei 10 bis 140°C, vorgenommen. Man arbeitet in einigen Fällen in Gegenwart eines Amins als Hilfsbase oder Katalysator, beispielsweise bei den Isocyanat-Umsetzungen und den Umsetzungen der Verbindungen mit X-H-Gruppierungen mit Carbonsäuren oder Carbonsäure-Derivaten; als derartige
Hilfsbasen oder Katalysatoren eignen sich vor allem tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Diazabicyclooctan oder Pyridin.
Die erfindungsgemäßen N- ( β -Carbonyl- und β -Cyanovinyl) -2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidin-Derivate eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischem Mate rial gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie werden den zu stabilisierenden organischen Materialien in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% vorzugsweise von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach ihrer Herstellung zugesetzt.
Unter organischem Material sind beispielsweise kosmetische Präparate wie Salben, Lotionen, Arzneimittelformulierungen wie Pillen und Zäpfchen, photographisches Aufzeichnungsmaterial wie photographische Emulsionen oder Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke, insbesondere jedoch Kunststoffe und Lacke selbst, zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, welches die Verbindungen I in den oben angegebenen Konzentrationen enthält. Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen I vor allem mit Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusätzen in Polymere angewandt werden. Das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, z.B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.
Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden können, sind z.B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoen.
Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben- zyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben- zyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylethyl]-isocyanurat. 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-iso- cyanurat und Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] erwähnt. Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit,
Tris- (2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4-ditert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit in Betracht.
Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien beispielsweise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Pentarythrittetrakis-(β-laurylthiopropionat) und Pentaerythrittetrakis-(β-hexylthio- propionat) genannt.
Weitere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I verwendet werden können, sind z.B. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α-Cyanozimtsäurederivate, Benzimidazolcarbonsäureanilide, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianilide.
Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt: Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren;
Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolyere;
Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Buta- dien, Styrol-Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS) ; Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;
Polymere, die sich von α-β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, z.B. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat;
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I Lacküberzüge stabilisiert werden, z.B. Industrielackierun- gen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahrzeuglackierungen, vorzugsweise Zweischichtlak- kierungen, besonders hervorzuheben. Ein anderes Verwendungsgebiet sind z.B. Anstrichmittel für Außenanstriche von Gebäuden, anderen Bauwerken oder technischen Apparaturen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können in fester oder gelöster Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslichkeit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen I zum Stabilisieren von Polyamiden sowie ABS- und SAN-Polymeren, insbesondere von Formmassen hieraus, und von Lacküberzügen verwendet.
Ein weiteres bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Stabilisierung von Polypropylen und Polyamid, insbesondere von Fasern hieraus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen I zeichnen sich durch eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Kunststoffarten und durch eine gute Löslichkeit und eine ausgezeichnete Verträglichkeit in den üblichen Lacksystemen aus. Sie haben in der Regel keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sind bei den üblichen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstemperaturen stabil und nicht flüchtig und bewirken vor allen Dingen eine lange Schutzdauer der mit ihnen behandelten Materialien.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Die Herstellbedingungen wurden nicht optimiert.
Herstellungsbeispiele
Beispiel la
N-β-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-1-piperidinyl)acrylsäureethylester aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-ol
Zu 78 g (0,50 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin in 250 ml Butylglykolacetat wurden bei 80°C 54 g (0,55 mol) Propiolsäureethylester so zugetropft, daß die Temperatur 100°C nicht überstieg. Es wurden noch weitere 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene Produkt abfiltriert, gründlich mit Petrolether gewaschen und anschließend bei 60°C und 0,1 mbar getrocknet. Man erhielt 104 g (entsprechend einer Ausbeute von 82 %) der Verbindung der Formel
Figure imgf000019_0001
in Form eines farblosen Feststoffs vom Schmp. 106°C,
Bei Durchführung der Umsetzung bei 50 bis 60°C in 150 ml eines Ethanol-Wasser-Gemisches im Vol.-Verhältnis 1:1 und Ausfällen des Produktes durch Einrühren der Reaktionsmischung in 300 ml Wasser, Abfiltrieren, Nachwaschen mit Wasser und Trocknen bei 60°C und 0,1 mbar erhielt man die Titelverbindung in gleicher Reinheit in einer Ausbeute von 92 %. Beispiel lb
N-β-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-1-piperidinyl)acryl- säureethylester durch Reduktion von N-β-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyl) acrysäureethylester.
