WO1992004496A1 - Method of producing porous lithium aluminate fiber and coarse particle - Google Patents

Method of producing porous lithium aluminate fiber and coarse particle Download PDF

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WO1992004496A1
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Yoshikazu Yamamasu
Toshiaki Kakihara
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Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention is used as a reinforcing material for an electrolyte plate of a molten carbonate type fuel cell in which a molten carbonate is impregnated as an electrolyte among fuel cells used in an energy sector which directly converts chemical energy of a fuel into electric energy.
  • a molten carbonate is impregnated as an electrolyte among fuel cells used in an energy sector which directly converts chemical energy of a fuel into electric energy.
  • an electrolyte plate in which molten carbonate as an electrolyte is impregnated into a porous matrix tape is made, and this electrolyte plate is used as a power source ( An oxygen electrode) and an anode (fuel electrode) are sandwiched from both sides, and oxidizing gas is supplied to the power source side and fuel gas is supplied to the anode side to generate power between the power source and the anode.
  • An oxygen electrode and an anode (fuel electrode) are sandwiched from both sides, and oxidizing gas is supplied to the power source side and fuel gas is supplied to the anode side to generate power between the power source and the anode.
  • Each cell is made into one cell, and each cell is laminated in multiple layers via a separator to form a stack, and these studs are closed with an improper tightening force.
  • Electrolyte plates used in the molten carbonate fuel cell have been conventionally manufactured by various methods.
  • One of the manufacturing methods is to use ceramic particles of several meters or less, for example, lithium aluminate (L i AJ? 0 2 )
  • the electrolyte plate obtained by such a method is used for convenience while being sandwiched between both electrodes of a power source and an anode.
  • the oxidizing gas supplied to the power source side and the fuel gas supplied to the anode side are completely used. Must be separated, but the electrolyte plate
  • the fuel cell is started and stopped, it is subjected to large stress due to repeated thermal operation between room temperature and the operating temperature of the fuel cell (about 650).
  • the maximum stress at this time is when the fuel cell is shut off. Occurs when the electrolyte moves from the liquid phase to the solid phase. The volume changes rapidly with this phase change and releases energy, which is released by causing cracks in the electrolyte plate.
  • the electrolyte plate can no longer maintain the ability to separate the oxidizing gas and the fuel gas, and the oxidizing gas and the fuel gas come into direct contact, reducing the battery output. Or, there is a problem of danger of explosion.
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. 57-27569 Japanese Patent Laid-Open Publication No. 57-27569
  • Matrigs are formed by entanglement of the lithium aluminate filaments comprising the above, and the electrolyte is held in the voids formed by entanglement of the long fibers of the lithium aluminate ( Japanese Patent Publication No. 63-2651 1), etc. have been proposed.
  • carbonate as an electrolyte cannot be contained in coarse particles or long fibers of lithium aluminate, and solidification of the carbonate when the fuel cell is cooled from the operating temperature to room temperature.
  • a series of gaps are formed at the interface between the coarse particles and the long fibers and the carbonate, and the gaps may be poor on both the front and back surfaces.
  • the present inventors have proposed that if a carbonate as an electrolyte can be impregnated into coarse particles or long fibers of lithium aluminate when manufacturing an electrolyte plate for a fuel cell, the carbonate may be used during cooling of the fuel cell.
  • the particles become solid, those contained in the coarse particles or long fibers become solid and form a series with the surrounding carbonate, and a series of gaps are formed around the coarse particles and long fibers.
  • the lithium aluminate coarse particles or fibers were porous, and as a result of repeated research, they found that the lithium aluminate fibers and particles themselves were porous.
  • the present invention has been made by finding a method of making the same.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrolyte plate of a molten carbonate fuel cell, wherein the reinforcing material comprises coarse particles or fibers of lithium aluminate.
  • the aim is to provide a method for producing aluminate fibers and the particles themselves.
  • the present invention provides a method for converting a high-purity polycrystalline alumina fiber into Li by heating it in a compound containing Li at a temperature in the range of 500 to 1000 ° C.
  • a step of impregnating the lithium aluminate fiber with an acidic solution is used. Is preferably provided.
  • porous lithium aluminum It is preferable to remove the carbonate remaining in the fiber by subjecting the mineral fiber to a decarboxylation treatment by washing with water and pickling.
  • the alumina fiber undergoes a Li-forming reaction, recrystallization occurs in the fiber and pores are formed in the fiber itself.
  • the carbonate as an electrolyte enters the pores and becomes solid when the fuel cell is cooled. Since the carbonate solidified inside and the carbonate around the fiber are continuous, a series of gaps are not formed around the fiber.
  • a small number of silica particles and a large number of alumina particles are combined to form coarse particles, and then the coarse particles are heated to 500 to 1000 ° C. in a carbonate containing lithium ions, The silicide particles in the coarse particles are eluted into the carbonate, and the coarse particles of the alumina particles having pores formed by the elution of the silica particles are lithiated into lithium aluminate coarse particles. Thereafter, the lithium aluminate coarse particles are formed. After cooling the particles, the particles are washed with water and pickled to obtain porous lithium aluminate coarse particles.
  • One coarse particle is produced by enclosing a small number of silica particles with many alumina particles, and the silica particles are eluted from the coarse particles to form pores.
  • the pore diameter can be changed arbitrarily.
  • the carbonate as an electrolyte enters the pores and becomes solid as it is when the fuel cell is cooled.
  • the continuous carbonate and the carbonate around the reinforcement are continuous, so that a series of gaps are not formed around the reinforcement.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing process for carrying out the manufacturing method of the present invention
  • FIG. 2 is a diagram showing a state when a lithium aluminate fiber manufactured by the manufacturing method of the present invention is used as an electrolyte plate reinforcing material.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example
  • FIG. 3 to FIG. 6 are photographs showing cross sections of lithium aluminate fibers obtained as a result of experiments under various conditions
  • FIG. 8 is a schematic view of coarse particles of porous lithium aluminate produced by the production method of the present invention
  • FIG. 9 is coarse particles of porous lithium aluminate produced by the production method of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a state when is used as a reinforcing material for an electrolyte plate.
