CH669195A5

CH669195A5 - Furan-3-carbonsaeurederivate und deren verwendung als lichtschutzmittel ausserhalb der textilindustrie.

Info

Publication number: CH669195A5
Application number: CH324586A
Authority: CH
Inventors: Alexander Dr-Chem Aumueller; Peter Dr-Chem Neumann; Reinhard Dr-Chem Helwig; Hubert Trauth
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1985-09-03
Filing date: 1986-08-13
Publication date: 1989-02-28
Also published as: GB2179940B; GB8621165D0; GB2179940A; JPS6256482A

Description

669 195

PATENTANSPRÜCHE 1. Furancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I

R3\ ^CO-^-R1»

XX,

alkylsubstituierter Furan-3-carbonsäuren in ihrer stabilisierenden Wirkung den entsprechenden Furan-2-carbonsäure-derivaten deutlich überlegen sind.

Die Erfindung betrifft nun Furancarbonsäurederivat der allgemeinen Formel I

R2

in der

R' bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, jedoch nicht mehr als zwei dieser Reste gleichzeitig Wasserstoff und R4 ein Rest der Formel

10

R3^, ^CO

XX

R2

R 1

-R^

-N

,R5 "R6

R6 R6

I 1 D 3 -N-A-N-0 C\ ^R J

in der

R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, 15 Cyclohexyl oder Phenyl, jedoch nicht mehr als zwei dieser Reste gleichzeitig Wasserstoff und R4 ein Rest der Formel

R

R2

20

-N

sind, wobei

A ein Brückenglied, das einen heterocyclischen Ring oder bis zu 3 mal durch Ethersauerstoff unterbrochenes Cr bis CI2-Alkylen oder bis zu 3 mal durch Stickstoff unterbrochenes C|- bis C12-Alkylen enthält und

R5 CT bis C:rAralkyl oder C4- bis C12-Cycloalkylalkyl oder einen Heterocyclus enthaltendes Cr bis CI2-Alkyl und R6 ein Rest der Formel

-RS -r6

R6 R6

I I

-N—A-N-0 C\. ^-R3

-XX

R1-

R2

25

30

R7

~4-R 0

N-R ' 1 R 1 0

sind, wobei

A ein Brückenglied, das einen heterocyclischen Ring oder bis zu 3 mal durch Ethersauerstoff unterbrochenes Cj- bis C|2-Alkylen oder bis zu 3 mal durch Stickstoff unterbrochenes Cr bis C|2-Alkylen enthält und

R5 C7- bis CI2-Aralkyl oder C4- bis C12-Cycloalkylalkyl oder einen Heterozyclus enthaltendes Cr bis C^-Alkyl und R6 ein Rest der Formel

R3

sind, in der

R7 bis R10 Cr bis C4-Alkyl,

R7 bis R8 oder R9 und R'° zusammen eine Tetra- oder Pentamethylenbrücke und

R11 Wasserstoff, C2- bis CI6-Acyl, Cr bis C8-Alkyl, C3-bis C8-Alkenyl. C2- bis C4-Hydroxyalkyl oder Aralkyl bedeuten sowie deren Salze.

2. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 als Lichtschutzmittel ausserhalb der Textilindustrie.

BESCHREIBUNG Es ist bereits bekannt, dass 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinde-rivate ausgezeichnete Lichtschutzmittel für organische Polymere sind. Unter ihnen sind auch Furancarbonsäurederivate bekannt geworden.

In der DE-OS 22 58 752 sind Tetraalkylpiperidinylester der Furan-2-carbonsäure und der Furan-2,5-dicarbonsäure beschrieben. Die Veröffentlichung WO 81 02 021 erwähnt den Tri-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester einer nicht genau definierten Furantricarbonsäure. Die Offenlegungsschrift DE-OS 26 23 422 schliesslich beschreibt Tetraalkylpiperidinylester der Furan-2-carbonsäure.

