DE3628079A1 - Furan-3-carbonsaeurederivate - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, daß 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivate ausgezeichnete Lichtschutzmittel für organische Polymere sind. Unter ihnen sind auch Furancarbonsäurederivate bekannt geworden.

In der DE-OS 22 58 752 sind Tetraalkylpiperidinylester der Furan-2-carbonsäure und der Furan-2,5-dicarbonsäure beschrieben. Die Veröffentlichung WO 81 02 021 erwähnt den Tri-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester einer nicht genau definierten Furantricarbonsäure. Die Offenlegungsschrift DE-OS 26 23 422 schließlich beschreibt Tetraalkylpiperidinylester der Furan-2-carbonsäure.

Die DE-PS 20 40 975 beansprucht Tetraalkylpiperidinylamide der Furan-2-carbonsäure und der Furan-2,3,4-tricarbonsäure, während die DE-PS 23 49 962 Pentaalkylpiperidinylamide der Furan-2-carbonsäure beschreibt.

Gemeinsames Merkmal der bisher beschriebenen Furancarbonsäure-2,2,6,6- tetraalkyl-4-piperidinylester ist wenigstens eine Carboxylgruppe in der 2-Stellung des heterocyclischen Rings. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-piperidinylderivate alkylsubstituierter Furan-3-carbonsäuren in ihrer stabilisierenden Wirkung den entsprechenden Furan-2-carbonsäurederivaten deutlich überlegen sind.

Die Erfindung betrifft nun Furancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I in der
R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, jedoch nicht mehr als zwei dieser Reste gleichzeitig Wasserstoff und
R⁴ ein Rest der Formel sind, wobei
A ein Brückenglied, das einen heterocyclischen Ring oder bis zu 3 mal durch Ethersauerstoff unterbrochenes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder bis zu 3 mal durch Stickstoff unterbrochenes C₁ bis C₁₂-Alkyl enthält und
C₇- bis C₁₂-Aralkyl oder C₄- bis C₁₂-Cycloalkylalkyl oder einen Heterozyclus enthaltendes C₁- bis C₁₂-Alkyl und
R⁵ C₇- bis C₁₂-Aralkyl oder C₄- bis C₁₂-Cycloalkylalkyl oder einen Heterozyclus enthaltendes C₁- bis C₁₂-Alkyl und
R⁶ ein Rest der Formel sind, in der
R⁷ bis R¹⁰ C₁- bis C₄-Alkyl,
R⁷ bis R⁸ oder R⁹ und R¹⁰ zusammen eine Tetra- oder Pentamethylenbrücke und
R¹¹ Wasserstoff, C₂- bis C₁₆-Acyl, C₁- bis C₈-Alkyl, C₃- bis C₈-Alkenyl, C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl oder Aralkyl bedeuten sowie deren Salze.

Alkylreste für R¹ bis R³ sowie R⁷ bis R¹⁰ und R¹¹ sind im Rahmen der allgemeinen Definitionen die geradkettigen oder verzweigten Gruppen C _n H_2n+1. Bevorzugt sind die unverzweigten Reste. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: vorzugsweise CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉.

R⁵ ist z. B. Benzyl, Phenylethyl, 2,4-Dimethoxyphenylethyl, 2-(1- Pyrrolidyl)ethyl, 2-(4-Morpholinyl)ethyl, 2-(1-Piperazyl)ethyl, Cyclohexylmethyl oder Cyclohexylethyl.

Weitere Reste R¹¹ sind z. B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Hexanoyl, β-Ethylhexanoyl, Allyl, β-Hydroxylethyl, β-Hydroxypropyl, Benzyl oder Phenylethyl.

Brückenglieder A sind z. B. Reste der Formeln

Bevorzugte Verbindungen der Formel I haben als R¹ bis R³ Wasserstoff oder Methyl und als R⁷ bis R¹⁰ Methyl.

