WO1992022526A1 - Sulfonylformamidrazone, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung gegen pflanzenschädlinge - Google Patents

Sulfonylformamidrazone, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung gegen pflanzenschädlinge Download PDF

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WO1992022526A1
WO1992022526A1 PCT/EP1992/001245 EP9201245W WO9222526A1 WO 1992022526 A1 WO1992022526 A1 WO 1992022526A1 EP 9201245 W EP9201245 W EP 9201245W WO 9222526 A1 WO9222526 A1 WO 9222526A1
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WO
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alkyl
formula
alkoxy
alkenyl
alkynyl
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PCT/EP1992/001245
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hilmar Mildenberger
Frank Zurmühlen
Peter Braun
Burkhard Sachse
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/14—Compounds containing a carbon atom having four bonds to hetero atoms with a double bond to one hetero atom and at least one bond to a sulfur atom further doubly-bound to oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to sulfonylformamide razones, processes for their preparation, compositions containing them and their use against
  • Plant pests in particular as fungicides.
  • the invention relates to sulfonylformamide zones of the general formula (I) and their tautomers of the general formula (II),
  • R 1 alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, the 5 groups
  • R 2 alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl and benzyl, the 5 groups independently of one another unsubstituted or one or more times by the radicals
  • Halogen, cyano, nitro, mono- and dialkylamino, alkoxy, haloalkyl can be substituted or a radical of the formula -C (O) R 2 ' , -SO 2 R 2' , wherein
  • R 2 ' alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl and benzyl, the 5 groups independently of one another unsubstituted or one or more times by the radicals
  • Halogen, cyano, nitro, mono- and dialkylamino, alkoxy, haloalkyl can be substituted
  • n an integer from 0 to 5
  • A a direct bond, saturated or unsaturated, branched or
  • Z hydrogen, halogen, nitro, cyano, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl,
  • R 3 independently of one another alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, phenyl, benzyl, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, phenyloxy, benzyloxy, alkoxyalkyl,
  • NR 3 2 morpholino, dialkylmorpholino, piperidino, piperazino, hydrazino,
  • R 4 hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, phenyl, phenoxy, phenylthio, OH, SH, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, alkylthio, alkenylthio, alkynylthio, cycloalkylthio, cycloalkoxy, haloalkoxy, haloalkylthio, alkoxyalkyl,
  • NR 5 2 piperidino, morphoiino, piperazino, hydrazino or hydroxylamino or a radical of the formula
  • -A-SO 2 R 4 , -A-SOR 4 , -A-SR 4 , -AP (O) R 4 2 means.
  • R 1 (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 3 - C6 ) cycloalkyl, (C 3 -C 6 ) - Cycloalkenyl, the 5 groups independently of one another being unsubstituted or singly or multiply by the radicals halogen, cyano, nitro, mono- and di- (C r C 6 ) -alkylamino, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, (C 2 -C 4 ) alkenyloxy, (C 2 -C 4 ) alkynyloxy, (C 1 -C 4 ) alkythio, (C 2 -C 4 ) alkenylthio, (C 2 -C 4 ) alkynylthio or may be substituted a rest of the formula
  • R 2 (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, phenyl and benzyl, the 5 groups being independently unsubstituted or one or more times by the radicals halogen, cyano, nitro, mono- and di- (C 1 -C 4 ) alkylamino, (C 1 -C 4 ) alkoxy, halo- (C 1 -C 4 ) alkyl may be substituted or a radical of the formula
  • A a direct bond, saturated or unsaturated, branched or
  • Z hydrogen, halogen, nitro, cyano, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkenyl, (C ⁇ CJ alkoxy, (C 2 -C 4 ) alkenyloxy, (C 2 -C 4 ) alkynyloxy, phenyl, phenoxy, halo (C 1 -C 4 ) alkyl, halo (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylthio, halo (C 1 -C 4 ) alkylthio or a radical of the formula
  • R 3 independently of one another (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 3 - C 6 ) cycloalkyl, phenyl, benzyl, ( C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 2 -C 4 ) alkenyloxy, (C 2 -C 4 ) alkynyloxy, phenyloxy, benzyloxy, (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkylthio- (C 1 -C 4 ) -alkyl, halo- (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, halo- (C 1 -C 4 ) alkylthio- (C 1 -C 4 ) alky
  • NR 3 2 morpholino, dialkylmorpholino, piperidino, piperazino, hydrazino,
  • R 4 hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, phenyl, phenoxy, phenylthio , OH, SH, (C 1 -C 4) alkoxy, (C 2 -C 4) -alkyloxy, (C 2 - C 4) alkynyloxy, (C 1 -C 4) alkylthio, (C 2 -C 4 ) -alkenylthio, (C 2 -C 4 ) -alkynylthio, (C 3 -C 6 ) -cycloalkylthio, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyloxy, halo- (C 1 -C 4 ) -alkoxy, halo- ( C 1 -C 4 ) alkylthio, (C
  • R 5 independently of each other (C 1 -C 6) -Alky !, (C2 - C4) alkenyl, (C 2 -C 4) -alkynyl, (C 3 - C 6) -CycIoalkyl, phenyl, benzyl, hydrogen, , (C 1 -C 4) alkoxy- (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 - C 4) alkylthio (C 1 -C 4) alkyl or
  • NR 5 2 piperidino, morpholino, piperazino, hydrazino or hydroxylamino or a residue of the formula
  • -A-SO 2 R 4 , -A-SOR 4 , -A-SR 4 , -AP (O) R 4 2 means.