  • FIG. 1 shows one example of a process when carrying out the process of the present invention, 1 the alumina (A JJ 2 0 3) to be in the ⁇ shape by arranging a large number and S i 0 2 such impurities
  • a supply unit for supplying high-purity polycrystalline alumina fiber 2 not containing 3 a supply unit 3 for a compound 4 containing Li, and a lithium unit 5 for lithiating alumina fiber 2 in a compound 4 containing Li.
  • 6 is a decarboxylation treatment section that is employed as necessary
  • 7 is a porous lithium aluminate fiber as a product.
  • the compound containing S i 0 2, etc. Works i from the compound feed section 3 to the high purity alumina fiber 2 made of polycrystalline containing no impurity was removed from the test ⁇ 1 including L i of 4 Mix in. It is a compound containing 4 L i, For example other, L i 2 C 0 3, L i OH, but the L i 2 0, CH 3 COOL i and these have -system free compounds, L i 2 C Those containing 0 3 are the best.
  • the mixing ratio of the alumina fiber and the compound containing Li is theoretically sufficient if AJ? And Li are equimolar. However, considering the reactivity, the compound containing Li is 1 to A! The excess of L i of about 100 times is made to exist.
  • the alumina fiber 2 is lithiated in the lithiation reaction section 5 in a state of being mixed into the compound 4 containing Li to obtain a lithium aluminate fiber.
  • the alumina fiber 2 was mixed with the compound 4 containing Li.
  • a lithiation reaction is carried out by heating at 500 to 100 (heating at TC for about 5 to 100 hours) to produce fibers having pores on the inside and on the surface.
  • the carbonate is solid (powder) at room temperature, but becomes almost liquid at the time of reaction, and the heating temperature in the lithiation reaction is 500 ° C to 100 (TC).
  • the lithium aluminate fiber 7 obtained by the lithiation reaction was converted to a more pure lithium fiber.
  • it is washed with water and acid in the decarbonate treatment section 6 to remove the carbonate remaining in the fiber, but remains in the fiber.
  • the initial carbonate component is set in consideration of the carbonate composition, it is not particularly necessary, so the manufacturing process may be omitted.
  • the acid solution impregnation time can be arbitrarily adjusted depending on the washing effect and the surface treatment effect. When the washing is carried out using a carbonate, an acetic acid or sulfuric acid-based solution or a mixed solution containing these is preferable.
  • the production method may include a step of impregnating the porous lithium aluminate fiber in an acidic solution.
  • a decrease in fiber strength due to the lithium fiber becoming porous due to lithiation of alumina fiber 2 can be prevented by heating at a temperature of 1000 ° C. or more after the above-described treatment. The strength can be restored to about 1/3.
  • the porous lithium aluminate fiber 7 produced by the method described above is used as a reinforcing material for an electrolyte plate constituting a fuel cell.
  • the support particles are produced according to the present invention as shown in part in FIG.
  • the matrix 8 of the electrolyte plate is formed by mixing the porous lithium aluminate fiber 7 thus obtained, and the matrix 8 is impregnated with a molten carbonate 9 as an electrolyte.
  • One step example shows a 1 1 silica (S i 0 2) 1 1 supply portion of a case Figure 7 is carrying out the porous manufacturing method of Lithium-aluminate coarse particles of the present invention, 1 2 alumina (AJ? 2 0 3) 1 2 a supply of, 1 3 dispersant
  • Reference numeral 17 denotes a granulation processing unit (granulator), and reference numeral 18 denotes coarse particles 17a granulated to a predetermined particle size in a granulation processing unit 17 in carbonate 19a containing lithium ions.
  • the silica 11a in the coarse particles 17a is eluted into the carbonate 19a from the coarse particles 17a, and the remaining alumina 12a is lithiated.
  • Carbonate supply unit containing ions 20 is a cooling unit, 21 is a decarbonate treatment unit that removes carbonate remaining in coarse particles by washing with water and pickling, 22 is a porous product Lithium aluminate coarse particles.
  • Reference numeral 23 denotes a high-temperature heating section used as necessary to increase the strength of the porous lithium aluminate coarse particles 22.
  • Reference numeral 23a denotes a strong lithium aluminate obtained in the high-temperature heating section 23. Coarse particles.
  • porous lithium aluminate coarse particles of the present invention are produced according to the above-mentioned production step ′.
  • a number of alumina ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 0 3) 1 to 2 a was dispersed with a dispersant 1 3 a, said multiple of alumina 1 2 a and a few silica (S i 0 2) coupling the 1 1 a Agent (for example, polyvinyl alcohol) 14a is mixed in a mixing section 15 to form a slurry 16, and the slurry 16 is put in a granulation section 17 where a large number of Coarse particles 17a in the form of a small amount of silica 11a mixed with alumina 12a particles are produced.
  • the particle diameter is 1 to 10 m.
  • the particle size is about 0.01 to 10 m, but 0.01 to 1 is preferable from the viewpoint that the arbitrary coarse particle size is easily adjusted and the particle shape tends to be spherical.
  • the coarse particles 17a granulated by the granulation processing section 7 have a particle diameter of 0.5 to 20G111.
  • the 0.5 to 20 coarse particles 17a produced above are heated to a temperature of about 500 to 1000 in a carbonate 19a containing lithium ions in a lithiation treatment section 18, A small amount of silica 11a in coarse particles 17a is dissolved in carbonate 19a to form pores 24 in coarse particles 1a as shown in FIG. 8 and remaining coarse particles
  • the coarse particles composed of alumina 12a as a constituent were lithiated, and the coarse particles 17a were cooled with lithium aluminate coarse particles 17a, followed by washing with water and pickling in the decarbonate treatment section 21.