Das gleiche Piperidin-Derivat wie in Beispiel la wurde über das entsprechende Keton synthetisiert. Zu 78 g (0,50 mol) Triacetonamin in 200 ml Ethanol wurden unter Rückfluß 54 g (0,55 mol) Propiolsäureethylester zugetropft und anschließend noch weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach Abkühlen wurde das ausgefallene Produkt abfiltriert, gründlich mit Petrolether gewaschen und anschließend bei 60°C und 0,1 mbar getrocknet. Man erhielt 80 g (entsprechend einer Ausbeute von 63 %)
N-β-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyl)acrylsäureethylester in Form eines farblosen Feststoffs vom
Schmp. 145°C.
Zu 80 g (0,32 mol) des erhaltenen Ketons in 300 ml Ethanol wurden 15 g Natriumborhydrid bei Raumtemperatur portionsweise gegeben. Nach dreistündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wurde mit Wasser verdünnt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 69,4 g (entsprechend einer Ausbeute von 85 %) der Titelverbindung als farblosen Feststoff vom Schmp. 105 bis 106°C.
Beispiel 2a
2-(2',2',6',6'-Tetramethyl-4'-hydroxy-1'-piρeridinyl)buten-1,2-disäuredimethylester
35,5 g (0,25 mol) Acetylendicarbonsäuredimethylester und 38,7 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin wurden in
300 ml Toluol drei Stunden auf 70°C erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wurde das erhaltene Öl aus n-Heptan kristallisiert. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Man erhielt 63 g (entsprechend einer Ausbeute von 84 %) der Verbindung der Formel
Figure imgf000021_0001
in Form eines farblosen Feststoffes vom Schmp. 58°C. Beispiel 2b
2-(2',2',6',6'-Tetramethyl-4'-hydroxy-1'-piperidinyl)buten-1,2-disäuredimethylester durch Reduktion von
2-(2',2',6',6'-Tetramethyl-4'-oxo-l'-piperidinyl)buten-1,2-disäuredimethylester.
Das gleiche Piperidin-Derivat wie in Beispiel 2a wurde über das entsprechende Keton synthetisiert.
28,4 g (0,2 mol) Acetylendicarbonsäuredimethylester und 31,2 g Triacetonamin wurden in 200 ml Methanol vier Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das erhaltene Öl aus n-Heptan kristallisiert. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Man erhielt 45 g (entsprechend einer Ausbeute von 75 %) 2-(2',2',6',6'-Tetramethyl-4'-oxo-1'-piperidinyl)bu- ten-1,2-disäuredimethylester in Form eines farblosen Feststoffes vom Schmp. 63 bis 64°C.
Analog Beispiel la wurde die Reduktion zur Titelverbindung mit Natriumborhydrid durchgeführt. Die Titelverbindung konnte in einer Ausbeute von 78 % erhalten werden. Beispiel 3
N-β-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-acetoxy-1-piperidinyl)acrylsäureethylester Zu einer Mischung aus 25,5 g (0,1 mol) der Verbindung aus Beispiel 1, 8,8 g (0,11 mol) Pyridin und 100 ml Methylenchlorid wurden bei Raumtemperatur 11,8 g (0,15 mol)
Acetylchlorid in 40 ml Methylenchlorid getropft. Es wurde noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Räumtempertur wurde mit 200 ml Wasser verdünnt, die organische Phase mit ca. 1 gew.-%iger Salzsäure sowie mit Wasser mehrmals extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhielt 27 g der Verbindung der unten aufgeführten Formel in Form eines leicht gelblich gefärbten Feststoffs (entsprechend einer Ausbeute von 90 %) mit einem Schmp. von 55 bis 57°C.