  • alkyl, alkoxy and alkylthio radicals and the corresponding unsaturated radicals can each be straight-chain or branched.
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • the invention also relates in particular to all stereoisomers and their mixtures which are encompassed by formula (I) or (II) but are not specifically defined.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the new compound of the formula (I) or (II), characterized in that a compound of the formula (III)
  • a suitable base for example NaHCO 3 , K 2 CO 3 or NEt 3
  • a polar solvent for example H 2 O, CH 3 OH, C 2 H 5 OH or CH 3 CN.
  • the compounds of the formula (III) can be prepared by various methods a 1 , a 2 , a 3 , a 4 known from the literature and by a new method a 5 according to the following formula scheme: a 1
  • R 1 as defined under the formulas (I) and (II) and
  • the compounds of the formulas (I) and (II) according to the invention are notable for an excellent pesticidal, in particular fungicidal, action. Fungal pathogens that have already penetrated into the plant tissue can be successfully combated curatively. This is particularly important and advantageous in the case of those fungal diseases which can no longer be effectively combated with the usual fungicides after infection has occurred.
  • the spectrum of activity of the claimed compounds covers a large number of economically important phytopathogenic fungi, such as, for example, Pyricularia oryzae, Phytophthora infestans,
  • the compounds according to the invention are also suitable for use in technical fields, for example as wood preservatives, as
  • the invention also relates to compositions which contain the compounds of the formula (I) or (II) in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • Agents according to the invention generally contain from 1 to 95% by weight of the active compounds of the formula (I) or (II).
  • WP Wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SC aqueous dispersions based on oil or water
  • SC suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants granules in the form of water-dispersible granules (WG)
  • ULV formulations microcapsules, Waxes or baits.
  • the necessary formulation aids such as inert materials, surfactants,
  • Solvents and other additives are also known and are described, for example, in:
  • combinations with other pesticidally active substances, fertilizers and / or growth regulators can also be produced, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain wetting agents, e.g.
  • polyethoxylated alkylphenols polyethoxylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenyl sulfonates and dispersants, e.g. sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalene sulfonic acid
  • dispersants e.g. sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalene sulfonic acid
  • Solvents e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • emulsifiers for example
  • Alkylarylsulfonic acid calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers,
  • Fatty alcohol polyglycol ether propylene oxide-ethylene oxide-sorbitan fatty acid ester, Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester or polyoxyethylene sorbitol ester.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite or pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite or pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by
  • Carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the active substance concentration in wettable powders is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation components.
  • the active substance concentration can be approximately 5 to 80% by weight.
  • Dust-like formulations usually contain 5 to 20% by weight.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active ingredient
  • Connection is liquid or solid and which connection is liquid or solid and which granulation aids, fillers etc. are used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates which are commercially available, are diluted in the customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also for microgranules using water.
  • Dusty and granulated preparations and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the active compounds according to the invention can be used in their commercially available formulations either alone or in combination with other fungicides known from the literature.