Die DE-PS 20 40 975 beansprucht Tetraalkylpiperidinyl-amide der Furan-2-carbonsäure und der Furan-2,3,4-tricar-bonsäure, während die DE-PS 23 49 962 Pentaalkylpiperidi-nylamide der Furan-2-carbonsäure beschreibt.

Gemeinsames Merkmal der bisher beschriebenen Furan-carbonsäure-2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidinylester ist wenigstens eine Carboxylgruppe in der 2-Stellung des heterocyclischen Rings. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-piperidinylderivate

35

R? f-RÖ

—< N-Rl

^_R10

40

45

50

oder

R9

sind, in der

R7 bis R10 Cr bis C4-Alkyl,

R7 bis R8 oder R9 und R10 zusammen eine Tetra-Pentamethylenbrücke und

R11 Wasserstoff, C2- bis C]6-Acyl, Cr bis Cs-Alkyl, C3-bis C8-Alkenyl, C2- bis C4-Hydroxyalkyl oder Aralkyl bedeuten sowie deren Salze.

Alkylreste für R1 bis R3 sowie R7 bis RlH und R'1 sind im Rahmen der allgemeinen Definitionen der geradkettigen oder verzweigten Gruppen CnH2n^ |. Bevorzugt sind die unverzweigten Reste. Im einzelnen seien beispielsweise genannt:

C«H17, CH,CH:

:cS -C7Hi5- Q,HI3, QH,,.

55

60

65

CH,

CH.,

-CHi-CHo-CHcC™3 CH.--C CH,,

Cri, ~ i

CH3

CH2CH e' ^3, C(CH3)3, CH^r ^j3 vorzugsweise

CH3, C2H5, C3H7 oder C4H,).

3

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R5 ist z.B. Benzyl, Phenylethyl, 2,4-Dimethoxyphenyl-ethyl, 2-(l-Pyrrolidyl)ethyl, 2-(4-Morpholinyl)ethyl, 2-(l-Pi-perazyl)ethyl, Cyclohexylmethyl oder Cyclohexylethyl.

Weitere Reste Rn sind z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Hexanoyl, ß-Ethylhexanoyl, Allyl, ß-Hydroxyethyl, ß-Hy-droxypropyl, Benzyl oder Phenylethyl.

Briickenglieder A sind z.B. Reste der Formeln

~H2CH2CH2C-N^N-CH2CH2CH2-,

(CH:h0(CH2)20(CH2)3-, ~(CH2).r-N-(CH2)r

CH,

Bevorzugte Verbindungen der Formel 1 haben als

R1 bis R3 Wasserstoff oder Methyl und als

R7 bis RU) Methyl.

Besonders bevorzugt sind die von der 2,4- oder 2,5-Di-oder 2,4,5-TrimethyIfuran-3-carbonsäure abgeleiteten Derivate.

Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, in denen R1 = R: = CHj und" R3 = H und R7 bis RiH=CH, sind.

Für R-" sind Benzyl, Phenylethyl oder 2,4-Dimethoxyphe-nylethyl bevorzugt. R" ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können nach allgemein bekannten chemischen Verfahren hergestellt werden. Die Furancarbonsäurepiperidinylamide lassen sich z.B. entweder aus den entsprechenden Säurehalogeniden und den substituierten 4-Amino-2,2,6.6-tetraalkylpiperidinen in Gegenwart säurebindender Mittel, wie organischen Aminen, Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten oder aber aus den entsprechenden Methyl- oder Ethylestern durch Umsetzung mit 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen in Gegenwart ka-talytisch wirkender Verbindungen wie Titantetrabutylat herstellen. Die Herstellung der Amide erfolgt zweckmässigerweise über die Säurehalogenide.

Die Herstellung der als Ausgangsverbindungen benötigten Furan-3-carbonsäurederivate ist literaturbekannt. So kann beispielsweise der 2.5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-methylester nach den in den DE-OSen 22 07 098 und 28 26 013 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Der 2-Methyl-5-ethylfuran-3-carbonsäureethylester und entsprechende Ester mit grösseren Alkylgruppen in 5-Stel-lung des Furanrings sind in J. Org. Chem. 43, 4596 (1978) beschrieben.