Figure imgf000022_0001
Beispiel 4
N-β-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-chloracetoxy-1-piperidinyl)acrylsäureethylester
Zu einer Mischung aus 25,5 g (0,1 mol) der Verbindung aus Beispiel 1, 8,8 g (0,11 mol) Pyridin und 100 ml Methylenchlorid wurden bei Raumtemperatur 17,0 g (0,15 mol) Chloracetylchlorid in 40 ml Methylenchlorid getropft. Es wurde noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit 200 ml Wasser verdünnt, die organisehe Phase mit ca. 1 gew.-%iger Salzsäure sowie mit Wasser mehrmals extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhielt 30 g der Verbindung der unten aufgeführten Formel in Form eines gelblich gefärbten Feststoffs vom Schmp. 80 bis 82°C. (
Figure imgf000023_0001
Beispiel 5
Bis[2,2,6,6-tetramethyl-1-(trans-β-acrylsäureethyle- ster)-4-piperidinyl]adipat
Zu einer Lösung von 28,05 g des Alkohols aus Beispiel 1 und 8,7 g Pyridin in 100 ml Methylenchlorid wurden bei Raumtemperatur 9,15 g Adipinsäuredichlorid getropft. Nach dreistündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wurde der Niederschlag abfiltriert, die organische Phase mit ca. 1 gew.-%iger Salzsäure und mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhielt 26,8 g der Verbindung der unten aufgeführten Formel in Form eines gelblichen Feststoffs. Nach Umkristallisation aus Butylglykol schmolz die Verbindung zwischen 114 und 116°C.
Analyse:
ber.: 65,8 % C 9,0 % H 4,5 % N 20,6 % 0
gef.: 65,0 % C 9,2 % H 4,5 % N 20,7 % 0
T / f
Figure imgf000023_0002
Beispiel 6
Bis[2,2,6,6-tetramethyl-1-(trans-β-acrylsäureethyl- ester)-4-piperidinyl]sebacat Die Synthese wurde mit Sebacinsäuredichlorid analog zu Beispiel 5 durchgeführt, wobei die Verbindung der unten aufgeführten Formel in Form eines farblosen Feststoffs vom Schmelzpunkt 106 bis 108°C erhalten wurde.
Analyse: ber.: 67,5 % C 9,5 % H 4,1 % N 18,9 % 0
gef.: 67,4 % C 9,6 % H 4,1 % N 18,7 % 0
C
Figure imgf000024_0001
Die gleiche Verbindung konnte erhalten werden, wenn
Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidin-1-yl) sebacat mit zwei Äquivalenten Propiolsäureethylester in Butylglykolacetat bei 80 bis 100°C umgesetzt wurde.
Beispiel 7
N-β-[2,2,6,6-Tetramethyl-4-(N-formyl-N-octylamino)-1-piperidinyl]acrylsäureethylester 59, 2 g 4-(N-Formyl-N-octylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 20 g Propiolsäureethylester wurden in 500 ml Toluol 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man 80 g der Verbindung der unten aufgeführten Formel in Form eines dunklen Öles, das nach einigen Tagen zu einem Feststoff vom Schmp. 58 bis 60°C kristallisierte. C2H5O2C-CH=CH
Figure imgf000025_0001
Beispiel
Bis[N-Formyl-N-(1-β-ethylacrylat-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]hexamethylendiamin Zu 100 g Hexamethylen-bis (N-formyl-triacetondiamin) in
400 ml Ethanol wurden bei Siedetemperatur 43,5 g Propiolsäureethylester getropft. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man 95,3 g der Verbindung der unten aufgeführen Formel in Form eines farblosen Feststoffs vom Schmp. 172°C.
Analyse:
ber.: 66,8 % C 9,7 % H 14,8 % 0 8,7 % N
gef.: 66,8 % C 9,8 % H 15,1 % 0 8,6 % N
Figure imgf000025_0002
C2H5O2C-CH=CH CH=CH-CO2C2H5
Beispiel 9
N-Cyclohexyl-N-(1-β-ethylacrylat-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)ölsäureamid Zu einer Lösung aus 119 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-N- cyclohexylamin und 55,5 g Triethylamin in 250 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung aus 150,4 g Ölsäurechlorid in 100 ml Methylenchlorid bei Raumtempertur getropft. Es wurde 7 Stunden bei dieser Tempertur nachgerührt. Die organische Phase wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Öl wurde in 600 ml Butylglykolacetat aufgenommen und auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 50 g Propiolsäureethylester zugetropft und es wurde noch weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wurde das erhaltene Öl durch Chromatographie an Kieselgel mit Essigester/ n-Hexan (1:3) gereinigt. Man erhielt die Verbindung der Formel
C2H5O2C-CH=CH
(CH2)7-CH=CH-(CH2) 7-CH3
Figure imgf000026_0001
Beispiel 10
Bis-(1-β-ethylacrylat-2,2,6,6-tetramethyl-piρeridin-4-yl)malonat Zu einer Lösung von 270 g Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)malonat in 400 ml Ethanol wurden 150 g Propiolsäurethylester bei 60°C zugetropft. Danach wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum und Umkristallisation des erhaltenen Rückstandes aus Isopropanol erhielt man 245 g der Verbindung der unten aufgeführten Formel in Form eines farblosen FEststoffes vom Schmp. 100 bis 102°C. C2H5O2C-CH=CH CH=CH-CO2C2H5
Figure imgf000027_0001
Beispiel 11
Bis-(1-β-ethylacrylat-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)fumarat
Zu einer Lösung von 78,4 g Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) fumarat in 300 ml Ethanol wurden 44 g Propiolsäureethylester bei 40 bis 60°C zugetropft. Danach wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Man erhielt 107 g der Verbindung der unten aufgeführten Formel in Form eines farblosen Feststoffes vom Schmp. 185 bis 186°C.