  • Anilazines benalaxyl, benodanil, benomyl, binapacryl, bitertanol, buthiobate,
  • Captafol Captan, Carbendazim, Carboxin, CGD-94240 F, Chlobenzthiazone, Chlorthalonil, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichiomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difluconazole, Dimethirorphimol, Dimethomim
  • Fentin acetate fentin hydroxide, fluaziram, fluobenzimine, fluorimide, flusilazole, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl aluminum, fuberidazole, furalaxyl, furmecyclox. Guazatine, Hexaconazole, Imazalil, Iprobefos, Iprodione, Isoprothiolane,
  • Copper compounds such as Cu-oxychloride, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, Myclobutanil, Nabam,
  • active compounds according to the invention in particular those of the examples listed, can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • active compounds include, for example
  • Phosphoric acid esters carbamates, carboxylic acid esters, formamides,
  • Tin compounds, substances produced by microorganisms etc. Preferred mixing partners are:
  • Etrimphos Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalon, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos,
  • Cyclopropanecarboxylic acid (2-naphthylmethyl) ester (Ro 12-0470), cyromacin, DDT, dicofol, N- (3,5-dichloro-4- (1,1,2,2-tetrafiuoroethoxy) - phenylamino) carbonyl) -2, 6-difiuor-ben ⁇ S: ⁇ ide (XRD 473), diflubenzuron, N- (2,3-dihydro-3-methyl-1,2-thiazol-2-ylidenes) -2,4-xyfidine, dinobutone, dinocap.
  • Active ingredient concentrations of the use forms can be from 0.0001 to 100% by weight of active ingredient, preferably between 0.0001 to 1% by weight.
  • the Application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active compound and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active compound, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as
  • a dispersion concentrate which is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 1 part by weight of a
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and
  • an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granulate and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) having a solids content of 30% is expediently used and sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately.
  • the proportion by weight of the wettable powder is about 5% and of the inert carrier material approx. 95% of the finished granulate.
  • Tomato plants of the "Rheinlands Ruhm” variety were uniformly wetted to the wet with 3 to 4 leaf stages with aqueous suspensions of the compounds according to the invention.
  • Infection conditions kept in a climatic chamber. The plants were then cultivated further in the greenhouse until the symptoms developed. The infection was assessed approximately 1 week after inoculation. The degree of infection of the plants was expressed in the infected leaf area, based on untreated infected plants, and is shown in Table III.
  • the plants were again placed in the climatic chamber overnight in order to stimulate the sporulation of the fungus.
  • the infestation was then assessed. The degree of infestation was expressed in the infested leaf area in comparison to the untreated, infected control plants and is shown in Table IV.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Die Erfindung betrifft Sulfonylformamidrazone der allgemeinen Formel (I) und deren Tautomere der allgemeinen Formel (II), worin R1 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Phenyl oder einen wie in der Beschreibung definierten Rest der Formel -A-NR22, -A-CO-R4, -A-SO¿2R?4, -A-SOR?4, -A-SR4¿ oder -S-P(O)R42 bedeutet und R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, Benzyl oder einen wie in der Beschreibung definierten Rest der Formel -CO-R2 oder -SO¿2R?2 steht. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen und als Insektizid.

Description

Beschreibung
Sulfonylformamidrazone, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung gegen Pflanzenschädlinge
Die vorliegende Erfindung betrifft Sulfonylformamidrazone, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung gegen
Pflanzenschädlinge, insbesondere als Fungizide.
