WO1993008140A1 - Agglomere de nitrure de silicium - Google Patents

Agglomere de nitrure de silicium Download PDF

Info

Publication number
WO1993008140A1
WO1993008140A1 PCT/JP1992/001360 JP9201360W WO9308140A1 WO 1993008140 A1 WO1993008140 A1 WO 1993008140A1 JP 9201360 W JP9201360 W JP 9201360W WO 9308140 A1 WO9308140 A1 WO 9308140A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon nitride
sintered body
sintering
crystal
crystal grains
Prior art date
Application number
PCT/JP1992/001360
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takehisa Yamamoto
Takao Nishioka
Kenji Matsunuma
Akira Yamakawa
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries, Ltd. filed Critical Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority to DE69217647T priority Critical patent/DE69217647T2/de
Priority to EP92920989A priority patent/EP0563396B1/en
Publication of WO1993008140A1 publication Critical patent/WO1993008140A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/597—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon oxynitride, e.g. SIALONS

Definitions

  • the present invention has excellent mechanical strength, especially at room temperature, is excellent in productivity and cost, and requires particularly high impact strength, such as a valve mechanism for automobile parts.
  • the present invention relates to a silicon nitride sintered body having excellent impact resistance ⁇ ⁇ applied as a required component material.
  • BACKGROUND ART Conventionally, various researches and developments have been carried out with the aim of improving the strength of silicon nitride-based materials, such as sintering methods, sintering aids, and limiting the crystal phases contained.
  • sintering method the hot Topuresu sintering method, Am. C era m. S oc. B ui 1., 5 2 (1 9 7 3) ⁇ in PP 5 6 0 1 00 kg / mm 2 ( Flexural strength), and a hot isostatic pressing method (HIP method) using glass capsules has also been developed.
  • the present invention is characterized in that the linear density of crystal grains with respect to 50 // m length in an arbitrary two-dimensional cross section in a sintered body is not less than 60 and not more than 120. It has been found that a silicon sintered body easily has a three-point bending strength of 130 kg Z mm 2 or more in accordance with JISR-1601.
  • Silicon nitride ceramics have a grain boundary phase (a glass phase or a crystal phase, or a mixture thereof) containing crystal grains of silicon nitride and an added sintering aid as components. -
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a linear density evaluation of crystal grains, showing an example of a linear density of 9 pieces.
  • C is a crystal grain.
  • the crystal grains constituting the sintered body are substantially made of ⁇ -silicon nitride and ⁇ ′-sialon. Is preferred. This is because the linear density, which causes steric hindrance, does not improve with only silicon nitride-type columnar crystal grains, but spherical ⁇ -type silicon nitride crystal grains are filled between jS-type columnar crystal grains. Thus, the linear density can be easily improved.
  • sialon (general formula ⁇ ⁇ (Si, A 1) 12 (O, N) 16 M: Mg, Ca, Li and rare earth elements) and ⁇ , one sialon (Including jS-type gay nitride) Li, the compositionally S i 3 N 4 - A 1 N- MO; is mainly the three-component system of (M M g O, Y 2 ⁇ 3, C a O, etc.), and its scope A 1 N ⁇ , one sialon and j3, one sialon in a limited range of 1: 9 molar ratio of MO
  • the density of the silicon nitride and ⁇ , 1 sialon crystal grains in the sintered body is important. That is, it is necessary that the linear density of the crystal grains with respect to the length of 50 jum is 60 or more and 120 or less in an arbitrary two-dimensional cross section of the sintered body. If it is less than 60, the packing density of the crystal grains when the crystal phase is combined decreases, so that the effect of the ⁇ - silicon nitride crystal phase on the strength cannot be sufficiently expected.
  • the precipitation ratio of the crystal phase of ⁇ -silicon nitride and] 3′-sialon is the peak intensity ratio by X-ray diffraction, where 0% ⁇ -silicon nitride ⁇ 30%, 70% ⁇ , —Sialon is preferably 100%.
  • the alpha-deposition ratio of nitride Kei element is displaced beyond the 3 0% to a high alpha-S i 3 New 4 side when / 3, One Saia
  • the effect of the columnar crystal structure is reduced, and the effect of compounding the arachidite phase does not appear sufficiently, and the effect of improving the strength is not sufficient.
  • auxiliaries for generating S i 0 2 and a temperature as low as possible in the liquid phase sintering aid present in the silicon nitride surface e.g., Y and A 1 formed minutes was compound M g, C e, C a , L a, and adding a compound consisting of S r, etc., the sintering temperature 1 6 5 for generating method, Y- a 1 liquid phase S i 0 2 and a constant temperature in the components used Sintering at 0 ° C or less is desirable.