Besonders bevorzugt sind die von der 2,4- oder 2,5-Di- oder 2,4,5-Trimethylfuran- 3-carbonsäure abgeleiteten Derivate.

Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, in denen R¹ = R² = CH₃ und R³ = H und R⁷ bis R¹⁰ = CH₃ sind.

Für R⁵ sind Benzyl, Phenylethyl oder 2,4-Dimethoxyphenylethyl bevorzugt. R¹¹ ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach allgemein bekannten chemischen Verfahren hergestellt werden. Die Furancarbonsäurepiperidinylamide lassen sich z. B. entweder aus den entsprechenden Säurehalogeniden und den substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen in Gegenwart säurebindender Mittel, wie organischen Aminen, Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten oder aber aus den entsprechenden Methyl- oder Ethylestern durch Umsetzung mit 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen in Gegenwart katalytisch wirkender Verbindungen wie Titantetrabutylat herstellen. Die Herstellung der Amide erfolgt zweckmäßigerweise über die Säurehalogenide.

Die Herstellung der als Ausgangsverbindungen benötigten Furan-3- carbonsäurederivate ist literaturbekannt. So kann beispielsweise der 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäuremethylester nach den in den DE-OSen 22 07 098 und 28 26 013 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Der 2-Methyl-5-ethylfuran-3-carbonsäureethylester und entsprechende Ester mit größeren Alkylgruppen in 5-Stellung des Furanrings sind in J. Org. Chem. 43 4596 (1978) beschrieben.

Der 2-Methyl-5-phenylfuran-3-carbonsäureethylester kann nach der Vorschrift in Bull. Soc. Chim. France 1970, [6], 2272, hergestellt werden.

Der 2,4-Dimethylfuran- und der 2,4,5-Trimethylfuran-3-carbonsäuremethylester können z. B. nach der Vorschrift in "Anales real soc. espan. fis. y quim. (Madrid) 50 B, 407-12 (1954)" [C.A. 49, 13 207 c (1955)] dargestellt werden.

Der 2-Methyl-4-ethylfuran-3-carbonsäuremethylester kann analog dem 2,4-Dimethylfuran-3-carbonsäuremethylester hergestellt werden, indem man 1-Hydroxybutan-2-on anstelle von Hydroxyaceton verwendet.

Die Synthese der 2-Methylfuran-3-carbonsäuremethylesters ist beispielsweise in der DE-OS 28 00 505 oder in J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1981, 1982-9 beschrieben.

Die Herstellung weiterer alkylsubstituierter Furan-3-carbonsäureester kann der Literatur entnommen werden.

Die Herstellung der Säurechloride kann nach den bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Verseifung der Methyl- oder Ethylester der entsprechenden Säuren zu den freien Säuren und deren anschließender Umsetzung mit Thionylchlorid oder einer anderen geeigneten Verbindung zu den Säurechloriden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form der freien Basen oder aber auch als Salze vorliegen. Geeignete Anionen stammen z. B. von anorganischen Säuren und insbesondere organischen Carbonsäuren.

Anorganische Anionen sind z. B. Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat, Phosphat oder Rhodanid.

Carbonsäure-Anionen sind beispielsweise: Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat, Cyclohexanoat, Lactat, Stearat, Dodecylbenzoat, Benzoat, Acrylat, Methacrylat, Zitrat, Malonat oder Succinat sowie Anionen von Polycarbonsäuren mit bis zu 3000 COOH-Gruppen ebenso wie Anionen von Dialkylfurancarbonsäuren.
Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eigenen sich zum Stabilisieren von organischem Material, speziell von Kunststoffen, gegen den Abbau durch Licht und Wärme. Sie werden den zu stabilisierenden Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% vor, während oder nach der Polymerbildung zugesetzt.

Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den zu stabilisierenden Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusätzen in Polymere angewandt werden.

Die durch eine der erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierten Kunststoffe können gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe. Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die den Kunststoffen neben den erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden können, sind z. B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.

Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl- phenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, 1,3,5-Tris-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyloxy-ethyl]-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-di-methyl-3-hydroxy-4-tert.- butylbenzyl)-isocyanurat, Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxy-phenyl)-propionat] etc. erwähnt.

Als phosphorhaltige Antioxidantien seien beispielsweise Tris- (nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.- butylphenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tetrakis-(2,4-di- tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit etc. erwähnt.

Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien beispielsweise Dilaurylthidipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetraktis-(β-laurylthiopropionat), Pentaerythrittetrakis- (β-hexylthiopropionat) etc. erwähnt.

Weitere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind z. B. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α-Cyanozimtsäurederivate, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianilide.

Als organische Polymere, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:

Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z. B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren;

Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmonomeren wie z. B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere;

Polystyrol;

Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat;

ABS-, MBS- oder ähnliche Polymere; halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;

Polymere die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile;

Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat;

Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyester, Polycarbonate, Polysulfone und Polyethersulfone.

Weitere organische Polymere, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden können, stellen Industrielackierungen dar. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahrzeuglackierungen, vorzugsweise Zweischichtlackierungen, besonders hervorzuheben.

Auch hier können zusätzlich die bereits aufgeführten Antioxidantien und Lichtschutzmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können, soweit sie fest sind, in fester oder gelöster Form, oder, wenn sie flüssig sind, in Substanz dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslichkeit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.

Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Polyolefinen, vorzugsweise Ethylen- und Propylenpolymerisaten.

Beispiel 1

2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-n-phenylethyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl--4- piperidinyl)amid

28,6 g (0,18 mol) 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäurechlorid und 45,0 g (0,18 mol) 4-N-Phenylethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 400 mol Toluol zusammen mit 15,0 g Natriumcarbonat 24 h am Rückfluß gekocht. Man läßt abkühlen und saugt den Niederschlag ab. Dieser wird 0,5 h in 1000 ml 2 N Natronlauge gerührt, die Mischung mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt, der verbleibende Rückstand getrocknet. Man erhält 46,2 g (72%) einer farblosen Verbindung vom Schmp. 76 bis 78°C.

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt; die Bezeichnungen beziehen sich auf Formel I.

Tabelle 1

Beispiel 7

10,0 g des Carbonsäureamids aus Beispiel 1 werden in 150 ml Methanol gelöst. Dazu gibt man 1,92 g Adipinsäure, erwärmt bis zur klaren Lösung und engt ein. Man erhält 11,3 g (95%) des Adipinsäuresalzes mit einem Schmp. von 154-156°C.

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt; die Bezeichnungen beziehen sich auf Formel I.

Tabelle 2

Claims (2)

1. Furancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I in der
R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, jedoch nicht mehr als zwei dieser Reste gleichzeitig Wasserstoff und
R⁴ ein Rest der Formel sind, wobei
A ein Brückenglied, das einen heterocyclischen Ring oder bis zu 3 mal durch Ethersauerstoff unterbrochenes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder bis zu 3 mal durch Stickstoff unterbrochenes C₁- bis C₁₂-Alkyl enthält und
R⁵ C₇- bis C₁₂-Aralkyl oder C₄- bis C₁₂-Cycloalkylalkyl oder einen Heterozyclus enthaltendes C₁- bis C₁₂-Alkyl und
R⁶ ein Rest der Formel sind, in der
R⁷ bis R¹⁰ C₁- bis C₄-Alkyl,
R⁷ bis R⁸ oder R⁹ und R¹⁰ zusammen eine Tetra- oder Pentamethylenbrücke und
R¹¹ Wasserstoff, C₂- bis C₁₆-Acyl, C₁- bis C₈-Alkyl, C₃- bis C₈-Alkenyl, C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl oder Aralkyl bedeuten sowie deren Salze.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Lichtschutzmittel.