Gegenstand der Erfindung sind Sulfonylformamidrazone der allgemeinen Formel (I) und deren Tautomere der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000003_0001
worin
R1 = Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, wobei die 5 Gruppen
unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Halogen, Cyano, Nitro, Mono- und Dialkylamino, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio substituiert sein können oder einen Rest der Formel
( £n) >--
R2 = Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl und Benzyl, wobei die 5 Gruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste
Halogen, Cyano, Nitro, Mono- und Dialkylamino, Alkoxy, Haloalkyl substituiert sein können oder einen Rest der Formel -C(O)R2', -SO2R2', worin
R2' = Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl und Benzyl, wobei die 5 Gruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste
Halogen, Cyano, Nitro, Mono- und Dialkylamino, Alkoxy, Haloalkyl substituiert sein können, bedeutet,
n = eine ganze Zahl von 0 - 5,
A = eine direkte Bindung, gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder
unverzweigte Alkylkette,
Z = Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl,
Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy, Haloalkyl,
Haloalkoxy, Alkylthio, Haloalkylthio oder einen Rest der Formel
-A-NR3 2 bedeuten, worin
R3 = unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Alkoxyalkyl,
Alkylthioalkyl, Haloalkoxyalkyl, Haloalkylthioalkyl, Haloalkyl, Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-C(O)R4, -SO2R4, -SOR4, SR4 oder
NR3 2 = Morpholino, Dialkylmorpholino, Piperidino, Piperazino, Hydrazino,
Hydroxylamino, Phthalimido, Maleinimido, Dihydrophthalimido oder einen Rest der Formel
-A-C(O)R4 bedeutet, worin
R4 = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, OH, SH, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cycloalkylthio, Cycloalkoxy, Haloalkoxy, Haloalkylthio, Alkoxyalkyl,
Alkylthioalkyl oder
-NR5 2 bedeutet, worin R5 = unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl,
Wasserstoff, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder
NR5 2 = Piperidino, Morphoiino, Piperazino, Hydrazino oder Hydroxylamino oder einen Rest der Formel
-A-SO2R4, -A-SOR4, -A-SR4, -A-P(O)R4 2 bedeutet.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und (II), in denen
R1 = (C1-C6)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)- Cycloalkenyl, wobei die 5 Gruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Halogen, Cyano, Nitro, Mono- und Di-(CrC6)-alkylamino, (C1-C4)-Alkoxy, (C2-C4)-Alkenyloxy, (C2-C4)-Alkinyloxy, (C1-C4)-Alkyithio, (C2-C4)-Alkenylthio, (C2-C4)-Alkinylthio substituiert sein können oder einen Rest der Formel
Figure imgf000005_0001
R2 = (C1-C6)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, Phenyl und Benzyl, wobei die 5 Gruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Halogen, Cyano, Nitro, Mono- und Di-(C1-C4)-alkylamino, (C1-C4)-Alkoxy, Halo-(C1-C4)-alkyl substituiert sein können oder einen Rest der Formel
-C(O)R2', -SO2R2', worin
R2' = (C1-C6)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, Phenyl und Benzyl, wobei die 5 Gruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Halogen, Cyano, Nitro, Mono- und Di-(C1-C4)-alkylamino, (C1-C4)-Alkoxy, Halo-(C1-C4)-alkyl substituiert sein können, bedeutet, n = eine ganze Zahl von 0 - 5,
A = eine direkte Bindung, gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder
unverzweigte Alkylkette, Z = Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyi, (C2-C4)- Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, (C^CJ-Alkoxy, (C2-C4)- Alkenyloxy, (C2-C4)-AIkinyloxy, Phenyl, Phenoxy, Halo-(C1-C4)-alkyl, Halo-(C1- C4)-alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Halo-(C1-C4)-alkylthio oder einen Rest der Formel
-A-NR3 2 bedeuten, worin
R3 = unabhängig voneinander (C1-C6)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3- C6)-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C2-C4)-Alkenyloxy, (C2-C4)- Alkinyloxy, Phenyloxy, Benzyloxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)- Alkylthio-(C1-C4)-alkyl, Halo-(C1-C4)-alkoxy-(C1-C4)-alkyl, Halo-(C1-C4)-alkylthio- (C1-C4)-alkyl, Halo-(C1-C4)-alkyl, Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-C(O)R4, -SO2R4, -SOR4, SR4 oder
NR3 2= Morpholino, Dialkylmorpholino, Piperidino, Piperazino, Hydrazino,
Hydroxylamino, Phthalimido, Maleinimido, Dihydrophthalimido oder einen Rest der Formel
-A-C(O)R4 bedeutet, worin
R4 = Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, OH, SH, (C1-C4)-Alkoxy, (C2-C4)-Alkyloxy, (C2- C4)-Alkinyloxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C2-C4)-Alkenylthio, (C2-C4)-Aikinylthio, (C3- C6)-Cycloalkylthio, (C3-C6)-Cycloalkyloxy, Halo-(C1-C4)-alkoxy, Halo-(C1-C4)- alkylthio, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl,
-NR5 2 bedeutet, worin
R5 = unabhängig voneinander (C1-C6)-Alky!, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3- C6)-CycIoalkyl, Phenyl, Benzyl, Wasserstoff, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1- C4)Alkylthio-(C1-C4)-alkyl oder
NR5 2 = Piperidino, Morpholino, Piperazino, Hydrazino oder Hydroxylamino oder einen Rest der Formel
-A-SO2R4, -A-SOR4, -A-SR4, -A-P(O)R4 2 bedeutet.