  • a commercially available fine powder or a fine powder with a classifier or the like to enable low-temperature sintering.
  • a molding retainer such as an organic substance is added and dried to reduce the moldability. Therefore, a wet molding method such as slip casting is preferable.
  • these methods are used, the linearity at which low-temperature sintering is possible can be easily improved, and abnormal crystal grains due to the high temperature of liquid phase generation due to auxiliary segregation are reduced. Variations in strength characteristics are greatly reduced.
  • nitride Kei element for sublimation degraded in 1 7 0 0 ° C or more temperature zone in N 2 atmosphere field atmospheric pressure, to be sintered under pressure N 2 atmosphere ⁇ Li, set -
  • a batch type sintering furnace was used for the preparation.
  • the sintering method is an open type continuous sintering furnace such as a pusher type or belt type, and sintering with excellent productivity can be at the same time.
  • gas pressure sintering using a so-called patch-type sintering furnace is mainly used as a method for sintering silicon nitride forestry materials, which generally have excellent strength properties.
  • this method since the temperature distribution in the furnace and the condition variation between the nozzles always occur, it cannot be said that this method is sufficient as a method for stably supplying ceramic materials for applications such as mass-produced parts. From this point of view, the present invention is industrially important in that its productivity has been improved at the same time.
  • the / 3 'in the sintered body in this composition range - sialon (Formula S i 6 - z A 1 zOzNs -z). 0 Z values of ⁇ Z ⁇ 1 0 range to control the grain boundary phase of Then, the high strength becomes stable.
  • the strength characteristics of silicon nitride materials are affected by many factors such as the composition and relative density of the sintering aid, the particle size of the silicon nitride sintered grains, and the grain morphology (such as the aspect ratio). It is probable that the factors affecting impact have not been clarified yet, and it has not been possible to gain the reliability in applying materials. As a result of intensive studies by the inventors, various known impact test methods
  • the impact compressive elasticity limit (Cugoni compression stress) of the ceramic material is very effective as a value for evaluating the impact resistance of ceramic materials. Silicon nitride materials with a value of 15 GPa or more are particularly suitable. This led to the finding of excellent impact resistance.
  • FIG. 1 is an illustration of the method of measuring the impact compression elasticity limit (Hugoniot compressive stress) in the present invention.
  • Fig. 2 is an illustration of the completed tapet shim.
  • Fig. 3 is a diagram for evaluating the rupture limit of the shim.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of the motoring device, and FIG. 4 is a schematic diagram of linear density evaluation of crystal grains.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A raw material powder of silicon nitride having an average particle size of 0.5 / zm, an ⁇ crystallization ratio of 96%, and an oxygen content of 1.4% by weight, an average particle size of 0.8 ; im, 0. 4 ⁇ m, 0. 5 / m, 0.
  • the impact compression elastic limit (UGONIO compression stress) is measured.
  • a 19 mm ⁇ 19 mm ⁇ 5 mm test piece was cut out as a test sample, and the entire surface was finished with a # 800 diamond grindstone. '
  • the impact pressure elastic limit (compression stress) was measured by the inclined mirror method shown in Fig. 1.
  • a plane mirror is mounted on the driver plate (drive plate) 1, and a front surface mirror 3 and an inclined mirror 3a are mounted on the front and rear surfaces of the sample 2, and the shock wave reaches the back of the driver plate 1 and the sample 2.
  • a xenon flash lamp was used as the light source 6, and a pulse signal from a mouthpiece circuit of a velocity measuring device of the flying object 7 equipped with the collision plate 9 was used as the trigger.
  • the high-speed sink camera 5 employs a mirror-rotating force camera having a rotating mirror 8. The velocity of the flying object 7 was measured by the light reflection method or the magnet flying method with an accuracy of within 0.3%.
  • Figure 2 shows a drawing of the finished product of the tail shim.
  • the motoring device shown in Fig. 3 was used to evaluate the breaking limit of the shim with respect to the rotation speed of the cam.
  • Nos. 7 to 10 are comparative examples
  • the silicon nitride-based sintered body according to the present invention is excellent in static strength as well as particularly in impact resistance, so that it can be used in valve operating systems such as tapet shim and exhaust valves of reciprocating engines. It can be applied to mechanical parts of system materials.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Description

