WO1992000350A1

WO1992000350A1 - Reduced heat-buildup rubber composition

Info

Publication number: WO1992000350A1
Application number: PCT/JP1991/000818
Authority: WO
Inventors: Mamoru Takimura; Yasushi Hirata; Tatsurou Hamada; Masahiro Houjyou; Kazuya Hatakeyama
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1992-01-09
Also published as: JP3121009B2; DE69113004T2; EP0489921A4; EP0489921A1; EP0489921B1; DE69113004D1; ES2079667T3

Description

明柳低発熱性ゴム組成物技術分野

この発明は、低発熱性ゴム組成物、特に従来の低発熱性ゴム組成物よりいっそう改良された低発熱性を有するゴム組成物に関する。背景技術

省資源、省エネルギーの社会的要求に対応するため、ゴム業界特にタイヤ'業界において、ここ数年来、低燃費タイヤの開発が盛んに行われるようになつてきた。このような低燃費タイヤの開発には低発熱性ゴム組成物が不可欠であり、重合体系、特に共役ジェン系重合体による低発熱性改良技術としては、例えば特公昭 44一 4996号公報、米国特許第 3956232 号明細書、特開昭 57 - 205414号公報及び特開昭 61 - 141741号公報等に記載される技術がある。これらは、重合体にスズ化合物若しくはイソシアナ一ト化合物を反応させる改良技術に関するものであり、これにより燃費特性及び補強性の向上を図っている。

一方、配合薬品による低発熱性ゴム組成物改良技術は、特開平 1 —207337号公報等に記載される。

しかしながら、近年地球温暖化防止のため車の低燃費化が更にいつそう要求されており、この要求に対して前記のような重合体系若しくは配合薬品系単独による改良技術だけでは充分応えることができないことが分かった。

したがって、低発熱性をいつそう改善するために前記のような低発熱性改良重合体系と配合薬品系を組み合わせることが当然考えられるが、本発明者らによりこのような低発熱性重合体に低発熱改良剤を配合しても、通常の重合体に低発熱改良剤を加えた改良効果ほど顕著な効果が得られないことが確かめられた。

この発明の目的は、低発熱性重合体と組み合わせて相乗的低発熱効果を発揮することができる低発熱改良剤との組合せを提供することである。発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果特定のスズ変性ジェン系ゴムと、 2 , 5—ジメルカプト一 1 , 3 , 4一チアジァゾ一ルを舍む低発熱改良剤との組合せが予期しない低発熱性改良効果を発揮することを確かめ、この発明を完成するに至った。すなわち、この発明は、炭化水素溶媒中で^役ジェン化合物を、又は共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物を、有機アル力リ金属を重合開始剤として重合又は共重合させることにより得られる、アルカリ金属を重合体末端に有する共役ジェン系重合体と、一般式、

S n(R ,)pX 4-p 又は（R ,)_PSn ( O C— R ₂)₄-_P

II

o

(式中の及び R ₂ はそれぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びァリール基よりなる群から選ばれた置換基であって両者が同じものでも異なるものでもよく、 Xはハロゲン原子、 P は 0〜 3の整数である。）

で表されるスズ化合物とを反応させて得られた重合体（以下単にスズ化合物変性重合体という。）の単独又は該重合体の 3 0 重量部以上と他のジェン系重合体とのブレンドゴム 1 0 0重量部に対し、捕強性充塡剤 2 0〜 1 0 0重量部と、 2 , 5 —ジメルカブト一 1 , 3， 4 —チアジアゾール 0. 1 〜 5重量部と、次式（ I ) 〜（VIII) R 4

/

( I ) R 3 - N

\

R

R 7 0

( I ) R 6 - N⁺-f C H c - 0

R

0 R ,o 0

II I II

( I ) R 9 - C- N- C H₂ -r S— ONa

0

( IV ) R 1 1 〇 S— 0 N

II

0

H

/

( V ) R ₁₂- N

\

R !