Der 2-Methyl-5-phenylfuran-3-carbonsäureethylester kann nach der Vorschrift in Bull. Soc. Chim. France 1970, [6], 2272, hergestellt werden.

Der 2,4-Dimethylfuran- und der 2,4,5-Trimethylfuran-3-carbonsäuremethylester können z.B. nach der Vorschrift in «Anales real soc. espan. fis. y quim. (Madrid) 50 B, 407-12 (1954)» [C.A. 49, 13 207 c (1955)] dargestellt werden.

Der 2-Methy]-4-ethylfuran-3-carbonsäuremethylester kann analog dem 2,4-Dimethylfuran-3-carbonsäuremethyl-ester hergestellt werden, indem man l-Hydroxybutan-2-on anstelle von Hydroxyaceton verwendet.

Die Synthese des 2-Methylfuran-3-carbonsäuremethyl-esters ist beispielsweise in der DE-OS 28 00 505 oder in J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1981, 1982-9 beschrieben.

Die Herstellung weiterer alkylsubstituierter Furan-3-car-bonsäureester kann der Literatur entnommen werden.

Die Herstellung der Säurechloride kann nach den bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch Verseifung der Methyl- oder Ethylester der entsprechenden Säuren zu den freien Säuren und deren anschliessender Umsetzung mit

Thionylchlorid oder einer anderen geeigneten Verbindung zu den Säurechloriden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können in Form der freien Basen oder aber auch als Salze vorliegen. Geeignete Anionen stammen z.B. von anorganischen Säuren und insbesondere organischen Carbonsäuren.

Anorganische Anionen sind z.B. Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat, Phosphat oder Rhodanid.

Carbonsäure-Anionen sind beispielsweise: Formiat, Ace-tat, Propionat, Hexanoat, Cyclohexanoat, Lactat, Stearat, Dodecylbenzoat, Benzoat, Acrylat, Methacrylat, Zitrat, Ma-lonat oder Succinat sowie Anionen von Polycarbonsäuren mit bis zu 3000 COOH-Gruppen ebenso wie Anionen von Dialkylfurancarbonsäuren.

Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich zum Stabilisieren von organischem Material, speziell von Kunststoffen, gegen den Abbau durch Licht und Wärme. Sie werden den zu stabilisierenden Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% vor, während oder nach der Polymerbildung zugesetzt.

Zur Vermischung der erfindungsgemässen Verbindungen mit den zu stabilisierenden Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusätzen in Polymere angewandt werden.

Die durch eine der erfindungsgemässen Verbindungen stabilisierten Kunststoffe können gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.

Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die den Kunststoffen neben den erfindungsgemässen Verbindungen zugesetzt werden können, sind z.B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.

Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.- butylphenyl)-butan, 1,3,5-Tri-methyl-2,4,6-tris- (3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyi)-ben-zol, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocy-anurat, l,3.5-Tris-[ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyIoxyethyI]-isocyanurat, l,3,5-Tris-(2,6-di-methyl-3-hydroxy-4-tert.- butylbenzyl)-isocyanurat,'Pentaerythrit-te-trakis-[ß-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-phenyl)-propionat] etc. erwähnt.

Als phosphorhaltige Antioxidantien seien beispielsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdiphos-phit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4~di-tert.-butylphe-nyl)-pentaerythritdiphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphe-nyl)- 4,4'-biphenylendiphosphit etc. erwähnt.

Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien beispielsweise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipro-pionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetraktis- (ß-laurylthiopropionat), Pentaerythrittetrakis-(ß-hexylthiopro-pionat) etc. erwähnt.

Weitere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, sind z.B. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztria-zole, 2-Hydroxybenzophenone, Arylester von Hydroxyben-zoesäuren a-Cyanozimtsäurederivate, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianilide.