明細書 窒化ケィ素系焼結体 技術分野 本発明はとくに常温において優れた機械的強度を有し、 生産性、 コス ト面において優れ、 自動車部品の動弁機構などの特に高い衝撃強度—を要 求される部品材料として応用される耐衝撃甩に優れた窒化ケィ素焼結体 に関するものである。 背景技術 従来、 窒化ケィ素系材料の強度向上を目的として、 焼結方法、 焼結助 剤、 含有結晶相の限定など様々な研究開発が行われてきた。 たとえば、 焼結法に関しては、 ホッ トプレス焼結法では、 Am. C e r a m. S o c . B u i 1 . ， 5 2 ( 1 9 7 3 ) P P 5 6 0で〜 1 00 k g /mm2 (曲げ強度） が実現されておリ、 またガラスカプセルによる熱間静水圧 プレス法 （H I P法） 等も開発されている。
こう した手法では焼結体の強度特性の面では優れた特性が得られてい るものの、 生産性、 コス トの面で優れた手法とは言えない。 一方、 こう した問題に対して、 ガス圧焼結法 （例えば、 三友、 粉体と工業、 1 2卷, ' 1 2号、 p p 2 7、 1 9 8 9 ) があるが、 本方法では最終の焼結体の緻 密化を βー窒化ケィ素結晶の粒成長に伴うため、 粗大結晶粒 析出によ る強度劣化をまねく可能性が高いことに加え、 一般には、 1 0気圧以上 の Ν2ガス圧をかけ焼結を実施するため、 ホッ トプレス法や H I Ρ法と . 同様に焼結設備が大型となリ、 特性面、 生産面で十分優れた手法とは言 えない。 他方、 焼結助剤に関しては、 主たる助剤として Y2G)3を用いた S i 3N4— A I 203— Y203系の窒化ケィ素系焼結体が特公昭 4 9 - 2 1 0 9 1号、 特公昭 48 - 38448号に開示されている。 これらは、 該特許明細書中に示されているように、 型窒化ケィ素の結晶粒が焼結 体中で繊維状組織を形成し、 これがマ トリ.ックス中に分散することから 強度、 靭性を向上しうるものと考えられている。 すなわちこれは、 β型 窒化ケィ素の結晶形が六方晶であリ C軸方向に結晶が異方性成長をする ことを積極的に利用したものでぁリ、 とくに特公昭 48— 3 8 :448号 や窯業協会誌、 94卷、 Ρ Ρ 9 6、 1 9 8 6に示されるように、 繊維状 の βー窒化ケィ素結晶粒が C軸方向に 1 0数 m以上に成長している場 合がある。 しかしながら、 本技術においては、 ゃはリこの粒成長が異常 成長や気孔の発生をまねき、 強度劣化をまねく可能性がぁリ、 また本方 法での焼結助剤だけを用いた焼結体では、 焼結温度を 1 700〜 1 9 0 0でに上昇させなければ、 緻密化が十分図れず、 大気圧付近の N2ガス 圧焼結では、 窒化ゲイ素の昇華分解が生じ、 安定した焼結体を得られな い場合がある。 このため同じく、 焼結体特性と生産性両面で十分優れて いるとは言えない。 一方、 以上で述ぺてきた手法では、 いずれも得られ る焼結体の強度が、 例えば J I S— R 1 6 0 1に準拠した 3点曲げ強度 でせいぜい 1 00 k gZmm2前後でぁリ、 様々な窒化ケィ素系材料の 応用を考えた場合、 必ずしも十分な特性が得られていない。
また、 これまでに自動車部品へのセラミックズ材料の応用と しては、 ターボチャージヤーの羽根車 （ニューセラミ ックス誌、 1号、 P P 9 1 柴田、 服部、 川村、 1 9 8 8 ) やディーゼルエンジン用のタぺッ トシム (自動車技術、 4 5卷、 4号、 p p 3 3、 原、 小林、 松井、 赤羽、 1 9 9 1 ) などへの応用例があるが、 いずれも窒化ケィ素セラミ ックスの軽 量化ゃ耐摩耗性などの特性をいかしたものである。 窒化ケィ素セラミ ッ クスをさらに動弁系材料や機械部品として活用する場合、 現状では信賴 性の点で問題点がある。 特にタペッ トシムなどの部品は、 通常のレシブ 口エンジンなどに用いられた場合、 耐摩耗性は勿論、 非定常運転状態