  • porous lithium aluminate coarse particles 22 having pores 24 are obtained.
  • the carbonate 19a containing lithium ions is usually a solid (powder) at room temperature and liquefied by raising the temperature, but a liquefied carbonate from the beginning is used. May be.
  • the temperature rise during lithiation was 500 to 100 (TC was set at 500 ° C or lower, the reaction itself was very slow, and at 100 ° C or higher, coarse particles 17b after reaction or alumina
  • TC was set at 500 ° C or lower, the reaction itself was very slow, and at 100 ° C or higher, coarse particles 17b after reaction or alumina
  • the above temperature range is optimal because the sintering of 1 2a itself progresses and the coarse particle diameter decreases, and the pores 24 formed in the lithium aluminate coarse particles 17 b collapse.
  • forced cooling flow of gas or the like
  • slow cooling furnace cooling
  • the coarse particles 17a were heated in a carbonate containing lithium ions to 500 to 100 (the temperature was raised to TC and the silica 11a was removed from the coarse particles 17a in the lithiation treatment section 18). Is eluted to make it porous and lithiated to obtain lithium aluminate coarse particles 17b, which are cooled and then decarbonated to obtain porous lithium aluminate coarse particles 22 as a product.
  • the water-washing and pickling steps in the decarbonate treatment section for performing the above-described decarbonate treatment can be performed by setting the initial carbonate component in consideration of the carbonate composition contained in a part of the coarse particles.
  • the manufacturing process may be omitted, but it is a necessary process other than the above, and the surface treatment of the particles (including the surface and the pore surface) can be performed. By incorporating this process, It is possible to remove the carbonate remaining inside the luminescent coarse particles.
  • a specific method for performing the above-mentioned decarbonation treatment is as follows. First, coarse particles are washed with warm water, then neutralized with acetic acid or the like, and then impregnated with an aqueous solution of drunk acid (arbitrary time, arbitrary composition ), Then wash with alcohol, and finally dry.
  • porous lithium aluminate coarse particles 22 obtained in the above-described production process have a large diameter, in order to increase the strength, the high-temperature heating section 23 shown in FIG. Solidify by heat treatment up to above, strong porous lithium Pum aluminate coarse particles 23a should be obtained.
  • the porous lithium aluminate coarse particles 22 or 23a produced by the above-described method are used as a reinforcing material for an electrolyte plate for refining a fuel cell.
  • a large number of voids produced according to the present invention are formed in the support particles.