C2H5O2C-CH=CH
CH=CH-CO2C2H5
Figure imgf000027_0002
Beispiel 12
(1-β-Ethylacrylat-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)acrylat
Zu einer Lösung von 132 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylacrylat in 500 ml Ethanol wurden 70 g Propiolsäureethylester bei 50°C zugetropft. Danach wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum und Umkristallisation des erhaltenen Rückstandes aus einer Ethanol-Wasser-Mischung im Vol.-Verhältnis von 2:3 erhielt man 160 g der Verbindung unten aufgeführten Formel in Form eines farblosen Feststoffes vom Schmp. 54 bis 55°C.
Analyse: ber. : 66,0 % C 8,8 % H 20,7 % 0 4,5 % N
gef.: 66,1 % C 8,8 % H 20,5 % 0 4,5 % N
C2H5O2C-CH=CH CH= CH2
Figure imgf000028_0001
Beispiel 13
N-(1-β-Ethylacrylat-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)acryl- säureamid
Analog zu Beispiel 12 wurde die Titelverbindung mit der unten aufgeführten Formel aus N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)acrylsäureamid und Propiolsäureethylester in einer Ausbeute von 81 % in Form eines farblosen Feststoffes vom Schmp. 123 bis 125°C hergestellt.
Analyse: ber.: 66,2 % C 9,15 % H 15,6 % 0 9,1 % N
gef.: 65,7 % C 9,2 % H 15,9 % 0 9,0 % N
C2H5O2C-CH=CH CH = CH2
Figure imgf000028_0002
Beispiel 14
Sorbinsäure-(1-β-ethylacrylat-2,2,6,6-tetramethylpiperi- din-4-yl)ester
Zu einer Lösung von 25,1 g Sorbinsäure-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) ester in 200 ml Ethanol wurden 11 g Propiolsäureethylester bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Abklingen der hierbei eingetretenen starken Wärmeentwicklung wurde noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum und Umkristallisation des erhaltenen Rückstandes aus Isobutanol erhielt man 17,5 g der Verbindung der unten aufgeführten Formel in Form eines farblosen Feststoffes vom Schmp. 90°C.
C2H5O2C-CH=CH CH=CH- CH=CH- CH3
Figure imgf000029_0001
Beispiel 15
N-Octadecyl-(1-β-ethylacrylat-2,2,6,6-tetramethylpiperi- din-4-yl)urethan
Zu einer Lösung von 15,3 g der Verbindung aus Beispiel 1 und 0,5 g 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan in 50 ml Toluol wurden 19,7 g Octadecylisocyanat gelöst in 25 ml Toluol bei 80°C zugetropft. Danach wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. Nach Umkristallisation des erhaltenen Rückstandes aus Methanol erhielt man 26 g der Verbindung der unten aufgeführten Formel in Form eines farblosen Feststoffes vom Schmp. 70 bis 72°C. Analyse : ber . : 7-1, 95 % C 11, 3 % H 11, 6 % 0 5, 1 % N
gef . : 72, 0 % C 11, 5 % H 11, 5 % 0 5, 2 % N
C2H502C-CH=CH
Figure imgf000030_0001
Beispiel 16
Bis-(1-β-ethylacrylat-2,2,6,6-tetramethylpiperi- din-4-yl)hexamethylenbisurethan
Zu einer Lösung von 53,55 g der Verbindung aus Beispiel 1 und 0,5 g 1,4-Diazabicyclo[2.2.2] octan in 150 ml Toluol wurden 16,8 g Hexamethylendiisocyanat gelöst in 50 ml Toluol bei 80°C zugetropft. Danach wurde 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Man erhielt 54 g der Verbindung der unten aufgeführten Formel in Form eines farblosen Feststoffes vom
Schmp. 186 bis 188°C.