Als organische Polymere, die durch die erfindungsgemässen Verbindungen stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

669 195

4

Polymere von Mono- und Diolefinen. wie z.B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Po-lymethylpenten-1, Polyisopren, Polybutadien sowie Copoly-merisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren;

Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmonomeren wie z.B. Ethylen-Alkylacrvlat-Copolyme-re, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinyl-acetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere;

Polystyrol;

Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acryl-nitril, Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacry-lat, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat;

ABS-, MBS- oder ähnliche Polymere;

halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Po-lyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;

Polymere die sich von a,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacry-late, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile;

Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat;

Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyester, Po-lycarbonate, Polysulfone und Polyethersulfone.

Weitere organische Polymere, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen stabilisiert werden können, stellen In-

dustrielackierungen dar. Unter diesen sind Einbrennlackie-rungen, unter diesen wiederum Fahrzeuglackierungen, vorzugsweise Zweischichtlackierungen. besonders hervorzuheben.

5 Auch hier können zusätzlich die bereits aufgeführten Antioxidantien und Lichtschutzmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können, soweit sie fest sind, in fester oder gelöster Form, oder, wenn sie flüssig sind, in Substanz dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute 10 Löslichkeit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.

Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen in Polyolefinen, vorzugsweise Ethylen- und Propylenpolymerisaten.

15

Beispiel 1

2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-N-phenylethyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl amid)

28,6 g (0,18 mol) 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäurechlo-20 rid und 45,0 g (0,18 mol) 4-N-Phenylethylamino-2,2,6,6-te-tramethylpiperidin werden in 400 mol Toluol zusammen mit 15,0 g Natriumcarbonat 24 h am Rückfluss gekocht. Man lässt abkühlen und saugt den Niederschlag ab. Dieser wird 0,5 h in 1000 ml 2N Natronlauge gerührt, die Mischung mit 25 Essigester extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt, der verbleibende Rückstand getrocknet. Man erhält 46,2 g (72%) einer farblosen Verbindung vom Schmp. 76 bis 78 C.

Weitere erfindungsgemässe Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt; die Bezeichnungen beziehen sich auf Formel I.

Tabelle 1

Bsp.

R1

R2

R3

R**

Schmelzpunkt

CH3

ch3

0-H2C-N-<;

nh

78 - 80 °C

ch3

h3

ch3

30 - 132 °C

"3 C0——CH2CH2—N—

ch3

|: C H 2 C H 2 N—^

I

NH

CH2-N^ ,N-(CH2)3_N-CH 2

I-

ch 2 n

I W-

NH

4"

I W-

HH

96 - 98 °C

Kp 168° C/ 0,1 Torr

Fp.: 1 25- 1 27° C

I0 0 C

H3O^mv\CH3

5 669195

Beispiel 7

9

wie Beispiel 1, Salz mit 2,4-Di-

178-

-180

C

10,0 g des Carbonsäureamids aus Beispiel 1 werden in

methyl-furan-3-carbonsäure

150 ml Methanol gelöst. Dazu gibt man 1,92 g Adipinsäure,

10

wie Beispiel 2, Salz mit Adi

83-

- 85 "C

erwärmt bis zur klaren Lösung und engt ein. Man erhält

pinsäure

11,3 g (95%) des Adipinsäuresalzes mit einem Schmp. von

5 11

wie Beispiel 2, Salz mit 2,5-Di-

162-

-163

°C

154-156 °C.

methyl-furan-3-carbonsäure

Weitere erfindungsgemässe Verbindungen sind in der Ta

12

wie Beispiel 1, Salz mit 2,4-Di-

148-

-150

°c belle 2 aufgeführt; die Bezeichnungen beziehen sich auf For

methyl-furan-3-carbonsäure

mel I.

13

wie Beispiel 3, Salz mit Adi

80-

- 83

°c

10

pinsäure

Tabelle 2

Bsp. R4 Schmelzpunkt

8 wie Beispiel 1, Salz mit 2,5-Di- 138-140 °C methyl-furan-3-carbonsäure

C