  • the matrix 25 a of the electrolyte ⁇ 25 is formed by mixing the porous lithium / reminate coarse particles 22 or 23 a having pores 24, and the molten carbonate 26 as an electrolyte is formed in the matrix 25 a.
  • the molten carbonate 26 When impregnated, the molten carbonate 26 enters the pores 24 of the porous lithium aluminate coarse particles 22 or 23a as a reinforcing material, so that the fuel cell goes from the operating temperature (650) to room temperature.
  • the molten carbonate 26 When the molten carbonate 26 is solidified by cooling, the molten carbonate 26 that has entered the pores 24 remains as it is and becomes solid, and the molten carbonate around the coarse particles 22 or 23a is formed. It could be a series with salt 26. As a result, a series of gaps are not formed around the coarse particles 22 or 23a, and even if the cracks 27 generated from both sides of the electrolyte plate 25 reach the coarse particles 22 or 23a. However, this crack 27 does not penetrate.
  • the lithium aluminate fiber or coarse particles according to the present invention is used as a reinforcing material for an electrolyte plate of a molten carbonate fuel cell, that is, the aluminate fibers or coarse particles of the present invention are reinforced into a matrix of ceramic particles. It is mixed as a material to form an electrolyte holding plate with many voids, and the molten carbonate is impregnated into the electrolyte retaining plate. A series of gaps are not formed, and a good electrolyte plate without cracks can be obtained.

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Description

明 細 書 " 多孔質リチウムアルミネート繊維及び粗粒子の製造方法
技 術 分 野
本発明は燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する エネルギー部門で用いる燃料電池のうち、 特に、 電解質として溶融炭酸塩 を含浸させる溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板の強化材と して用いるため の多孔質リチウムアルミネー卜繊維及び粗粒子の製造方法に閡するもので ある。 背 景 技 術
現在までに提案されている溶融炭酸塩型燃料電池と しては、 電解質とし ての溶融炭酸塩を多孔質のマトリ ッ' ステープにしみ込ませてなる電解質 板を作り、 この電解質板を力ソード （酸素極） とアノード （燃料極） の両 電極で両面から挾み、 力ソード側に酸化ガスを供耠すると共にァノード側 に燃料ガスを供給することにより力ソードとアノードとの間で発電が行わ れるようにしたもものを 1セルと し、 各セルをセパレータを介して多層に 積層させてスタックと し、 このスタ、'/クを遮当な締付力で締め付けるよう にしてある。
上記溶融炭酸塩型燃料電池に用いられる電解質板は、 従来より種々の方 法により製造されているが、 その製造方法の 1つとして、 数 m以下のセ ラミック粒子、 例えば、 リチウムアルミネート （ L i A J? 0 2 ) 粉末によ り多数の空孔を有するマトリ ックスを形成し、 このマトリ ックスに電解質 · を含浸させ、 マトリックスの空隙に電解質を保持させるようにて電解質板 とするものがある。
かかる方法により得られた電解質板は、 力ソードとアノードの両電極に 挟まれて便用されるもので、 力ソード側に供給される酸化ガスとアノード 側に供耠される燃料ガスを完全に分離しなければならないが、 電解質板は 燃料電池の運転、 停止に伴い室温と燃料電池の運転温度 （約 650 ） との 間で熱的に繰り返し作動されることによる大きな応力を受け、 このときの 最大の応力は燃料電池が遮断されて電解質が液相より固相へ移動する際に 発生する。 かかる相変化に伴って体積が急激に変化してエネルギーを放出 するが、 このエネルギーは電解質板に割れを生じさせることによって逃が される。 電解質板に表裏方向に貫通する割れが生じると、 最早、 電解質板 は、 酸化ガスと燃料ガスとを分離する能力を維持できず、 酸化ガスと燃料 ガスが直接接触してしまい、 電池出力の低下もしくは爆発の危険性が生じ るという問題がある。