(例えばサージング現象） で非常に高い衝撃応力が発生するため耐衝撃 性に優れた窒化ケィ素材料の開発が望まれている。
こう した従来技術における生産性と焼結体の機械的特性の両立を満足 させる手法を提供するのが本発明の課題である。 発明の開示 本発明は、 焼結体中の任意の 2次元断面における 5 0 // m長さに対す る結晶粒の線密度が 6 0以上 1 2 0以下であることを特徴とする窒化ケ ィ素焼結体が、 J I S R— 1 6 0 1に準拠した 3点曲げ強度が容易に 1 3 0 k g Z m m 2以上の特性を有する知見を得たものである。
窒化ケィ素セラミックスは窒化ケィ素の結晶粒と添加した焼結助剤を 成分に含む粒界相 （ガラス相あるいは結晶相、 もしくはそれらの混在状 -
- 4 - 態） からなる。 従来、 窒化ケィ素の機械的特性は単に結晶粒径のみで議 論され、 微細な結晶粒径を持つ焼結体が優れた特性を有するとされてい た。 しかし、 癸明者らが鋭意検討した結果、 微細な結晶粒からなる焼結 体においても、 その破壌起点は平均粒径で評価できない粒界相の偏析に よる粒界相での破壌や、 それが原因となった異常粒成長部から破壊する ことが判明し、 必ずしも粒径のみでの機械的特性の評価が有効でないこ とを見出した。 そこで、 本発明では線密度という単に結晶粒径を定量化 する手法ではなく焼結体組織の結晶粒径と粒界相の分散状態の 2つの情 報を定量化する手法を用い焼結体の開発を行い機械的特性の向上を可能 にしたと考える。
第 4図は結晶粒の線密度評価模式図で、 線密度 9個ゾ 5 0 の例を 示す。 Cは結晶粒である。
また、 この結晶粒の線密度を向上させ、 かつ生産性、 コス ト面を向上 させるためには実質的に焼結体を構成する結晶粒を α—窒化ケィ素と β ' 一サイアロンにすることが好ましい。 これは窒化ケィ素の 型の柱状結 晶粒のみからでは立体障害が問題となリ線密度が向上しないが、 球形の α型窒化ケィ素結晶粒を jS型の柱状結晶粒子間に充填することで線密度 の向上が容易に可能になる。
こうした α型窒化珪素と柱状化した^型窒化珪素の両方の結晶相を複 合させる考え方は、 例えば特開昭 6 1 - 9 1 0 6 5号ゃ特開平 2 - 4 4 0 6 6号に開示されているが、 いずれも —サイアロン （一般式 Μχ ( S i , A 1 ) 1 2 ( O , N) 1 6 M： M g , C a， L i及び希土類元素） と β , 一サイアロン （jS型窒化ゲイ素を含む） との結晶相の組合せであ リ、 組成的には S i 3N4— A 1 N— MO (M ; M g O、 Y2〇3、 C a O 等） の 3成分系が主であり、 その範囲も A 1 Nと MOの添加比がモル％ で 1 ： 9の限定された範囲で、 α， 一サイアロンと j3， 一サイアロン
(β—窒化ケィ素を含む） の複合した結晶相を生成させることにより強 度等の機械的特性の向上を示したものであリ、 またその実施例でも明ら かなように各焼結体の強度特性が曲げ強度で 1 0 O k g/mm2を安定 して越える焼結体'製法はいずれもホッ トプレス法によるものでぁリ、 ェ 業 に安定して高い強度特性を得るまでに至っていない。