R！

(VI) R ₁₄- N' ヽ、 N

W ( ) N

(VII) H N N H

V_

(式（ I ) 〜（\1) 中の R₃ , R 6 , R 9 , は炭素数 8〜

1 8のアルキル基またはァリール基、 R 4 , R 5 , R 7 , R 8 R ,。は炭素数 1〜 2のアルキル基、 R ₁₂はァリール基またはシクロへキシル基、 R , ₃は炭素数 1〜 6のアルキル基、シクロへキシル基または水素原子、 R₁₄, R ₁₅は炭素数 1〜 1 8のアルキル基、ベンジル基または水素原子であり、 mと nはそれぞれ 1〜 3の整数を示す）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の化合物 0.2〜 1 0重量部とを配合したことを特徴とする低発熱性ゴム組成物である。

この発明のゴム組成物に用いられるスズ化合物変性重合体は例えば、以下に示すような方法で製造されたものである。

製造は、一般に不活性有機溶媒中で行われ、この場合、使用される不活性有機溶媒としては、例えばペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、ベンゼン、キシレン、トレエン、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテルなどが用いられる。最初に、共役ジェン化合物、例えばブタジエンの単独重合又は共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合、例えばブタジェンとスチレンの共重合を行う。重合開始剤として有機ァルカリ金属が使用され、有機アルカリ金属触媒としては、 n— ブチルリチウム、 sec —ブチルリチウム、 t —ブチルリチウム. 1 , 4 ージリチウムブタン、ブチルリチウムとジビュルべンゼンとの反応物などのアルキルリチウム、アルキレンジリチウム. フエニルリチウム、スチルベンジリチウム、ジイソプロぺニルベンゼンジリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムナフタレンなどを挙げることができる。共重合する場合には、ランダム化剤であり、同時に重合体におけるブタジェン単位のミクロ構造の調節剤として、必要に応じてルイス塩基を用いることができ、このものとしては例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルァミン、ビリジン、 N —メチルモルホリン、 N , N , N ' _; N ' —テトラメチルエチレンジァミン、 1 , 2 —ジビペリジノエタンなどのエーテル類及び第 3 級ァミン類などを挙げることができる。

リビングポリマー製造のための重合方法は、重合系を窒素置換した反応器内に前記不活性有機溶媒、単量体、例えば、 1 ， 3 —ブタジエン又は 1 , 3 —ブタジエンとスチレン及び有機ァルカリ金属触媒、更に必要に応じてルイス塩基を一括仕込み、断続的添加又は連続的添加して重合を行う。

重合温度は、通常、一 1 2 0〜十 1 5 0て、好ましくは一 8 0 〜 + 1 2 0て、重合時間は、通常、 5分間〜 2 時間、好ましくは 1 0分間〜 1 0時間である。

重合温度は、前記温度範囲内で一定温度で反応させても、また昇温もしくは断熱下で重合してもよい。また、重合反応は、ノ'ッチ式でもあるいは連続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、 5 〜 5 0重量％、好ましくは 1 0 〜 3 5重量％である。

また、リビングポリマーを製造するために、有機アルカリ金属触媒及びリビングポリマーを失活させないために、重合系内にハロゲン化合物、酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。

この発明に使用されるスズ化合物変性重合体は、このようにして重合系内で得られたリビングポリマーの活性末端に、前記特定のスズ化合物を反応させて得られたスズ化合物変性重合体である。

前記スズ化合物の具体的例としては、テトラクロロスズ、テトラブロモスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ォクチノレトリクロロスズ、フエニレトリクロロスズ、フヱニルトリブ口モスズ、トリノレトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、ジメチルジブ口モスズ、ジェチルジクロロスズ、ジブチルジクロ πスズ、ジォクチルジクロロスズ、ジフエ二ルジクロロスズ、ジァリルジクロロスズ、トリブテュルモノクロロスズ、メチルスズトリスステアレート、ェチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスォクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ォクチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスォクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレート、ジメチルスズビスステアレート、ジェチルスズビスラウレート、ジォクチルスズビスステアレート、トリメチルスズラゥレート、トリメチルスズステアレート、トリプチルスズォクタノエートトリブチルスズステアレート、トリプチルスズラウレート、トリオクチルスズステアレート、フエニルスズトリスステアレート、フエニルスズトリスォクタノエート、フエニルスズトリスラウレート、ジフエニルスズビスステアレート、ジフエニルスズビスォクタノエート、ジフエニルスズビスラウレート、トリフエニルスズステアレート、トリフエニルスズラウレート、シクロへキシルスズトリスステアレート、ジシクロへキシルスズビスステアレート、トリシクロへキシルスズステアレート、トリブチルスズアセテート、ジブチルスズビスアセラート、プチルスズトリスアセラ一トなどが好適に使用される。この発明のスズ化合物変性重合体は、前記リビングポリマーの活性末端に前記特定のスズ化合物を反応させて得られる。