In der Formel (I) bzw. (II) können Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthioreste sowie die entsprechenden ungesättigten Reste jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von Formel (I) oder (II) umfaßt, jedoch nicht spezifisch definiert sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung der Formel (I) oder (II), dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (III)
R1 - SO2 - CN (III), worin R1 die unter den Formeln (I) bzw. (II) genannte Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel (IV)
R2 - NH - NH2 (IV), worin R2 die unter den Formeln (I) und (II) beschriebene Bedeutung hat, oder eines Salzes dieser Verbindung, in Gegenwart einer geeigneten Base, beispielsweise NaHCO3, K2CO3 oder NEt3 in einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise H2O, CH3OH, C2H5OH oder CH3CN, umgesetzt wird.
Die Verbindungen der Formel (III) können nach verschiedenen lieteraturbekannten Methoden a1, a2, a3, a4 sowie nach einer neuen Methode a5 gemäß folgendem Formelschema hergestellt werden: a1
Figure imgf000008_0001
a2
Figure imgf000008_0002
a3
Figure imgf000008_0003
a4 -
Figure imgf000008_0004
a5
Figure imgf000008_0005
worin
R1 = wie unter den Formeln (I) und (II) angegeben definiert sind und
X = Cl oder Br bedeutet. Lit. (a1-a4): Tetrahedron Lett. Bd. 39, 3351 (1969).
J. Chem. Soc. Sect. D. Chem. Commun.1969, 1187.
DE 2 248 940
US 3,755,306
DE 1 930 014
Organic Synthesis Vol. 57, 88 (1977)
J. Chem. Soc. Royal Netherlands 94 (1), 12 (1975)
3. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968, 440. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) und (II) zeichnen sich durch eine hervorragende pesticide, insbesondere fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt eine Vielzahl wirtschaftlich bedeutender, phytopathogener Pilze, wie z.B. Pyricularia oryzae, Phytophthora infestans,
Plasmopara viticola, Leptosphaeria nodorum und verschiedene Rostpilze.
Die erfindungsgemaßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als
Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die
Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die die Verbindungen der Formel (I) oder (II) neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten. Die
erfindungsgemaßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel (I) oder (II) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Dispersionen auf Öl-oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von wasserdispergierbaren Granulaten (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticide
Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,
Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carrier", 2nd Ed., Dariand Books, Caldwell N.J.; H.v.Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Mardsen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1961; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss.
Verlagsgesell., Stuttgart 1916; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 1. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B.
polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures
Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare
Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen
Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise
verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether,
Fettalkohoipolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxyethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit oder Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch
Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaürem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von
Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame
Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser.
Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie verspruhbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formeln (I) und (II) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Produkte zu nennen:
Anilazine, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Buthiobat,
Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGD-94240 F, Chlobenzthiazone, Chlorthalonil, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichiomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph,
Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropomorph,
Fentinacetat, Fentinhydroxid, Fluaziram, Fluobenzimine, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Furalaxyl, Furmecyclox. Guazatine, Hexaconazole, Imazalil, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane,
Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, Myclobutanil, Nabam,
Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol,
Pencycuron, PP 969, Probenazole, Probineb, Prochloraz, Procymidon,
Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, Schwefel, Tebuconazole, Thiabendazole, Thiofanatemethal, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Vinchlozolin, Zineb, Natrium-dodecylsulfonat, Natrium- dodecylsulfat, Natrium-C13/C15-alkoholethersulfonat, Natrium- cetostearylphosphatester, Dioctyl-natriumsuifosuccinat, Natrium- isopropylnaphthalinsulfonat, Natrium-methylenbisnaphthalinsulfonat, Cetyl-trimethyl- ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propylenamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxylierte quaternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazoiin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in C.R. Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Aufl. (1983), British Crop Protection Council, beschrieben sind.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, insbesondere die der aufgeführten Beispiele, in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffe, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffe oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise
Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamide,
Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.. Bevorzugte Mischungspartner sind:
1. aus der Gruppe der Phosphorsäureester
Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O-ethyl, S-propyl)- phosphoryi-oxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoat, Ethoprophos,
Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Parathion, Parathion- methyl, Phosalon, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos,
Prothiofos, Sulprofos, Triazophos, Trichlorphon.
2. aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)-phenylmethyl-carbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb. 3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphamethrin, Bioaliethrin, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, 2,2-DimethyI-3-(2-chlor-2- trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure-(alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl)ester (FMC 54800), Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerat,
Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin, Tralomethrin.
4. aus der Gruppe der Formamidine
Amitraz, Chlordimeform.
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatinoxid.
6. sonstige .
Abamektin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofecin, Camphechlor, Cartap, Chlorbenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4- ChlorphenyI)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlofentezine,
Cyclopropancarbonsäure(2-naphthylmethyl)ester (Ro 12-0470), Cyromacin, DDT, Dicofol, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,2-tetrafiuoroethoxy)- phenylamino)carbonyl)-2,6-difiuor-ben∑S:τιide (XRD 473), Diflubenzuron, N- (2,3-Dihydro-3-methyl-1,2-thiazol-2-ylidene)-2,4-xyfidine, Dinobuton, Dinocap. Endosulfan, Fenoxycarb, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flufenoxuron, Gamma- HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217 300), Ivermectin, 2-Nitromethyl- 4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,3-thiazinan-3-yl-carbamaldehyde (WL 108 471), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumaron, Kernpolyeder- und Granuloseviren.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die
Wirkstoff konzentrationen der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 bis 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weisen.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
A. Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als
Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 1 Gew.-Teil eines
Sulfobemsteinsäurehalbesters, 2-Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer
Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen
Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.- Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator. e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und
einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats.
B. Chemische Beispiele
Beispiel 7 der Tabelle I n-Propylsulfonylcyanid
Zu einer Lösung von 56,4 g (0,447 mol) Na2SO3 und 75,1 g (0,894 mol) NaHCO3 in 1000 ml Wasser werden bei 20 °C 63,7 g (0,447 mol) n-Propylsulfochlorid getropft. Nachdem eine klare Lösung entstanden ist werden bei 0 - 5°C 55 g (0,894 mol) flüssiges LiCN schnell zugetropft und anschließend bei 20 °C 1 Stunde gerührt. Nach Extraktion mit CH2CI2, Eindampfen und Destillation erhält man 51,1 g farbloses Öl vom Kp. 135°C/10 Torr, n22 D = 1,4282
Beispiel 55 der Tabelle I
N-3,4-Dichlorphenyl-methylsulfonyIformamidrazon
Zu einer Lösung von 5 g (0,048 mol) Methylsulfonylcyanid und 12,5 g (0,048 mol)
3,4-Dichlorphenylhydrazinhydrochlorid in 80 ml MeOH wurden unter Eiskühlung 4,2 g (0,05 mol) NaHCO3 zugegeben. Nach Beenden der Gasentwicklung wird auf
Eiswaser gegeben und abgesaugt und anschließend durch Rühren mit n-Heptan gereinigt.
Ausbeute: 9,9 g vom Schmp.: 149-151 °C (Zers.)
Beispiel 28 der Tabelle I
N-3-Chlorbenzoyl-tosylformamidrazon
Zu einer Lösung von 5 g (0,028 mol) Tosylcyanid in 50 ml MeOH tropft man bei 0°C 4,8 g (0,028 mol) 3-Chlorbenzoylhydrazid in 15 ml MeOH zu. Nach 2 Stunden Rühren bei 20 °C gibt man die Lösung auf Eiswasser, saugt ab und rührt zur Reinigung mit n-Heptan.
Ausbeute: 6,0 g vom Schmp.: 202-204 °C (Zers.)
In analoger Weise wurden die in der folgenden Tabelle I definierten Verbindungen der Formeln (I) und (II) (siehe Seite 1) erhalten.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
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Figure imgf000026_0001
C) Biologische Beispiele
Beispiel 1
Etwa 5 Wochen alte Reispflanzen der Sorte "Ballila" wurden mit den unten angegebenen Konzentrationen der erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer
Sporensuspension von Pyricularia oryzae gleichmäßig inokuliert und 48 Stunden in eine dunkel gehaltene Klimakammer mit einer Temperatur von 25 °C und 100 % rel. Luftfeuchte gestellt. Danach wurden die Reispflanzen in einem Gewächshaus mit einer Temperatur von 25°C und 80 % rel. Luftfeuchte weiter kultiviert. Nach 5 Tagen erfolgte die Befallsauswertung. Der-Befallsgrad wurde in befallener
Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Figure imgf000027_0001
Beispiel 2
Tomatenpflanzen der Sorte "Rheinlands Ruhm" wurden im 3 - 4 Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen gleichmäßig tropfnaß benetzt.