さらに本発明の効果を顕著にするためには、 焼結体中のひ一窒'化ケィ 素と β， 一サイアロンの結晶粒の焼結体中での存在密度が重要となる。 すなわち、 焼結体中の任意の 2次元断面において 5 0 ju m長に対する結 晶粒の線密度が 6 0以上、 1 2 0以下であることが必要である。 6 0未 満であると結晶相が複合したさい結晶粒の充填密度が低下するため、 強 度に及ぼす α—窒化ケィ素結晶相の効果が十分期待できない。 一方、 1 2 0を越えると、 α—窒化ケィ素結晶粒の含有量が著しく増加し柱状の β ' —サイァロン結晶粒が分散することによる強化効果が十分期待でき ないかもしくは、 焼結助剤の添加量を著しく低下させたリ、 ホッ トプレ ス法等の加圧焼結法を用いなければ十分緻密な焼結体をえることができ ず、 生産性の点で問題がある。 さらに、 本発明の効果を十分向上させる ためには、 α—窒化ケィ素と ]3 ' —サイアロンの結晶相の析出比が X線 回折によるピーク強度比で、 0 %< α—窒化ケィ素≤ 3 0 %、 7 0 %≤ β， —サイアロンく 1 0 0 %であることが好ましい。 この α—窒化ケィ 素の析出比が 3 0 %を越えて高 α— S i 3Ν4側へずれると /3， 一サイァ 口ン柱状晶組織の効果が減少し、 麁晶相の複合化の効果が十分現れず強 度向上の効果が十分ではない。
本発明の焼結体を得るためには、 焼結助剤は窒化珪素表面に存在する S i 0 2とできるだけ低温で液相を生成する助剤、 例えば、 Yと A 1成 分からなる化合物を用いる方法、 Y— A 1成分に S i 0 2と定温で液相 を生成する M g， C e , C a , L a , S r等からなる化合物を添加し、 焼結温度を 1 6 5 0 °C以下で焼結することが望ましい。
さらに添加する助剤種は市販の微粒粉あるいは篩、 分級装置などによ つて微粒粉を使用することで低温焼結化が可能となリ望ましい。 成形方 法については、 微粒粉末を使用する際は湿式混合後、 有機物などの成形 保持剤を添加し乾燥させると成形性が低下するためスリ ップキャス ト等 の湿式成形法が好ましい。 これらの手法を用いた場合、 低温での焼結が 可能となリ線密度が容易に向上することが可能なうえ、. 助剤偏析による 液相生成の高温化による異常結晶粒が減少し、 強度特性のばらつきが大 幅に減少する。
この低温焼結のため異常粒成長に伴う焼結体の特性劣化を阻止できる。 さらには、 窒化ケィ素.ば大気圧の N 2雰囲気下では 1 7 0 0 °C以上の温 度域で昇華分解するため、 加圧 N 2雰囲気下で焼結する必要がぁリ、 設 -備面でバッチ式焼結炉を用いていた。 しかし、 この様な低温での焼結が 可能となると焼結方法はプッシヤー式あるいはベルト式等の開放型連続 焼結炉によリ、 同時に生産性の優れた焼結が可能となる。 この詳細な説 明を加えると、 一般に強度特性に優れた窒化ケィ素系林料の焼結法とし ては、 いわゆるパッチ式焼銪炉によるガス圧焼結が主であるが、 この方 式では炉内の温度分布のばらつきや口ッ ト間の条件ばらつき等が必ず生 じるために、 量産部品等の用途のセラミック材料を安定して供給する製 法としては十分とは言えない。 この点からも本発明はその生産性を同時 に向上させた点で工業的に重要である。
また、 この組成範囲で焼結体中の /3 ' —サイアロン （一般式 S i 6-z A 1 zOzNs-z) の Z値を 0 < Z < 1 . 0の範囲にして粒界相を制御す ると高強度が安定する。