リビングポリマーの活性末端と官能基を有するスズ化合物との反応は、リビングポリマーの重合系の溶液中に該化合物を添加するか、あるいは該スズ化合物を舍む有機溶液中にリビングポリマーの溶液を添加することにより実施される。

反応温度は、一 1 2 0〜十 1 5 0て、好ましくは一 8 0〜 + 1 2 0てであり、反応時間は 1分間〜 5時間、好ましくは 5 分間〜 2時間である。

反応終了後、重合体溶液中にスチームを吹き込んで溶媒を除まするか、あるいはメタノ一ルなどの貧溶媒を加えてスズ化合物変性重合体を凝固した後、熱ロールもしくは減圧下で乾燥してスズ化合物変性重合体を得ることができる。

また、重合体溶液を直接減圧下で溶媒を除去してスズ化合物変性重合体を得ることもできる。

次に、この発明のゴム組成物に使用する一般式（ I ) で表される化合物の具体例は、ジメチルドデシルァミン、へキサデシルジメチルァミン、ォクタデシルジメチルァミンであり、一般式（ D ) で表される化合物の具体例はジメチルドデシルべタイン、ジメチルへキサデシルべタイン、ジメチルォクタデシルべタインであり、一般式（ BI ) で表される化合物の具体例はァシルメチルタウリン酸ナトリウムであり、一般式（IV) で表される化合物の具体例はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム、へキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ォクタデシルべンゼンスルホン酸ナトリウムであり、一般式（V) で表される化合物の具体例は N—メチルァニリン、ァニリン、 p—メトキシァニリン、 N—ェチルァニリン、 N, N ' ージフエニル、 p —フエ二レンジァミン、 N— ( 1 , 3—ジメチルブチル）一 N —フエニル一 P —フエ二レンジァミン、 N—フエニル一 N' — ィソプロビル一 p—フエ二レンジアミン、ジシクロへキシルァミンであり、一般式（VI) で表される化合物の具体例はィミダゾ一ル、 2—メチルイミダゾール、 1一ベンジル一 2—メチルィミダゾ一、 1—ゥンデシルー 2—ステアリルィミダゾ一ル. 1—シァノエチルー 2—メチルイミダゾールである。また、化学式（W) で表される化合物名は 1 , 4ージァザビシクロ〔 2 : 2 , 2〕オクタンあり、化学式（珊）で表される化合物名はピぺラジンである。

2 , 5—ジメルカプト一 1 , 3 , 4—チアジアゾールの配合量が 0. 1重量部未満、又は化学式（ I ) 〜 ( ）で表される化合物の配合量が 0.2重量部未満では、ゴム組成物の発熱改良相乗効果が期待できず、 2 , 5—ジメルカプト— 1 , 3 , 4—チアジアゾールが 5重量部を超えるか、化学式（ I ) 〜（VII) の化合物の配合量が 1 0重量部を超える場合は、ゴム組成物のいつそうの発熱性改良効果が認められないだけでなく、ゴム組成物の機械的性質が低下するので良くない。

好ましくは、 2 , 5—ジメルカプト一 1 , 3 , 4—チアジアゾールを 0. 2〜： 1. 5重量部、化学式（ I ) 〜（ 1 ) で表される化合物のうち少なくとも 1種の化合物を 0. 4〜 4重量部配合する。

これら化合物を上記重合体と混合する際、各々独立に混合してもよく、あるいは予め 2 , 5 —ジメルカプト一 1 , 3 , 4 - チアジアゾールと化学式（ I ) 〜（ VI ) より選ばれた少なくとも 1種の化合物との塩を合成しておき、これを重合体と混合してもよい。