そのため、 従来では、 電解質板を製造する場合に、 前記した数 x m 以下 のリチウムアルミネート粒子を支持粒子としてマトリックスを形成するに 際し、 上記粒子よりもはるかに大きいリチウムアルミネートの粗粒子 （50 〜150 m )を、 上記支持粒子としての数 111 以下のリチウムアルミネート 粒子に対し適宜の割り合い （たとえば、 数 m 以下のリチウムアルミネ一 ト粒子 90vo J? %に対し 10vo J? % ) で混入し、 電解質板に発生する表裏両面 への貫通割れを、 上記混入したリチウムアルミネートの粗粒子で阻止させ ることによって低減させるようにし、 該リチウムアルミネートの粗粒子を 電解質板の強化材として用いるようにしたもの （日本特許公開昭 57- 27569 号公報） 、 あるいは、 100 以上の長さを有し且つ長さ と直径 dの比 & /ύ が 1 0以上からなるリチウムアルミネート長繊維を相互にからみ合わ せてマトリッグスを形成するようにし、 このリチウムアルミネートの長鎩 維の相互のからみ合わせにより形成される空隙に電解質を保持させるよう にしたもの （日本特許公告昭 63-2651 1号） 、 等が提案されている。
ところが、 上記特許公開昭 57-27569号公報に記載されたものは、 マトリ ックスに、 リチウムアルミネート粗粒子を、 電解質板の強化材 （割れ低減 粒子） として単に混入させるものであり、 上記強化材としてのリチウムァ ルミネート粗粒子自体は電解質を含浸できるようには構成されていない。 また、 上記特許公告昭 63-2651 1号公報に記載されたものは、 リチウムアル ミネート長繊維をからみ合わせてマトリックスとするものであるが、 この リチウムアルミネ一ト長繊維自体も內部に電解質を含浸できるようにした 構成とはなっていない。 したがって、 上記いずれの形式の場合でも、 電解 質としての炭酸塩がリチウムアルミネートの粗粒子や長繊維中に含锓でき ないので、 燃料電池を運転温度から室温に冷却するときの炭酸塩の凝固時 に、 上記粗粒子や長繊維の周囲と炭酸塩の界面に一連の隙間が生じ、 この 隙間が表裏両面に貧通してしまうおそれがある。
そこで、 本発明者等は、 燃料電池の電解質板を製造する場合に、 電解質 としての炭酸塩をリチウムアルミネートの粗粒子又は長繊維中に含浸させ ることができれば、 燃料電池の冷却時に炭酸塩が固体になるときに上記粗 粒子や長繊維の内部に入っているものはそのまま固体となって周辺の炭酸 塩と一連となり、 かかる粗粒子や長繊維,の周りに一連の隙間が形成される ことがないことを見い出し、 更に、 上記リチウムアルミネートの粗粒子又 は織維を多孔質のものにするための工夫、 研究を重ねた結果、 上記リチウ ムアルミネ一卜繊維及び粒子自体を多孔質のものにする方法を見い出して 本発明をなした。
したがって、 本発明は、 溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板を製造する場 合に、 その強化材としてリチウムアルミネートの粗粒子や繊維を用いる形 式のものにおいて、 上記多孔質となっているリチウムアルミネート繊維及 び粒子自体を製造する方法を提供しょうとするものである。 ' 発明の開示
本発明は、 多結晶からなる高純度アルミナ繊維を、 L iを含む化合物中 にて 500 で〜 1000°Cの範囲で温度で加熱することにより L i化し、 このァ ルミナ繊維の L i化反応により總維を構成する粒子形状、 配列を変化させ て内部及び表面に細孔を有するリチウムアルミネート繊維を得る方法とす る。 更に、 上記リチウムアルミネート繊維の細孔部の機能性 （電解質の保 持性、 濡れ性向上等に鬨する） をより高める場合には、 上記リチウムアル ， ミネート繊維を酸性溶液中に含浸させる工程を設けることが好ましい。 又、 純粋なリチウムアルミネート耩維を得るためには、 多孔質のリチウムアル ミネ一ト繊維に水洗、 酸洗による脱炭酸塩処理を施して繊維中に残ってい る炭酸塩を除去することが好ましい。
アルミナ繊維を L i化反応させると、 纖維中で再結晶化が生じて繊維自 体に細孔が形成される。 このような多孔質のリチウムアルミネート繊維が 得られると、 これを電解質板の強化材として用いると、 電解質としての炭 酸塩が細孔内に入り込み、 燃料電池の冷却時にはそのまま固体となるので、 この内部で固体になった炭酸塩と繊維周りの炭酸塩とが連続することにな り、 繊維の周囲に一連の隙間が形成されることがなくなる。
また、 本発明ほ、 少数のシリカ粒子と多数のアルミナ粒子とを結合して 粗粒子を造り、 次いで、 該粗粒子をリチウムイオンを含む炭酸塩中で 500 〜 1000°Cに昇温して、 粗粒子中のシリ力粒子を炭酸塩中に溶出させると 共に該シリカ粒子の溶出により空孔ができたアルミナ粒子による粗粒子を リチウム化してリチウムアルミネート粗粒子とし、 しかる後、 上記リチウ ムアルミネート粗粒子を冷却した後、 水洗、 酸洗して多孔質のリチウムァ ルミネート粗粒子を得る方法とする。
少数のシリカ粒子を多数のアルミナ粒子で包み込むようにして 1つの粗 粒子を造り、 この粗粒子中からシリカ粒子を溶出させて空孔を形成させる ようにするので、 シリカ粒子の粒径を変えることによって空孔径を任意に 変えることができる。 得られた多孔質のリチウムアルミネート粗粒子を電 解質の強化材として用いると、 電解質としての炭酸塩が空孔内に入り込み、 燃料電池の冷却時にはそのまま固体となるので、 空孔内に入った炭酸塩と 強化材周辺の炭酸塩とが連続することになり、 強化材の周囲に一連の隙間 が形成されることがなくなる。
図面の筒単な説明
第 1図は本発明の製造方法を実施する製造工程の一例を示す概要図、 第 2図は本発明の製造方法で製造されたリチウムアルミネート繊維を電解質 板強化材として使用したときの状態の一例を示す概略図、 第 3図乃至第 6 図は諸条件下における実験の結果得られたリチウムアルミネート繊維の断 面を示す写真、 第 7図は本発明の製造方法を実施する製造工程の一例を示 す概要図、 第 8図は本発明の製造方法によ り製造された多孔質リチウムァ ルミネート粗粒子の概略図、 第 9図は本発明の製造方法により製造された 多孔質リチウムアルミネ一ト粗粒子を電解質板の強化材と して使用したと きの状態を示す概略図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施例を図面を参照して説明する。 ■ 第 1図は本発明の方法を実施する場合の工程の一例を示すもので、 1は アルミナ （ A JJ 2 0 3 ) を多数並べて耩維状にしてなり且つ S i 0 2 等の 不純物を含まない多結晶からなる高純度"アルミナ繊維 2を供給する供給部、 3は L i を含む化合物 4の供給部、 5はアルミナ繊維 2を L i を含む化合 物 4中でリチウム化反応させるリチウム化反応部、 6は必要に応じて採用 する脱炭酸塩処理部、 7は製品としての多孔質リチウムアルミネート繊維 である。 " - 本発明の多孔質のリチウムアルミネート繊維を製造する場合を具体的に 説明すると、 先ず、 S i 0 2 等の不純物を含まない多結晶からなる高純度 アルミナ繊維 2を供耠部 1 より取り出して L i を含む化合物供給部 3から のし i を含む化合物 4中に混入させる。 L i を含む化合物 4と しては、 た とえば、 L i 2 C 0 3 、 L i O H、 L i 2 0、 C H 3 C O O L i及びこれ らを会む化合物があるが、 L i 2 C 0 3 を含むものが最も良好である。 又、 上記アルミ'ナ繊維 2としては、 短繊維と して使用する場合、 長さ ·)?は 10〜 1000 、 長繊維と して使用する場合はそれ以上と し、 直径 dは 2 ) 以 上 （但し、 上限は 50m 程度でよい） とし、 = 1 0以上が良好である。 このアルミナ繊維と L i を含む化合物の混合割合は、 理論的には A J?と L i とが等モルあればよいが、 反応性を考慮して L i を含む化合物が A ! に対して 1〜100 倍程度の L iが過剰に存在するようにする。
次に、 上記アルミナ繊維 2を、 L i を含む化合物 4中に混入した状態で リチウム化反応部 5にてリチウム化してリチウムアルミネート繊維とする。 この場合、 上記アルミナ繊維 2を L i を含む化合物 4中に混入した状態で リチウム反応部 5において、 500 〜100(TCで約 5〜100 時間加熱すること' によってリチウム化反応させて内部及び表面に細孔を有する繊維にする。 上記において、 L iを含む化合物として炭酸塩を用いる場合、 炭酸塩は、 常温では固体 （粉末状） であるが、 反応時ほ液体状になるものであり、 又、 リチウム化反応での加熱温度を 500 °C〜100(TCとするのは、 500 °C以下の 低温では反応性が非常に悪く、 100(TC以上の高温では焼結が進行し過ぎて 育成した空孔が小さく又はつぶれてしまう可能性があるからである。 炭酸 塩以外の塩を使用する場合は、 それぞれの塩が溶融する温度以上となる。 上記反応性及び生成される空孔の大きさ、 形状は、 化合物の種類、 加熱温 度、 加熱時間、 反応雰囲気 （酸素分圧等） を組み合わせることで任意に調 整することができる。 この場合、 反応雰囲気中に空気や不活性ガスを供耠 し、 また適宜 c o 2 などを排気して反応雰囲気内の酸素分圧を調節する。 上記アルミナ繊維を溶融炭酸塩中で 700 にて 20時閤反応させた結果、 第 3図及び第 4図の写真と、 第 5図及び第 6図の写真に示す如き断面のもの が得られた。 第 3図及び第 4図-の写真は酸素分圧が低い場合の、 又、 第 5 図及び第 6図の写真は酸素分圧が過剰な場合の各リチウムアルミネート繊 維の断面を示すので、 第 3図の写真は、 倍率を 2000倍、 第 4図の写真は倍 率を 5000倍として撮影したものであり、 又、 5図の写真は倍率を 5000倍、 第 6図の写真は倍率を 7500倍として撮影したものである。 次に、 上記リ チウム化反応により得られたリチウムアルミネート繊維 7を、 より純粋な リチウムアルミネート繊維とするためには、 冷却した後、 脱炭酸塩処理部 6で水洗、 酸洗して、 線維中に残っている炭酸塩を除去する iうにする。 しかし、 繊維中に入って残る炭酸塩組成を考慮して初期炭酸塩の成分を設 定すれば特に必要ではないので、 省略した製造工程としてもよい。 又、 上 記脱炭酸塩処理を行うときの洗浄時の温度及び水中、 酸溶液の含浸時囿は、 洗浄効果及び表面処理効果によっても任意に調整され、 洗浄は炭酸塩を用 いた場合、 酢酸又は酔酸系の溶液、 又はこれらを含む混合溶液 良好であ る。 因に、 第 3図及び第 4図と第 5図及び第 6図に示されるものの酸処理 は、 ヒドロキシ酢酸 （ C H 2 ( O H ) C O O H ) /酔酸 （ C H 3 C O O H ) 群酸ェチル （ C H 3 C 0 0 2 H 5 ) 混合溶液中に 24時間；? '長した。
上記製造工程で得られた多孔質のリチウムアルミネート繊維 7の内部や 表 に形成されている細孔部の機能性 （電解質の保持性、 濡れ性向上） を よ り高める場合は、 上記得られた多孔質リチウムアルミネート繊維を酸性 溶液中に含浸させる工程を含む製造方法とすればよい。 又、 アルミナ繊維 2がリチウム化して多孔質化して来ることに伴う繊維強度の低下は、 上述 した処理後に 1000°C以上の温度で加熱することにより防ぐことができ、 初 期のアルミナ繊維 2の約 1 /3 まで強度を回復させることができる。
上述した方法により製造された多孔質リチウムアルミネート繊維 7は、 燃料電池を構成する電解質板の強化材と して使用する。 この場合は、 セラ ミ ック粒子を支持粒子と して電解質板のマトリ ックス粒子を形成するとき に、 第 2図に一部について示す如く、 上記支持粒子內に、 本発明によ り製 造された多孔質のリチウムアルミネート繊維 7を混入して電解質板のマト リ ックス 8を形成し、 このマトリ ッ ス 8に、 電解質と して溶融炭酸塩 9 を含浸させると、 溶融炭酸塩 9が強化材してのリチウムアルミネート繊維 7の空孔內に入り込むので、 燃料電池が運転温度 （650 'C ) から室 5Sに冷 却されて溶融炭酸塩 9が固化するときは、 上記リチウムアルミネート繊維 7の空孔に入った溶融炭酸塩 9はそのまま固体になってリチウムアルミネ —ト繊維 7の周辺の溶融炭酸塩 9と一連となる。 これによ り リチウムアル ミネ一ト繊維 7の周囲には一連の隙間が形成されなくなり、 万一、 電解質 板の両面から生じた割れがリチウムアルミネート繊維 7に達しても、 この 割れが貫通するのを防止することができる。
第 7図は本発明の多孔質リチゥムアルミネート粗粒子の製造方法を実施 する場合の一工程例を示すもので、 1 1はシリカ （ S i 0 2 ) 1 1 aの供 給部、 1 2はアルミナ （ A J? 2 0 3 ) 1 2 aの供給部、 1 3は分散剤