窒化ケィ素材料の強度特性は従来、 焼結助剤の組成や相対密度、 窒化 ケィ素焼結粒の粒径、 粒形態 （ァスぺク ト比等） などその影響因子が多 く、 とくに耐衝撃性についての影響因子については未だ明確になってお らず材料を応用していく上での信頼性を獲得するに至っていなかったと 考えられる。 発明者らが鋭意検討した結果、 種々の公知の衝撃試験法
(シャルビー、 アイゾッ ト、 落重試験） にて得られた評価結果と実用衝 撃特性試験 （例えばモーターリ ング試験） の評価結果を照合した結果が 必ずしも対応しないことと、 更に窒化ケィ素系材料を含むセラミ ック材 料の衝撃圧縮弾性限 （ュゴニォ圧縮応力） がセラミック材料の耐衝撃性 を評価する値として非常に有効であり、 その値が 1 5 G P a以上である 窒化ケィ素材料が特に耐衝撃性に優れる知見に至ったものである。
上記衝撃圧縮弾性限の測定法は周知のものであり、 詳細は、 例えば下 記文献に記載されている。
( 1 ) 日刊工業新聞社発行 「衝撃工学」 1 9 8 8年 第 8章 第 2 2 7頁
( 2 ) T. a s h i m o , M. K o d a m a a n d K . N a g a y a ma ； E l a s t o p l a s t i c P r o p e r t y u n d e r S o c k C o mp r e s s i o n o f C a O D o p e d S t a b i l i z e d Z i r c o n i a C e r a m i c s , P r o c . 3 r d I n t e r n a t . C o n f . S c i . T e c h . Z i r c o n i a 0 図面の簡単な説明 第 1図は本発明における衝撃圧縮弾性限.（ュゴニォ圧縮応力） の測定. 法の説明図、 第 2図はタペッ トシムの完成品の説明図、 第 3図はシムの 破壌限界を評価するためのモータリング装置の説明図、 第 4図は結晶粒 の線密度評価模式図である。 ： 発明を実施するための最良の形態 平均粒径 0. 5 /z m、 α結晶化率 9 6 %、 酸素量 1. 4重量％の窒化 ケィ素原料粉末おょぴ、 平均粒径 0. 8 ;i m、 0. 4 μ m , 0. 5 / m、 0. の Υ203、 Α 1 203、 Α 1 Ν、 Μ g Οの各粉末をエタノール 中、 1 0 0時間、 ナイロン製ボールミルにて湿式混合したのち、 乾燥し て得られた混合粉末を 3 00 0 k gZcm2で C I P成形し、 この成形 体を N2ガス 1気圧中で〜 1 7 5 0°Cで 5~ 1 0時間 1次焼結した。 得 られた焼結体を〜 1 7 5 0 °C、 1 0 0 0気圧 N2ガス雰囲気中で 1時間、 2次焼結した。
得られた焼結体から、 衝撃圧縮弾性限 （ュゴニォ圧縮応力） を測定す る試料として 1 9 mm X 1 9 mmX 5 mmの試験片を切り出し、 全面を # 8 00ダイヤモンド砥石で仕上げ加工した。 '
一方実用特性として同焼結体よリ φ 2 5 ιηιηΧ 3 mmの円板状試験片 を切リ出し、 上下面をやはリ # 8 0 0ダイヤモンド砥右で仕上げ加工、 また円周部については R 0. 3の面取リを行いタペッ トシムとした。 また同時に同焼結体からは J I S R 1 6 0 1に準拠した抗折試験片 を各 1 5本ずっ切リ出し、 3点曲げ強度測定に供した。
衝撃圧力弾性限 （ュゴニォ圧縮応力） の測定については第 1図に示す 傾斜鏡法にて測定した。