C2H5O2C-CH=CH H=CH-CO2C2H5
Figure imgf000030_0002

Claims

Patentansprüche
1 . N- ( β -Carbonyl- und β -Cyanovinyl) -2 , 2 , 6 , 6-tetramethyl- piperidin-Derivate der allgemeinen Formel I
Figure imgf000031_0001
in der
R1 für COOR3, COR4, CONR4R5 oder CN steht,
R2 die Bedeutungen von R1 aufweist oder C1- bis
C12-Alkyl oder Wasserstoff bezeichnet,
R3 Wasserstoff , C1- bis C8-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C3- bis C5-Alkenyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylreste,
C1- bis C4-Alkoxyreste, C1- bis C4-Alkoxycarbo- nylgruppen, Halogenatome, Hydroxygruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Tolylreste oder Xylylreste substituiert sein kann, bedeutet,
R4 u. R5 Wasserstoff, C1- bis C12-Alkyl, C3- bis C8-Cycloalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxyreste, C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen, Halogenatome, Hydroxygruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Tolylreste oder Xylylreste substituiert sein kann, bezeichnet, n für 1 bis 4 steht, für den Fall n=1 X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung der
I
Formel -NR6-, -NR6-CO-, -N-CO-R6, -O-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-NR5- oder -NR6-CO-NR6- bedeutet, wobei die Verknüpfung mit dem C-4-Atom des Piperidinringes über ein N- oder O-Atom der aufgeführten Gruppierung erfolgt und R6 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C20-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylreste, Halogenatome, Phenylreste oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
A Wasserstoff, C1- bis C30-Alkyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C2- bis C12-Hydroxyalkyl, C1- bis C12-Halogenalkyl, C3- bis
C5-Epoxyalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis
C6-Alkinyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis
C20-Phenylalkyl, Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxy- carbonylgruppen, Halogenatome oder Hydroxyl- gruppen substituiert sein kann, die Gruppierung
-CH=CH-COOR3 oder einen einen Heterocyclus aus der Gruppe Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen, Imidazol, Pyridin, Piperidin, Morpholin und α -Piperidon als Brückenglied oder Endgruppe enthaltenden C4- bis C30-Alkylrest bedeutet oder
X-A für eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000032_0001
steht, für den Fall n=2 X die gleichen Bedeutungen wie für den Fall n=1 aufweist,
C1- bis C20-Alkylen, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Gruppierungen -NR7- unterbrochen sein kann, C5- bis C8-Cycloalkylen, C7- bis C20-Phenylalkylen, o-, m- oder p-Phenylen, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen, Halogenatome oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder eine einen Heterocyclus aus der Gruppe Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen, Imidazol, Pyridin, Piperidin, Morpholin und α-Piperidon als Brückenglied enthaltende C4- bis C30-Alkylengruppe bedeutet, wobei
R7 C1- bis C5-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl bezeichnet, oder
X2A für eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000033_0001
steht, für den Fall n=3
X3A für eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000034_0001
steht und für den Fall n=4
X4A für eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000034_0002
steht.
2. N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-Derivate I nach Anspruch 1, bei denen R1 für COOR3 steht.
3. N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-Derivate I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R2 die Bedeutung COOR3 oder Wasserstoff aufweist.
4. N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-Derivate I nach Anspruch 2, bei denen R3 C1- bis C4-Alkyl bedeutet.
5. N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-Derivate I nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen n für 1 oder 2 steht.
6. N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-Derivate I nach Anspruch 5, bei denen X Sauerstoff oder eine Gruppierung der Formel -NR6-, -NR6-CO-, |
-N-CO-R6 oder -O-CO- bedeutet, wobei R6 Wasserstoff, C1- bis C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl bezeichnet.
7. N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-Derivate I nach Anspruch 5 oder 6, bei denen im Fall n=1 A Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, C1- bis
Cs-Methoxyalkyl, C2- bis C4-Hydroxyalkyl, C1- bis C4-Halogenalkyl, C2- bis C18-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet.