Nach dem Antrocknen wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangien-Suspension von Phytophthora infestans inokuliert und für 2 Tage unter optimalen
Infektionsbedingungen in einer Klimakammer gehalten. Danach wurden die Pflanzen bis zur Symptomausprägung im Gewächshaus weiter kultiviert. Die Befallsbonitur erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurde in befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte infizierte Pflanzen ausgedrückt und ist in Tabelle III wiedergegeben.
Figure imgf000028_0001
Beispiel 3
Weinsämlinge der Sorten "Riesling/Ehrenfelder" wurden ca. 6 Wochen nach der Aussaat mit wäßrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangien-Suspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer mit 23 °C und 80 - 90 % rel. Luftfeuchte gestellt.
Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen nochmals über Nacht in die Klimakammer gestellt, um die Sporulation des Pilzes anzuregen.
Anschließend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt und ist in Tabelle IV wiedergegeben.
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche.
1. Sulfonylformamidrazone der allgemeinen Formel (I) und deren Tautomere der Formel (II)
Figure imgf000030_0001
worin
R1 = Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, wobei die 5 Gruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Halogen, Cyano, Nitro, Mono- und Dialkylamino, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio substituiert sein können oder einen Rest der Formel
Figure imgf000030_0002
R2 = Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl und Benzyl, wobei die 5 Gruppen
unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Halogen, Cyano, Nitro, Mono- und Dialkylamino, Alkoxy, Haloalkyl substituiert sein können oder einen Rest der Formel
-C(O)R2', -SO2R2', worin
R2' = Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl und Benzyl, wobei die 5 Gruppen
unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Halogen, Cyano, Nitro, Mono- und Dialkylamino, Alkoxy, Haloalkyl substituiert sein können, bedeutet, n = eine ganze Zahl von 0 - 5,
A = eine direkte Bindung, gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylkette,
Z = Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl,
Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy,
Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylthio, Haloalkylthio oder einen Rest der
Formel
-A-NR3 2 bedeuten, worin
R3 = unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyloxy, Benzyloxy,
Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Haloalkoxyalkyl, Haloalkylthioalkyl,
Haloalkyl, Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-C(O)R4, -SO2R4, -SOR4, SR4 oder
NR3 2 = Morpholino, Dialkyimorpholino, Piperidino, Piperazino,
Hydrazino, Hydroxylamino, Phthalimido, Maleinimido,
Dihydrophthalimido
oder einen Rest der Formel
-A-C(O)R4 bedeutet, worin
R4 = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy,
Phenylthio, OH, SH, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio,
Alkenylthio, Alkinylthio, Cycloalkylthio, Cycloalkoxy, Haloalkoxy, Haloalkylthio, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder
-NR5 2 bedeutet, worin
R5 = unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Wasserstoff, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder
NR5 2 = Piperidino, Morpholino, Piperazino, Hydrazino oder
Hydroxylamino
oder einen Rest der Formel
-A-SO2R4, -A-SOR4, -A-SR4, -A-P(O)R4 2 bedeutet.
Verbindungen der Formeln (I) und (II) gemäß Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, daß
R1 = (C1-C6)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3- C6)-Cycloalkenyl, wobei die 5 Gruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Halogen, Cyano, Nitro, Mono- und Di-(C1-C6)-alkylamino, (C1-C4)-Alkoxy, (C2- C4)-AIkenyloxy, (C2-C4)-Alkinyloxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C2-C4)-Alkenylthio, (C2-C4)-Alkinylthio substituiert sein können oder einen Rest der Forme!