この方法はドライバープレート （駆動板） 1に平面鏡を、 試料 2の前 面と後面に表面鏡 3と傾斜鏡 3 aを取リ付け、 衝撃波がドライバープレ 一ト 1 と試料 2の背面に到達した時や自由表面が傾斜鏡に衝突した時に 鏡の蒸着面が乱れ、 鏡からの光がとぎれる様子をスリ ッ ト 4を通して高 速流しカメラ 5で記録するものである。 光源 6にはキセノンフラッシュ ランプを使用し、 そのト リガーには衝突板 9を備えた飛翔体 7の速度測 定装置の口ジック回路からのパルス信号を使用した。 高速流しカメラ 5 には回転鏡 8を有する鏡回転式力メラを用いている。 飛翔体 7の速度は 光反射法か磁石飛翔法によリ 0. 3 %以内の精度で計測した。
第 2図にはタぺッ トシムの完成品図面を示す。 タぺッ トシムの評価に ついては第 3図に示すモーターリング装置によリカムの回転数に対する シムの破壊限界で評価した。 第 3図ではバルブ 1 1、 バルブシート 1 2 バルブガイ ド 1 3、 バルブスプリ ング 1 4、 タペッ トシム 1 5、 カム 1 6、 カムシャフ ト 1 7、 バルブリ フタ一 1 8、 リ ティナ一 1 9、 リ ティ 0
ナ一口ック 2ひを有する装置である。 なおここではカムによる直動方式 を採用した。 また機関回転数はカム回転数の 2倍相当となる。 以上の評価結果については表 1に示した。 同表中の結晶相の比率は en ( 1 0 2) と ひ 2 ( 2 1 0 ) 、 β 1 ( 1 0 1 ) と jS 2 ( 2 1 0 ) のピーク強度比よリ ct (%) = ( α ι·+ α 2) , ( a + a2-h β !-h β 2) X 1 0 0よリ算出した。 また、 結晶粒の線密度の 測定については、 焼結体の研削加工面を HF + HN03によリ化学ェッ チングしたのち、 走査型電子顕微鏡 （S ΕΜ) によリ、 X 2 0 0 0の倍 率で組織観察をし、 5 0 πι長の線密度を 5力所測定し、 その平均値で 求めた。 また、 測定断面は 1焼結体で 5力所をとつた。
No ?ώ日曰 結晶相比率 3点曲げ強度 Z値 衝撃圧縮弾 タペットシム被達 線密度 (k f/mm^) 性限（GPa) 回転！ (rpm)
1 64 0 1 3 5. 2 0. 8 1 5. 8 4 2 0 0
2 & 2 0 1 3 8. 5 0. 6 1 6. 7 4 3 5 0
3 9 0 5 145. 3 0. 2 1 6. 9 4 3 0 0
4 8 5 1 2 1 6 0. 2 0. 3 1 8. 3 44 50
5 1 0 3 20 1 54. 6 0. 3 20. 3 破壊無し
6 1 1 5 28 147. 3 0. 1 1 7. 6 4 3 50
7 53 0 1ひ3. 5 1. 2 1 1. 2 40 0 0
8 45 0 75. 6 1. 5 9. 8 3 750
9 55 3 8 8. 6 1. 2 1 4. 5 3 8 5 0
10 1 3 2 5 0 6 0. 5 0. 2 1 2. 0 3 50 0 1
No.7〜 1 0は比較例
実施例 2
平均粒径 0. 8 ιη、 ひ結晶化率 9 6 %、 酸素量 1. 4重量。/。の窒化 ケィ素原料粉末に Y203、 A 1203、 A 1 N、 M g Oの各粉末を湿式で 分級を行い、 1 0 μ m以上の 2次凝集粒を排除し、 原料と湿式混合を行 つた後、 湿式成形で成形体を作製し、 実施例 1 と同様の評価を行なった, また、 抗折強度結'果 3 0本でワイブル係数を測定した。 結果を表 2に示 す s 表 2
Figure imgf000013_0001
産業上の利用可能性 本発明による窒化ケィ素系焼結体は、 静的な強度は勿論、 特に耐衝撃 特性の点で優れていることからレシプロエンジンのタペッ トシムゃエダ ゾース トバルブ等の動弁系材料の機械部品等に応用が可能である。