8. N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2 , 2 ,6,6-tetramethyl- piperidin-Derivate I nach Anspruch 5 oder 6, bei denen im Fall n=2 A C1- bis C12-Alkylen, eine Gruppierung der Formel - (CH2CH2O)m-CH2CH2- oder - (CH2CH2NR7)m-CH2CH2-, in der m für 1 bis 9 und R7 für C1- bis C3-Alkyl oder Cyclohexyl steht, Cyclopentylen, Cyclohexylen, 1,3- oder 1,4-Bismethylen-cyclohexan bedeutet.
9. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme
stabilisiertes organisches Material, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des organischen Materials, eines oder mehrerer N-(β-Carbonyl- oder
β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivate I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
10. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme
stabilisierte Kunststoffe und Lacke, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des organischen Materials, eines oder mehrerer N-(β-Carbonyl- oder β-Cyano vinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivate I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
11. Verwendung von N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivaten I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für organisches Material.
12. Verwendung von N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivaten I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für Kunststoffe und Lacke.
13. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu N-(β-Carbonyl- oder β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivate I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 verwendet.
14. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen und Lacken gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu N-(β-Carbonyl- oder β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivate I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 verwendet.
N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivate
Zusammenfassung
N-(β-Carbonyl- und β-Cyanovinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Derivate der allgemeinen Formel I
Figure imgf000037_0001
in der R1 für COOR3, COR4, CONR4R5 oder CN steht,
R2 die Bedeutungen von R1 aufweist oder C1- bis C12-Al- kyl oder Wasserstoff bezeichnet, R3 Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C3- bis C5-Alkenyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alk- oxyreste, C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen, Halogenatome, Hydroxygruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Tolylreste oder Xylylreste substituiert sein kann, bedeutet,
R4 u. R5 Wasserstoff, C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxyreste, C1- bis
C4-Alkoxycarbonylgruppen, Halogenatome, Hydroxygruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Tolylreste oder Xylylreste substituiert sein kann, bezeichnet, für 1 bis 4 steht, für den Fall n=1 X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung der For
Figure imgf000038_0002
mel -NR6-, -NR6-CO-, -N-CO-R6, -O-CO-,
-O-CO-O-, -O-CO-NR6- oder -NR6-CO-NR6- bedeutet, wobei die Verknüpfung mit dem C-4-Atom des Piperidinringes über ein N- oder O-Atom der aufgeführen Gruppierung erfolgt und R6 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C20-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylreste, Halogenatome, Phenylreste oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
A Wasserstoff, C1- bis C30-Alkyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C2- bis C12-Hydroxyalkyl, C1- bis C12-Halogenalkyl, C3- bis C5-Epoxyalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C6-Alkinyl, C5- bis
C8-Cycloalkyl, C7- bis C20-Phenylalkyl, Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylreste,
C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen, Halogenatome oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, die Grup- pierung -C =CH-COOR3 oder einen einen Heterocyclus aus der Gruppe Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen, Imidazol, Pyridin, Piperidin, Morpholin und α-Piperidon als Brückenglied oder Endgruppe enthaltenden C4- bis C30-Alkylrest bedeutet oder
X-A für eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000038_0001
steht, für den Fall n=2 X die gleichen Bedeutungen wie für den Fall n=1 aufweist,
A C1- bis C20-Alkylen, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Gruppierungen -NR7- unterbrochen sein kann, C3- bis C8-Cycloalkylen, C7- bis C20-Phenylalkylen, o-, m- oder p- Phenylen, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Al- kylreste, C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen, Haloge- natome oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder eine einen Heterocyclus aus der Gruppe Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen, Imidazol, Pyridin, Piperidin, Morpholin und α-Piperidon als Brückenglied enthaltende C4- bis C30-Alkylengruppe bedeutet, wobei
R7 C1- bis C5-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl bezeichnet , oder X2A für eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000039_0001
steht , für den Fall n=3
X3A für eine Gruppierung der Formel
oder
Figure imgf000040_0001
OH
steht und
für den Fall n=4
X4A für eine Gruppierung der Formel
oder
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
steht.
PCT/EP1992/002733 1991-12-06 1992-11-27 N-(β-CARBONYL-UND β-CYANOVINYL)-2,2,6,6-TETRAMETHYLPIPERIDIN-DERIVATE UND IHRE ANWENDUNG ALS STABILISATOREN VON LACKEN UND KUNSTSTOFFEN WO1993011109A1 (de)

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