R2 = (C1-C6)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, Phenyl und Benzyl, wobei die 5 Gruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Halogen, Cyano, Nitro, Mono- und Di-(C1- C4)-alkylamino, (C1-C4)-Alkoxy, Halo-(C1-C4)-alkyl substituiert sein können oder einen Rest der Formel
-C(O)R2', -SO2R2', worin
R2' = (C1-C6)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-AIkinyI, Phenyl und Benzyl, wobei die 5 Gruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Halogen, Cyano, Nitro, Mono- und Di-(C1- C4)-alkylamino, (C1-C4)-Alkoxy, Halo-(C1-C4)-alkyl substituiert sein können, bedeutet,
n = eine ganze Zahl von 0 - 5,
A = eine direkte Bindung, gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylkette,
Z = Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2- C4)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C2-C4)-Alkenyloxy, (C2-C4)-Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy, Halo-(C1-C4)- alkyl, Halo-(C1-C4)-alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Halo-(C1-C6)-alkylthio oder einen Rest der Formel
-A-NR3 2 bedeuten, worin
R3 = unabhängig voneinander (C1-C6)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C2-C4)-Alkenyloxy, (C2-C4)-Alkinyloxy, Phenyloxy, Benzyioxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl, Halo-(C1-C4)-alkoxy-(C1-C4)-alkyl, Halo- (C1-C4)-alkylthio-(C1-C4)-alkyl, Halo-(C1-C4)-alkyl, Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-C(O)R4, -SO2R4, -SOR4, SR4 oder
NR3 2 = Morpholino, Dialkylmorpholino, Piperidino, Piperazino,
Hydrazino, Hydroxylamino, Phthalimido, Maleinimido,
Dihydrophthalimido
oder einen Rest der Formel
-A-C(O)R4 bedeutet, worin
R4 = Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C6)-
Cyclöalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, OH, SH, (C1-C4)-Alkoxy, (C2- C4)-Alkyloxy, (C2-C4)-Alkinyloxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C2-C4)-Alkenylthio, (C2-C4)-Alkinylthio, (C3-C6)-Cycloalkylthio, (C3-C6)-Cycloalkyloxy, Halo- R5 = unabhängig voneinander (C1-C6)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkϊnyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Wasserstoff, (Ca-CJ-Alkoxy-(C1-C4)- alkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)-alkyl oder
NR5 2 = Piperidino, Morpholino, Piperazino, Hydrazino oder
Hydroxylamino
oder einen Rest der Formel
-A-SO2R4, -A-SOR4, -A-SR4, -A-P(O)R4 2 bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (I) und (II) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (III)
R1 - SO2 - CN (III), worin R1 die unter den Formeln (I) und (II) genannte Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel (IV)
R2 - NH - NH2 (IV), worin R2 die unter den Formeln (I) und (II) beschriebene Bedeutung hat, oder eines Salzes dieser Verbindung, in Gegenwart einer geeigneten Base, in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt wird.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichent, daß sie eine
wirksame Menge einer Verbindung der Formel I oder II gemäß Anspruch 1 oder 2 und die üblichen Formulierungshilfsmittel enthalten.
5. Fungizide Mittel, dadurch gekennzeichent, daß sie eine wirksame Menge
einer Verbindung der Formel I oder II gemäß Anspruch 1 oder 2 und die üblichen Formulierungshilfsmittel enthalten. Fungizide Mittel, dadurch gekennzeichent, daß sie eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I oder II gemäß Anspruch 1 oder 2 und die üblichen Formulierungshilfsmittel enthalten.
Verwendung von Verbindungen der Formel I oder II gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen.
Verwendung von Verbindungen der Formel I oder II gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von Schadpilzen.
Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, dadurch
gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I oder II gemäß Anspruch 1 oder 2 appliziert.
Verfahren zur Bekämpung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder
Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I oder II gemäß Anspruch 1 oder 2 appliziert.
PCT/EP1992/001245 1991-06-08 1992-06-04 Sulfonylformamidrazone, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung gegen pflanzenschädlinge WO1992022526A1 (de)

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US3755306A (en) * 1972-09-05 1973-08-28 Squibb & Sons Inc 3-arylsulfony l-1,2,4-oxadiazoles

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Title
RECUEIL DES TRAVAUX CHIMIQUES DES PAYS-BAS. Bd. 94, Nr. 1, 1975, DEN HAAG NL Seiten 12 - 14; J. C. JAGT ET AL: 'NEUCLEOPHILIC ADDITIONS ON SULFONYL CYANIDES' in der Anmeldung erwähnt insgesamt *

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