Claims

請求の""範囲
1. 焼結体中の任意の 2次元断面において測定される 5 0 μ m長さに対 する結晶粒の線密度が 6 0以上 1 20以下であることを特徴とする窒 化ゲイ素系焼結体。
2. 衝撃圧縮弾性限 （ュゴニォ圧縮応力） が 1 5 G P a以上であること を特徴とする請求項 1記載の窒化ケィ素系焼結体。
3. 焼結体を実質的に構成する結晶相が《—窒化ケィ素と ^ 一サイァ ロンからなることを特徵とする請求項 1記載の窒化ケィ素系焼結体。
4. 焼結体を構成する窒化ゲイ素結晶相の比率が X線回折によるピーク 強度比測定で 0 %< α—窒化ケィ素≤ 3 0 %、 7 0 %≤ β ' 一サイァ ロン < 1 00%であることを特徴とする請求項 1記載の窒化ケィ素焼 結体。
PCT/JP1992/001360 1991-10-21 1992-10-20 Agglomere de nitrure de silicium WO1993008140A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69217647T DE69217647T2 (de) 1991-10-21 1992-10-20 Siliciumnitrid-sinterkörper
EP92920989A EP0563396B1 (en) 1991-10-21 1992-10-20 Silicon nitride sinter

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3/272635 1991-10-21
JP27263591 1991-10-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1993008140A1 true WO1993008140A1 (fr) 1993-04-29

Family

ID=17516676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1992/001360 WO1993008140A1 (fr) 1991-10-21 1992-10-20 Agglomere de nitrure de silicium

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0563396B1 (ja)
DE (1) DE69217647T2 (ja)
WO (1) WO1993008140A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5965755A (en) * 1993-10-12 1999-10-12 Agrigenetics, Inc. Oil produced from the Brassica napus

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59182276A (ja) * 1983-03-31 1984-10-17 株式会社東芝 窒化ケイ素焼結体
JPH03199169A (ja) * 1989-12-28 1991-08-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 窒化珪素質焼結体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02233560A (ja) * 1989-03-07 1990-09-17 Ube Ind Ltd 高強度サイアロン基焼結体
US5204297A (en) * 1991-05-22 1993-04-20 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Silicon nitride sintered body and process for producing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59182276A (ja) * 1983-03-31 1984-10-17 株式会社東芝 窒化ケイ素焼結体
JPH03199169A (ja) * 1989-12-28 1991-08-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 窒化珪素質焼結体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0563396A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5965755A (en) * 1993-10-12 1999-10-12 Agrigenetics, Inc. Oil produced from the Brassica napus

Also Published As

Publication number Publication date
DE69217647T2 (de) 1997-08-07
EP0563396B1 (en) 1997-02-26
EP0563396A4 (ja) 1994-02-02
DE69217647D1 (de) 1997-04-03
EP0563396A1 (en) 1993-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100417967B1 (ko) 내마모성 부재와 그 제조방법
EP0589411B1 (en) Silicon nitride sintered body and process for producing the same
Perevislov et al. Hot-pressed ceramic SiC–YAG materials
Zhang et al. In situ reaction synthesis of silicon carbide–boron nitride composites
US5502011A (en) Silicon nitride sintered body
JPH0680470A (ja) 窒化ケイ素焼結体の製造方法
JPWO2008026641A1 (ja) 酸化アルミニウム基複合焼結体及び切削インサート
US5360772A (en) Ceramic material reinforced by the incorporation of TiC, TiCN and TiN whiskers and processes for production thereof
US5238884A (en) Silicon nitride bodies and a process for producing the same
WO1993008140A1 (fr) Agglomere de nitrure de silicium
Lee et al. In situ synthesis of TiN-reinforced Si3N4 matrix composites using Si and sponge Ti powders
JP3252482B2 (ja) 窒化ケイ素系焼結体
JP3810183B2 (ja) 窒化珪素質焼結体
JPH07223865A (ja) 窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法
JP3454994B2 (ja) 窒化珪素質焼結体およびその製造方法
JP4296251B2 (ja) アルミナ−窒化ホウ素系複合材料の製造方法
JP3694583B2 (ja) 粉砕機用部材
JP2958731B2 (ja) 酸化アルミニウム基焼結体及びその製造方法
JPH0753256A (ja) アルミナ質複合焼結体及びその製造方法
JP3339644B2 (ja) 炭化珪素−炭素系複合材料の製造法
JP2566580B2 (ja) 炭化珪素・窒化珪素質複合焼結体
JP2826080B2 (ja) 窒化珪素／炭化珪素複合焼結体及び複合粉末の製造方法
Kim et al. Microstructure and fracture toughness of in-situ-toughened SiC composites
JPH0782047A (ja) セラミックス複合焼結体
JPH09165264A (ja) 窒化珪素質焼結体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1992920989

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1992920989

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1992920989

Country of ref document: EP