1 3 aの供給部、 1 4は結合剤 1 4 aの供給部、 1 5はシリカ 1 1 aとァ ルミナ 1 2 aを結合剤 1 4 aと混合してスラリー 1 6とする混合処理部、 1 7は造粒 理部 （造粒器） 、 1 8は造粒処理部 1 7で所定の粒径に造粒 された粗粒子 1 7 aを、 リチウムイオンを含む炭酸塩 1 9 a中で昇温させ て粗粒子 1 7 a中の上記シリカ 1 1 aを粗粒子 1 7 a中より炭酸塩 1 9 a 中に溶出させると共に残ったアルミナ 1 2 aをリチウム化するリチウム化 処理部、 1 9はリチウムイオンを含む炭酸塩供給部、 2 0は冷却部、 2 1 ほ粗粒子を、 水洗、 酸洗して内部に残っている炭酸塩を除去させる脱炭酸 塩処理部、 2 2は製品としての多孔質リチウムアルミネート粗粒子である。 なお、 2 3は上記多孔質リチウムアルミネート粗粒子 2 2の強度を高める ために必要に応じて用いる高温加熱部であり、 2 3 aは該高温加熱部 2 3 で得られる強固なリチウムアルミネート粗粒子である。
上記の製造工程'に沿って本発明の多孔質リチウムアルミネート粗粒子を 製造する場合を、 次に具体的に説明する。
先ず、 多数のアルミナ （ Α ·β 2 0 3 ) 1 2 aを分散剤 1 3 aで分散させ た後、 該多数のアルミナ 1 2 aと少数のシリカ （ S i 0 2 ) 1 1 aを結合 剤 （たとえば、 ポリビニルアルコール） 1 4 aと混合処理部 1 5にて混合 してスラリー 1 6とし、 このスラリー 1 6を造粒処理部 1 7に入れ、 該造 粒処理部 7にて多数のアルミナ 1 2 aの粒子の中に少数のシリカ 1 1 aが 混入された形の粗粒子 1 7 aを造る。 上記において、 少数のシリカ 1 1 a は後述するように粗粒子 1 7 aに空孔を形成させるためのもので、 その粒 径は 1〜1 0 m とする 又、 多数用いるアルミナ 1 2 aの粒径は、 0. 01〜 1 0 m 程度とするが、 任意の粗粒径が調整し易いこと、 粒子形状が球状に なり易いごと等からは、 0. 01〜 1 が良好である。 さらに、 上記造粒処 理部 7で造粒される粗粒子 1 7 aほ、 粒径を 0. 5 〜20G 111 とする。
次に上記造られた 0. 5 〜20ひ の粗粒子 1 7 aを、 リチウム化処理部 1 8にてリチウムイオンを含む炭酸塩 1 9 a中で約 500 〜 1000 の温度 に昇温させ、 粗粒子 1 7 a中の少数のシリカ 1 1 aを炭酸塩 1 9 a中に溶 出させて、 第 8図に示す如く粗粒子 1 Ί aに空孔 2 4を形成させると共に、 残る粗粒子構成体であるアルミナ 1 2 aからなる粗粒子をリチウム化して、 粗粒子 1 7 aをリチウムアルミネート粗粒子 1 7 aを冷却した後、 脱炭酸 塩処理部 2 1にて水洗、 酸洗して、 空孔 2 4のある多孔質のリチウムアル ミネ一ト粗粒子 2 2とする。 上記において、 リチウムイオンを含む炭酸塩 1 9 aと しては、 通常、 常 温では固体 （粉末状） であり、 昇温により液化するものであるが、 初期か ら液状化した炭酸塩を使用してもよい。 又、 リチウム化するときの昇温温 度を 500 〜 100(TCと したのは、 500 °C以下では、 反応自体が非常に遅く、 100(rc以上では反応後の粗粒子 1 7 b又はアルミナ 1 2 a自身の焼結が進 み、 粗粒子径が小さくなつたり、 リチウムアルミネート粗粒子 1 7 bに形 成される空孔 2 4がつぶれたりするので、 上記の温度範囲が最適である。 更に、 冷却部 1 0での冷却方法と しては、 要求する粗粒物性 （大きさ、 空 孔径） により強制冷却 （ガス等を流す） ゃ徐冷 （炉冷） を行うようにする。 この場合、 冷却時間は特に問題とはされない。
上記の実施例では、 粗粒子 1 7 aをリチウム化処理部 1 8にてリチウム イオンを含む炭酸塩中で 500 〜 100(TCに昇温して粗粒子 1 7 a中からシ リカ 1 1 aを溶出させて多孔質にすると共にリチウム化してリチウムアル ミネート粗粒子 1 7 bと し、 これを冷却後、 脱炭酸塩処理して製品として の多孔質リチウムアルミネート粗粒子 2 2を得る工程について示したが、 上記脱炭酸塩処理を行わせる脱炭酸塩処理部での水洗、 酸洗工程は、 粗粒 子の內部に含まれる炭酸塩組成を考慮して初期炭酸塩の成分を設定すれば 特に必要でないので、 省略した製造工程と してもよい。 しかし、 上記以外 のときは必要な工程であり、 又、 この工程により粒子 （表面及び空孔表面 を含む） の表面処理が行えるので、 かかる工程を組み込むことにより リチ ゥムアルミネート粗粒子の内部に残っている炭酸塩を除丟することができ る。
上記脱炭酸塩処理を行う場合の具体的な方法を説明すると、 先ず、 粗粒 子を温水洗浄した後、 酢酸等で中和し、 次いで、 醉酸等水溶液に含浸 （任 意時間、 任意組成） させ、 次に、 アルコール洗浄を行い、 最後に乾燥させ るようにする。
上述した製造工程で得られた多孔質リチウムアルミネート粗粒子 2 2の 空孔 2 4の径が大きい場合は、 強度を高めるために、 第 7図に示す高温加 熱部 2 3で再度 1000で以上まで加熱処理して固化させ、 強固な多孔質リチ ゥムアルミネート粗粒子 2 3 aが得られるようにする。
上述した方法により製造された多孔質リチリゥムアルミネート粗粒子 2 2又は 2 3 aは、 燃料電池を精成する電解質板の強化材として使用する。 この場合は、 微細なリチウムアルミネート粒子の如きセラミック粒子を支 持粒子としてマトリックスを形成するときに、 第 9図に一部について示す 如く、 上記支持粒子内に本発明により製造された多数の空孔 2 4を有する 多孔質リチウムァ /レミネート粗粒子 2 2又は 2 3 aを混入して電解質扳 2 5のマトリックス 2 5 aを形成し、 このマトリックス 2 5 aに、 電解質 として溶融炭酸塩 2 6を含浸させると、 溶融炭酸塩 2 6が強化材としての 多孔質リチウムアルミネート粗粒子 2 2又は 2 3 aの空孔 2 4内に入り込 むので、 燃料電池が運転温度 （ 650 ) から室温に冷却されて溶融炭酸塩 2 6が固化するときは、 上記空孔 2 4内に入った溶融炭酸塩 2 6はそのま ま固体になって粗粒子 2 2,または 2 3 aの周辺の溶融炭酸塩 2 6と一連と なり得る。 これにより粗粒子 2 2又は 2 3 aの周囲には一連の隙間が形成 されなくなり、 万一、 電解質板 2 5の両面から生じた割れ 2 7が粗粒子 2 2又は 2 3 aに達しても、 この割れ 2 7が貫通するようなことがなくな る。
なお、 本発明の製造工程として第 7図に示した実施例では、 少数のシリ 力 （ S i 0 2 ) 1 1 aと多数のアルミナ （ A 2 0 3 ) 1 2 aを混合処理 部 1 5にて結合剤 1 4 aで混合してスラリー 1 6とする場合を例示したが、 シリカ 1 1 aとアルミナ 1 2 aの結合方法として、 上記以外に、 静電吸着 を利用した方法、 機械的力を利用した方法もある。 産業上の利用可能性