この発明のゴム組成物において使用する補強性充塡剤としてはカーボンブラックなどがあり、その配合量は、 2 0〜 1 0 0 重量部で、 2 0重量部未満ではゴム組成物の補強性が劣り、 1 0 0重量部を超えると発熱性が著しく悪化するばかりでなく、耐摩耗性の物性が著しく悪化する。

この発明のゴム組成物においては、上記の補強性充塡剤と発熱改良剤以外に、必要に応じて軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、この発明を合成例、実施例及び比較例により詳細に説明する。

合成例 1 (重合体 A〜 Cの合成）

内容積 5 £の反応器にシクロへキサン 2 5 0 0 g、 1 , 3 — ブタジエン 3 7 5 g、スチレン 1 2 5 g、テトラヒドロフラン

1 7.5 g、 n—ブチルリチウム 5. O m mo £を添加し、 1 5てで重合を開始して 3 5分間重合を行ったところ、重合終了時の温度は 9 5 'Cであった。重合終了後、下記の表 1 に示すスズ化合物を所定量添加し、 1 5分間反応を行った。次で、得られた重合体溶液に 2 , 6 —ジー t —ブチルー p —クレゾール 2.5 gを添加し、スチームストリッビングにより生成重合体を凝固させた後、 1 0 0 'Cで 1 5分間熱ロールで乾燥した。このようにして得られた A〜 Cの 3種類の重合体のミク口構造はシス/ トランス Zビュル比が 1 9 /3 1 / 5 0であった。

表 1

^ 2

内容積 1 0 0 m£ のフラスコに 2 , 5 —ジメルカプト一 1 , 3 , 4 —チアジアゾール 1. 5 0 g、ジメチルドデシルアミン 3. 1 0 g、溶媒としてテトラヒドロフラン 5 0 m を加え、室温で 2時間反応を行った。反応終了後、溶媒を溜去して、目的化合物である 2 , 5 —ジメルカプト— 1 , 3 , 4 —チアジアゾ一ル ♦ ジメチルドデシルアミン塩を得た。

漏 3

内容積 1 0 0 m£ のフラスコに 2 , 5 —ジメノレカプト一 1 , 3 , 4 —チアジアゾール 1. 5 0 g、ジメチルドデシルァミン 6. 1 0 g、溶媒としてテトラヒドロフラン 5 0 を加え、室温で 2時間反応を行った。反応終了後、溶媒を溜去して、目的化合物である 2 , 5 —ジメルカブト一 1 , 3 , 4 —チアジアゾ一ル ♦ 2 —ジメチルドデシルァミン塩を得た。荬施例 l〜 l 4 . th ? a l〜 l 4