以上のように本発明にかかるリチウムアルミネート繊維又は粗粒子は、 溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板の強化材として、 すなわち、 この本発明 のアルミネート繊維又は粗粒子をセラミックス粒子のマトリックスに強化 材として混合して多くの空隙を有する電解質保持板とし、 これに溶融炭酸 塩をしみ込ませることで強化材中に炭酸塩がしみ込むと共にその周囲には 一連の隙間が形成されず、 割れのない良好な電解質板とすることができる。

Claims

請求の範囲 ·
1. 多結晶からなる高純度アルミナ繊維を、 L iを含む化合物中に混入. し、 次いで、 該 L iを含む化合物中にて上記アルミナ繊維を 500 〜 1000での範囲の温度で加熱することによりリチウム化反応させて、 内 部及び表面に細孔を有するリチウムアルミネー卜繊維を製造すること 'を特徴とする多孔質リチウムアルミネート繊維の製造方法。
2 - 高钝度アルミナ戡維は、 直径 2 0) 以上で上限が 50jLtm程度で、 そ の長さ は10〜1000«111 である請求の範囲第 1項に記載の多孔質リチ ゥムアルミネー卜織維の製造方法。
3 - 高純度アルミナ繊維は、 その直径 dと長さ の比 J?/dが 10以上の 鎩維を用いる請求の範囲第 1項に記載の多孔質リチウムアルミネ一ト 截維の製造方法。
4. 高純度アルミナ繊維に対し、 L iを含む化合物は、 AJJ lモルに対 して L iが 1〜100 モルの比となるように混合される請求の範囲第 1 項に記載の多孔質リチウムアルミネート繊維の製造方法。
5. L iを含む化合物は、 例えば、 L i 2 C〇3 、 L i OH , L i 2 0， CH3 COOL; iなどから選ばれたものである請求の範囲第 4項に記 載の多孔質リチウムアルミネート繊維の製造方法。
6. L iを含む化合物中にアルミナ繊維を加熱してリチウム化反応させ るにおいて、 その反応雰囲気中の酸素分圧を調節することを特徴とす る請求の範囲第 1項記載の多孔質リチウムアルミネート繊維の製造方 法。
7. リチウム化反応させたリチウムアルミネート鐵維を脱炭酸塩処理を 行なって繊維中に残っている炭酸塩を除去することを特徴とする請求 の範囲第 1項記載の多孔質リチウムアルミネート繊維の製造方法。
8. 脱炭酸塩処理は、 水洗と酸洗とからなる請求の範囲第 7項記載の多 孔質リチウムアルミネート繊維の製造方法。
9. 少数のシリカ粒子と多数のアルミナ粒子を結合して粗粒子を造り、 次いで、 該粗粒子をリチウムイオンを含む炭酸塩中で 500 X：〜 10ひ (TC に昇溢し、 粗粒子中のシリカ粒子を炭酸塩中に溶出させて空孔を形成 させると共に該空孔が形成されたアルミナによる粗粒子をリチウム化 してリチウムアルミネート粗粒子とし、 しかる後、 上記空孔のあるリ チウムアルミネー卜粗粒子を冷却して多孔質のリチウムアルミネート 粗粒子を得ることを特徴とする多孔質リチウムアルミネート粗粒子の 製造方法。
10. 粗粒子は、 多数のアルミナを分散剤で分散させた後、 シリカ及び結 合剤を混合してスラリーと し、 このスラリーから造粒して形成される 請求の範囲第 9項記載の多孔質リチウムアルミネ一卜粗粒子の製造方 法。
' 11 . シリカの粒径は、 ；！〜 1 0 01 である請求の範囲第 1 0項記載の多 孔質リチウムアルミネート粗粒子の製造方法。
12. アルミナの粒径は 0. 01〜10〃ιιΓΛ好ましくは 0. 01〜 1 〃m である請求 の範囲第 1 1項記載の多孔質リチウムアルミネート粗粒子の製造方法。
13. 粗い粒子は 0. 5 〜200 m に造粒される請求の範囲第 1 0項記載の 多孔質リチウムアルミネート粗粒子の製造方法。
14 . リチウムィオンを含む炭酸塩は、 L i O H， L i 2 0 ,
C H 3 C O O L iのうち選ばれたものと炭酸塩との混合物、 或いは L i 2 C〇3 からなる請求の範囲第 9項記載の多孔質リチウムアルミ ネー卜粗粒子の製造方法。
15. リチウムアルミネート粗粒子を脱炭酸塩処理して粗粒子中に残る炭 酸塩を除去する請求の範囲第 9項記載の多孔質リチウムアルミネート 粗粒子の製造方法。
16. 脱炭酸塩処理は、 リチウムアルミネート粗粒子を温水洗浄した後、 酢酸などで中和し、 次いで酢酸水溶液に含浸させ、 さらにアルコール 洗浄を行なったのち乾煤させることからなる請求の範囲第 1 5項記載 の多孔質リチウムアルミネート粗粒子の製造方法。
17. 多結晶からなる高純度アルミナ繊維を、 L i を含む化合物中に混入 し、 次いで、 該 L iを含む化合物中にて上記アルミナ繊維を 500 で〜 1000での範囲で加熱することによりリチウム化反応させて、 内部及び 表面に細孔を有するリチウムアルミネート繊維からなる強化体を形成 すること、
強化体をセラミックス粒子のマトリックス内に混入し、 多孔質板を 形成すること、
多孔質板に溶融炭酸塩をしみ込ませて電解質板を形成すること からなる溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板の製造方法。
18. 少数のシリカ粒子と多数のアルミナ粒子とを結合して粗粒子を造り, 次いで、 該粗粒子をリチウムイオンを含む炭酸塩中で 500 〜 100(TC に昇温し、 粗粒子中のシリカ粒子を炭酸塩中に溶出させて空孔を形成 させると共に該空孔が形成されたアルミナによる粗粒子をリチウム化 してリチウムアルミネート粗粒子とし、 しかる後、 上記空孔のあるリ チウムアルミネート粗粒子を冷却して多孔質のリチウムアルミネート 粗粒子からなる強化体を形成すること、
強化体をセラミッ'クス粒子のマトリックス内に混入し、 多孔質扳を 形成すること、
多孔質板に溶融炭酸塩をしみ込ませて電解質板を形成すること からなる溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板の製造方法。
PCT/JP1990/001137 1989-04-12 1990-09-05 Method of producing porous lithium aluminate fiber and coarse particle WO1992004496A1 (en)

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