表 2 に示すような配合比で、各種ゴム組成物をバンバリ一ミキサーを用いて混練りして、加硫し、加硫ゴムサンプルを作製した。

tan 5 は、レオメトリックス社製の粘弾性測定試験機を用いて、動的歪 1 %、 5 0 *Cの条件下で測定した。

測定結果を表 2 に示す。

表 2 ( き）

* 1 日本合成ゴム（株）製乳化重合 S B R

* 2 旭化成（株）製溶液重合 S B R

* 3 日本合成ゴム（株）製高シスポリブタジエン

* 4 日本油脂（株）製ジメチルドデシルべタイン

* 5 日本油脂（株）製ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム

* 6 大内新興化学（株）製 N—フユ二ルー N ' —イソプロビル一 p —フエ二レンジアミン

* 7 日本油脂（株）製ァシルメチルタウリン酸ナトリウム

* 8 大内新興化学（株）製ジベンゾチアジルジサルフアイ

ド、商品名：ノクセラー D M— T

* 9 住友化学（株）製ジフユニルダァニジン、商品名：ソクシノール D G 表 2に示すように、 S B R 1 5 0 0、タフデン 2 0 0 0、 B R 0 1 にそれぞれ 2 , 5 —ジメルカプト一 1 , 3 , 4 —チアジァゾールを加えると、 2 0 %以上の低発熱改良効果があるが合成例 1 の重合体では 1 2 %の効果しかない。これは、合成例 1 の重合体のゴム組成物が 2 , 5 —ジメルカブト一 1 , 3 , 4 ーチアジアゾールを配合しない場合でも tan 6がかなり低いために、さらに低くすることが難しいためと思われる。しかし、 2 , 5 —ジメルカプト一 1 , 3 , 4 —チアジアゾールにジメチルドデシルァミン、アノン B L、ニューレックスパウダ一 Τ、ノクラック 6 C、イミダゾール、 1 , 4 —ジァザビシクロ〔 2 , 2 , 2 〕オクタン、ビぺラジン、 ρ —メトキシァユリン、ジシクロへキシルァミンまたはダイヤボン Τバウダ一を併用すると、大きな改良効果が得られることが分かる。

また、ゴム組成物の配合時にこれらを各々独立に加えても、また予め塩を合成し（合成例 2 , 3 ) 、これを加えても同様の低発熱効果を示すことが確かめられた。

一方、上記化学式（ I ) 〜（ O で表される化合物は単独で加えてもほとんど発熱性改良効果はなかった。また、 2 , 5 — ジメルカプト一 1 , 3 , 4 —チアジアゾールとジメチルドデシルアミンなどの相乗効果が表れるのは、スズで変性された重合体（合成例 1 の重合体 A〜 C ) だけに限られていることも確かめられた。産業上の利用可能性

実施例及び比較例から明らかなように、特定のスズ変性重合体に 2 , 5 —ジメルカプト一 1 , 3 , 4 —チアジアゾールと化学式（ I ) 〜（VD1 ) で示される化合物から選ばれた特定の化合物とを組み合わせた特定の低発熱性改良剤とを配合してなるこの発明のゴム組成物は、従来の低発熱性ゴム組成物では得られない低発熱性改良効果が得られるものであり、低発熱性ゴムとして広範囲の分野、例えばタイヤ、コンベアベルト、ホース等のあらゆるゴム製品の分野で利用価値が極めて大きい。

Claims

請求の範囲

1. 炭化水素溶媒中で共役ジェン化合物を、又は共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物を、有機アル力リ金属を重合開始剤として重合又は共重合させることにより得られる、アル力リ金属を重合体末端に有する共役ジェン系重合体と、一般式

Sn(R i)pX 4-p 又は（R i)_PSn ( O C— R₂)₄— _P

II

0

(式中の R , 及びはそれぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びァリール基よりなる群から選ばれた置換基であって両者が同じものでも異なるものでもよく、 Xはハロゲン原子、 p は 0〜 3の整数である。）で表されるスズ化合物とを反応させて得られた重合体の単独又は該重合体の 3 0重量部以上と他のジェン系重合体とのブレンドゴム 1 0 0重量部に対し、補強性充塡剤 2 0 〜 1 0 0 重量部と、 2 , 5 —ジメルカプト一 1 , 3 , 4 —チアジアゾール 0. 1 〜 5重量部と、次式（ I ) 〜（ 1)

R 4

/

( I ) R ₃ — N

\

R₅ Η Ν Ν Η ( )

Ν Ν一 (1Λ)

¹ Η

\

Ν (Λ)

/

Η

Ο

0

0 ¹ Η 0

.0 - 0 SLi. ^zH 0 - ₊ N- ⁹Η ( Π )

0 Η

ΐ Ζ /IOd 0S£00/Z6 OAV (式（ I ) 〜（Vffl) 中の R₃ , R₆ , R₉ , は炭素数 8〜 1 8のアルキル基またはァリ一ル基、 R₄ , R₅ , R₇ , R₈ , R ,。は炭素数 1〜 2のアルキル基、 R₁₂はァリール基またはシクロへキシル基、 R ₁₃は炭素数 1〜 6のアルキル基、シクロへキシル基または水素原子、 R₁₄, R₁₅は炭素数 1〜 1 8のァルキル基、ベンジル基または水素原子であり、 mと nはそれぞれ 1〜 3の整数を示す）で表される化合物よりなる群から選れた少なくとも 1種の化合物 0.2〜 1 0重部 ^^ ί とを徴す :：発熱性ゴム組成物。